KR101378026B1

KR101378026B1 - 레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101378026B1
Application number: KR1020130046518A
Authority: KR
Inventors: 주현상; 김진호; 한준희; 유인영
Original assignee: 금호석유화학주식회사
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-03-25
Also published as: CN104119477A; CN104119477B; TW201441296A; TWI481656B

Abstract

본 발명에서는 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NTD 방식에 의한 패턴 형성시 유기 현상액에 대한 용해도를 개선하여 개선된 마진과 해상도, 그리고 낮은 선폭 거칠기(line width roughness; LWR)를 갖는 레지스트 패턴 형성에 유용하며, 또한 콘트라스트 개선 효과가 우수한 하기 화학식 1의 레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식1]

(상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄, a 및 b는 각각 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{POLYMER FOR RESIST AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리소그래피를 이용한 패턴 형성에 유용한 레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 리소그라피(lithography) 기술은 ArF 액침노광기술(immersion)에 의한 대량 제작(high volumn manufacturing, HVM)이 활발히 진행되고 있으며, 주로 50nm 이하의 선폭을 구현하는 기술에 대한 개발이 진행되고 있다. 특히 30nm 선폭의 컨택트 홀(contact hole) 패턴을 구현하기 위한 방법으로 네가티브톤 현상(negative-tone development, NTD) 연구가 활발히 진행되고 있다.

NTD(negative tone development)는 임계 다크 필드층의 프린팅을 위해 브라이트 필드 마스크(bright fileld mask)로 얻어지는 월등한 이미지화 품질을 사용할 수 있게 하는 이미지 반전 기술이다. NTD 레지스트는 통상적으로 산-불안정성 기(acid-labile group) 및 광산발생제(photoacid generator)를 포함하는 수지를 이용한다. NTD 레지스트를 화학조사선(actinic radiation)에 노광시키면 광산 발생제가 산을 형성하게 되고, 이 산이 노광 후 베이킹(post exposure baking) 동안에 산-불안정성 기를 절단하여 노광 영역내 극성 스위칭을 초래한다. 그 결과 레지스트의 노광영역과 비노광 영역간에 용해도 특성 차이가 생기고, 레지스트의 비노광 영역이 특정 유기 현상제, 예를 들면 케톤, 에스테르 또는 에테르와 같은 유기 현상제에 의해 제거됨으로써 불용성 노광 영역에 의해 생성되는 패턴이 남게 된다.

이 같은 특이적인 작용메카니즘으로 인해 통상의 193nm 포토레지스트를 NTD 레지스트에 적용하는 경우 특정 문제가 야기될수 있다. 일 례로, 현상된 포토레지스트 패턴은 노광전 레지스트 층보다 상당한 두께 손실을 입을 수 있으며, 이는 후속 에칭동안 레지스트 패턴 부분이 완전 부식함으로써 패턴 결함을 야기할 수 있다. 이 같은 두께 손실은 통상 사용되는 벌키한 산 불안정성 기, 예컨대 대형 3급 에스테르기가 레지스트 층으로부터 절단되어 손실되는 것에 기인한다. 극성 스위칭을 위해 이 같은 벌키한 산 불안정성 기만을 필요로 하는 통상적인 193nm 포토레지스트에 있어서의 두께 손실은 이러한 작용기의 고함량으로 인해 더욱 심각해질 수 있다. 이 같은 문제를 해결하기 위해 더 두꺼운 레지스트 층을 사용하게 되면 패턴 붕괴 및 초점 깊이 감소와 같은 다른 문제가 발생할 수 있기 때문에, 이것이 실질적인 해결방안이 될 수는 없다. 또 NTD에 전형적인 193nm 포토레지스트를 사용하는 경우 발생하는 패턴붕괴는, (메트)아크릴레이트 기반 폴리머로부터 특히 극성 스위칭에 단독으로 관여하는 특정 산 불안정성 기, 예를 들어 3급 알킬 에스테르 및 아세탈 이탈기의 절단 후 포토레지스트의 노광 영역에서 발생되는 비교적 다량의 (메트)아크릴 산 단위에 의해 더욱 악화될 수 있다. 또한 극성 스위칭을 위해 상기 언급한 극성의 벌키한 산 불안정성 기에 단독 의존하는 이러한 통상의 포토레지스트를 NTD에 사용하는 경우 일어날 수 있는 또 다른 문제는 내에칭성 감소이다.

이에 따라 이 같은 문제점을 해결하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

특허문헌1: 한국특허공개 제 2012-0026991호(2012. 03. 20 공개) 특허문헌2: 한국특허공개 제 2012-0061757호(2012. 06. 13 공개) 특허문헌3: 한국특허공개 제2012-0078672호(2012. 07. 10 공개) 특허문헌4: 한국특허공개 제2012-0098540호(2012. 09. 05 공개) 특허문헌5: 한국특허공개 제2012-0101618호(2012. 09. 14 공개) 특허문헌6: 한국특허공개 제2012-0114168호(2012. 10. 16 공개)

본 발명의 목적은 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NTD 방식에 의한 패턴 형성시 유기 현상액에 대한 용해도를 개선하여 개선된 마진과 해상도, 그리고 낮은 선폭 거칠기(line width roughness; LWR)를 갖는 레지스트 패턴 형성에 유용하며, 또한 콘트라스트 개선 효과가 우수한 레지스트용 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 레지스트용 중합체를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 수소원자; 히드록시기; 니트릴기; 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알콕시기, 아세탈기, 아실기, 알데히드기, 카르복실기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R₂는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,

R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 서로 결합하여 고리내 산소원자(O)를 포함하는 헤테로사이클기를 형성하며, 그리고

a 및 b는 a+b=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b)<1 및 0<b/(a+b)<1이다.

바람직하게는, 상기 R₁은 수소원자, 히드록시기, 니트릴기 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

n은 1 내지 3의 정수이고,

R_a는 수소원자, 히드록시기 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고

R_b는

,

및

로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기(acid labile group)이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 히드록시기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)사이클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수이다.

바람직하게는 상기 레지스트용 중합체는 하기 화학식 1a 또는 1b의 구조를 갖는 것일 수 있다:

(1a) (1b)

상기 화학식 1a 및 1b에서, a 및 b는 a+b=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b)<1 및 0<b/(a+b)<1이다.

바람직하게는, 상기 레지스트용 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 50,000g/mol인 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 레지스트용 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3인 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.

상기 레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물일 수 있다.

바람직하게는, 상기 레지스트용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 노광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.

바람직하게는 상기 현상은 네가티브 톤형 유기 현상액을 이용하여 실시될 수 있다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 중합체는 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NTD 방식에 의한 패턴 형성시 유기 현상액에 대한 용해도를 개선하여 개선된 마진과 해상도, 그리고 낮은 LWR을 갖는 미세 레지스트 패턴 형성에 유용하다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, "치환된"이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "이들의 조합"이란 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.

반도체 집적회로의 선폭이 점점 작아짐에 따라 중요하게 요구되는 특성 중의 하나가 선폭 거칠기(LWR) 특성이다. 그러나, 종래 PTD(positive tone development) 타입의 중합체로 주로 (메트)아크릴계 단량체를 사용하여 코(co)-, 터(ter)-, 테트라(tetra)-폴리머(polymer)를 합성하여 사용하기 때문에, 단량체간의 교대(alternative) 혹은 랜덤화(randomization)가 어렵고 블록(block)화 됨으로써 레지스트 조성물에 사용할 때 라인에지러프니스 등이 저하되는 문제가 있었다.

이에 대해 본 발명에서는 항상 일정하게 말레산과 사이클로올레핀(cycloolefin)이 교대 치환됨으로써 블록화의 우려가 없는 COMA계 중합체를 제조하여 사용하고, 또한 라인에지러프니스 특성의 저하를 방지하고, ArF 조사시 빛의 흡수를 줄이기 위하여 말레산의 고리를 개환하고 개환에 의해 생성된 카르복실산에 의해 NTD(negative tone development) 포토레지스트의 현상액인 유기 현상액, 예를 들면 n-부틸아세테이트에 대한 용해도가 떨어지는 점을 이용하여, 개환시 생성된 카르복실산기를 산에 불안정한 작용기로 치환함으로써 유기 현상액에 대한 용해도를 개선하는 동시에 노광영역과 비노광영역간에 선택비를 높여 패터닝시 좋은 마진과 해상도, 그리고 낮은 LWR을 얻는 것을 특징으로 한다.

즉, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트용 중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:

[화학식1]

상기 화학식 1에서,

R₂는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,

바람직하게는, 상기 R₁은 수소원자, 히드록시기 또는 니트릴기이거나, 또는 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아세탈기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 알데히드기, 카르복실기 및 에스테르기(-COOR, 이때 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 실릴기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 사이클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 사이클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 사이클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 사이클로알킬기, 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 보다 바람직하게는 상기 R₁은 수소원자, 히드록시기, 니트릴기 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

n은 1 내지 3의 정수이고,

R_a는 수소원자, 히드록시기 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소원자, 히드록시기, 하기 화학식 3a 또는 3b의 작용기일 수 있으며, 그리고

R_b는

,

및

로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기(acid labile group)이고, 이때 R', R" 및 R"'은 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)사이클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Rb는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 4a 내지 4j로 이루어진 군에서 선택되는 것이다:

상기 화학식4a 내지 4j 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되고, o및 s는 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 11의 정수이고, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, t는 0 내지 7의 정수이고, u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤q+r≤17이고, 0≤q+t≤15이다.

보다 더 바람직하게는 상기 R₁은 하기 화학식 2a 또는 2b의 작용기일 수 있다:

(2a) (2b)

또한 상기 화학식 1에서, R₂는 알코올계 화합물에 의한 말레산 무수물의 개환반응의 결과로 유도되는 작용기이다. 상기 개환반응시 알코올의 탄소수가 증가할수록 또는 분지 구조일수록 말레산 무수물의 개환 정도가 저하되게 되기 때문에, 개환반응에 사용되는 알코올계 화합물은 탄소수가 작을수록 직쇄 구조일수록 개환반응에 유리하다, 이에 따라, 상기 R₂는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알콕시기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기일 수 있다.

상기 R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 사이클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 사이클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 사이클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 사이클로알킬기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나 또는 서로 결합하여 고리내 산소원자(O)를 포함하는 테트라히드로피라닐기를 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이거나 또는 서로 결합하여 고리내 산소원자(O)를 포함하는 테트라히드로피라닐기를 형성할 수 있다.

또한 상기 화학식 1에 있어서, a 및 b는 주쇄내 각 반복단위의 함량을 나타내는 동시에 중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체는 상기 a 및 b를 a+b=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b)<1 및 0<b/(a+b)<1로 포함하며, 바람직하게는 0.3≤a/(a+b)≤0.7 및 0.3≤b/(a+b)≤0.7로 포함함으로써 보다 미세한 패턴 구현이 가능하다.

보다 바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 1a 또는 1b의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물일 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:

(1a) (1b)

상기 식에서, a 및 b는 앞서 정의한 바와 같다.

상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 중합체는 사이클로올레핀(cycloolefin)과 말레산 무수물(maleic anhydride)을 중합시켜 중합체를 제조하는 단계(단계 1), 상기 중합체를 알코올과 반응시켜 중합체내 말레산 무수물 유래 반복단위에 대해 개환반응을 실시하는 단계(단계 2), 그리고 결과의 중합체내 히드록시기를 아세탈기로 치환하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

이하 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 단계 1은 사이클로올레핀(cycloolefin)과 말레산 무수물(maleic anhydride)을 중합시켜 중합체를 제조하는 단계이다. 하기 반응식 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 중합체의 제조방법시 사이클로올레핀과 말레산 무수물의 중합 단계를 나타낸 것으로, 이는 본 발명에 대한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서, R₁은 앞서 정의한 바와 동일하다)

상기 사이클로올레핀은 통상의 방법에 따라 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수 가능한 경우에는 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는 을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 사이클로올레핀과 말레산무수물과의 중합은 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 실시될 수 있으며, 바람직하게는, 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있다. 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 또는 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.

또한 상기 중합은 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등의 용매중에서 실시될 수 있다.

또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 최종 제조되는 중합체에서의 각 반복단위의 몰비 등을 고려하여, 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있으며, 중합이 완료된 후 반응물 중에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.

이어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 중합체를 알코올과 반응시켜 중합체 내 말레산 무수물 유래 반복단위에 대해 개환반응을 실시하는 단계이다. 하기 반응식 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 중합체의 제조방법시 사이클로올레핀과 말레산 무수물의 중합반응의 결과로 수득된 중합체를 알코올과 반응시켜 상기 중합체를 구성하는 말레산 무수물 유래 부분에 대해 개환반응을 실시하는 단계를 나타낸 것으로, 이는 본 발명에 대한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 2]

(상기 반응식 2에서 R₁ 및 R₂는 앞서 정의한 바와 동일하다)

구체적으로 상기 알코올로는 메탄올 등 탄소수 1 내지 20의 알코올을 사용할 수 있다. 상기 개환반응시 알코올의 탄소수가 증가할수록 또는 분지 구조일수록 말레산 무수물의 개환 정도가 저하되게 되기 때문에, 개환반응에 사용되는 알코올계 화합물은 탄소수가 작을수록 직쇄 구조일수록 개환반응에 유리하다. 이에 따라, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알코올 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 저급 알코올인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알코올은 중합체내 포함된 말레산무수물 유래 반복단위의 함량을 고려하여 그 사용량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

단계 3는 상기 단계 2의 결과로 수득된 중합체내 히드록시기를 아세탈기로 치환하는 단계이다. 하기 반응식 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 중합체의 제조방법시 단계 2의 결과로 수득된 중합체내 카르복실기에 대한 치환반응을 나타낸 것으로, 이는 본 발명에 대한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 3]

(상기 반응식 3에서, R₁ 내지 R₃은 앞서 정의한 바와 동일하다)

상세하게는 상기 치환반응은 단계 2의 결과로 수득된 중합체를 중합체내 존재하는 히드록시기에 대해 치환반응 가능한 작용기를 포함하는 에테르계 화합물 또는 산무수물과 반응시킴으로써 실시될 수 있다.

상기 에테르계 화합물은 중합체내 히드록시기에 대해 치환반응 가능한 작용기로서 알케닐기 또는 할로겐기를 포함하는 선형 또는 환형의 에테르계 화합물일 수 있다. 구체적으로 상기 히드록시기에 대해 치환반응 가능한 작용기를 포함하는 에테르계 화합물 또는 산무수물은 하기 화학식 5a 내지 5e의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.

상기 치환 반응은 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메틸아세트산 등과 같은 화합물의 존재하에서 실시될 수 있으며, 이때 이들 화합물은 촉매량으로 사용될 수 있다.

상기 중합체내 히드록시기의 치환반응시, 사이클로올레핀계 단량체로부터 유도된 반복단위 중에 히드록시기가 포함된 경우, 상기 히드록시기도 함께 치환될 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 COMA(cycloolefin maleic anhydride) 타입의 중합체는, 항상 일정하게 말레산과 사이클로올레핀이 교대 치환됨으로써 종래 레지스트용 중합체의 제조시 단량체의 블록화에 따른 라인 에지 러프니스 특성의 저하에 대한 우려가 없으며, 중합체 형성시 사용되는 말레산의 고리를 개환함으로써, 종래 COMA 중합체의 문제점 중 하나인 ArF 193nm의 빛의 조사시 말레산의 흡수가 커서 발생하는 투명성 확보의 문제를 해결할 수 있다.

또한, 상기 말레산 고리의 개환시 발생하는 카르복실기가 NTD 포토레지스트의 유기현상액에 대한 용해도를 저하시키며, 이후 상기 카르복실기가 아세탈기로 치환됨으로써 비노광 영역에서는 유기 현상액에 대해 용해도를 적절한 수준으로 증가시키고, 노광 영역에서는 광산발생제로부터 유래한 산에 의해 상기 아세탈기의 탈기 반응을 유도하여 유기 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있다.

또한 카르복실기를 아세탈기로 치환하여 탈기반응 후에 현상과정에서 용해되어 나가는 탈기 그룹의 크기를 최소화함으로써, 레지스트 막의 두께 손실을 줄일 수 있고, 또한 상기 아세탈기는 다른 어떤 3급 에스터나 산-민감성기보다 예민하여 일시에 탈기됨으로써 노광영역과 비노광영역의 경계면에서의 콘트라스트비(contrast ratio)를 개선시킬 수 있다.

하기 반응식 4은 본 발명에 따른 중합체를 이용한 NTD 포토레지스트에서의 패턴이 형성되는 반응 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 4는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 4]

본 발명에 따른 중합체(i)를 이용하여 레지스트 패턴 형성시, ArF 광을 조사하게 되면 레지스트내 포함된 광산발생제에서 산이 발생하고, 이렇게 발생한 산은 PEB(post exposure baking)과 함께 레지스트막 내로 확산하여 중합체(i)의 보호기를 탈기하기하여 중합체(ii)로 전환된다. 이어서 유기 현상액으로 현상을 하게 되면 비노광 부위에서의 중합체(i)를 함유한 레지스트는 현상되어 씻겨 나가고, 노광부위에서 탈기반응이 진행되어 중합체(ii)를 함유한 레지스트는 유기 현상액에 대해 낮은 용해도를 나타내며 패턴으로 남게된다. 상기와 같은 반응 기작은 ArF 레지스트에서 사용되는 것을 서술하고 있지만 이에 한정되는 것이 아니라 KrF, EUV X선 등 CAR 타입을 사용하는 모든 리소그라피에 모두 적용 가능하다. 또한 상기에서는 NTD 패턴 재료로서 특히 유용하다.

본 발명에 따른 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 50,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 에치 저항성이 부족할 우려가 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000g/mol인 것이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다.

또한 상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 3를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 레지스트용 첨가제는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.

상세하게는 상기 레지스트 조성물은 레지스트용 베이스 중합체로서 상기 중합체와 함께, 용제를 포함한다.

상기 중합체는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.

또한 상기 중합체와 함께 통상 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 베이스 중합체를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 사이클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 사이클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 사이클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.

또한 상기 레지스트 조성물은 산 발생제를 더 포함할 수도 있다.

상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6a 및 6b로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:

[화학식 6a]

[화학식 6b]

상기 화학식 6a 및 6b에서,

X₁, X₂, Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X₁과 X₂, 및 Y₁과 Y₂는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,

X₃, X₄, X₅, Y₃, Y₄ 및 Y₅는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,

음이온 부분의 Z는 OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ _,OSO₂C₈F₁₇ _,N(CF₃)_2,N(C₂F₅)_2,N(C₄F₉)_2,C(CF₃)_3,C(C₂F₅)_3,C(C₄F₉)_3,또는하기 화학식 6c으로 표시되는 작용기이다:

[화학식 6c]

상기 화학식 6c에서,

V₁ 및 V₂는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,

W₁은 -(C=O)- 또는 -(SO₂)-이고,

W₂는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,

W₃은 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,

W₄는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,

o는 0 내지1의 정수이고,

p은 0 내지 2의 정수이다.

상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.

바람직하게는 상기 음이온 부분 Z는 하기 화학식 7-1 내지 7-36로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:

또한 상기 화학식 6a 및 6b에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 8-1 내지 8-16로 표시되는 구조를 들 수 있다:

상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.

상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.

상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.

이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 사이클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.

상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴 형성시 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F₂ 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.

상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.

구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.

이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.

구체적으로는 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.

노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.

이때 현상액으로는 통상 네가티브 톤 현상액으로 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등), 에스테르계 용제(예를 들면, 메틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 포름산메틸, 락트산에틸 등), 알코올계 용제(메틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 아미드계 용제(N-메틸-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등), 에테르계 용제(디옥산, 테트라히드로푸란 등) 등의 극성용제 또는 탄화수소계 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산 등)와 같은 유기계 현상액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액은 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이중에서도 n-부틸아세테이트(n-butyl acetate)가 바람직하다. 이때 상기 현상액은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수도 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

중합체의 합성예 1

단계 1

1L 자켓형(jacket type) 반응기에 중합용매로 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 306g을 사용하여 노보닐렌(norbornene)(i) 50g과 말레산 무수물(maleic anhydride)(ii) 52g을 넣어 용해시킨 후 개시제로 아조비스부티로 나이트릴(AIBN, azobisbutyronitril) 15g를 녹이고 반응기의 온도를 75℃로 승온하여 3시간동안 교반하였다. 결과로 수득된 중합용액을 상온으로 냉각한 후, 침전용매로서 노말헥산에 서서히 적가하여 침전을 형성시켰다. 감압필터에 의해 침전물과 용액을 분리하고 얻어진 침전물은 감압건조하여 중합체(iii) 91g을 수득하였다.

상기에서 제조한 중합체를 GPC(Gel permeation chromatography) 및 1H NMR로 분석하였다.

분석결과 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 6,086g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.85이었다.

¹H NMR (CDCl₃, 내부 기준: 테트라메틸실란): 1.2~1.8(br, 6H), 2.2~3.6(br, 6H)

단계 2

상기 단계 1에서 합성한 중합체(iii) 91g을 1,4-디옥산 270g에 용해시킨 후 교반하면서 메탄올(methyl alcohol)(iv) 85g을 넣고, 이어서 촉매로서 황산 0.1g을 첨가하였다. 결과로 수득된 혼합용액을 오일(oil) 중탕의 온도를 85℃로 유지하면서 1일 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 결과로 수득된 반응액을 상온까지 냉각한 후, 침전용매로서 노말헥산에 서서히 적가하여 침전을 형성시켰다. 침전물을 감압필터하여 분리한 후 하루동안 감압건조하여 중합체(v) 85g을 수득하였다.

상기에서 제조한 중합체를 1H NMR로 분석하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 내부 기준: 테트라메틸실란): 1.2~1.8(br, 6H), 2.2~3.6(br, 6H), 3.5~3.8(s, 3H)

단계 3

상기 단계 2에서 합성한 중합체(v) 50g을 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)(vi) 350ml에 용해시킨 후, 에틸비닐 에테르(ethyl vinyl ether) 17.4g과 트리플로오르 아세트산(trifluoroacetic acid) 2.7g을 첨가하고, 1일 동안 교반하였다. 반응의 종결점을 1H NMR에 의해 확인하였으며, 반응이 종결되면, 증류수로 반응액을 3회 세척하였다. 반응액 중의 유기층을 모아 노말헥산을 침전용매로 하여 침전을 시켰다. 침전물을 감압필터하여 분리한 후 하루동안 감압건조하여 중합체(1a) 52g을 수득하였다.

제조된 중합체에 대한 GPC 분석결과, 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 6,580g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.70이었다.

상기에서 제조한 중합체를 1H NMR로 분석하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 0.8~1.8(br, 12H), 1.8~3.0(br, 6H), 3.4~3.8(s, 5H), 5.7~5.9(s.1H)

중합체의 합성예 2

상기 중합체의 합성예 1의 단계 1에서, 분자량을 높이기 위하여 반응액의 개시제로서 아조비스부티로 나이트릴을 10g 사용하고, 반응온도를 70℃를 조절하여 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 중합체(la)를 합성하였다.

제조한 중합체에 대한 GPC 분석결과, 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 10,185g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.3이었다.

중합체의 합성예 3

단계1

1L 자켓형 반응기에 중합용매로 1,4-디옥산 525g을 사용하여, 3-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-3-히드록시-프로피온산 t-부틸 에스터 (3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid tert-butyl ester, 이하 "BHP"라 한다)(vii) 123g과 말레산무수물(maleic anhydride)(ii) 52g을 넣어 용해시킨 후, 개시제로 아조비스부티로 나이트릴(AIBN, azobisbutyronitril) 15g를 용해시키고, 반응기의 온도를 75℃로 승온하여 3시간동안 교반하였다. 결과로 수득된 중합용액을 상온으로 냉각한 후, 침전용매로 노말헥산에 서서히 적가하여 침전을 형성시켰다. 감압필터에 의해 침전물과 용액을 분리하고 얻어진 침전물을 감압건조하여 중합체(viii) 142g을 수득하였다.

상기에서 제조한 중합체를 GPC 및 1H NMR로 분석하였다.

분석 결과 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 5,222g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.55이었다.

¹H NMR (CDCl₃, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 0.6~1.6(br, 13H), 1.6~3.0(br, 9H), 3.6~3.8(1H)

단계 2

상기 단계 1에서 합성한 중합체(viii) 100g을 다시 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 300g에 용해시킨 후 교반하면서 메탄올(methyl alcohol) 13g을 넣고, 이어서 촉매로서 황산 0.2g을 첨가하였다. 결과의 혼합물을 오일 중탕의 온도를 85℃로 유지하고 1일 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 반응액을 상온까지 냉각한 후 침전용매로 노말헥산에 서서히 적가하여 침전을 형성시켰다. 침전물을 감압필터하여 분리한 후 하루동안 감압건조하여 하기와 같은 구조를 갖는 중합체(ix) 85g을 수득하였다.

상기에서 제조한 중합체를 1H NMR로 분석하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 0.8~2.0(br, 13H), 2.0~3.0(br, 9H), 3.6~4.4(4H), 8.0~9.0(br, 1H)

단계 3

상기 단계 2에서 합성한 중합체(ix) 50g을 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 350ml에 용해시킨 후, 에틸비닐 에테르(ethyl vinyl ether) 35g과 트리플로오르 아세트산(trifluoroacetic acid) 2.7g을 녹여 혼합하였다. 결과의 혼합물을 1일 동안 교반하고 반응의 종결점을 1H NMR에 의하여 확인하였다. 반응이 종결되면, 증류수로 반응액을 3회 세척하여 주고, 유기층을 모아 노말헥산을 침전용매로 하여 침전을 시켰다. 침전물은 감압필터하여 분리한 후 하루동안 감압건조하여 중합체(1b) 48g을 수득하였다.

제조된 중합체에 대한 GPC 분석결과, 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 5,450)/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.45이었다.

상기에서 제조한 중합체를 1H NMR로 분석하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.0~1.6(br, 19H), 1.6~2.0(br, 15H), 3.0~3.8(br, 4H), 4.6~4.8(4H), 5.8~6.0(br, 2H)

비교중합체의 합성예 1

중합용 단량체 메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantine methacylate) 25g, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 19.2g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxyl adamantane methacrylate) 26.2g중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 4g을 1,4-다이옥산 200g과 함께 플라스크에 넣고 혼합한 후, 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 동일 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응 용액을 상온으로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 과량의 핵산을 첨가하여 침전물을 침전시킨 후 여과하여 분리하였다. 분리된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 중합체(9) 55g을 수득하였다.

(9)

(상기 식에서 각 반복단위의 몰비(l:m:n)은 0.4:0.3:0.3이다)

제조된 중합체에 대한 GPC 분석결과, 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7840g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.93 이었다.

시험예

본 발명에 따른 중합체의 효과를 평가하기 위하여 상기 합성예에서 제조한 중합체를 이용하여 레지스트 조성물을 제조한 후 패턴을 형성하고, 패턴 형성성을 평가하였다.

상세하게는, 중합체의 합성예 1의 단계 3)에서 얻어진 중합체 100 중량부에 대하여 트리페닐 술포늄 노나플레이트5 중량부와 염기성 첨가제로 트리이소프로파놀아민 2.0 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 두께의 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다. 제조한 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.10㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.93)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 n-부틸아세테이트를 사용하여 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

또한 하기 표 1에 제시된 함량으로 각각의 물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.

레지스트 패턴 형성과 관련하여 노광에너지량(Dose, mJ), 해상도 및 EL을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

현상 후 형성된 0.07㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량(Eop)으로 하고, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.

또한, 공정 마진 평가를 위해 CD 스펙 내에서 에너지 변화에 대한 CD 의 변화 정도를 나타내는 EL(energy latitude margin)을 측정하였다.

레지스트 조성물	중합체	광산발생제 (질량부)	염기성 화합물 (질량부)	노광에너지 량 (mJ)	해상도 (nm)	EL (%)
실시예 1	중합체의 합성예 1	5	1	25	75	10
실시예 2	중합체의 합성예 2	7	1	22	65	12
실시예 3	중합체의 합성예 3	9	1	18	60	16
실시예 4	중합체의 합성예 1	5	1.5	30	60	17
실시예 5	중합체의 합성예 2	7	1.5	26	60	17
실시예 6	중합체의 합성예 3	9	1.5	24	55	20
실시예 7	중합체의 합성예 1	5	2	34	75	10
실시예 8	중합체의 합성예 2	7	2	31	65	14
실시예 9	중합체의 합성예 3	9	2	29	60	15
비교예1	비교중합체 1	9	1.5	30	75	8

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 9의 레지스트는 해상도, EL 및 감도 면에서 우수한 특성을 나타내었다. 특히 중합체의 종류를 제외하고는 동일한 양의 광산발생제 및 염기성화합물을 사용하여 제조한 실시예 6과 비교예 1을 비교했을 때, 실시예 6의 레지스트가 해상도, EL 및 감도 면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 레지스트용 중합체:
[화학식1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 수소원자; 히드록시기; 니트릴기; 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 알콕시기, 아세탈기, 아실기, 알데히드기, 카르복실기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R₂는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 서로 결합하여 고리내 산소원자(O)를 포함하는 헤테로사이클기를 형성하며, 그리고
a 및 b는 a+b=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b)<1 및 0<b/(a+b)<1이다.
제1항에 있어서,
상기 R₁은 수소원자, 히드록시기, 니트릴기 및 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 중합체:
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 3의 정수이고,
R_a는 수소원자, 히드록시기 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
R_b는
,
및
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기(acid labile group)이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 히드록시기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)사이클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 레지스트용 중합체가 하기 화학식 1a 또는 1b의 구조를 갖는 것인 레지스트용 중합체:

(1a) (1b)
상기 화학식 1a 및 1b에서, a 및 b는 a+b=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b)<1 및 0<b/(a+b)<1이다.
제1항에 있어서,
상기 레지스트용 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 레지스트용 중합체.
제1항에 있어서,
상기 레지스트용 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3인 레지스트용 중합체.
제1항에 따른 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물.
제6항에 있어서,
상기 레지스트용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
제6항에 있어서,
상기 레지스트 조성물이 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
제6항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
제9항에 있어서,
상기 노광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
제9항에 있어서,
상기 현상은 네가티브 톤형 유기 현상액을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.