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KR101346404B1 - 디옥솔란 제조 방법 - Google Patents

디옥솔란 제조 방법 Download PDF

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KR101346404B1
KR101346404B1 KR1020087008148A KR20087008148A KR101346404B1 KR 101346404 B1 KR101346404 B1 KR 101346404B1 KR 1020087008148 A KR1020087008148 A KR 1020087008148A KR 20087008148 A KR20087008148 A KR 20087008148A KR 101346404 B1 KR101346404 B1 KR 101346404B1
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 출발 재료 에틸렌 글리콜(1) 및 포름알데히드 수용액(2)을 칼럼의 중간 영역에서 반응 증류 칼럼(RDK)으로 공급하고, 디옥솔란-포함 스트림(3)을 반응 증류 칼럼(RDK)의 상부 영역으로부터 취출하고, 디옥솔란보다 높은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 하부 스트림(4)을 취출하면서, 반응 증류 칼럼(RDK)에서 반응이 수행되는, 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜(1)과 포름알데히드 수용액(2)을 반응시키는 것에 의한 디옥솔란 제조 방법을 제안한다.
에틸렌 글리콜, 포름알데히드, 디옥솔란

Description

디옥솔란 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF DIOXOLANE}
본 발명은 디옥솔란 제조 방법에 관한 것이다.
이후 디옥솔란으로서 지칭되는 1,3-디옥사시클로펜탄은 산업적으로 사용되는 에틸렌 글리콜의 유도체이며, 산 촉매, 예컨대 황산, 3불화 붕소, 염화 아연 또는 산 이온 교환기들의 존재 하에 에틸렌 글리콜과 포름알데히드 수용액을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 순수 디옥솔란은 다양한 분리 방법을 사용하여, 특히 증류 또는 추출에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다.
디옥솔란은, 특히 폴리옥시메틸렌 공중합체를 형성하기 위한 트리옥산의 중합에 있어 공단량체로서 사용된다.
액체 혼합물을 분획 또는 순수 구성성분으로 분리하는데 단연 가장 흔히 사용되는 방법은 증류 또는 정류이다. 이 강력한 방법의 분리 작용은 서로에 대해 역류 방향으로 직접 접촉하도록 운반되는 기체 상과 액체 상 사이의 물질 전달을 기초로 한다.
DE A 1 279 025는 산 촉매의 존재 하 에틸렌 글리콜과 포름알데히드의 반응으로부터의 디옥솔란-포함 반응 혼합물의 연속적 정제 방법을 개시하며, 여기서 비교적 대량의 물, 미반응 포름알데히드 및 비교적 소량의 산 및 알코올, 예를 들어 포름산 및 메탄올을 여전히 포함하는 조 디옥솔란이 증류에 의해 우선적으로 수득되어 증류 칼럼으로 기체상 형태로 공급되며, 여기서 10중량％ 이하, 일반적으로 약 7중량％의 물을 포함하는 디옥솔란 및 물의 공비 혼합물이 상단(top)에서 증류 제거된다. 상기 공비 혼합물은 약 20-40℃로 냉각되고, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 농축 알칼리 금속 수산화물 수용액에 대해 역류 방향으로 처리되며, 이로써 물 및 기타 불순물이 이로부터 대량 제거된다. 알칼리 처리 후, 이는 분별 증류되어 50ppm 이하의 극미한 물 함량을 갖는 정제된 디옥솔란을 칼럼의 하부를 통해 제공한다. 상기 방법은 순수 디옥솔란을 수득하는데 복수의 증류 칼럼을 필요로 하여, 이에 따른 자본, 조작 및 특히 에너지 비용을 초래한다는 단점을 갖는다.
이에 본 발명의 목적은, 보다 적은 수의 장치에서, 이에 따라 더욱 낮은 자본 비용으로 수행될 수 있는, 보다 간편하고, 특히 보다 경제적인 순수 디옥솔란 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜과 포름알데히드 수용액을 반응시키는 것에 의한 디옥솔란 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기 반응은 반응 증류 칼럼에서 수행되고, 출발 재료 에틸렌 글리콜 및 포름알데히드 수용액은 칼럼의 중간 영역에서 반응 증류 칼럼으로 공급되고, 적어도 75중량％의 디옥솔란을 포함하는 디옥솔란-포함 스트림은 반응 증류 칼럼의 상부 영역으로부터 취출되고, 디옥솔란보다 높은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 하부 스트림이 취출된다.
에틸렌 글리콜과 포름알데히드 수용액의 반응을 반응 증류 칼럼에서 수행하여, 반응 증류 칼럼의 상부 영역으로부터 적어도 75중량％의 디옥솔란의 고 비율의 디옥솔란을 갖는 스트림을 수득하는 것이 가능함이 발견되었다.
반응 증류는 공지되어 있고, 알려진 바와 같이, 반응 및 증류에 의한 분리가 일어나는 방법이다. 그러한 방법은 분리-활성 내부물(internal)이 장착되어 있거나 그 안으로 촉매가 적용 또는 도입된 반응 증류 칼럼에서 수행된다. 이들은 촉매 층이 그 위에 설치된 트레이(tray)일 수 있지만, 특히는 촉매가 충진재로 도입되거나, 충진재가 촉매로 코팅된 충진재이다.
본 방법에서, 출발 재료 에틸렌 글리콜과 포름알데히드 수용액은, 특히 서로 별도로, 반응 내부물이 제공된 반응 증류 칼럼의 중간 영역으로 공급된다. 한 구현예에서, 두 공급 스트림은 동일한 높이에서 반응 증류 칼럼으로 공급된다.
적절한 촉매들은 원칙적으로 글리콜과 포름알데히드 수용액의 반응에 대해 공지된 모든 촉매이다. 이들은 산 촉매, 예컨대 황산, 3불화 붕소, 염화 아연 또는 산 이온 교환제이다.
상기 반응 증류 칼럼은 0.01 내지 50bar(절대), 바람직하게는 0.15 내지 2.50 bar(절대), 특히 바람직하게는 0.20 내지 1.50 bar(절대) 범위의 상단의 압력에서 조작될 수 있다. 이는 바람직하게는 2 내지 75, 특히 5 내지 50 그리고 특히 바람직하게는 10 내지 30의 이론단을 갖는다.
적어도 75중량％, 바람직하게는 적어도 80중량％, 특히 바람직하게는 적어도 85중량％의 높은 디옥솔란 함량을 갖는 스트림이 반응 증류 칼럼의 상부 영역으로부터 취출된다. 상기 방법은 특히, 디옥솔란/물의 이성분 공비물에 근접한 조성을 갖는 혼합물이, 반응 증류 칼럼의 상단에서의 압력 및 상응하는 온도의 조건 하에서, 반응 증류 칼럼의 상부 영역으로부터 수득되도록 수행될 수 있다.
상기 변형예에서, 디옥솔란/물의 이성분 공비물의 조성에 근접한 조성을 갖는 혼합물은 후속의 압력 스윙 정류에서 디옥솔란을 수득하도록 조작된다: 상기 목적을 위해, 디옥솔란/물의 공비물을, 반응 증류 칼럼의 상단에서의 압력보다 높은, 특히 반응 증류 칼럼의 상단에서의 압력보다 적어도 0.1bar 높은 상단에서의 압력에서 조작되는 제 1 증류 칼럼의 중간 영역으로 공급된다.
디옥솔란/물의 이성분 공비물을 포함하는 오버헤드(overhead) 스트림은, 제 1 증류 칼럼의 상단에서의 온도 및 압력의 조건 하에 제 1 증류 칼럼으로부터 취출되고, 순수 디옥솔란을 포함하는 스트림은 제 1 증류 칼럼의 스트리핑(stripping) 구역으로부터, 특히 제 1 증류 칼럼의 하부로부터 취출된다.
본 발명의 목적에 대해, 순수 디옥솔란은 적어도 90중량％, 특히 적어도 95중량％ 또는 적어도 99중량％의 디옥솔란을 포함하는 스트림이다.
제 1 증류 칼럼의 상단에서의 온도 및 압력의 조건 하에서 디옥솔란/물의 이성분 공비물을 포함하는 제 1 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림은 반응 증류 칼럼으로, 바람직하게는 이의 상부로 재순환된다.
디옥솔란보다 높은 비등점을 갖는 구성성분들, 특히 에틸렌 글리콜 및 물을 포함하는 반응 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림은, 특히 0.01 내지 5.00bar(절대), 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2.5bar(절대), 또는 특히 바람직하게는 0.20 내지 1.50bar(절대) 범위의 상단의 압력에서 조작되는 제 2 증류 칼럼으로 공급되는 것이 바람직하며, 이로부터 75중량％ 초과, 바람직하게는 90중량％ 초과, 특히 바람직하게는 99중량％ 초과의 물 함량을 갖는 물-풍부 오버헤드 스트림이 취출되고, 에틸렌 글리콜이 풍부하며 적어도 90 중량%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 하부 스트림이 취출된다.
설비 내 높은 보일러(boiler)의 축적을 방지하기 위해, 하부 스트림의 작은 서브스트림(substream)을 방출하는 것이 선호된다. 하부 스트림의 나머지는 반응 증류 칼럼으로 재순환된다. 이는 에틸렌 글리콜 스트림과 혼합되어 반응 증류 칼럼으로 공급되는 것이 바람직하다.
본 방법의 특히 유리한 변형예에서, 반응 증류 칼럼은 분할 벽 칼럼으로서 배치된다. 분할 벽 칼럼은, 알려진 바와 같이, 칼럼의 하위영역에서 액체 및 증기 스트림의 횡단 혼합이 분할 벽의 설치에 의해 방지되는 칼럼이다.
분할 벽 칼럼은, 칼럼의 세로 방향으로 정렬되어 칼럼의 내부를 공급 영역, 취출(offtake) 영역, 저부 복합 칼럼 영역 및 상부 복합 칼럼 영역으로 분할하는 분할 벽을 갖는다.
분리-활성 내부물, 특히 충진재 또는 트레이, 및 내부물 상에 또는 그 안에 설치될 수 있는, 디옥솔란 형성을 위한 반응에 대한 촉매가 분할 벽 칼럼에 설치된다.
출발 재료 에틸렌 글리콜 및 포름알데히드 수용액은, 분할 벽 칼럼의 공급 영역으로, 예를 들어 동일한 높이에서 공급된다. 한 방법 변형예에서, 에틸렌 글리콜은 포름알데히드 수용액보다 상위에서 분할 벽 칼럼의 공급 영역으로 도입된다.
75중량％의 최소 디옥솔란 함량을 갖는 디옥솔란-포함 스트림은, 분할 벽 칼럼의 상부 영역으로부터, 특히 상단으로부터 취출된다.
디옥솔란보다 높은 비등점을 갖는 구성성분, 특히 에틸렌 글리콜을 포함하는 스트림은 칼럼의 하부로부터 취출된다.
75중량％ 초과, 바람직하게는 90중량％ 초과, 특히 바람직하게는 99중량％ 초과의 물 함량을 갖는 물-풍부 스트림은 분할 벽 칼럼의 취출 영역으로부터 취출되고, 처리를 요하는 폐수로 공급된다.
한 방법 변형예에서, 디옥솔란/물의 이성분 공비물의 조성을 갖는 오버헤드 스트림이 분할 벽 칼럼으로부터 제거되어, 분할 벽 칼럼의 상단에서의 압력보다, 특히 0.1bar 만큼 높은 압력을 가지며, 특히 2 내지 75, 바람직하게는 5 내지 50의 이론단이 제공된 제 1 증류 칼럼으로 공급된다.
제 1 증류 칼럼의 상단에서의 온도 및 압력의 조건 하에 디옥솔란/물의 이성분 공비물을 포함하는 오버헤드 스트림은 제 1 증류 칼럼으로부터 취출되고, 상기에 주어진 정의에 해당하는 순수 디옥솔란을 포함하는 스트림이 하부로부터 취출된다.
특히 유리한 방법 변형예에서, 출발 재료 에틸렌 글리콜 및 포름알데히드 수용액은 특정 방식으로 공급되며, 즉 에틸렌 글리콜은 첫째 포름알데히드 수용액 상위에서 공급되며, 둘째 칼럼 내의 액체 혼합물이 25중량％ 초과의 에틸렌 글리콜 함량을 갖도록 에틸렌 글리콜의 몰 과량으로 도입된다.
발명인들은 이성분 증기/액체 상 평형이 에틸렌 글리콜의 존재에 의해 변경되어 공비물 디옥솔란/물이 완전히 소실되도록 한다는 것을 인지하였다.
반응 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림에서 디옥솔란의 비등점보다 낮고 그리고/또는 높은 비등점을 갖는 구성성분의 비율이 너무 높으면, 상기 스트림을 제 1 증류 칼럼으로 공급하여, 이를 그 안에서 디옥솔란보다 낮은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 오버헤드 스트림, 적절한 경우 디옥솔란보다 높은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 하부 스트림 및 스트리핑 구역의 저부 영역으로부터의 순수 디옥솔란 스트림으로 분리하는 것이 가능하다. 높은 보일러의 비율이 요구 규정을 초과하지 않는다면 제 1 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림으로서 순수 디옥솔란 스트림을 취출하는 것이 또한 가능하다.
반응 증류 칼럼으로부터의 하부 스트림은, 상기된 방법 변형예에서와 같이, 제 2 증류 칼럼으로 공급되고, 그 안에서 물-풍부 오버헤드 분획, 그리고 에틸렌 글리콜이 풍부하며, 바람직하게는 방출되는 작은 서브스트림과는 별도로, 반응 증류 칼럼에, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 공급 스트림으로 재순환되는 하부 분획으로 분리된다.
추가의 변형예에서, 방법은 제 1 증류 칼럼을 사용하지 않고 조작될 수 있으며, 이러한 방식에서, 디옥솔란 보다 낮은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 스트림은 반응 증류 칼럼의 상단에서 취출되고, 순수 디옥솔란을 포함하는 스트림은 오버헤드 스트림 아래의 반응 증류 칼럼의 상부 영역으로부터 취출된다.
특히 유리한 변형예에서, 방법은, 상기된 공급 스트림의 특정한 도입을 사용하여 수행될 수 있으며, 즉 에틸렌 글리콜은 포름알데히드 수용액보다 상위에서 도입되고 또한 에틸렌 글리콜은 포름알데히드에 대해 몰 과량으로 사용되며, 반응 증류 칼럼은 분할 벽 칼럼으로서 배치되어 칼럼 내의 액체 혼합물은 20중량％ 초과의 에틸렌 글리콜 함량을 갖는다.
상기 방법 변형예에서, 에틸렌 글리콜 공급 스트림은, 포름알데히드 수용액보다 상위에서, 분할 벽 칼럼의 공급 영역으로, 특히 바람직하게는 칼럼의 상부 말단에서 도입되고, 포름알데히드 수용액은 바람직하게는 분할 벽 칼럼의 공급 영역의 중간 영역에서 공급된다.
디옥솔란보다 낮은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 오버헤드 스트림은 상부 복합 칼럼 영역으로부터 취출되고, 순수 디옥솔란은, 상부 복합 칼럼 영역으로부터와 마찬가지로, 이보다 낮은 지점에서 취출된다.
디옥솔란보다 높은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 하부 스트림은, 방출되는 작은 서브스트림과는 별도로, 분할 벽 칼럼으로서 배치된 반응 증류 칼럼에, 특히 에틸렌 글리콜 공급 스트림으로 재순환되는 것이 바람직하다.
물-풍부 스트림, 특히 75중량％ 초과, 바람직하게는 90중량％ 초과, 특히 바람직하게는 99중량％ 초과의 물 함량을 갖는 스트림은, 특히 포름알데히드 수용액이 공급되는 지점과 동일한 높이 또는 이보다 하위에 위치하는 이론단에서, 분할 벽 칼럼의 취출 영역으로부터 취출된다.
본 발명은 실시예 및 도면의 보조로 하기에 설명된다.
도 1은 한 방법 변형예에 대한 설비를 도식적으로 나타낸다.
도 2 내지 5는 각각 추가의 바람직한 방법 변형예에 대한 설비를 도식적으로 나타낸다.
도면의 동일한 참조 번호는 동일 또는 유사한 특징부들을 가리킨다.
도 1에 제시된 방법 도식에서, 에틸렌 글리콜을 포함하는 공급 스트림 (1) 및 포름알데히드 수용액을 포함하는 공급 스트림 (2)는, 분리-활성 내부물 및, 적어도 그의 하위영역에서, 반응 내부물을 갖는, 반응 증류 칼럼 (RDK)로 공급된다. 디옥솔란/물의 공비물을 포함하는 오버헤드 스트림 (3)은 반응 증류 칼럼으로부터 취출되고, 칼럼의 상단의 응축기에서 응축되고, 이의 일부는 런백(runback)으로서 반응 증류 칼럼으로 회수되고, 나머지는 반응 증류 칼럼 (RDK)의 압력보다 높은 상단에서의 압력으로 조작되는 제 1 증류 칼럼 (K1)으로 공급되어, 그 안에서, 제 1 증류 칼럼 (K1)의 상단에서의 압력에서 디옥솔란/물의 공비물을 포함하는 오버헤드 스트림으로 분리되며, 이는 응축기에서 응축되고 이의 일부는 반응 증류 칼럼 (RDK)의 상부 영역으로 재순환되고 나머지는 방출된다. 순수 디옥솔란을 포함하는 하부 스트림 (6)은 제 1 증류 칼럼으로부터 취출된다.
반응 증류 칼럼 (RDK)로부터의 하부 스트림 (4)는 디옥솔란보다 높은 비등점을 갖는 구성성분들, 특히 에틸렌 글리콜 및 물을 포함한다. 반응 증류 칼럼 (RDK)로부터의 하부 스트림 (4)는 제 2 증류 칼럼 (K2)로 공급되고, 그 안에서 물-풍부 오버헤드 스트림 (7) 및 주로 글리콜을 포함하는 하부 스트림 (8)로 분리된다. 도면에 제시된 바람직한 방법 변형예에서, 하부 스트림 (8)의 서브스트림이 방출되고 하부 스트림 (8)의 나머지는 반응 증류 칼럼에, 에틸렌 글리콜 공급 스트림 (1)로 재순환된다.
도 2에 제시된 방법 변형예는, 분할 벽 칼럼으로서 배치되고, 칼럼의 세로 방향으로 정렬되어 반응 증류 칼럼 (RDK)의 내부를 공급 영역 (A), 흡수 영역 (B), 저부 복합 칼럼 영역 (C) 및 상부 복합 칼럼 영역 (D)로 분할하는 분할 벽 (TW)를 갖는 반응 증류 칼럼 (RDK)를 나타낸다.
공급 스트림 에틸렌 글리콜(스트림 (1)) 및 포름알데히드 수용액(스트림 (2))은 공급 영역으로 도입되고; 도면에 제시된 바람직한 방법 변형예에서, 스트림 (1)은 스트림 (2)의 상위에서 도입된다. 물-풍부 스트림 (10)은 취출 구역 (B)로부터 취출되어 처리를 요하는 폐수로 공급된다. 디옥솔란/물의 공비물을 포함하는 스트림 (3)은 상부 복합 칼럼 영역 (D)로부터 취출되고, 칼럼의 상단의 응축기에서 응축되고, 이의 일부는 런백으로서 반응 증류 칼럼 (RDK)로 회수되고, 나머지는 분할 벽 칼럼으로서 배치된 반응 증류 칼럼의 압력보다 높은 상단에서의 압력으로 조작되는 제 1 증류 칼럼 (K1)으로 공급되어, 그 안에서, 제 1 증류 칼럼 (K1)의 상단에서의 온도 및 압력의 조건하에 디옥솔란/물의 공비물을 포함하는 오버헤드 스트림 (5)로 분리되며, 이의 일부는 취출되고 나머지는 반응 증류 칼럼 (RDK)의 상부 영역으로 재순환되고, 순수 디옥솔란을 포함하는 하부 스트림 (6)는 취출된다.
도 3에 제시된 방법 변형예에서, 에틸렌 글리콜 공급 스트림 (1)은 포름알데히드 수용액의 스트림 (2)의 상위에서 공급된다.
반응 증류 칼럼 (RDK)로부터의 오버헤드 스트림 (3)은 제 1 증류 칼럼 (K1)으로 공급되어, 그 안에서 낮은 보일러를 포함하는 오버헤드 스트림 (5), 하부 스트림 (9) 및 순수 디옥솔란을 포함하는 스트리핑 구역의 저부 영역으로부터의 스트림 (6)로 분리된다.
반응 증류 칼럼 (RDK)로부터의 하부 스트림 (4)는 제 2 증류 칼럼 (K2)로 공급되어, 그 안에서 물-풍부 오버헤드 스트림 (7) 및 주로 에틸렌 글리콜을 포함하는 하부 스트림 (8)로 분리되고, 이의 일부는, 도 2에 제시된 바람직한 구현예에서 방출되고, 나머지는 반응 증류 칼럼 (RDK)에, 에틸렌 글리콜 공급 스트림 (1)로 재순환된다.
도 4는 제 1 증류 칼럼 (K1)이 없는 도 3에 도시된 방법의 변형예를 나타내고; 낮은 보일러를 포함하는 오버헤드 스트림 (11)은 반응 증류 칼럼 (RDK)로부터 취출되고, 이보다 낮은 지점에서, 순수 디옥솔란-포함 스트림 (3)이 반응 증류 칼럼 (RDK)의 상부 영역으로부터 취출된다.
도 5는 단일 칼럼, 즉 칼럼의 세로 방향으로 정렬된 분할 벽 (TW)를 갖는 분할 벽 칼럼으로서 배치된 반응 증류 칼럼 (RDK)를 갖는 특히 바람직한 방법 변형예를 나타낸다. 에틸렌 글리콜 공급 스트림 (1)은 공급 영역 (A)의 상부에서 도입되고, 포름알데히드 수용액 스트림 (2)는 공급 영역 (A)의 중간부에서 상기보다 하위의 지점에서 도입된다. 물-풍부 스트림 (10)은 취출 영역으로부터 취출되고, 낮은 보일러를 포함하는 오버헤드 스트림 (11)은 상부 복합 칼럼 영역 (D)로부터 취출되고, 순수 디옥솔란을 포함하는 스트림 (3)은 이보다 아래에서 취출된다.
주로 에틸렌 글리콜을 포함하는 하부 스트림 (4)는 부분적으로 방출되고, 나머지는 분할 벽 칼럼으로서 배치된 반응 증류 칼럼에, 에틸렌 글리콜 공급 스트림 (1)로 재순환된다.

Claims (10)

  1. 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜(1)과 포름알데히드 수용액(2)을 반응시키는 것에 의한 디옥솔란 제조 방법으로서, 상기 반응은 반응 증류 칼럼(RDK)에서 수행되고, 출발 재료 에틸렌 글리콜(1) 및 포름알데히드 수용액(2)이 칼럼의 중간 영역에서 반응 증류 칼럼(RDK)으로 공급되고, 75중량％ 이상의 디옥솔란을 포함하는 디옥솔란-포함 스트림(3)이 반응 증류 칼럼(RDK)의 상부 영역으로부터 취출되고, 디옥솔란의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 하부 스트림(4)이 취출되며, 상기 반응 증류 칼럼(RDK)은 칼럼의 세로 방향으로 정렬되어 반응 증류 칼럼(RDK)의 내부를 공급 영역(A), 취출 영역(B), 저부 복합 칼럼 영역(C) 및 상부 복합 칼럼 영역(D)으로 분할하는 분할 벽(TW)을 갖는 분할 벽 칼럼으로서 배치되고, 상기 출발 재료 에틸렌 글리콜(1) 및 포름알데히드 수용액(2)은 공급 영역(A)으로 공급되고, 디옥솔란을 포함하는 스트림(3)은 상부 복합 칼럼 영역(D)으로부터 취출되고, 디옥솔란의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 하부 스트림(4)은 저부 복합 칼럼 영역(C)으로부터 취출되고, 75중량％ 초과의 물 함량을 갖는 물-풍부 스트림(10)이 취출 영역(B)으로부터 취출되고, 에틸렌 글리콜(1)은 포름알데히드 수용액(2)에 대하여 몰 과량으로 포름알데히드보다 상위의 지점에서 반응 증류 칼럼(RDK)으로 공급되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 증류 칼럼(RDK)의 상단(top)의 압력 0.01 내지 50bar(절대) 범위에서 반응 증류 칼럼(RDK)이 작동되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 증류 칼럼(RDK)의 상부 영역으로부터의 디옥솔란-포함 스트림(3)은 반응 증류 칼럼의 상부 영역에서의 온도 및 압력의 조건 하에 디옥솔란/물의 공비물의 조성을 가지며, 상기 디옥솔란-포함 스트림(3)은 상단의 압력이 반응 증류 칼럼(RDK)의 상단의 압력보다 높은 제 1 증류 칼럼(K1)으로 공급되고, 제 1 증류 칼럼(K1)의 상단에서의 온도 및 압력의 조건 하에 디옥솔란/물의 공비물의 조성을 갖는 오버헤드 스트림(5)은 제 1 증류 칼럼(K1)으로부터 취출되어 반응 증류 칼럼(RDK)으로 재순환되며, 순수 디옥솔란을 포함하고 90중량％ 초과의 디옥솔란 함량을 갖는 스트림(6)이 제 1 증류 칼럼(K1)의 스트리핑(stripping) 구역으로부터 취출되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 디옥솔란의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 반응 증류 칼럼(RDK)로부터의 하부 스트림(4)이, 상단의 압력 0.1 내지 50bar(절대) 범위에서 작동되는 제 2 증류 칼럼(K2)으로 공급되고, 이로부터 75중량％ 초과의 물 함량을 갖는 물-풍부 오버헤드 스트림(7) 및 에틸렌 글리콜이 풍부한 하부 스트림(8)이 취출되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 증류 칼럼(K2)으로부터의 에틸렌 글리콜이 풍부한 하부 스트림(8)의 작은 서브스트림(substream)이 방출되고, 에틸렌 글리콜이 풍부한 하부 스트림(8)의 나머지는 반응 증류 칼럼(RDK)으로 재순환되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 증류 칼럼(RDK)의 상부 영역으로부터의 디옥솔란-포함 스트림(3)은 95중량％ 초과의 디옥솔란 함량을 갖는 순수 디옥솔란을 포함하는 것인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 디옥솔란의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 구성성분을 포함하는 오버헤드 스트림 (11)은 반응 증류 칼럼(RDK)으로부터 취출되고, 반응 증류 칼럼(RDK)으로부터의 하부 스트림(4)은 상단의 압력 0.1 내지 50bar(절대) 범위에서 작동되는 제 2 증류 칼럼(K2)으로 공급되고, 이로부터 75중량％ 초과의 물 함량을 갖는 물-풍부 오버헤드 스트림(7) 및 에틸렌 글리콜이 풍부한 하부 스트림(8)이 취출되는 방법.
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