KR101374545B1 - 실리카 분말 및 실리카 용기 그리고 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 주성분으로 하고, 적어도 외주부분에 기포를 함유하는 기체와, 이 기체의 내표면 상에 형성된, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 실리카 용기의 제조방법으로서, 적어도, 상기 내층을 성형하기 위한 원료분말로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말을 준비하고, 이 내층형성용 원료분말인 실리카 분말로부터, 상기 내층을 형성하는 실리카 용기의 제조방법이다. 이에 따라, 고치수정밀도이고, 내벽이 실질적으로 기포를 포함하지 않는 두꺼운 투명 실리카 유리층이면서, 고온에서도 높은 내구성을 갖는 실리카 용기를 저비용으로 제조할 수 있는 실리카 용기 및 그 제조방법, 그리고 이러한 실리카 용기를 제조하기 위한 실리카 분말 및 그 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 실리카 용기 및 그 제조방법 그리고 이러한 실리카 용기를 제조하기 위한 실리카 분말 및 그 제조방법을 제공한다.
실리카 유리는 대규모 집적회로(LSI) 제조용 투영 노광장치(리소그래피 장치)의 렌즈, 프리즘, 포토 마스크나 디스플레이용 TFT 기판, 램프용 튜브, 창재, 반사판, 반도체 공업용 세정용기, 실리콘 반도체 용융 용기 등으로 이용되고 있다. 그러나, 이들 실리카 유리의 원료로서 고가의 사염화규소 등의 화합물을 이용하지 않으면 안 되고, 또한 실리카 유리 용융온도나 가공온도는 약 2000℃로 현저히 높기 때문에, 에너지 소비량이 많아 비용이 많이 들었다. 이 때문에, 종래부터, 다양한 실리카 유리의 제조방법이 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 실리콘 알콕사이드를 가수분해하여 실리카졸로 하고, 이어서 겔화시켜 웨트겔로 하고, 건조를 통해 드라이겔로 하고, 마지막으로 고온 소성에 의해 투명 유리체를 얻는 방법(졸겔법)이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 테트라메톡시실란 혹은 테트라에톡시실란과, 실리카 미립자를 포함하는 실리카졸 용액으로 구성되는 실리카졸 혼합 용액으로부터, 졸겔법에 의해 투명 실리카 유리를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 실리콘 알콕사이드 및 실리카 유리 미립자를 주원료로서, 투명 실리카 유리를 제조하는 방법에 있어서, 200℃~1300℃ 미만의 가열처리는 산소가스 함유 분위기에서 행하고, 다시 1700℃ 이상으로 승온시키는 가열처리를 수소가스 함유 분위기에서 행하는 한편, 상기 2개의 가열처리 사이에서 감압 분위기 가열처리를 행하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래의 졸겔법에서는, 제작된 실리카 유리의 초기의 치수정밀도나 그 후의 고온도 하에서의 사용시 내열성에 문제가 있을 뿐 아니라, 비용면에서도 그다지 저렴하지는 않았다.
또한, 특허문헌 4에서는, 적어도 2개의 상이한 실리카 유리입자, 예를 들어, 실리카 유리 미분말과 실리카 유리입자를 혼합하여 물 함유 현탁액으로 하고, 그 다음 가압 성형하고, 고온 하에서 소결하여 실리카 함유 복합체를 얻는 방법(슬립 캐스트법)이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 100μm 이하의 크기를 갖는 실리카 유리입자와 100μm 이상의 크기를 갖는 실리카 유리과립을 함유하는 혼합액(슬러리)의 제작, 성형 형틀로의 주입, 이어서 건조, 소결에 의해 불투명 실리카 유리 복합재를 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래의 슬립 캐스트법으로는, 건조공정이나 소결공정에서의 성형체의 수축이 커서 치수정밀도가 높은 두꺼운 실리카 유리 성형체를 만들어 내지는 못했다.
이처럼, 상기와 같은 실리카 유리 성형체의 제조방법에는 각각 문제점이 있다. 이 때문에, 현재까지도, LSI용(디바이스용) 단결정 실리콘 제조용 실리카 도가니의 제조방법으로는 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재되어 있는 제조방법이 이용되고 있다. 이들 방법은, 회전하는 카본제 형틀 내에 초고순도화 처리된 석영분말 또는 합성 크리스토발라이트 분말을 투입, 성형한 다음, 상부로부터 카본전극을 압입, 카본전극에 전압을 인가함으로써 아크 방전을 일으키고, 분위기 온도를 석영분말의 용융온도역(1800~2100℃ 정도로 추정)까지 상승시켜 석영분말을 용융, 소결시키는 방법이다.
그러나, 이와 같은 제조방법에서는, 초고순도의 석영원료분말을 사용하기 때문에 비용이 비싸다는 문제가 있었다. 또한, 제조된 실리카 도가니에 각종 불순물 가스가 용존되기 때문에, 실리콘 단결정 성장용 실리카 도가니로 사용할 때에 가스 방출이 일어나고, 이것이 실리콘 단결정에 기포로 취입되어, 보이드(void)나 핀홀(pinhole)이라 불리는 결함을 생성시키는 등, 제조 비용상 및 실리콘 결정의 품질상의 문제가 발생하고 있었다. 또한 단결정 실리콘 인상시의 내실리콘 융액 에칭성이 낮아서, 실리카 도가니의 내구성에 큰 문제가 발생하고 있었다.
단결정 인상용 실리카 도가니의 내실리콘 융액 에칭성을 향상시키는 방법으로는, 특허문헌 8에 개시되어 있다. 특허문헌 8에는, 실리카 유리 도가니의 내표면에 결정화 촉진제를 도포하는 효과가 개시되어 있다. 결정화 촉진제로는, 2a족 원소인 알칼리 토류 금속원소 Mg, Sr, Ca, Ba이나, 3b족 원소인 Al이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 8에 개시되어 있는 실리카 유리 도가니는, 도가니 내표면 부분이 완전한 무기포의 투명 실리카 유리층이 아닌, 각종 도핑원소의 불균일한 잔류 입자나 미소한 기포를 함유하는 것이었다. 이 때문에, 인상된 실리콘 단결정에는, 이물질로서의 실리카 미립자나 보이드나 핀홀 등의 결함이 포함되는 문제가 자주 발생하였다.
특허문헌 9에는, 단결정 인상용 실리카 도가니의 내표면 부분의 실리카 유리 중의 기포를 저감시켜, 사용 중인 실리카 도가니의 기포 팽창을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 9에는, 실리카 도가니의 원료분말에 수소분자를 5×1017~3×1019분자/cm3의 농도로 함유시켜 둠에 따라, 고온, 감압 하에서의 단결정 인상시 발생하는 도가니 내표면의 기포 팽창이 억제된다고 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 단결정 실리콘 인상시의 내실리콘 융액 에칭성이 낮아, 실리카 도가니의 내구성의 문제가 여전히 있었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 실리카 용기로서, 내벽이 실질적으로 기포를 포함하지 않는 두꺼운 투명 실리카 유리층이면서, 고온에서도 높은 내구성을 갖는 실리카 용기를, 실리카를 주성분으로 하는 분체를 주원료로 하여, 고치수정밀도, 저비용으로 제조 가능한 실리카 용기의 제조방법 및 이러한 실리카 용기 그리고 이러한 실리카 용기를 제조하기 위한 실리카 분말 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 실리카 용기 제조용 실리카 분말로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 것을 특징으로 하는 실리카 분말을 제공한다.
이러한, 입경이 10~1000μm이고, 알칼리 토류 금속원소 Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 수소분자 농도로는 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말이라면, 실리카 용기 제조용 원료로 이용함으로써, 실리카 용기의 고온도 하에서의 사용시에 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있는 동시에, 이와 같은 실리카 분말을 이용한 부분에서의 기포 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
이 경우, 상기 실리카 분말은, Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
이처럼, 실리카 분말에 Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유함으로써, 제조한 실리카 용기에서, Ba 등의 알칼리 토류 금속원소를 보다 균일하게 용해시킬 수 있다.
또한, 상기 함유하는 Ba의 농도가 100~1000wt.ppm이고, 상기 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 5×1016~5×1018분자/g이고, 상기 실리카 분말이 함유하는 Li, Na, K의 각 농도가 60wt.ppb 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 Ba 농도 및 수소분자의 방출량이고 Li, Na, K의 농도인 실리카 분말이라면, 제조한 실리카 용기에서, 보다 확실하게 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있으므로, 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 실리카 용기의 내벽을 충분히 고순도로 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 실리카 용기 제조용 실리카 분말의 제조방법으로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종을 함유하는 실리카로 이루어진 분말을 제작하는 공정과, 상기 분말을, 기밀성을 갖는 가열로 내에 투입하는 공정과, 상기 가열로 내를 103Pa 이하로 감압 배기하는 공정과, 상기 가열로 내에 수소가스를 10~100vol.% 함유하는 가스를 도입하여, 이 수소를 함유하는 가스 분위기의 압력을 1~100kgf/cm2로 하고, 온도를 200~800℃로 하여 열처리하는 공정과, 상기 가열로 내의 수소 함유 가스 분위기의 압력을 1kgf/cm2이상으로 유지한 채, 상기 분말을 50℃ 이하까지 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 분말의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 실리카 분말의 제조방법이라면, 실리카 용기 제조용 원료로 이용함으로써, 실리카 용기의 고온도 하에서의 사용시에 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있는 동시에, 이와 같은 실리카 분말을 이용한 부분에서의 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 실리카 분말을 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 분말에, Ca, Sr, Ba을 합계 농도가 50~5000wt.ppm이 되도록 함유시키는 것이 바람직하다.
분말에 함유시키는 Ca, Sr, Ba을 이와 같은 농도로 하면, 제조한 실리카 용기에 있어서, 보다 확실하게 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있고, 또한, 기포의 발생도 충분히 억제할 수 있다.
또한, 상기 분말에, Ba을 농도 100~1000wt.ppm, Al을 농도 10~100wt.ppm이 되도록 각각 함유시키는 것이 바람직하다.
이 같은 농도로, Ba, Al을 분말에 각각 함유시킴으로써, 제조한 실리카 용기에서, 보다 확실하게 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있다. 또한, Al을 함유시킴으로써, Ba 등의 알칼리 토류 금속원소를 보다 균일하게 용해시킬 수 있으므로, 실리카 용기 내벽에서의 기포의 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 주성분으로 하고, 적어도 외주 부분에 기포를 함유하는 기체와, 이 기체의 내표면 상에 형성된, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 실리카 용기로서, 상기 기체의 Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 상기 내층이, Ca, Sr, Ba을 합계 농도 50~5000wt.ppm로 함유하는 것이고, 또한 두께 10mm의 시료를 잘라내었을 때의 광파장 600nm의 광투과율이 91.8~93.2%인 것을 특징으로 하는 실리카 용기를 제공한다.
이와 같이 구성된 실리카 용기라면, 저비용으로, 충분한 온도 균일성을 갖는 실리카 용기이면서, 고온 하에서 사용할 때에, 내벽에 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 갖게 할 수 있는 동시에, 내벽에서의 기포 발생이 효과적으로 억제된 것으로 할 수 있다. 그 결과, 실리카 용기 내벽에 발생한 기포의, 수용물에 미치는 악영향을 억제할 수 있다. 한편, 광투과율 값은, 유리 내의 기포량과 도핑원소의 균일한 용해성을 반영한 것이다.
이 경우, 상기 내층은, Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
이처럼, 내층이 Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유하는 것으로 한다면, Ba 등의 알칼리 토류 금속원소를 보다 균일하게 용해시킬 수 있으므로, 실리카 용기 내벽에서의 기포의 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 내층은, Li, Na, K의 각 농도가 60wt.ppb 이하이고, Ba의 농도가 100~1000wt.ppm이고, 상기 내층으로부터 잘라낸 시료를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 1×1016분자/g 미만인 것이 바람직하다.
이처럼, 내층에서, 알칼리 금속원소 Li, Na, K의 각 농도가 60wt.ppb 이하이고, Ba의 농도가 100~1000wt.ppm이고, 내층으로부터 잘라낸 시료를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 1×1016분자/g 미만이라면, 보다 확실하게 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있으므로, 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 실리카 용기의 내벽을 충분히 고순도로 할 수 있다.
또한, 본 발명은, 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 주성분으로 하고, 적어도 외주 부분에 기포를 함유하는 기체와, 이 기체의 내표면 상에 형성된, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 실리카 용기의 제조방법으로서, 적어도, 상기 내층을 형성하기 위한 원료분말로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말을 준비하고, 이 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 이용하여, 상기 기체의 내표면 상에 상기 내층을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법을 제공한다.
이처럼, 적어도 내층을, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 수소분자 농도로는 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말을 이용하여 내층을 형성하는 실리카 용기의 제조방법이라면, 제조한 실리카 용기의 고온도 하에서의 사용시에 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있는 동시에, 실리카 용기의 내벽부에서의 기포 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
회전 대칭성을 가지며, 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하여, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 상기 기체의 가성형체의 내표면 상에, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 도입하여, 상기 기체의 가성형체의 내표면에 따른 소정 형상으로 가성형하여 내층의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압함으로써, 상기 기체와 내층의 가성형체를 상기 기체의 가성형체의 외주측에서부터 감압하여 탈가스 하는 동시에, 방전 가열 용융법에 의해 상기 기체와 내층의 가성형체의 내측에서부터 가열함으로써, 상기 기체의 가성형체의 외주 부분을 소결체로 하는 동시에, 상기 기체의 가성형체의 내측 부분 및 상기 내층의 가성형체를 용융 유리체로 하여, 상기 기체와 상기 내층을 형성하는 공정
을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
회전 대칭성을 가지며, 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하여, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압함으로써, 상기 기체의 가성형체를 외주측에서부터 감압하여 탈가스 하는 동시에, 방전 가열 용융법에 의해 상기 기체의 가성형체의 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 가성형체의 외주 부분을 소결체로 하는 동시에 내측 부분을 용융 유리체로 한 기체를 형성하는 공정과,
상기 기체의 내측에서부터, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 내표면 상에 상기 내층을 형성하는 공정
을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 내층을 형성하는 공정을, 상기 감압 가능 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압하여 탈가스하면서 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
회전 대칭성을 갖는 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하고, 이 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
방전 가열 용융법에 의해 상기 기체의 가성형체의 내측에서부터 고온 가열하여 기체를 형성하는 공정과,
상기 기체의 내측에서부터, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 내표면 상에 상기 내층을 형성하는 공정
을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 기체 및 내층을 가성형 후, 적층된 양쪽 가성형체를 동시에 가열할 수 있고, 또한, 기체의 가성형 및 용융 소결을 행하여 기체를 형성한 후, 내측용 원료분말(실리카 분말)을 산포하여 가열할 수도 있다. 또한, 어떠한 방전 가열공정이든지 상압 하에서 행할 수도 있고, 감압 하에서 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 상기 방전 가열 용융법에 의한 공정 중 적어도 하나를, 산소가스를 1~30vol.% 포함하는, 불활성가스와의 혼합 분위기 하에서 행할 수 있다.
이처럼, 방전 가열 용융법에 의한 공정 중 적어도 하나를, 산소가스를 1~30vol.% 포함하는, 불활성가스와의 혼합 분위기 하에서 행한다면, 카본전극으로부터의 탄소 입자를 산화 처리하여 CO나 CO2로 가스화 할 수 있으므로, 탄소(C) 미립자가 적은 실리카 용기를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 상기 방전 가열 용융법에 의한 공정 중 적어도 하나를, 노점온도 10℃~-10℃로 설정되고, 이 설정온도의 ±1℃의 범위로 제어되어 있는 공기인 분위기 하에서 행할 수 있다.
이처럼, 방전 가열 용융법에 의한 공정 중 적어도 하나를, 노점온도 10℃~-10℃로 설정되고, 이 설정온도의 ±1℃의 범위로 제어되어 있는 공기인 분위기 하에서 행하면, 저비용이면서도, 실리카 용기 중의 OH기 함유량, 수분(H2O) 함유량을 저감시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 실리카 분말이라면, 실리카 용기 내층의 제조용 원료로 이용함으로써, 실리카 용기의 고온도 하에서의 사용시에 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있는 동시에, 이와 같은 실리카 분말을 이용한 부분에서의 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실리카 분말의 제조방법이라면, 이같은 효과를 갖는 실리카 분말을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 용기라면, 저비용이고, 충분한 온도 균일성을 갖는 실리카 용기이면서, 고온 하에서 사용할 때에, 내벽에 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 갖게 할 수 있는 동시에, 내벽에서의 기포 발생이 효과적으로 억제된 것으로 할 수 있다. 그 결과, 실리카 용기 내벽에 발생한 기포의, 수용물에 미치는 악영향을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법이라면, 제조한 실리카 용기의 고온도 하에서의 사용시에 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있는 동시에, 실리카 용기의 내벽부에서의 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실리카 분말의 제조방법을 개략적으로 나타내는 플로차트이다.
도 2는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법의 일 예를 개략적으로 나타내는 플로차트이다.
도 4는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법의 다른 일 예를 개략적으로 나타내는 플로차트이다.
도 5는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서 이용할 수 있는 외형틀의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서 이용할 수 있는 외형틀의 다른 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체를 형성하는 공정의 일 예의 일부(방전 가열 용융 전)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체를 형성하는 공정의 일 예의 일부(방전 가열 용융 중)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 내층을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체의 가성형체의 내표면 상에 내층의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 12는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체의 가성형체 및 내층의 가성형체에 대하여 방전 가열을 동시에 행하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법의 일 예를 개략적으로 나타내는 플로차트이다.
도 4는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법의 다른 일 예를 개략적으로 나타내는 플로차트이다.
도 5는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서 이용할 수 있는 외형틀의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서 이용할 수 있는 외형틀의 다른 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체를 형성하는 공정의 일 예의 일부(방전 가열 용융 전)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체를 형성하는 공정의 일 예의 일부(방전 가열 용융 중)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 내층을 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체의 가성형체의 내표면 상에 내층의 가성형체를 형성하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 12는, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에서의, 기체의 가성형체 및 내층의 가성형체에 대하여 방전 가열을 동시에 행하는 공정의 일 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
상술한 바와 같이, 종래의 실리카 용기의 제조에서는, 치수정밀도, 비용의 면에서 문제가 있었다.
또한, 이에 더하여, 예를 들면, 실리콘 단결정 성장용 실리카 도가니에서 실리콘 단결정으로의 기포 취입과 같이, 종래의 실리카 용기의 제조방법에 의해 제조된 실리카 용기에서는, 수용물에 미치는 기포의 방출에 의한 악영향 등의 문제가 있었다.
본 발명자들은 이 같은 문제를 감안하여 검토한 결과, 이하와 같은 과제를 발견하였다.
우선, 금속 실리콘 용융 및 실리콘 결정 제조용 도가니 또는 보트 등의 실리카 용기에서는, 가열 고온 분위기에서의 용기 내부의 균열성이 필요해진다. 이를 위해서는 적어도 실리카 용기를 다중 구조로 하고, 용기 외측은 다공질의 백색 불투명 실리카 유리로 하고, 용기 내측은 실질적으로 기포가 적은 두꺼운 무색 투명 실리카 유리로 하는 것이 제1의 과제이다.
또한, 불순물의 확산을 방지하는 작용(불순물 실드 작용)을 갖게 하는 것이 제2의 과제이다. 이는, 실리카 용기에 함유된 불순물에 의한, 실리카 용기에 수용된 수용물에 미치는 오염의 악영향을 억제하기 위함이다.
예를 들면, 실리콘 단결정의 제조시에 실리카 용기에 포함되어 있는 불순물 금속원소, 예를 들면, 알칼리 금속원소 Li, Na, K 뿐만 아니라, 특히 Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 실리콘 결정에 취입된 경우, 특히 솔라용 실리콘 디바이스에 있어서 광전 변환효율의 저하를 일으킨다. 따라서, 실리카 용기에 포함되는 불순물이 실리콘 융액으로 확산되지 않도록 실리카 용기의 내표면을 미세 결정화(유리 세라믹화)시켜, 불순물의 확산을 방지하는 작용을 갖게 한다. 또한, 이 실리카 용기의 내표면의 미세 결정화 부분의 품질로서도, 각각의 결정치수가 미세, 치밀하므로, 매끄러운 크리스토발라이트 등의 결정화층으로 하는 것이다.
또한, 실리카 용기의 내표면을 매끄러운 크리스토발라이트 등에 의해 미세 결정화시켜 내에칭성도 부여하는 것이 제3의 과제이다.
예를 들면, 실리콘 단결정의 제조시에, 실리카 용기의 성분(SiO2) 자체가 실리콘 융액에 용해되고, 이에 따라 산소원소가 실리콘 결정으로 취입되면, 예를 들어, 솔라용 실리콘 디바이스에 있어서 광전 변환효율의 저하를 일으킨다. 따라서, 실리카 용기의 내표면이 실리콘 융액에 대하여 용해되기 힘든(내실리콘 융액 에칭성이 있는) 특성을 갖는 것, 즉, 동일하게 용기의 내표면을 미세 결정화시킨 것으로 한다.
또한, 실리카 용기 내표면층에 결정화 촉진제로서의 알칼리 토류 금속원소 Ca, Sr, Ba가 불균질하게 도핑되어 있고, 그 내표면층에 미세한 기포를 함유하는 경우, 실리콘 결정 제조시에 그 기포로부터 함유 가스가 방출되어, 이들 방출 가스가 실리콘 융액으로 용출되고, 이로 인해 가스 기포가 실리콘 결정으로 취입되어 핀홀이나 보이드라 불리는 구조 결함을 일으킨다. 따라서, 실리카 용기 내표면층 부분에 기포를 함유하지 않고, 이 알칼리 토류 금속원소가 균일하게 용해되어 있으며, 유리로서 완전한 무색 투명이고, 광투과율이 높은 두꺼운 실리카 유리층으로 하는 것이 제4의 과제이다.
이상과 같이, 본 발명에서는 상기한 4가지 기술적 과제를, 종래의 제조방법에 따른 고순도 단결정 실리콘 인상용 도가니와 같은 실리카 용기보다 저비용으로 동시에 해결해야 할 필요가 있는데, 이것을 제5의 과제로 하였다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히, 이하에서는 주로 본 발명을 적합하게 적용할 수 있는 일 예로서, 태양전지(태양광 발전, 솔라 발전)의 재료가 되는 금속 실리콘 용융용 용기로서 사용할 수 있는 실리카 용기(솔라 그레이드 도가니)와 그 제조방법에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 실리카를 주요 구성성분으로 하는 회전 대칭성을 갖는 실리카 용기 전반에 걸쳐 널리 적용할 수 있다.
도 2에 본 발명에 관한 실리카 용기의 일 예의 개략 단면도를 나타낸다.
본 발명에 관한 실리카 용기(71)는 회전 대칭성을 가지며, 그 기체 구조는, 기체(51)와 내층(56)으로 이루어진다.
이 기체(51)는, 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 주성분으로 한다. 또한, 기체(51)는, 기체의 외주측(51a)에 기포를 함유하는, 즉, 다공질의 백색 불투명층부를 가지며, 기체의 내주측(51b)은 전형적으로 반투명~투명하다.
또한, 내층(56)은, 기체(51)의 내표면 상에 형성되어, 투명 실리카 유리로 이루어진다.
또한, 기체(51)의 Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이다.
또한, 내층(56)이, Ca, Sr, Ba을 합계 농도 50~5000wt.ppm로 함유하는 것이고, 또한 두께 10mm의 시료를 잘라내었을 때의 광파장 600nm의 광투과율이 91.8~93.2%이고, 보다 바람직하게는 92.4~93.2%이다.
한편, 본 발명의 실리카 용기는, 적어도 기체(51) 및 내층(56)을 갖는 경우라면, 그 이외의 층을 더 포함할 수도 있다.
이렇게 구성된 실리카 용기(71)인 경우에는, 저비용으로, 충분한 온도 균일성을 갖는다. 즉, 실리카 용기 중, 적어도 기체의 외주측(51a)을 다공질의 불투명 실리카체로 하고, 적어도 내층(56)을 실질적으로 기포를 포함하지 않는 두꺼운 투명 실리카 유리체로 함으로써, 실리카 용기(71)를 고온 하에서 사용하는 경우, 실리카 용기(71) 내부의 온도 균일성을 높일 수 있다.
또한, 상기와 같이 내층(56)에 Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종, 특히 Ba을 함유시켜 둠에 따라, 실리카 용기(71)를 1400~1600℃의 고온 하에서 사용하는 경우, 실리카 유리의 표면부분을 크리스토발라이트 등으로 재결정화시킬 수 있으며, 그 결과, 실리카 용기(71)의 기체(51)에 포함되어 있는 Na, K, Li 등의 알칼리 금속원소의 확산 용출을 방지하거나, 실리카 용기(71) 내에서 처리되는 금속 실리콘 융액 등의 수용물에 의한 실리카 용기(71)의 내표면의 에칭의 저감이 가능해진다.
그리고, 본 발명에 따르면, 내층(56)에서의 기포 발생이 효과적으로 억제된 것으로 할 수 있다. 그 결과, 실리카 용기(71) 내벽에 기포가 발생함에 따른 수용물에 미치는 악영향을 억제할 수 있다.
또한, 내층(56)에서 기포가 충분히 억제되어 있으면서, Ba 등의 알칼리 토류 금속원소가 균일하게 용해되어 있는 경우에는, 상기와 같이 내층(56)으로부터 두께 10mm의 시료를 잘라내었을 때의 광파장 600nm의 광투과율이 91.8~93.2%가 된다. 또한 기포가 없으면서, 알칼리 토류 금속원소가 균일하게 용해되었을 때의 광투과율은 92.4~93.2%가 된다. 이 중, 상한값의 93.2%는 실리카 유리에서의 이론적 최대값이다.
내층(56)에 Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유함으로써, 불순물 확산 방지 효과를 한층 부여하는 동시에, Ba 등의 알칼리 토류 금속원소를 보다 균일하게 용해시킬 수 있다. 따라서, 실리카 용기 내벽에서의 기포의 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
Al이 불순물 금속원소의 실리카 유리 내에서의 이동, 확산을 방지하는 메커니즘의 상세한 것에 대해서는 명확하지 않지만, Al원자는 Si원자와 치환됨으로써, 그 배위수의 차이로부터, Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 불순물 금속원소의 양이온(카티온)을 실리카 유리 네트워크의 전하 밸런스를 유지한다는 점에서 흡착, 확산 방지하는 것으로 추정된다.
이와 같은 Al원자의 Si원자와의 치환은, 전하 밸런스를 취하기 위하여 Ba2 + 등의 알칼리 토류 금속원소의 양이온도 고정하는 작용이 있을 수 있으므로, Ba 등의 원소를 균일하게 용해시킬 수 있고, 이 점으로부터도 실리카 유리 중의 기포를 억제할 수 있다.
또한, 내층(56)의 Li, Na, K의 각 농도를 60wt.ppb 이하로 하여, 실리카 용기(71)의, 그 수용물에 접하는 부위를 충분히 고순도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내층(56)의 Ba 농도를 100~1000wt.ppm으로 함으로써, 보다 확실하게 높은 불순물 확산 방지 효과 및 내구성 등을 얻을 수 있다.
또한, 내층(56)으로부터 잘라낸 시료를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 1×1016분자/g 미만으로 하여, 기포의 발생을 보다 효과적으로 억제시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 실리카 용기(71)의 내표층 부분(즉, 내층(56))에는 미세한 기포를 가능한 한 포함시키지 않아야 할 필요가 있다. 그 이유는, 예를 들면, 실리카 용기(71) 내에서 금속 실리콘을 용융할 때에, 어느 정도 실리카 용기의 내표층 부분이 에칭 용해되게 되지만, 내표층 부분에 미세한 기포가 함유되어 있으면, 이 기포 중의 가스가 용융 실리콘 안으로 방출되게 되어, 그 결과, 예를 들면, 솔라용으로 실리콘 웨이퍼를 가공하는 경우, 웨이퍼 중에 보이드나 핀홀이라 불리는 공극, 결함이 생성되기 때문이다.
미세한 기포를 실리카 유리 중에 포함시키지 않기 위해서는, 알칼리 토류 금속원소 Ca, Sr, Ba 등의 결정화를 촉진시키는 원소를 함유(도핑)시킬 때에 동시에, 수소가스(H2)를 함유시킨 실리카 원료분말을 제조해야 할 필요가 있다. 구체적으로는, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말로 한다. 바람직하게는 Ba을 100~1000wt.ppm, 수소분자를 5×1016~5×1018분자/g 함유시킨다.
또한, 이것들에 Al을 10~100wt.ppm 함유시켜 두면, Ba 등의 알칼리 토류 금속원소를 더욱 균일하게 용해시킬 수 있게 된다.
즉, 실리카 분말의 첨가물로서, 알칼리 토류 금속원소 Ca, Sr, Ba 50~5000wt.ppm(바람직하게는 Ba 100~1000wt.ppm)와 수소분자 3×1016~3×1019분자/g(바람직하게는 5×1016~5×1018분자/g)의 조합, 또는 이들에 더하여 추가로 Al 10~100wt.ppm의 조합이, 결정화 촉진제를 실리카 유리 중에 미세기포를 함유시키지 않고서 균일하게 용해시키는 수법으로서 매우 중요하다. 이들 지견은 종래 문헌에는 나타나 있지 않으며, 본 발명자들이 처음으로 고안하여 실증한 것이다.
Ba 등의 결정화 촉진제를 용융 후의 실리카 유리 중에 기포를 함유시키지 않고 균일하게 도핑하는 것이 중요하다. 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 수소분자(H2)는 분자반경이 큰 산소분자(O2)와 반응하여, 분자반경이 작은 물(H2O)을 생성시킴으로써, 실리카 유리 밖으로 쉽게 확산, 방출되도록 하여, 기포발생을 방지하는 것으로 추정된다. 또한, 수소분자 자체는 분자반경이 작고, 실리카 유리 중의 확산 속도도 빠르므로, 얻어지는 실리카 유리 중에 거의 남지 않으며, 또한, 다소 잔류해 있더라도, 기포 생성의 원인이 되지는 않는다. 또한, Ba 등의 결정화 촉진제를 실리카 유리 중에 균일하게 용해시키는 것은, 실리카 용기를 고온 하에서 사용할 때에, 실리카 유리표면부분에 실리카 미세 결정을 대량으로 그리고 균일하게 생성시키기 위해 꼭 필요한 것이다. 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 수소가스 함유 분위기에서 가열처리된 실리카 원료분말로 제작된 실리카 유리에서는, 크리스토발라이트 등의 결정의 성장속도가 느려지는 경향이 있다. 따라서, Ba 등을 함유하는 실리카 분말을 수소가스 함유 분위기에서 가열처리함으로써 원료분말을 조정하고, 이 원료분말로부터 실리카 용기를 제작하면, 실리카 용기의 사용시에, 미세하고 치밀한 재결정층을 형성할 수 있게 된다. 그 이유는, 수소가스 함유 분위기에서 가열처리된 실리카 원료분말에는 산소결함이나 수소분자가 포함되어 있고, 이 분말로부터 만들어진 실리카 유리에도 어떠한 형태로든 구조 결함이 남기 때문에, 이 구조 결함이 크리스토발라이트 등의 결정 성장속도를 알맞게 저감시키는 것으로 추정된다. 따라서, 실리카 용기 내표면에 매끄러운 재결정층을 형성하기 위해서는, 실리카 원료분말에 Ba 등의 결정화 촉진제와 함께 고농도의 수소분자를 포함시켜 둘 필요가 있다.
이와 같은, 내층(56) 형성용 원료분말로 사용하기 위한, 실리카 분말의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 1에, 본 발명에 관한 실리카 분말을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸다
우선, 도 1의 (1)에 나타내는 바와 같이, 원료 모재로서, 입경이 10~1000μm이고, 실리카로 이루어진 분말을 제작한다.
실리카 용기의 내층 형성용 원료분말의 재질로는, 고순도화 처리된 천연 석영분말, 천연 수정 분말 또는 합성 크리스토발라이트 분말, 합성 실리카 유리 분말을 들 수 있다. 투명층의 기포량을 감소시킬 목적인 경우에는 결정질 실리카 분말이 바람직하고, 혹은, 고순도의 투명층으로 할 목적인 경우에는 합성 분말이 바람직하다. 입경은 100~500μm가 바람직하다. 순도는 실리카 성분(SiO2) 99.9999wt.% 이상, 또한 알칼리 금속원소 Li, Na, K 각각 60wt.ppb 이하로 하는 것이 바람직하고, 각각 20wt.ppb 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 각각이 30wt.ppb 이하로 하는 것이 바람직하고, 각각 10wt.ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 도 1의 (2)에 나타내는 바와 같이, 상기 원료 모재로서의 실리카 분말에 알칼리 토류 금속원소를 첨가한다.
구체적으로는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중 적어도 1종 이상, 바람직하게는 Ba을 실리카 분말에 함유시킨다. 함유시키는 방법으로는, 원료분말의 수소분자 도핑 전에, 물 또는 알코올에 용해되는 알칼리 토류 금속원소의 염화물, 아세트산염, 질산염 또는 탄산염 등을 선택하고, 이 화합물의 수용액 또는 알코올 용액을 작성하고, 그 안에 실리카 원료분말을 침지시키고, 그 후 건조시킴으로써 특정 원소가 첨가된 분말이 얻어진다.
다음에, 도 1의 (3)~(6)에 도시한 공정에 따라, 실리카 분말에 수소가스를 첨가한다.
구체적으로는, 우선, 도 1의 (3)에 나타내는 바와 같이, 실리카 분말을, 기밀성을 갖는 가열로(예를 들면, 스테인리스강 재킷의 기밀성을 갖는 전기로) 내에 투입한다. 다음에, 도 1의 (4)에 나타내는 바와 같이, 가열로 내를 감압 배기한다. 그 후, 도 1의 (5)에 나타내는 바와 같이, 분위기 가스를 수소가스 10~100vol.%, 1~100kgf/cm2의 압력(약 1~100기압, 약 9.8×104~9.8×106Pa)으로, 200~800℃ 바람직하게는 300~600℃로, 예를 들어 1~10시간 정도 가열처리를 행한다. 그 후, 도 1의 (6)에 나타내는 바와 같이, 수소가스 함유 분위기의 압력을 1kgf/cm2이상으로 유지하면서, 적어도 50℃ 이하가 될 때까지 온도를 낮춘다. 한편, 수소가스 함유 분위기에서의 수소와 혼합하는 가스는, 질소(N2), 아르곤(Ar)이나 헬륨(He) 등의 불활성가스로 한다.
이렇게 함으로써, 도 1의 (7)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 실리카 분말을 제조할 수 있다.
한편, 내측용 원료분말의 입경이 상기한 10~1000μm의 범위 정도이면, 1000℃ 진공 하에서 H2는 거의 전량 방출되기 때문에, 1000℃ 진공 하에서의 H2 방출량은, 내측용 원료분말에 함유되는 H2 분자의 용존량과 거의 같은 양이다.
이와 같은 실리카 분말을 원료분말로 이용하여, 본 발명에 관한 실리카 용기(71)의 내층(56)을 형성한다. 즉, 본 발명에서는, 적어도, 내층(56)을 형성하기 위한 원료분말로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말을 이용하여, 내층(56)을 형성한다.
이하에서는, 상기와 같은 실리카 용기(71)를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 특히, 태양광 발전 디바이스의 재료 등이 되는 금속 실리콘(Si) 용융 및 단결정 인상용 용기로서 사용할 수 있는, 저비용으로 제조 가능한 실리카 용기(솔라 그레이드 도가니)의 제작방법을 예로 설명한다.
본 발명에 관한 실리카 용기(71)의 제조방법의 일 예(제1의 실시태양)의 개략을 도 3에 나타낸다.
우선, 도 3의 (1)에 나타내는 바와 같이, 실리카 입자인 기체용 원료분말(11) 및 내측용 원료분말(12)을 준비한다(공정 1).
이 내측용 원료분말(12)로서, 상기한 본 발명에 관한 실리카 분말을 이용한다. 그 제조방법은 상기(예를 들면, 도 1에 나타낸 방법)와 같다.
한편, 기체용 원료분말(11)은, 본 발명에 관한 실리카 용기(71)(도 2 참조) 중, 기체(51)의 주요 구성재료가 된다.
이 기체용 원료분말은 예를 들면 아래와 같이 하여 실리카 덩어리를 분쇄, 정립함으로써 제작할 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
우선, 직경 5~50mm 정도의 천연 실리카 덩어리(천연으로 산출되는 수정, 석영, 규석, 규질암석, 오팔석 등)를 대기 분위기 하, 600~1000℃의 온도역에서 1~10시간 정도 가열한다. 이어서, 상기 천연 실리카 덩어리를 물에 투입하여, 급냉각 후 꺼내어 건조시킨다. 이 처리로 인해, 다음 처리인 크러셔 등에 의한 분쇄, 정립의 처리를 쉽게 행할 수 있지만, 이 가열 급냉처리는 하지 않고 분쇄처리로 진행할 수도 있다.
이어서, 상기 천연 실리카 덩어리를 크러셔 등에 의해 분쇄, 정립하고, 입경을 바람직하게는 10~1000μm, 보다 바람직하게는 50~500μm로 조정함으로써 천연 실리카 분말을 얻는다.
그 다음, 이 천연 실리카 분말을, 경사각도를 갖는 실리카 유리제 튜브로 이루어진 로터리 킬른 안에 투입하여, 킬른 내부를 염화수소(HCl) 또는 염소(Cl2)가스 함유 분위기로 하고, 700~1100℃로 1~100시간 정도 가열함으로써 고순도화 처리를 행한다. 단, 고순도를 필요고 하지 않는 제품 용도에서는, 상기 고순도화 처리를 하지 않고 다음 처리로 진행할 수도 있다.
이상과 같은 공정 후에 얻어지는 기체용 원료분말(11)은 결정질의 실리카이지만, 실리카 용기의 사용목적에 따라, 기체용 원료분말(11)로서 비정질의 실리카 유리 스크랩을 사용하는 것도 가능하다.
기체용 원료분말(11)의 입경은, 상기와 같이, 10~1000μm로 하는 것이 바람직하고, 50~500μm로 하는 것이 보다 바람직하다.
기체용 원료분말(11)의 실리카 순도는, 99.99wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.999wt.% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, Li, Na, K의 합계값은, 50wt.ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법이라면, 기체용 원료분말(11)의 실리카 순도를 99.999wt.% 이하로 비교적 저순도로 하는 경우에도, 제조되는 실리카 용기는, 수용되는 수용물에 미치는 불순물 오염을 충분히 방지할 수 있다. 이에 따라, 종래에 비해 저비용으로 실리카 용기를 제조할 수 있게 된다.
한편, 기체용 원료분말(11)에는, Al을 바람직하게는 10~500wt.ppm의 범위로 더 포함하는 것으로 할 수도 있다.
Al은, 예를 들면, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 염화물 등을 물 또는 알코올 용액으로서, 이들 용액에 실리카 분말을 투입, 침지시키고, 이어서 건조함으로써 얻을 수 있다.
이상과 같이 기체용 원료분말(11)을 준비한 후, 다음에, 도 3의 (2)에 나타내는 바와 같이, 기체용 원료분말(11)을 성형하기 위한 회전 대칭성을 갖는 외형틀로 도입한다(공정 2).
도 5에, 기체용 원료분말(11)을 가성형하는 외형틀의 일 예로서, 감압 가능한 외형틀의 개략을 표현하는 단면도를 도시하였다. 감압 가능 외형틀(101)은, 예를 들면, 그라파이트 등의 부재로 이루어지며, 회전 대칭성을 갖는다. 또한, 감압 가능 외형틀(101)의 내벽(102)에는, 감압용 구멍(103)이 분배되어 형성되어 있다. 감압용 구멍(103)은, 감압용 통로(104)로 연결되어 있다. 또한, 감압 가능 외형틀(101)을 회전시키기 위한 회전축(106)에도 감압용 통로(105)가 형성되어 있고, 이곳에서부터 진공 흡입을 할 수 있도록 되어 있다. 한편, 구멍(103)에는 다공질의 필터(미도시)를 부착하는 것이 바람직하다.
이 감압 가능 외형틀(101)의 내벽(102)에, 기체용 원료분말(11)을 도입하고, 기체용 원료분말(11)을 감압 가능 외형틀(101)의 내벽(102) 형상에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체(41)로 한다(도 7 참조).
구체적으로는, 감압 가능 외형틀(101)을 회전시키면서, 원료분말 호퍼(미도시)로부터 서서히 기체용 원료분말(11)을 감압 가능 외형틀(101)의 내벽(102)에 투입하고, 원심력을 이용하여 용기형상으로 성형한다. 또한, 내측으로부터 판 형상의 내형틀(미도시)을, 회전하는 분체에 접촉시킴으로써, 기체의 가성형체(41)의 두께를 소정량으로 조정할 수도 있다.
또한, 이 기체용 원료분말(11)의 감압 가능 외형틀(101)로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 교반용 스크류와 계량 피더를 구비한 호퍼를 이용할 수 있다. 이 경우, 호퍼에 충진된 기체용 원료분말(11)을, 교반용 스크류로 교반하고, 계량 피더로 공급량을 조절하면서 공급한다.
다음에, 도 3의 (3)에 나타내는 바와 같이, 감압 가능 외형틀(101)을 회전시키면서, 기체의 가성형체(41)의 내표면 상에, 내측용 원료분말(12)을 도입하고, 기체의 가성형체(41)의 내표면에 따른 소정 형상으로 가성형하여 내층의 가성형체(46)로 한다(공정 3).
기본적으로는 상기 기체용 원료분말(11)의 도입 경우와 동일한 수법이다. 즉, 감압 가능 외형틀(101)을 회전시키면서, 원료분말 호퍼로부터 서서히 내측용 원료분말(12)을 기체의 가성형체(41)의 내표면에 투입하고, 원심력을 이용하여 용기형상으로 성형한다(도 11 참조).
다음에, 도 3의 (4)에 나타내는 바와 같이, 감압·방전 가열 용융법에 의해 기체(51) 및 내층(56)을 형성한다(공정 4).
구체적으로는, 도 12에 나타내는 바와 같이, 감압 가능 외형틀(101)에 형성되어 있는 감압용 구멍(103)에 의해 감압함으로써, 기체의 가성형체(41) 및 내층의 가성형체(46)를, 기체의 가성형체(41)의 외주측에서부터 감압하여 탈가스 하는 동시에, 방전 가열 용융법에 의해, 기체의 가성형체(41) 및 내층의 가성형체(46)의 내측에서부터 가열한다. 이에 따라, 기체의 가성형체(41)의 외주부분을 소결체로 하는 동시에, 기체의 가성형체(41)의 내측부분 및 내층의 가성형체(46)를 용융 유리체로 하고, 기체(51)와 내층(56)을 형성한다.
기체(51) 및 내층(56)을 형성하는 장치는, 상기 회전축 대칭성을 갖는 회전 가능한 감압 가능 외형틀(101) 이외에도, 회전모터(미도시) 및 방전 가열 용융(아크용융, 아크 방전용융이라고도 불림)의 열원이 되는 탄소전극(카본전극)(212), 전선(212a), 고압 전원유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 이에 더하여, 내층의 가성형체(46)의 내측으로부터 공급하는 분위기 가스를 조정하기 위한 구성요소, 예를 들면, O2가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 제습장치(430), 노점 온도계(440) 등을 구비할 수 있다.
방전 가열 용융법에 의한 기체(51)와 내층(56)의 형성 공정은, 산소가스를 1~30vol.% 포함하는, 불활성가스와의 혼합 분위기 하에서 행할 수 있다. 이 경우에는, 카본전극으로부터의 탄소 입자를 산화 처리하여 CO나 CO2로 가스화 할 수 있으므로, 탄소(C) 미립자가 적은 실리카 용기를 얻을 수 있다.
또한, 노점온도 10℃~-10℃로 설정되고, 이 설정온도의 ±1℃의 범위로 제어되어 있는 공기인 분위기 하에서 행할 수 있다. 이 경우에는, 저비용이면서도, 실리카 용기 내의 OH기 함유량, 수분(H2O) 함유량을 저감시킬 수 있다.
예를 들면, 기체의 가성형체(41) 및 내층의 가성형체(46)의 용융, 소결 순서로는, 탄소전극(212) 간에 전압의 인가를 시작하기에 앞서, 먼저, 제습을 통해 소정의 노점온도 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스를, 기체의 가성형체(41) 및 내층의 가성형체(46)의 내측으로부터 공급하기 시작한다. 구체적으로는, 도 12에 나타내는 바와 같이, O2가스 공급용 봄베(411)로부터 O2가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)로부터 불활성가스(예를 들면, 질소(N2), 아르곤(Ar)이나 헬륨(He))을 공급하여 혼합하고, 혼합가스 공급관(420)을 통하여, 기체의 가성형체(41) 및 내층의 가성형체(46)의 내측으로부터 공급한다. 한편, 부호 510으로 나타낸 흰색 화살표는 혼합가스의 흐름을 나타낸다.
또한, 노점온도의 설정은, 적절한 제습장치 등에 의해 행할 수 있고, 노점온도를 측정하기 위해서는 적절한 노점 온도계 등을 이용할 수 있다. 도 12에는 제습장치(430), 노점 온도계(440)를 혼합가스 공급관(420)에 장착한 태양을 개시하고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 혼합가스의 노점온도를 제습을 통해 소정값 범위로 할 수 있으면 된다.
또한, 이때, 상기와 같이 감압 가능 외형틀(101) 내의 가스를 동시에 환기시키는 것이 바람직하다. 이 환기는, 예를 들면, 덮개(213)의 간극에서부터 감압 가능 외형틀(101) 내의 분위기 가스를 외부로 내보냄으로써 행할 수 있다. 한편, 부호 520으로 나타낸 흰색 화살표는 환기에 따른 분위기 가스의 흐름을 나타낸다.
다음에, 상기와 같이 분위기를 조정한 상태에서, 기체의 가성형체(41) 및 내층의 가성형체(46)가 들어 있는 감압 가능 외형틀(101)을 일정속도로 회전시키면서, 탈가스용 진공펌프(미도시)를 기동시켜, 감압용 구멍(103), 감압용 통로(104, 105)를 통해 가성형체(41)의 외측에서부터 감압하는 동시에 탄소전극(212) 간에 전압의 인가를 시작한다.
탄소전극(212) 간에 아크 방전(부호 220으로 도시)이 시작되면, 기체의 가성형체(41) 및 내층의 가성형체(46)의 내표면부는 실리카 분말의 용융온도역(1800~2000℃ 정도로 추정)이 되어, 최표층부로부터 용융이 시작된다. 최표층부가 용융되면 탈가스 진공펌프에 의한 진공 흡입의 감압도가 증가하여(갑자기 압력이 저하하여), 기체용 원료분말(11) 및 내측용 원료분말(12)에 포함되어 있는 용존가스를 탈가스하면서 용융 실리카 유리층으로의 변화가 내측에서 외측으로 진행되게 된다. 또한, 진공 흡입의 타이밍이 중요한데, 용기 내측의 내표층이 유리화되기 전에는, 강하게 진공 흡입해서는 안된다. 그 이유는, 만약 처음부터 강한 진공 흡입을 한다면, 가성형체의 내측 표면부분에, 필터 효과에 의해 분위기 가스에 포함되는 불순물 미립자가 부착, 농집되기 때문이다. 따라서, 당초의 감압도는 너무 높게 하지 않고서, 내표면이 용융 유리화됨에 따라 서서히 진공 흡입을 강하게 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 내층 및 기체의 전체두께의 내측 절반 정도가 용융되어, 내층(56)이 투명 실리카 유리가 되고, 기체의 내주측(51b)은 투명 내지 반투명 층으로 이루어진 부분이 되고, 기체(51)의 외주부분(나머지 외측 절반 정도)(51a)이 소결된 백색 불투명 실리카(불투명층)가 될 때까지 전압의 인가에 의한 가열과 진공펌프에 의한 감압을 계속한다. 감압도는 104Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 103Pa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이렇게 함으로써, 도 2에 도시한 본 발명의 실리카 용기(71)로 할 수 있다.
한편, 후술한 바와 같은, 제2의 실시태양에서의 내층 형성 공정을 추가로 1회 또는 복수회 실시하여, 내층(56)을 순도나 첨가물이 상이한 복수의 투명 실리카 유리층으로 이루어지도록 할 수도 있다.
본 발명에 관한 실리카 용기(71)의 제조방법의 다른 일 예(제2의 실시태양)의 개략을 도 4에 나타낸다.
이 실시태양에 따른 실리카 용기(71)의 제조방법은, 기본적으로는 특허문헌 6, 7에 나타나는 내용에 따른다. 단, 내층(56)을 형성하기 위한 원료분말(내측용 원료분말(12))로서, 상기와 같이 하여 제조한 본 발명의 실리카 분말을 이용한다.
우선, 도 4의 (1)에 나타내는 바와 같이, 실리카 입자인 기체용 원료분말(11) 및 내측용 원료분말(12)을 준비한다(공정 1).
이 공정은 상술한 제1의 실시태양의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
다음에, 도 4의 (2)에 나타내는 바와 같이, 기체용 원료분말(11)을 성형하기 위한 회전 대칭성을 갖는 외형틀로 도입한다(도 7 참조)(공정 2).
이 공정에 대해서도 상술한 제1의 실시태양의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 단, 감압 하에서 방전 가열할 필요가 없는 경우 등에서는, 도 5에 도시한 감압 가능 외형틀(101) 대신, 도 6에 도시한, 외형틀(101')을 이용할 수도 있다. 이 외형틀(101')은, 예를 들면, 그라파이트 등의 부재로 이루어지며, 회전 대칭성을 갖는다. 외형틀(101')을 회전시키기 위한 회전축(106')을 가지며, 내벽(102')에는 특별히 구멍이 있거나 하지는 않다.
다음에, 도 4의 (3)에 나타내는 바와 같이, 감압·방전 가열 용융법에 의해 기체(51)를 형성한다(공정 3).
구체적으로는, 도 8, 도 9에 나타내는 바와 같이 감압 가능 외형틀(101)에 형성되어 있는 감압용 구멍(103)에 의해 감압함으로써, 기체의 가성형체(41)를, 기체의 가성형체(41)의 외주측에서부터 감압하여 탈가스 하는 동시에, 방전 가열 용융법에 의해, 기체의 가성형체의 내측에서부터 가열한다. 이에 따라, 기체의 가성형체(41)의 외주부분을 소결체로 하는 동시에, 기체의 가성형체(41)의 내측부분을 용융 유리체로 하고, 기체(51)를 형성한다.
한편, 도 6에 도시한, 감압을 특별히 행하지 않는 경우의 외형틀(101')을 사용하는 경우에는, 특별히 감압은 행하지 않고, 방전 가열 용융법에 의해 기체의 가성형체(41)의 내측에서부터 고온 가열하여 기체(51)를 형성한다.
이하에서는, 감압 가능 외형틀(101)을 이용하여 감압하면서 기체(51)의 형성을 행하는 태양을 주로 설명하는데, 감압을 행하지 않고, 상압으로 행하는 경우에는, 감압을 행한 것을 제외하고는 동일한 공정에 의해 기체(51)를 형성할 수 있다.
기체(51)를 형성하는 장치는, 도 8, 9에 나타내는 바와 같이, 상기 회전축 대칭성을 갖는 회전 가능한 감압 가능 외형틀(101)(또는 외형틀(101')일 수도 있음) 이외에, 회전모터(미도시) 및 방전 가열 용융(아크 용융, 아크 방전 용융이라고도 불림)의 열원이 되는 탄소전극(카본전극)(212), 전선(212a), 고압 전원유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 이에 더하여, 기체의 가성형체의 내측으로부터 공급하는 분위기 가스를 조정하기 위한 구성요소, 예를 들면, O2가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 제습장치(430), 노점 온도계(440) 등을 구비할 수 있다.
이 방전 가열 용융법에 의한 기체(51)의 형성 공정은, 산소가스를 1~30vol.% 포함하는, 불활성가스와의 혼합 분위기 하에서 행할 수 있다. 이 경우에는, 카본전극으로부터의 탄소 입자를 산화 처리하여 CO나 CO2로 가스화 할 수 있으므로, 탄소(C) 미립자가 적은 실리카 용기를 얻을 수 있다.
또한, 노점온도 10℃~-10℃로 설정되고, 이 설정온도의 ±1℃의 범위로 제어되어 있는 공기인 분위기 하에서 행할 수 있다. 이 경우에는, 저비용이면서도, 실리카 용기 내의 OH기 함유량, 수분(H2O) 함유량을 저감시킬 수 있다.
예를 들면, 기체의 가성형체(41)의 용융, 소결 순서로는, 탄소전극(212) 간에 전압의 인가를 시작하기에 앞서, 먼저, 제습을 통해 소정의 노점온도 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스를, 기체의 가성형체(41)의 내측으로부터 공급하기 시작하였다. 구체적으로는, 도 8에 나타내는 바와 같이, O2가스 공급용 봄베(411)로부터 O2가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)로부터 불활성가스(예를 들면, 질소(N2), 아르곤(Ar)이나 헬륨(He))을 공급하여 혼합하고, 혼합가스 공급관(420)을 통하여, 기체의 가성형체(41)의 내측으로부터 공급한다. 한편, 부호 510으로 나타낸 흰색 화살표는 혼합가스의 흐름을 나타낸다.
또한, 노점온도의 설정은, 적절한 제습장치 등에 의해 행할 수 있고, 노점온도를 측정하기 위해서는 적절한 노점 온도계 등을 이용할 수 있다. 도 8, 9에는 제습장치(430), 노점 온도계(440)를 혼합가스 공급관(420)에 장착한 태양을 나타내고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 혼합가스의 노점온도를 제습을 통해 소정값 범위로 할 수 있으면 된다.
또한, 이때, 상기와 같이 감압 가능 외형틀(101) 내의 가스를 동시에 환기시키는 것이 바람직하다. 이 환기는, 예를 들면, 덮개(213)의 간극에서부터 감압 가능 외형틀(101) 내의 분위기 가스를 외부로 내보냄으로써 행할 수 있다. 한편, 부호 520으로 나타낸 흰색 화살표는 환기에 따른 분위기 가스의 흐름을 나타낸다.
다음에, 상기와 같이 분위기를 조정한 상태에서, 기체의 가성형체(41)가 들어 있는 감압 가능 외형틀(101)을 일정속도로 회전시키면서, 탈가스용 진공펌프(미도시)를 기동시키고, 감압용 구멍(103), 감압용 통로(104, 105)를 통하여 가성형체(41)의 외측에서부터 감압하는 동시에 탄소전극(212) 간에 전압의 인가를 시작한다.
탄소전극(212) 간에 아크 방전(부호 220으로 도시)이 시작되면, 기체의 가성형체(41)의 내표면부는 실리카 분말의 용융온도역(1800~2000℃ 정도로 추정)이 되어, 최표층부에서부터 용융이 시작된다. 최표층부가 용융되면 탈가스 진공펌프에 의한 진공 흡입의 감압도가 증가하여(갑자기 압력이 저하되어), 기체용 원료분말(11)에 포함되어 있는 용존가스를 탈가스하면서 용융실리카 유리층으로의 변화가 내측에서 외측으로 진행되게 된다. 또한, 진공 흡입의 타이밍이 중요한데, 용기 내측의 내표층이 유리화되기 전에는, 강하게 진공 흡입해서는 안된다. 그 이유는, 만약 처음부터 강한 진공 흡입을 행한다면, 가성형체의 내측 표면부분에, 필터 효과에 의해 분위기 가스에 포함되는 불순물 미립자가 부착, 농집되기 때문이다. 따라서, 당초의 감압도는 너무 높게 하지 않고서, 내표면이 용융 유리화됨에 따라, 서서히 진공 흡입을 강하게 해나가는 것이 바람직하다.
그리고, 기체의 전체 두께의 내측 절반 정도가 용융되고, 기체의 내주측(51b)이 투명 내지 반투명 층으로 이루어진 부분이 되고, 기체(51)의 외주부분(나머지 외측 절반 정도)(51a)이 소결된 백색 불투명 실리카(불투명층)가 될 때까지 전압을 인가하여 가열과 진공펌프에 의한 감압을 계속한다. 감압도는 104Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 103Pa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 도 4의 (4)에 나타내는 바와 같이, 기체(51)의 내측에서부터, 내층을 형성하기 위하여 원료분말인 실리카 분말(내측용 원료분말(12))을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써, 기체(51)의 내표면 상에 내층(56)을 형성한다(공정 4).
한편, 이 공정 4를 반복함으로써, 내층(56)을 순도나 첨가물이 상이한 복수의 투명 실리카 유리층으로 이루어지도록 할 수도 있다.
내층(56)을 형성하는 방법에 대하여, 도 10을 참조하여 설명한다.
기체(51)의 내표면 상으로 내층(56)을 형성하는 장치는 앞공정과 마찬가지로, 회전축 대칭성을 갖는 기체(51)가 설치되어 있는 회전 가능한 감압 가능 외형틀(101), 회전모터(미도시) 및 내층(56) 형성을 위한 내측용 원료분말(12)이 들어 있는 원료분말 호퍼(303), 교반용 스크류(304), 계량 피더(305) 및 방전 가열 용융의 열원이 되는 탄소전극(212), 전선(212a), 고압 전원유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 또한, 분위기 가스를 조정하는 경우에는, 공정 3과 마찬가지로, O2가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 제습장치(430), 노점 온도계(440) 등을 더 구비할 수도 있다.
내층(56)의 형성 방법으로는, 우선, 감압 가능 외형틀(101)을 소정의 회전속도로 설정하고, 고압 전원유닛(211)으로부터 서서히 고전압을 부하(負荷)하는 동시에 원료호퍼(303)로부터 서서히 내층(56) 형성용의 내측용 원료분말(고순도 실리카 분말)(12)을 기체(51)의 상부로부터 산포한다. 이때, 탄소전극(212) 간에 방전이 시작되어 있고, 기체(51) 내부는 실리카 분말의 용융온도역(1800~2000℃ 정도로 추정)에 있으므로, 산포된 내측용 원료분말(12)은 실리카의 용융입자가 되어 기체(51)의 내표면에 부착된다. 기체(51)의 상부 개구부에 설치되어 있는 탄소전극(212), 원료분말 투입구, 덮개(213)는 기체(51)에 대하여 어느 정도 위치가 변하는 기구로 되어 있으며, 이들 위치를 변화시킴으로써, 기체(51)의 전체 내표면에 균일 두께로 내층(56)을 형성할 수 있다.
이 방전 가열 용융법에 의한 내층(56)의 형성 공정도, 산소가스를 1~30vol.% 포함하는, 불활성가스와의 혼합 분위기 하에서 행할 수 있고, 또한, 노점온도 10℃~-10℃로 설정되고, 이 설정온도의 ±1℃의 범위로 제어되어 있는 공기인 분위기 하에서 행할 수 있다.
구체적으로는, 도 10에 나타내는 바와 같이, O2가스 공급용 봄베(411)로부터 O2가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)로부터 불활성가스(예를 들면, 질소나 아르곤, 헬륨)를 공급하여 혼합하고, 혼합가스 공급관(420)을 통하여, 기체(51)의 내측에서부터 공급할 수 있다. 한편, 부호 510으로 나타낸 흰색 화살표는 혼합가스의 흐름을 나타낸다. 이때, 상기와 같이 감압 가능 외형틀(101) 내의 가스를 동시에 환기할 수 있다. 이 환기는, 예를 들면, 덮개(213)의 간극으로부터 감압 가능 외형틀(101) 내의 분위기 가스를 외부로 내보냄으로써 행할 수 있다. 한편, 부호 520으로 나타낸 흰색 화살표는 환기에 따른 분위기 가스의 흐름을 나타낸다.
이렇게 함으로써, 본 발명의 실리카 용기(71)를 얻을 수 있는데, 필요에 따라서는 이하와 같이 실리카 용기를 세정한다.
(실리카 용기의 세정, 건조)
예를 들면, 불화수소산 수용액(HF) 1~10% 정도에서, 5~30분간 표면 에칭을 행하고, 이어서 순수로 세정하고, 클린에어(clean air) 중에서 건조시켜 실리카 용기를 얻는다.
이상과 같은 공정을 거쳐, 상기한 바와 같은, 도 2에 도시한 본 발명에 관한 실리카 용기(71)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 3에 도시한 본 발명의 실리카 분말의 제조방법 및 실리카 용기의 제조방법에 따라, 이하와 같이, 실리카 분말을 제조하고, 실리카 용기를 제조하였다.
우선, 기체용 원료분말(11)로서, 순도 99.999wt.%, 입경 50~500μm의 천연 석영분말을 준비하고, 내측용 원료분말(12)로서, 입경 50~500μm, Ba 200wt.ppm 도핑하는 한편, H2 2×1017분자/g의 천연 석영분말을 준비하였다.
여기에서는, 도 1에 도시한 공정을 거쳐, 실리카 용기의 내층을 구성하기 위한 원료분말로서, 내측용 원료분말(12)을 제조하였다. 구체적으로는, 우선, 순도 99.9999wt.%의 고순도 천연 석영분말을 제작하였다. 이어서, 이 고순도 천연 석영분말을 질산바륨 Ba(NO3)2을 포함하는 25wt.% 에틸알코올 수용액에 침지시키고, 건조시켰다. 그 다음, 이 석영분말을, 스테인리스강 재킷의 진공로 내에 투입하고, 내부 분위기를 수소가스 100vol.%로 치환하고, 압력을 1kgf/cm2(대기압과 거의 동일)하게 유지하면서 400℃로 3시간 가열한 후, 그대로의 수소가스 분위기를 유지하면서, 실온 25℃까지 냉각시켜, 내측용 원료분말(12)을 제조하였다.
그 다음, 기체용 원료분말과 내측용 원료분말을 외형틀 내에서 이하와 같이 일체 가성형하였다. 우선, 감압용 구멍(103)이 내벽(102)에 형성된, 회전하는 원통형 그라파이트제 감압 가능 외형틀(101)을 회전시키면서, 이 외형틀의 내벽(102)에 기체용 원료분말(11)을 투입하고 소정 두께로 조정한 뒤, 이어서 내측용 원료분말(12)을 투입하고, 기체 가성형체(41)의 내표층면 상에 내층 가성형체(46)를 형성하였다.
그 다음, 외형틀의 외측에서부터 진공펌프로 기체의 가성형체(41) 및 내층의 가성형체(46)를 감압, 탈가스시키면서 노점 7℃±1℃, 즉, 6℃~8℃의 범위로 제어한 공기 중에서 카본전극 방전 가열 용융법(아크 방전 가열)에 의해 양 가성형체의 소결, 용융을 행하였다.
이렇게 하여 제조한 실리카 용기(71)를 3wt.% 불산수용액(HF)에 의해 25℃ 하, 3분간 세정 후, 순수 세정하고, 건조시켰다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로, 단, 내측용 원료분말(12)에 대한 Ba 도핑량을 500wt.ppm, 수소가스 100vol.%, 압력 9.9kgf/cm2(약 9.9기압), 400℃, 3시간 가열처리에 의해 H2 도핑량을 2×1018분자/g으로 하여, 실리카 용기(71)를 제조하였다.
(실시예 3)
도 4에 도시한 실리카 용기의 제조방법(제2의 실시태양)에 따라 실리카 용기(71)의 제조를 행하였다.
한편, 기체용 원료분말(11)과 내측용 원료분말(12)의 제작을, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
또한, 기체(51)의 소결, 용융은 상압의 노점 7℃±1℃의 공기 중의 아크 방전 가열에 의해 행하고, 그 후, 내층(56)의 형성을, 외형틀(101) 상부로부터 내측용 원료분말(12)을 산포하면서 노점 7℃±1℃의 상압 공기 중의 아크 방전 가열에 의해 행하였다.
(실시예 4)
도 4에 나타낸 실리카 용기의 제조방법에 따라 실리카 용기(71)의 제조를 행하였다.
단, 기체용 원료분말(11)과 내측용 원료분말(12)의 제작은, 실시예 2의 경우와 동일한 방법으로 행하였다.
(실시예 5)
실시예 3과 거의 동일한 방법으로 실리카 용기의 제조를 행하였다. 단, 기체용 원료분말(11)에 Al을 50wt.ppm 도핑하고, 또한 내측용 원료분말(12)에는 Ba과 H2에 더하여, Al을 도핑하였다. 또한, 기체(51), 내층(56)을 형성할 때의 가열 분위기는 노점온도 3℃±1℃로 하였다.
(실시예 6)
실시예 5와 동일한 방법으로, 단, 기체(51) 및 내층(56)의 형성을 각각 외측으로부터 외형틀 내의 가성형체를 감압, 배기하면서, 실리카 용기(71)의 제조를 행하였다.
(실시예 7)
실시예 5와 동일한 방법으로, 단, 내측용 원료분말(12)의 Ba 도핑량을 감소시켜 120wt.ppm으로 하였다. 또한 H2는 4×1017분자/g 도핑하여, 실리카 용기(71)의 제조를 행하였다.
(실시예 8)
실시예 5와 동일한 방법으로, 단, 내측용 원료분말(12)의 Ba 도핑량 100wt.ppm, Sr 도핑량 20wt.ppm, H2 4×1017분자/g 도핑하여, 실리카 용기(71)의 제조를 행하였다.
(비교예 1)
일반적으로 종래법에 따라서 실리카 용기(실리카 도가니)를 제작하였다. 즉, 기체용 원료분말, 내측용 원료분말로서, 둘다, 입경 50~500μm, 순도 99.9999wt.%의 고순도 석영분말로 하였다. 기체는 특별히 습도 조정은 하지 않은 공기 중에서 상압 아크방전 가열하여 형성하고, 내층은 동일한 공기 중에서 원료분말을 외형틀 상부로부터 산포하면서 상압 아크방전 가열하여 용융시켜 형성하였다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일한 방법으로, 단, 내측용 원료분말에 Ba을 500wt.ppm 도핑하여 실리카 용기의 제조를 행하였다.
(비교예 3)
비교예 1과 동일한 방법으로, 단, 내측용 원료분말에 Ba을 30wt.ppm 도핑하고, 수소가스 10vol.% 질소가스 90vol.% 혼합가스, 1kgf/cm2(약 1기압)으로 400℃, 3시간 처리에 의해 H2를 2×1016분자/g 도핑하여, 실리카 용기의 제조를 행하였다.
(비교예 4)
비교예 1과 동일한 방법으로, 단, 기체용 원료분말을 순도 99.99wt.%의 저순도품으로서 실리카 용기의 제조를 행하였다.
(비교예 5)
실시예 1과 동일한 방법으로, 단, 내측용 원료분말에 수소분자를 첨가하지 않고, 실리카 용기의 제조를 행하였다.
(비교예 6)
실시예 1과 동일한 방법으로, 단, 내측용 원료분말에 Ba을 첨가하지 않고, 실리카 용기의 제조를 행하였다.
[실시예 및 비교예에서의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 이용한 원료분말 및 가스, 그리고 제조한 실리카 용기의 물성, 특성에 대하여 다음과 같이 평가하였다.
각 원료분말의 입경 측정 방법:
광학 현미경 또는 전자 현미경으로 각 원료분말의 2차원적 형상 관찰 및 면적 측정을 행하였다. 이어서, 입자의 형상을 진원(true circle)이라 가정하고, 그 면적값으로부터 직경을 계산하여 구하였다. 이 수법을 통계적으로 반복하여, 입경의 범위 값으로 하였다(이 범위 내에 99wt.% 이상의 원료분말이 포함됨).
노점온도 측정:
노점 온도계를 이용하여 측정하였다.
한편, 각 실시예에 대해서는, 상기와 같이, 혼합가스 공급관(420)에 설치한 노점 온도계(440)에 의해 측정하였다.
불순물 금속원소 농도 분석:
불순물 금속원소 농도가 비교적 낮은(유리가 고순도인) 경우에는, 플라즈마 발광분석법(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 또는 플라즈마 질량분석법(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)으로 행하고, 불순물 금속원소 농도가 비교적 높은(유리가 저순도인) 경우에는, 원자 흡광광도법(AAS, Atomic Absorption Spectroscopy)으로 행하였다.
층두께 측정:
실리카 용기의 측벽의 전체 높이의 절반부분(높이 200mm의 부분)에서의 용기 단면을 스케일로 측정함으로써, 기체 및 내측층의 두께를 정하였다.
OH기 농도 측정:
기체 및 내층의 투명부분으로부터 샘플을 절단, 연마한 다음, 각각에 대하여 적외선 흡수 분광 광도법으로 행하였다. OH기 농도로의 환산은, 하기 문헌에 따라 행하였다.
Dodd,D.M. and Fraser,D.B.(1966), “Optical determination of OH in fused silica.”Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.
수소가스 방출량 측정:
내측용 원료분말(원료가 되는 실리카 분말)에 대해서는 그대로의 분체로, 실리카 용기 내층의 수소가스 방출량에 대해서는, 입경 100μm~1mm로 조정한 입상 실리카 유리 샘플의 상태로 하여, 각각 측정하였다.
진공 하 1000℃에서의, 내측용 원료분말 또는 샘플로부터의 가스방출량을, 질량분석장치에 의해 측정하였다. 상세하게는 하기 문헌에 따라 행하였다. 수소분자 H2는 전량 방출한 것으로서, 단위중량 당 방출분자수(수소분자/유리g)로 표현하였다.
Nasu,S. et al. (1990) “Gas release of various kinds of vitreous silica”, Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol.74, No.9, pp.595-600.
또한, 실리카 유리 중의 수소가스의 용존농도로서, 5mm 정육면체 형상의 연마 샘플을 이용하여, 하기 문헌의 측정 방법을 통해서도, 상기 수소가스 방출 측정과 동일한 값이 얻어지는 것을 확인하였다.
V.S.Khotimchenko, et al. (1987) “Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry”, Journal of Appllied Spectroscopy, vol.46, No.6, pp.632-635.
광투과율 측정:
내층으로부터, 치수 5mm×5mm×두께 11mm 정도의 유리 샘플을 잘라내고, 양단면(端面)을 두께 10mm 평행 광학 연마 마무리 하였다. 그 후, 수은램프를 광원으로 하는 가시광 투과율계에 의해, 상기 유리 샘플의 600nm에서의 직선투과율(입사광을 100%로 했을 때, 샘플 표면의 반사와 샘플 내부의 이면 반사 및 샘플 자체의 흡수를 뺀 값으로, Optical transmission이라 불림)을 측정하였다. 이 값은, 샘플 중의 기포량과 도핑원소의 균일한 용해성을 반영하고 있다.
실리콘 단결정 연속 인상(멀티 인상) 평가:
제조한 실리카 용기 내에 순도 99.999999wt.%의 금속 폴리실리콘을 투입하여, 승온시켜 실리콘 융액으로 하고, 이어서 실리콘 단결정의 인상을 3회 반복하여(멀티 인상), 단결정 육성의 성공률로서 평가하였다. 인상 조건은, CZ장치 내를 103Pa의 압력의 아르곤(Ar) 가스 100% 분위기에서, 인상속도 1mm/분, 회전수 10rpm, 실리콘 단결정 치수를 직경 150mm, 길이 150mm로 하였다. 또한, 1배치(batch)의 조업시간은 약 12시간으로 하였다. 단결정 육성 3회 반복한 성공률의 평가 분류는 다음과 같이 하였다.
3회 성공 ○(양호)
2회 성공 △(다소 불량)
1회 이하 ×(불량)
보이드와 핀홀의 평가:
상기 실리콘 단결정 멀티 인상에서, 각 실리콘 단결정 멀티 인상 후의 2개째 실리콘 단결정의 임의의 부위로부터, 직경 150mm, 두께 200μm의 양면 연마 마무리한 실리콘 웨이퍼 각 10장을 제작하였다. 이어서 각각의 실리콘 웨이퍼 양면에 존재하는 보이드와 핀홀의 개수를 측정하고, 통계적으로 수치 처리하여 단위면적(m2) 당 평균 보이드 및 핀홀 수를 구하였다.
평균 보이드 및 핀홀 수가 1개/m2 미만 ○(양호)
평균 보이드 및 핀홀 수가 1~2개/m2 △(다소 불량)
평균 보이드 및 핀홀 수가 3개/m2 이상 ×(불량)
실리카 용기의 내에칭성 평가:
실리콘 단결정 3회 멀티 인상 후의 실리카 용기의, 실리콘 용융면보다 하위부분으로부터 실리카 용기 측벽을, 내벽면의 치수가 100mm×100mm가 되도록, 두께방향의 전체 두께를 가진 채 샘플을 잘라내었다. 이어서, 내층의 내벽부의 에칭량을, 샘플단면을 스케일로 측정하여 구하였다.
내층의 에칭된 두께가 3mm 미만 ○(양호)
내층의 에칭된 두께가 3mm~5mm 미만 △(다소 불량)
내층의 에칭된 두께가 5mm 이상 ×(불량)
실리카 용기의 내표면에 대한 불순물 확산 방지 효과:
실리콘 단결정 3회 멀티 인상 후의 실리카 용기의 실리콘 융액면 상의 부분으로부터, 실리카 용기측벽의 샘플을 치수 100mm×100mm×두께 15mm(전체두께)로 잘라내었다. 이어서, 내표면 부분으로부터 100μm 층을 불화수소산(HF) 수용액에 의해 세정 제거하였다. 이어서, 세정 후의 내표면 부분에 대하여 두께 100μm를 불화수소산(HF) 50% 수용액으로 용해 에칭 처리하고, 이 에칭 용액의 알칼리 금속원소 농도값을 분석함으로써, 실리카 순도가 낮은 기체로부터 고순도의 내층으로 불순물 금속원소의 확산이 많았는지 적었는지를 평가하였다.
내표면으로부터 두께 100μm 부분에서의 Li, Na, K의 합계 농도값에 의한 분류는 다음과 같이 하였다.
0.1wt.ppm 미만 ○(양호)
0.1~1wt.ppm 미만 △(다소 불량)
1wt.ppm 이상 ×(불량)
실리카 용기의 제조 비용(상대적) 평가:
실리카 용기의 제조 비용을 평가하였다. 특히, 실리카 원료비, 용융에너지비 등의 합계값을 상대적으로 평가하였다. 종래의 제법 비용은 비교예 1을 기준으로 하였다.
비용이 낮음 ○(종래의 제법 비용의 50% 미만)
비용이 중간 정도 △(종래의 제법 비용의 50~100% 미만)
비용이 높음 ×(종래의 제법 비용을 100%로 함)
실시예 1~8, 비교예 1~6에서 제조한 각각의 실리카 용기의 제조 조건과, 측정한 물성값, 평가결과를 정리하여, 하기의 표 1~7에 나타낸다.
| 실시번호 | 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 기체용 원료분말 |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
|
| 내층용 원료분말 | 원료 모재분말 | 천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
| 알칼리토류 금속원소 도핑 |
Ba 200wt.ppm | Ba 500wt.ppm | |
| 수소분자 도핑 | H2 :100vol.%, 1기압, 400℃ 2×1017분자/g 도핑 |
H2 :100vol.%, 9.9기압, 400℃ 2×1018분자/g 도핑 |
|
| 각 층의 가성형·가열 순서 | 기체 및 내층을 가성형 후, 동시에 가열 |
기체 및 내층을 가성형 후, 동시에 가열 |
|
| 기체의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 내층의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 기체의 용융소결 방법 | 감압 아크방전 가열 | 감압 아크방전 가열 | |
| 기체의 용융소결 분위기 | 공기, 노점 7℃ | 공기, 노점 7℃ | |
| 내층의 용융 방법 | 감압 아크방전 용융 | 감압 아크방전 용융 | |
| 내층의 용융 분위기 | 공기, 노점 7℃ | 공기, 노점 7℃ | |
| 기체의 물성 |
외경, 높이, 두께(㎜) | 외경450×높이400×두께10 | 외경450×높이400×두께10 |
| 색조 | 외측백색불투명~내측무색투명 | 외측백색불투명~내측무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 10 | 10 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 내층의 물성 | 두께(㎜) | 5 | 5 |
| 색조 | 무색투명 | 무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 30 | 25 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 알칼리토류금속원소 농도 (wt.ppm) |
Ba 180 | Ba 470 | |
| 알칼리금속원소 농도 (wt.ppb) |
Li 10, Na 60, K 20 | Li 10, Na 60, K 20 | |
| 수소분자 방출량(분자/g) | <1×1016 | <1×1016 | |
| 600㎚ 광투과율(%) | 92.6 | 92.4 | |
| 평가 | 단결정 멀티 인상 | ○ | ○ |
| 단결정의 보이드와 핀홀 |
△ | ○ | |
| 용기의 내에칭성 | △ | ○ | |
| 용기로부터의 불순물 확산량 |
△ | ○ | |
| 용기의 제조비용 | △ | △ | |
| 실시번호 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 기체용 원료분말 |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
|
| 내층용 원료 분말 |
원료 모재분말 | 천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
| 알칼리토류 금속원소 도핑 |
Ba 200wt.ppm | Ba 500wt.ppm | |
| 수소분자 도핑 | H2 :100vol.%, 1기압, 400℃ 2×1017분자/g 도핑 |
H2 :100vol.%, 9.9기압, 400℃ 2×1018분자/g 도핑 |
|
| 각 층의 가성형·가열 순서 | 기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
|
| 기체의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 내층의 가성형 | - | - | |
| 기체의 용융소결 방법 | 상압 아크방전 가열 | 상압 아크방전 가열 | |
| 기체의 용융소결 분위기 | 공기, 노점 7℃ | 공기, 노점 7℃ | |
| 내층의 용융 방법 | 원료분말 산포 상압 아크방전 가열 |
원료분말 산포 상압 아크방전 가열 |
|
| 내층의 용융 분위기 | 공기, 노점 7℃ | 공기, 노점 7℃ | |
| 기체의 물성 |
외경, 높이, 두께(㎜) | 외경450×높이400×두께10 | 외경450×높이400×두께10 |
| 색조 | 외측백색불투명~내측백색반투명 | 외측백색불투명~내측백색반투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 30 | 25 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 내층의 물성 | 두께(㎜) | 5 | 5 |
| 색조 | 무색투명 | 무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 50 | 60 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 알칼리토류금속원소 농도 (wt.ppm) |
Ba 190 | Ba 450 | |
| 알칼리금속원소 농도 (wt.ppb) |
Li 10, Na 60, K 10 | Li 5, Na 50, K 10 | |
| 수소분자 방출량(분자/g) | <1×1016 | <1×1016 | |
| 600㎚ 광투과율(%) | 92.8 | 92.6 | |
| 평가 | 단결정 멀티 인상 | ○ | ○ |
| 단결정의 보이드와 핀홀 |
△ | △ | |
| 용기의 내에칭성 | △ | ○ | |
| 용기로부터의 불순물 확산량 |
△ | ○ | |
| 용기의 제조비용 | ○ | ○ | |
| 실시번호 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 기체용 원료분말 |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
|
| 내층용 원료 분말 |
원료 모재분말 | 천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
| 알칼리토류 금속원소 도핑 |
Ba 200wt.ppm | Ba 200wt.ppm | |
| 수소분자 도핑 | H2 :100vol.%, 1기압, 400℃ 2×1017분자/g 도핑 |
H2 :100vol.%, 1기압, 400℃ 2×1017분자/g 도핑 |
|
| 각 층의 가성형·가열 순서 | 기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
|
| 기체의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 내층의 가성형 | - | - | |
| 기체의 용융소결 방법 | 상압 아크방전 가열 | 감압 아크방전 가열 | |
| 기체의 용융소결 분위기 | 공기, 노점 3℃ | 공기, 노점 3℃ | |
| 내층의 용융 방법 | 원료분말 산포 상압 아크방전 가열 |
원료분말 산포 감압 아크방전 가열 |
|
| 내층의 용융 분위기 | 공기, 노점 3℃ | 공기, 노점 3℃ | |
| 기체의 물성 |
외경, 높이, 두께(㎜) | 외경450×높이400×두께10 | 외경450×높이400×두께10 |
| 색조 | 외측백색불투명~내측백색반투명 | 외측백색불투명~내측무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 20 | 8 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 50 | 50 | |
| 내층의 물성 | 두께(㎜) | 5 | 5 |
| 색조 | 무색투명 | 무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 15 | 12 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 30 | 30 | |
| 알칼리토류금속원소 농도 (wt.ppm) |
Ba 180 | Ba 170 | |
| 알칼리금속원소 농도 (wt.ppb) |
Li 10, Na 60, K 15 | Li 5, Na 50, K 10 | |
| 수소분자 방출량(분자/g) | <1×1016 | <1×1016 | |
| 600㎚ 광투과율(%) | 93.0 | 93.1 | |
| 평가 | 단결정 멀티 인상 | ○ | ○ |
| 단결정의 보이드와 핀홀 |
△ | ○ | |
| 용기의 내에칭성 | △ | ○ | |
| 용기로부터의 불순물 확산량 |
○ | ○ | |
| 용기의 제조비용 | ○ | △ | |
| 실시번호 | 실시예 7 | 실시예 8 | |
| 기체용 원료분말 |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
|
| 내층용 원료 분말 |
원료 모재분말 | 천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
| 알칼리토류 금속원소 도핑 |
Ba 120wt.ppm | Ba 100wt.ppm, Sr 20wt.ppm | |
| 수소분자 도핑 | H2 :100vol.%, 2기압, 400℃ 4×1017분자/g 도핑 |
H2 :100vol.%, 2기압, 400℃ 4×1017분자/g 도핑 |
|
| 각 층의 가성형·가열 순서 | 기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
|
| 기체의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 내층의 가성형 | - | - | |
| 기체의 용융소결 방법 | 감압 아크방전 가열 | 감압 아크방전 가열 | |
| 기체의 용융소결 분위기 | 공기, 노점 7℃ | 공기, 노점 7℃ | |
| 내층의 용융 방법 | 원료분말 산포 감압 아크방전 가열 |
원료분말 산포 감압 아크방전 가열 |
|
| 내층의 용융 분위기 | 공기, 노점 7℃ | 공기, 노점 3℃ | |
| 기체의 물성 |
외경, 높이, 두께(㎜) | 외경450×높이400×두께10 | 외경450×높이400×두께10 |
| 색조 | 외측백색불투명~내측무색투명 | 외측백색불투명~내측무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 9 | 8 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 15 | 15 | |
| 내층의 물성 | 두께(㎜) | 5 | 5 |
| 색조 | 무색투명 | 무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 12 | 13 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 10 | 10 | |
| 알칼리토류금속원소 농도 (wt.ppm) |
Ba 100 | Ba 90, Sr 18 | |
| 알칼리금속원소 농도 (wt.ppb) |
Li 2, Na 10, K 15 | Li 2, Na 10, K 15 | |
| 수소분자 방출량(분자/g) | <1×1016 | <1×1016 | |
| 600㎚ 광투과율(%) | 92.7 | 92.8 | |
| 평가 | 단결정 멀티 인상 | ○ | ○ |
| 단결정의 보이드와 핀홀 |
○ | ○ | |
| 용기의 내에칭성 | △ | △ | |
| 용기로부터의 불순물 확산량 |
○ | ○ | |
| 용기의 제조비용 | △ | △ | |
| 실시번호 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 기체용 원료분말 |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
|
| 내층용 원료 분말 |
원료 모재분말 | 천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
| 알칼리토류 금속원소 도핑 |
없음 | Ba 500wt.ppm | |
| 수소분자 도핑 | 없음 | 없음 | |
| 각 층의 가성형·가열 순서 | 기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
|
| 기체의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 내층의 가성형 | - | - | |
| 기체의 용융소결 방법 | 상압 아크방전 가열 | 상압 아크방전 가열 | |
| 기체의 용융소결 분위기 | 공기, 노점 15℃ | 공기, 노점 15℃ | |
| 내층의 용융 방법 | 원료분말 산포 상압 아크방전 가열 |
원료분말 산포 상압 아크방전 가열 |
|
| 내층의 용융 분위기 | 공기, 노점 15℃ | 공기, 노점 15℃ | |
| 기체의 물성 |
외경, 높이, 두께(㎜) | 외경450×높이400×두께12 | 외경450×높이400×두께12 |
| 색조 | 외측백색불투명~내측백색반투명 | 외측백색불투명~내측백색반투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 110 | 100 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 내층의 물성 | 두께(㎜) | 3 | 3 |
| 색조 | 무색투명 | 무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 160 | 120 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 알칼리토류금속원소 농도 (wt.ppm) |
<1 | Ba 450 | |
| 알칼리금속원소 농도 (wt.ppb) |
Li 10, Na 50, K 10 | Li 10, Na 50, K 20 | |
| 수소분자 방출량(분자/g) | <1×1016 | <1×1016 | |
| 600㎚ 광투과율(%) | 92.5 | 91.3 | |
| 평가 | 단결정 멀티 인상 | △ | ○ |
| 단결정의 보이드와 핀홀 |
△ | × | |
| 용기의 내에칭성 | × | ○ | |
| 용기로부터의 불순물 확산량 |
○ | ○ | |
| 용기의 제조비용 | × | × | |
| 실시번호 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 기체용 원료분말 |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.99wt.% |
|
| 내층용 원료 분말 |
원료 모재분말 | 천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
| 알칼리토류 금속원소 도핑 |
Ba 30wt.ppm | 없음 | |
| 수소분자 도핑 | H2 :10vol.%, N2 :90vol.%, 1기압, 400℃ 2×1016분자/g 도핑 |
없음 | |
| 각 층의 가성형·가열 순서 | 기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
기체의 가성형 및 용융소결 후, 내층용 원료분말을 산포하고 가열 |
|
| 기체의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 내층의 가성형 | - | - | |
| 기체의 용융소결 방법 | 상압 아크방전 가열 | 상압 아크방전 가열 | |
| 기체의 용융소결 분위기 | 공기, 노점 18℃ | 공기, 노점 18℃ | |
| 내층의 용융 방법 | 원료분말 산포 상압 아크방전 가열 |
원료분말 산포 상압 아크방전 가열 |
|
| 내층의 용융 분위기 | 공기, 노점 18℃ | 공기, 노점 18℃ | |
| 기체의 물성 |
외경, 높이, 두께(㎜) | 외경450×높이400×두께12 | 외경450×높이400×두께12 |
| 색조 | 외측백색불투명~내측백색반투명 | 외측백색불투명~내측백색반투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 120 | 130 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 내층의 물성 | 두께(㎜) | 3 | 3 |
| 색조 | 무색투명 | 무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 180 | 180 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 알칼리토류금속원소 농도 (wt.ppm) |
Ba 27 | <1 | |
| 알칼리금속원소 농도 (wt.ppb) |
Li 8, Na 40, K 10 | Li 10, Na 90, K 20 | |
| 수소분자 방출량(분자/g) | <1×1016 | <1×1016 | |
| 600㎚ 광투과율(%) | 93.0 | 92.6 | |
| 평가 | 단결정 멀티 인상 | △ | △ |
| 단결정의 보이드와 핀홀 |
× | × | |
| 용기의 내에칭성 | △ | × | |
| 용기로부터의 불순물 확산량 |
○ | × | |
| 용기의 제조비용 | × | ○ | |
| 실시번호 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| 기체용 원료분말 |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.999wt.% |
|
| 내층용 원료분말 | 원료 모재분말 | 천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
천연 석영분말 입경 50~500㎛ 순도 99.9999wt.% |
| 알칼리토류 금속원소 도핑 |
Ba 200wt.ppm | 없음 | |
| 수소분자 도핑 | 없음 | H2 :100vol.%, 1기압, 400℃ 2×1017분자/g 도핑 |
|
| 각 층의 가성형·가열 순서 | 기체 및 내층을 가성형 후, 동시에 가열 |
기체 및 내층을 가성형 후, 동시에 가열 |
|
| 기체의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 내층의 가성형 | 형틀내 회전성형 | 형틀내 회전성형 | |
| 기체의 용융소결 방법 | 감압 아크방전 가열 | 감압 아크방전 가열 | |
| 기체의 용융소결 분위기 | 공기, 노점 7℃ | 공기, 노점 7℃ | |
| 내층의 용융 방법 | 감압 아크방전 가열 | 감압 아크방전 가열 | |
| 내층의 용융 분위기 | 공기, 노점 7℃ | 공기, 노점 7℃ | |
| 기체의 물성 |
외경, 높이, 두께(㎜) | 외경450×높이400×두께10 | 외경450×높이400×두께10 |
| 색조 | 외측백색불투명~내측무색투명 | 외측백색불투명~내측무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 10 | 10 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 내층의 물성 | 두께(㎜) | 5 | 5 |
| 색조 | 무색투명 | 무색투명 | |
| OH기 농도(wt.ppm) | 30 | 25 | |
| Al 농도(wt.ppm) | 3 | 3 | |
| 알칼리토류금속원소 농도 (wt.ppm) |
Ba 180 | <1 | |
| 알칼리금속원소 농도 (wt.ppb) |
Li 10, Na 60, K 20 | Li 10, Na 50, K 15 | |
| 수소분자 방출량(분자/g) | <1×1016 | <1×1016 | |
| 600㎚ 광투과율(%) | 91.7 | 93.2 | |
| 평가 | 단결정 멀티 인상 | ○ | △ |
| 단결정의 보이드와 핀홀 |
× | △ | |
| 용기의 내에칭성 | △ | × | |
| 용기로부터의 불순물 확산량 |
△ | × | |
| 용기의 제조비용 | △ | △ | |
표 1~7을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 실리카 용기의 제조방법에 따른 실시예 1~8에서는, 저비용, 고생산성으로 제조한 실리카 용기임에도 불구하고, 단결정 인상에서 비교예 1, 2의 종래의 실리카 용기와 비교하여 손색 없는 결과를 낼 수 있는 실리카 용기를 제조할 수 있었다.
따라서, 실시예 1~8에서는, 실리콘 단결정의 멀티 인상을 성공률 높게 행할 수 있고, 보이드나 핀홀의 발생도 비교예 1, 2의 경우와 동등 이하로 할 수 있으며, 나아가 실시예 1~8에서는 내에칭성도 동시에 갖게 할 수 있었다.
또한, 비교예 3에서는, 내측용 원료분말의 알칼리 토류 금속원소, 수소분자 농도가 적고, 내에칭성이 불충분하였다.
또한, 비교예 4에서는, 저비용으로 실리카 용기를 제조할 수 있었지만, 보이드나 핀홀의 발생이 많아, 내에칭성이 낮고, 불순물 확산이 크다는 등의 문제가 많았다.
또한, 비교예 5에서는, 내측용 원료분말에 대한 Ba의 첨가량은 많았지만, 수소분자 첨가가 없었으므로, 보이드나 핀홀의 발생이 많았던 것으로 보인다.
또한, 비교예 6에서는, 이와 반대로, 내측용 원료분말에 대한 수소분자 첨가량이 많았지만, Ba을 첨가하지 않았으므로, 실리카 용기의 내에칭성이 낮아, 불순물 확산의 억제가 충분하지 못했던 것으로 보인다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 단지 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것이라면 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (19)
- 실리카 용기 제조용 실리카 분말로서,
입경이 10~1000μm이고,
Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고,
Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유하고,
진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 것을 특징으로 하는
실리카 분말.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 함유하는 Ba의 농도가 100~1000wt.ppm이고,
상기 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 5×1016~5×1018분자/g이고,
상기 실리카 분말이 함유하는 Li, Na, K의 각 농도가 60wt.ppb 이하인 것을 특징으로 하는
실리카 분말.
- 실리카 용기 제조용 실리카 분말의 제조방법으로서,
입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1종을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유하는 실리카로 이루어진 분말을 제작하는 공정과,
상기 분말을, 기밀성을 갖는 가열로 내에 투입하는 공정과,
상기 가열로 내를 103Pa 이하로 감압 배기하는 공정과,
상기 가열로 내에 수소가스를 10~100vol.% 함유하는 가스를 도입하여, 이 수소를 함유하는 가스 분위기의 압력을 1~100kgf/cm2로 하고, 온도를 200~800℃로 하여 열처리하는 공정과,
상기 가열로 내의 수소 함유 가스 분위기의 압력을 1kgf/cm2 이상으로 유지한 채, 상기 분말을 50℃ 이하까지 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
실리카 분말의 제조방법.
- 삭제
- 제4항에 있어서,
상기 분말에, Ba의 농도가 100~1000wt.ppm이 되도록 함유시키는 것을 특징으로 하는
실리카 분말의 제조방법.
- 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 함유하고, 적어도 외주부분에 기포를 함유하는 기체와, 이 기체의 내표면 상에 형성된, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 실리카 용기로서,
상기 기체의 Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고,
상기 내층이, Ca, Sr, Ba을 합계 농도 50~5000wt.ppm로 함유하고 Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유하는 것이고, 또한 두께 10mm의 시료를 잘라내었을 때의 광파장 600nm의 광투과율이 91.8~93.2%인 것을 특징으로 하는
실리카 용기.
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 내층은, Li, Na, K의 각 농도가 60wt.ppb 이하이고, Ba의 농도가 100~1000wt.ppm이고, 상기 내층으로부터 잘라낸 시료를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 1×1016분자/g 미만인 것을 특징으로 하는
실리카 용기.
- 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 함유하고, 적어도 외주부분에 기포를 함유하는 기체와, 이 기체의 내표면 상에 형성된, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 실리카 용기의 제조방법으로서,
상기 내층을 형성하기 위한 원료분말로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, Al을 10~100wt.ppm의 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말을 준비하고, 이 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 이용하여, 상기 기체의 내표면 상에 상기 내층을 형성하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
회전 대칭성을 가지며, 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하여, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 상기 기체의 가성형체의 내표면 상에, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 도입하여, 상기 기체의 가성형체의 내표면에 따른 소정 형상으로 가성형하여 내층의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압함으로써, 상기 기체와 내층의 가성형체를 상기 기체의 가성형체의 외주측에서부터 감압하여 탈가스 하는 동시에, 방전 가열 용융법에 의해 상기 기체와 내층의 가성형체의 내측에서부터 가열함으로써, 상기 기체의 가성형체의 외주부분을 소결체로 하는 동시에, 상기 기체의 가성형체의 내측부분 및 상기 내층의 가성형체를 용융 유리체로 하여, 상기 기체와 상기 내층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
회전 대칭성을 가지며, 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하여, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압함으로써, 상기 기체의 가성형체를 외주측에서부터 감압하여 탈가스 하는 동시에, 방전 가열 용융법에 의해 상기 기체의 가성형체의 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 가성형체의 외주부분을 소결체로 하는 동시에 내측부분을 용융 유리체로 한 기체를 형성하는 공정과,
상기 기체의 내측에서부터, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 내표면 상에 상기 내층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 내층을 형성하는 공정을, 상기 감압 가능 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압하여 탈가스하면서 수행하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
회전 대칭성을 갖는 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하고, 이 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
방전 가열 용융법에 의해 상기 기체의 가성형체의 내측에서부터 고온 가열하여 기체를 형성하는 공정과,
상기 기체의 내측에서부터, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 내표면 상에 상기 내층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방전 가열 용융법에 의한 공정 중 적어도 하나를, 산소가스를 1~30vol.% 포함하는, 불활성가스와의 혼합 분위기 하에서 행하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방전 가열 용융법에 의한 공정 중 적어도 하나를, 노점온도 10℃~-10℃로 설정되고, 이 설정온도의 ±1℃의 범위로 제어되어 있는 공기인 분위기 하에서 행하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법. - 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 함유하고, 적어도 외주부분에 기포를 함유하는 기체와, 이 기체의 내표면 상에 형성된, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 실리카 용기의 제조방법으로서,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
상기 내층을 형성하기 위한 원료분말로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말을 준비하는 공정과,
회전 대칭성을 가지며, 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하여, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 상기 기체의 가성형체의 내표면 상에, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 도입하여, 상기 기체의 가성형체의 내표면에 따른 소정 형상으로 가성형하여 내층의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압함으로써, 상기 기체와 내층의 가성형체를 상기 기체의 가성형체의 외주측에서부터 감압하여 탈가스 하는 동시에, 방전 가열 용융법에 의해 상기 기체와 내층의 가성형체의 내측에서부터 가열함으로써, 상기 기체의 가성형체의 외주부분을 소결체로 하는 동시에, 상기 기체의 가성형체의 내측부분 및 상기 내층의 가성형체를 용융 유리체로 하여, 상기 기체와 상기 내층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
- 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 함유하고, 적어도 외주부분에 기포를 함유하는 기체와, 이 기체의 내표면 상에 형성된, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 실리카 용기의 제조방법으로서,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
상기 내층을 형성하기 위한 원료분말로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말을 준비하는 공정과,
회전 대칭성을 가지며, 감압용 구멍이 내벽에 분배되어 형성되어 있는 감압 가능 외형틀을 회전시키면서, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하여, 이 감압 가능 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
상기 감압 가능 외형틀에 형성되어 있는 감압용 구멍에 의해 감압함으로써, 상기 기체의 가성형체의 외주측에서부터 감압하여 탈가스 하는 동시에, 방전 가열 용융법에 의해 상기 기체의 가성형체의 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 가성형체의 외주부분을 소결체로 하는 동시에 내측부분을 용융 유리체로 하는 기체를 형성하는 공정과,
상기 기체의 내측에서부터, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 내표면 상에 상기 내층을 형성하는 공정을 포함하며,
상기 방전 가열 용융법에 의한 공정 중 적어도 하나를, 노점온도 10℃~-10℃로 설정되고, 이 설정온도의 ±1℃의 범위로 제어되어 있는 공기인 분위기 하에서 행하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
- 회전 대칭성을 가지며, 실리카를 함유하고, 적어도 외주부분에 기포를 함유하는 기체와, 이 기체의 내표면 상에 형성된, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 실리카 용기의 제조방법으로서,
상기 기체를 형성하기 위한 원료분말로서, Li, Na, K의 합계 농도가 50wt.ppm 이하이고, 입경 10~1000μm의 분말을 제작하는 공정과,
상기 내층을 형성하기 위한 원료분말로서, 입경이 10~1000μm이고, Ca, Sr, Ba을 50~5000wt.ppm의 합계 농도로 함유하고, 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때의 수소분자의 방출량이 3×1016~3×1019분자/g인 실리카 분말을 준비하는 공정과,
회전 대칭성을 갖는 외형틀의 내벽에 상기 기체 형성용 원료분말을 도입하고, 이 외형틀의 내벽에 따른 소정 형상으로 가성형하여 기체의 가성형체로 하는 공정과,
방전 가열 용융법에 의해 상기 기체의 가성형체의 내측에서부터 고온 가열하여 기체를 형성하는 공정과,
상기 기체의 내측에서부터, 상기 준비한 내층 형성용 원료분말인 실리카 분말을 산포하면서, 방전 가열 용융법에 의해 내측에서부터 고온 가열함으로써, 상기 기체의 내표면 상에 상기 내층을 형성하는 공정을 포함하며,
상기 방전 가열 용융법에 의한 공정 중 적어도 하나를, 노점온도 10℃~-10℃로 설정되고, 이 설정온도의 ±1℃의 범위로 제어되어 있는 공기인 분위기 하에서 행하는 것을 특징으로 하는
실리카 용기의 제조방법.
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