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KR101331969B1 - 고리형 유기 질소-인계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 수지 - Google Patents

고리형 유기 질소-인계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 수지 Download PDF

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KR101331969B1
KR101331969B1 KR1020110104220A KR20110104220A KR101331969B1 KR 101331969 B1 KR101331969 B1 KR 101331969B1 KR 1020110104220 A KR1020110104220 A KR 1020110104220A KR 20110104220 A KR20110104220 A KR 20110104220A KR 101331969 B1 KR101331969 B1 KR 101331969B1
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김경만
이창형
김준우
서창근
전영민
남상진
장정규
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한국화학연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 고리형 유기 질소-인계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112011079799535-pat00031

[화학식 2]
Figure 112011079799535-pat00032

[화학식 3]
Figure 112011079799535-pat00033

[화학식 4]
Figure 112011079799535-pat00034

상기 식에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알콕시, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4 -20 사이클로알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4 -20 헤테로아릴, 치환기로 치환되거나 비치환된 C6 -20 아릴이고,
상기 치환기는 각각 선택적으로 할로겐, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카르보닐, 실릴, 보란일, C1 -18 알킬, C1 -18 알콕시, C4 -20 사이클로알킬, C4 -20 헤테로아릴, C6 -20 아릴, C6 -20 아릴옥시 또는 C7 -20 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기이다.

Description

고리형 유기 질소-인계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 수지{CYCLIC ORGANO NITROGEN-PHOSPHORUS COMPOUNDS AND FLAME RETARDANT RESIN HAVING THE SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고리형 유기 질소-인계 화합물, 이를 포함하는 난연성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 유기 고분자 재료의 안정화제, 난연제 또는 이들의 제조원료로서 유용한 고리형 유기 질소-인계 화합물, 이를 포함하는 난연성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보호, 생활 환경의 보호 등에 관심이 높아지고 있고, 할로겐 원소를 함유하지 않은 비할로겐계 화합물을 난연 가공제로서 사용하고, 또한 환경보호 관점에서 연소시에 할로겐 등의 유해한 가스나 잔사를 발생하지 않는 난연제에 대한 요구도 높아지고 있다.
특히 유기 인계 화합물류는 공업적으로 고분자소재의 가소제와 안정화제 또는 난연제 등으로 사용되고 있으며, 독성이 있는 물질은 농약 및 살충제 등으로서 널리 사용되고 있다. 그 중 최근에 난연제로서 유기 인계 화합물을 사용하는 것이 주목 받고 있다.
난연제가 난연 효과를 나타내는 통상적인 방식은 예를 들면 다음과 같다. 먼저 고체상 저해(solid phase inhibition) 작용으로서, 이 방식에 의하면 난연제가 챠르(char)를 형성하여 열이 내부로 전달되는 것을 방지한다. 다음 기상 저해(vapor phase inhibition) 작용이 있는데, 이에 의하면 화학적 구조를 변화시키고 라디칼 연쇄 반응을 중지시켜 연소를 방지하게 된다. 세 번째로 열작용(heat operation)에 의한 방식이 있는데, 이는 연소시 물(H2O)이 생성되어 표면을 냉각시키는 작용을 한다.
유기 인계 난연제 화합물은 첨가형으로서 주로 열작용에 의해 난연 효과를 나타내는 화합물로서, 주로 연소할 때 열분해에 의해 폴리메타인산을 생성하고 이것이 보호층을 형성하는 경우와 폴리메타인산이 생성될 때의 탈수 작용에 의해서 생성되는 탄소 피막이 산소를 차단하여 연소를 막는 방식으로 난연 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다.
유기 질소-인계 난연제는 첨가형으로 많이 사용되며, 열작용에 의해 생성된 챠르를 질소 기체가 다공질로 만들어 열분해에 의한 연소를 제어하여 난연성을 제공하는 것으로 발포형(Intumescent) 난연제로 알려져 있다.
종래의 난연제 중 가연성 고분자 재료에 대해서는 유기 할로겐 화합물이 높은 난연효과와 경제적 관점에서 많이 사용되어 왔다. 특히, 브롬계 난연제와 함께 삼산화안티몬 등 안티몬계 난연제를 사용하면 난연성이 보다 향상되는 특징이 있다. 그러나, 화재시 HBr 등의 유독가스를 발생시켜 질식사를 유발할 뿐만 아니라, 소각시 맹독성이며, 발암물질인 다이옥신(dioxine)을 생성시킬 가능성이 있고, 더욱이 브롬계 난연제와 함께 사용하는 안티몬계 난연제의 발암성으로 인하여, 유럽을 필두로 하여 그 사용이 점차 규제되고 있다.
이에 따라, 최근에는 비할로겐계 난연제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 다양한 친환경성 난연제들이 개발되고 있다. 비할로겐 난연제의 종류로는 인계, 질소화합물계, 실리콘계, 붕소계 난연제 또는 금속산화물이나 금속수산화물 난연제 등이 있다.
이 중 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 난연제로 가장 많이 고려되고 있는 것이 유기 인계 화합물이며, 주로 포스페이트류, 포스포네이트류 또는 포스파젠류 그리고 단분자형 또는 축합형 등이 있다.
포스페이트류 중 가장 단순한 화합물로서 트라이페닐포스페이트(TPP)가 알려져 있는데 분자량이 작아 고온에서 고분자재료의 성형시 휘발되는 문제점이 있으며, 고분자재료의 가소제 역할을 하여 수지의 연화점 저하와 기계적 강도를 약화시키는 문제점이 있다. 또한 수지로부터 난연제가 용출됨에 따라 2차 오염이 발생할 수도 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 일본 특개소59-202240호 및 일본 특개평2-18336호에서는 하이드로퀴논, 레조시놀, 비스페놀 유도체 등을 이용하여 분자내 2개의 인 원소를 함유하는 축합형 인계 난연제가 개시되어 있다. 그러나 이러한 축합형 유기 인계 난연제도 내열성, 내가수분해성, 난연성 측면에서 할로겐계 난연제에 비해 현저히 떨어지는 특성을 보이므로 이에 대한 개선이 필요한 상황이다. 또한 인산에스테르형인 TPP 또는 축합형 난연제를 에스테르형 고분자 수지(PET, PC 등)에 첨가할 경우 에스테르 교환반응으로 인하여 수지 물성 저하를 유발한다. 이러한 유기 인계 난연제의 내열성을 개선하기 위해서는 분자량을 높이거나 분자구조를 견고하게 해야 하며, 내가수분해성 및 내에스테르교환성을 가지기 위해서는 포스포네이트형, 포스피네이트형, 포스핀옥사이드형 또는 포스파젠형으로 분자를 설계하는 것이 바람직하다. 또한 난연성을 높이기 위해서는 분자내 인 함량을 높여야 한다.
이에 대하여 일본 특개소60-126293호(미국 특허등록 4,618,693호)에서 특수한 고리형 유기 인계 화합물인 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 이들의 유도체를 개시하여, 에폭시 소재에 유용한 기상작용성 인계 난연제로 많이 연구되어 있으나, 기상 작용성 라디칼의 수가 적어서 난연성이 충분한 것은 아니다.
일본 공개특허 제1985-126293호 일본 공개특허 제1984-202240호 일본 공개특허 제1990-18336호
따라서, 본 발명의 목적은 난연성이 높고, 고분자재료에 혼합시 고분자 재료의 강도를 저하시키지 않아서, 유기 고분자재료의 난연제 또는 안정화제 등의 첨가제로서 유용하고, 다양한 종류의 유도체로 사용할 수 있는 신규의 유기 질소-인계 화합물, 이를 포함하는 난연성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 고리형 유기 질소-인계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011079799535-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011079799535-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011079799535-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011079799535-pat00004
상기 식에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알콕시, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4-20 사이클로알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4 -20 헤테로아릴, 치환기로 치환되거나 비치환된 C6 -20 아릴이고,
상기 치환기는 각각 선택적으로 할로겐, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카르보닐, 실릴, 보란일, C1 -18 알킬, C1 -18 알콕시, C4 -20 사이클로알킬, C4 -20 헤테로아릴, C6 -20 아릴, C6 -20 아릴옥시 또는 C7 -20 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기이다.
본 발명은 상기 화학식 1의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법으로서, 1,8-다이아미노 나프탈렌과 오염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시키는 단계를 포함하여 제조하는 고리형 유기 질소- 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법으로서, o-페닐렌디아민과과 오염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시키는 단계를 포함하여 제조하는 고리형 유기 질소- 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 3의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법으로서, 2-아미노벤조나이트릴과 오염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시키는 단계를 포함하여 제조하는 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 4의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법으로서, o-페닐렌디아민과 이염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시키는 단계를 포함하여 제조하는 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나의 고리형 유리 질소-인계 화합물을 포함하는 난연성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 인-질소계 화합물은, 할로겐 원소를 포함하고 있지 않아 환경 친화적이며, 내열성 및 내수성이 우수하고, 인과 질소를 동시에 포함하고 있어 난연성 및 안정성이 우수하며, 분자 내의 인(P) 원소에 2개의 반응성 자리를 가지므로 고분자 주쇄에 직접 도입할 수 있을 뿐 아니라, 다양한 유도체의 제조가 가능하여 각종 분야의 고분자 재료에 난연제 또는 안정화제 등으로 사용될 수 있다.
도 1은 화합물 1에 대한 GC-mass 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 화합물 1에 대한 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 화합물 2에 대한 GC-mass 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 화합물 2에 대한 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 화합물 3에 대한 GC-mass 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 화합물 3에 대한 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 고리형 유기 질소-인계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011079799535-pat00005
[화학식 2]
Figure 112011079799535-pat00006
[화학식 3]
Figure 112011079799535-pat00007
[화학식 4]
Figure 112011079799535-pat00008
상기 식에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알콕시, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4-20 사이클로알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4 -20 헤테로아릴, 치환기로 치환되거나 비치환된 C6 -20 아릴이고,
상기 치환기는 각각 선택적으로 할로겐, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카르보닐, 실릴, 보란일, C1 -18 알킬, C1 -18 알콕시, C4 -20 사이클로알킬, C4 -20 헤테로아릴, C6 -20 아릴, C6 -20 아릴옥시 또는 C7 -20 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기이다.
또한 본 발명은 상기의 화학식 1 내지 화학식 4 제조방법을 포함하며, 하기에 이를 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 1및 화학식 2의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법으로서 1,8-다이아미노나프탈렌 또는 o-페닐렌디아민과 오염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시켜 중간체 화합물 1-1 또는 화합물 2-1을 얻는다. 이때 촉매는 무기의 염기, 유기 염기를 사용할 수 있다. 무기 염기로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 유기 염기로는 아민계의 피리딘, 트리에틸아민, DBU 등을 들 수 있으나 트리에틸아민이 사용하기에 좋다.
반응식 1
Figure 112011079799535-pat00009
반응식 2
Figure 112011079799535-pat00010
상기에서 얻은 중간체 화합물 1-1 또는 화합물 2-1은 유기 금속염을 사용하여 치환 반응을 실시하여 인-탄소 결합을 갖는 유기 질소-인계 화합물을 제조하여 화학식 1 또는 화학식 2의 목적물을 얻을 수 있고, 또한 본 발명은 이들을 제조하는 제조방법을 제공한다.
이때 유기 금속염은 R1 내지 R2 로 표시되는 치환 또는 비치환된 알킬, 페닐 금속염을 들 수 있고, 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 원소를 들 수 있고, 리튬 알킬 또는 페닐리튬 등이 사용하기 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 반응식 1 또는 반응식 2에서 중간체 화합물 1-1 또는 화합물 2-1을 금속 알콕시 염 또는 금속 알킬티오 염, 알킬 아민 등과 반응시켜 얻은 하기의 화학식 5 내지 화학식 10의 화합물도 포함된다.
Figure 112011079799535-pat00011
본 발명의 상기 화학식 3의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법은 다음과 같다. 2-아미노벤조나이트릴과 오염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시켜 중간체 화합물 3-1을 얻는다. 상기에서 얻은 중간체 화합물 3-1은 유기 금속염을 사용하여 치환 반응을 실시하여 인-탄소 결합을 갖는 유기 질소-인계 화합물을 제조하여 목적물을 얻을 수 있고, 또한 본 발명은 이들을 제조하는 제조방법을 제공한다.
[반응식 3]
Figure 112011079799535-pat00012
이때 상기 [반응식 3]에서 유기 금속염은 R1 내지 R2 로 표시되는 치환 또는 비치환된 알킬, 페닐 금속염을 들 수 있고, 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 원소를 들 수 있고, 리튬 알킬 또는 페닐리튬 등이 사용하기 바람직하다
또한, 본 발명은 상기 반응식 3 에서 중간체 화합물 3-1을 금속 알콕시 염 또는 금속 알킬티오 염, 알킬 아민 등과 반응시켜 얻은 하기의 화학식 11 내지 화학식 13의 화합물도 포함한다.
Figure 112011079799535-pat00013
본 발명의 상기 화학식 4의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법은 다음과 같다. o-페닐렌디아민과 알킬 이염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시켜 얻는 화학식 4의 화합물을 제조하는 제조방법을 제공한다.
[반응식 4]
Figure 112011079799535-pat00014
또한, 본 발명은 상기 반응식 4 에서 R이 알콕시 또는 금속 알킬티오, 알킬 아민 일 때 얻은 하기의 화학식 14 내지 화학식 16의 화합물도 포함한다.
Figure 112011079799535-pat00015
또한 본 발명에 따른 유기 질소-인계 화합물은 첨가형 난연제로 사용되기 위해서는 열가소성 수지와 혼련하여 사용하게 되므로, 열가소성 수지의 용융 온도와 유사하게 녹을 수 있는 것이 좋으므로 시차주사열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)에 의한 측정시 녹는점이 145 ? 내지 220 ?인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물들은 녹는점이 높아서 첨가형 난연제로서 유용하다
또한 본 발명은 상기의 화학식 1 ~ 화학식 16 화합물을 포함하는 난연수지를 제공한다
또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 화학식 16 고리형 유리 질소-인계 화합물을 포함하는 난연수지를 제공하는데, 상기 난연수지는 다양한 유기 고분자 재료에 난연성을 부여할 수 있다. 상기 유기 고분자 재료로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타다이엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔 공중합체, 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene: ABS)수지, 폴리아세탈, 폴리페닐옥사이드수지, 폴리페닐렌술파이드수지, 폴리술폰수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 다이나프토에이트, 테레프탈산-1,4-부탄다이올·폴리부틸렌에테르 공중합체 엘라스토머, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지, 액정성 고분자 화합물, 셀룰로오스 아세테이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 질소-인계 화합물과 상기 유기 고분자 재료와의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 롤밀, 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 하이스피드 믹서, 볼 밀, 스틸 밀, 샌드 밀, 진도 밀, 호모 믹서, 호모지나이저, 제트 밀, 회분식 혼력기, 2축 압출기, 단축 압출기 등의 혼합장치를 이용하여 혼합할 수 있으며, 이러한 혼합장치는 1종 또는 2종 이상 병용하여도 좋다.
본 발명의 유기 질소-인계 화합물을 난연성 수지로 사용하는 경우 그 함량은 배합하는 유기 고분자 재료의 종류, 목표로 하는 난연 성능에 따라 크게 차이가 나지만 일반적으로 유기 고분자 재료 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 중량부 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 25 중량부이다. 1 중량부 미만으로 포함되면 난연성 향상 효과가 충분하지 않으며, 50 중량부를 초과하면 첨가량 증가에 따른 수지의 물성 변화로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1: 유기 질소-인계 화합물의 제조
합성예 1. 나프탈렌형 유기 질소-인계 화합물(화합물 1)의 제조
화합물 1-1의 합성
Figure 112011079799535-pat00016
둥근바닥 플라스크 (2L)에 1,8-다이아미노 나프탈렌(50 g), 트리에틸아민 (64 g)과 용매 THF (800ml)를 넣고 아르곤 분위기 하에서 4 시간 교반을 하였다. 이 플라스크에 PCl5(49g)를 천천히 적하시킨 후 24시간 동안 35℃ ~ 45℃를 유지하며 교반 시켰다. 이 때 반응중의 불용물은 실리카겔을 이용하여 여과 제거 하였다. 이 후, 여액인 유기층을 건조시켜 진한 노란색의 파우더를 수득하였다. 이후 n-헥산을 이용하여 세척한 후 여과하여 연노란색의 중간체인 파우더 상의 화합물 1-1을 수득 (76g) 하였다.
화합물 1의 합성
Figure 112011079799535-pat00017
둥근바닥 플라스크 (1L)에 브로모벤젠 (60g)을 THF (600ml)에 용해시킨 후 -78℃로 냉각하였다. BuLi (191ml)을 첨가 후 동일 온도에서 2시간 동안 교반하며 THF에 용해시킨 상기 화합물 1-1 (30g)을 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 -78℃에서 3시간 교반한 후 다시 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 용매인 THF를 제거한 후, 톨루엔에 고체 생성물을 녹이고, 톨루엔에 녹지 않는 염 제거를 위하여 실리카를 깔아 놓은 여과장치에서 핫필터를 하였다. 상기 걸러진 용매를 회전 증발기로 제거한 후 n-헥산으로 수차례 씻어준다. 연갈색의 파우더 생성물 화합물 1을 silica 컬럼을 통과시키는 방법으로 정제하여 회색의 파우더 상의 화합물 1을 수득 (11g) 하였다. 도 1 및 도 2에 화합물 1에 대한 GC-mass 측정 결과와 DSC 측정 결과를 나타내었다. DSC 측정 결과 녹는점은 182 oC 이었다.
합성예 2. 벤젠형 유기 질소-인계 화합물(화합물 2)의 제조
화합물 2-1의 합성
Figure 112011079799535-pat00018
둥근바닥 플라스크 (2L)에 o-페닐렌디아민 (50 g), 트리에틸아민 (94 g)과 용매 THF (800ml)를 넣고 아르곤 분위기 하에서 4 시간 교반을 하였다. 이 플라스크에 PCl5(96g)를 천천히 적하시킨 후 24시간 동안 35℃ ~ 45℃를 유지하며 교반 시켰다. 이 때 반응중의 불용물은 실리카겔을 이용하여 여과 제거 하였다. 이 후, 여액인 유기층을 건조시켜 진한 노란색의 파우더를 수득하였다. 이후 n-헥산을 이용하여 세척한 후 여과하여 연노란색의 중간체인 파우더 상의 화합물 2-1을 수득 (58g) 하였다.
화합물 2의 합성
Figure 112011079799535-pat00019
둥근바닥 플라스크 (1L)에 브로모벤젠 (46g)을 THF (500ml)에 용해시킨 후 -78℃로 냉각하였다. BuLi (125ml)을 첨가 후 동일 온도에서 2시간 동안 교반하며 THF에 용해시킨 상기 화합물 2-1 (50g)을 천천히 적하하였다. 적하가 끝난 후 -78℃에서 3시간 교반한 후 다시 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 용매인 THF를 제거한 후, 톨루엔에 고체 생성물을 녹이고, 톨루엔에 녹지 않는 염 제거를 위하여 실리카를 깔아 놓은 여과장치에서 핫필터를 하였다. 상기 걸러진 용매를 회전 증발기로 제거한 후 n-헥산으로 수차례 씻어주었다. 연갈색의 파우더 생성물 화합물 2를 silica 컬럼을 통과시키는 방법으로 정제하여 회색의 파우더 상의 화합물 2를 수득 (18g) 하였다. 도 3 및 도 4에 화합물 3에 대한 GC-mass 측정 결과와 DSC 측정 결과를 나타내었다. DSC 측정 결과 녹는점은 229 ℃ 이었다.
합성예 3. 벤젠형 유기 질소-인계 화합물(화합물 3)의 제조
화합물 3-1의 합성
Figure 112011079799535-pat00020
둥근바닥 플라스크 (2L)에 2-아미노벤조나이트릴과 PCl5 (88g)를 PhCl (881g)에 용해시켰다. 반응기의 온도를 110℃까지 서서히 승온한 후 이를 3시간 동안 유지한 후, TLC로 반응 여부를 확인하여 반응을 종결 시켰다. 이 후 상온으로 냉각하여 연노랑색의 고체 생성물을 석출하였다. 생성된 고체 생성물을 n-헥산으로 수차례 씻어준 후 실리카 컬럼으로 분리하여 연노란색의 중간체인 화합물 3-1을 수득 (32g) 하였다.
화합물 3의 합성
Figure 112011079799535-pat00021
둥근바닥 플라스크 (1L)에 브로모벤젠 (48g)을 THF (500ml)에 용해시킨 후 -78℃로 냉각하였다. BuLi (191ml)을 첨가 후 동일 온도에서 2시간 동안 교반하며 THF에 용해시킨 상기 화합물 3-1 (30g)을 플라스크에 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 -78℃에서 3시간 교반을 진행한 후 상온에서 8시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 용매제거 후 톨루엔에 고체 생성물을 녹이고, 염 제거를 위하여 실리카 핫필터를 한다. 상기 걸러진 용매를 회전 증발기로 제거한 후 n-헥산으로 수차례 씻어준다. 연갈색의 파우더 생성물을 silica 컬럼을 통하여 연회색의 파우더 상의 화합물 3을 수득 (10g) 할 수 있었다. 도 5 및 도 6에 화합물 3에 대한 GC-mass 측정 결과와 DSC 측정 결과를 나타내었다. DSC 측정 결과 녹는점은 161 ℃이었다.
합성예 4: 벤젠형 유기 질소-인계 화합물(화합물 4)의 제조
Figure 112011079799535-pat00022
둥근바닥 플라스크(1L)에 o-페닐렌디아민 (25 g)와 Et3N (47 g)을 THF (250 ml)에 용해시킨 후 치환체 1-프로필포스포닉 디클로라이드 (45 g)를 사용하였다. 반응이 끝난 후 용매 제거 후 에틸아세테이트로 추출하였으며, 유기층을 건조 후 노란색의 파우더 생성물을 silica 컬럼을 통하여 연노란색의 파우더 상의 화합물 4 (27g)을 수득하였다. DSC 측정 결과 녹는점은 144 oC 이었다.
실험예 1: 물성 평가
상기 합성예 1 내지 3에 따라 제조된 화합물에 대하여 가스크로마토그래피-질량분석기 (Gas Chromatography-Mass Spectrometer(GC-MS); JMS-600W, JEOL사제) 및 시차주사열량분석기(differential scanning calorimeter(DSC);DSC 823e, METTLER TOLEDO사제)를 사용하여 질량 분석 및 열특성을 평가하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 합성예 1의 결과를, 도 3 및 도 4에 합성예 2의 결과를, 도 5 및 도 6에 합성예 3의 결과를 각각 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 합성예 1에서 제조된 화합물이 화학식 1의 목적 화합물임을 확인하였으며, 또한 그 분자량이 340이고, 녹는점이 182℃임을 확인하였다. 또한 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이 합성예 2에서 제조된 화합물이 화학실 2의 목적 화합물임을 확인하였으며, 분자량이 290이고, 녹는점이 229℃임을 확인하였다. 또한 도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이 합성예 3에서 제조된 화합물이 화학실 3의 목적 화합물임을 확인하였으며, 분자량이 378이고, 녹는점이 161℃임을 확인 하였다.
실험예 2: 난연성 평가
본 발명에 따른 화합물에 대한 난연성 평가를 위해 하기와 같은 방법으로 시편을 제조하고, 미국 언더라이터즈 레버러토리가 설정한 UL-94V 시험방법을 이용하여 난연성 평가를 실시하였다.
먼저, BASF 회사의 HIPS (high-impact polystyrene) 수지 100 중량부에 상기 합성예 1에서 제조된 화합물을 각각 10 중량부 첨가하고, 2축 압출기에 투입해 230내지 280℃의 온도 범위에서 밀어내어 난연성 수지를 제조하고, 제조된 난연성 수지를 80℃에서 3시간 건조한 후 사출 성형기로 성형온도 200 내지 280℃, 금형온도 50 내지 70℃의 조건하에서 성형하여 난연성 평가용 시편을 제조 하여 실시예 1로 하였다.
또한 합성예 1 대신 합성예 3에서 제조된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 시편을 제조하여 실시예 2로 하였고, 본 발명의 고리형 유기 질소-인계 화합물과 비교하기 위하여 합성예 1의 화합물 대신 종래의 난연제인 트리페닐포스페이트(알드리치社)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 시편을 제조하여 비교예 1로 하였다. 이때 시편은 5 X 0.5 X 1/1 (inches) 크기로 제작하였으며, 각 시료마다 5개의 시편을 제작하였다.
제조된 시편에 대한 난연성 평가시 시험규격은 작은 불꽃(small flames -50 W)을 사용하는 IEC 60695-11-10에 의거하여 불꽃 크기를 20 mm로 조절하였으며, 점하시 버너는 시편의 바닥으로부터 10 mm 떨어진 곳에 위치하도록 하였다. 시편을 장치하고 버너로 10초간 불을 붙인 후 버너를 제거하고 시편에 붙은 불이 꺼지기까지의 시간 t1, 다시 10초간 불을 붙인 후 버너를 제거하고 시편에 붙은 불이 꺼지기까지의 시간 t2, 파이어글로(fire glow)가 없어질 때까지의 시간 t3를 측정하고, 하기와 같은 기준에 따라 난연성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<난연성 평가 기준>
V-0: 시편 각각의 t1 및 t2가 각각 10초 미만이고, 5개 시편의 t1 + t2가 50초 미만이며, 시편 각각의 t2 + t3가 30초 미만이면서, 불똥에 의한 솜발화가 일어나지 않는 경우
V-1: 시편 각각의 t1 및 t2가 각각 30초 미만이고, 5개 시편의 t1 + t2가 250초 미만이며, 시편 각각의 t2 + t3가 60초 미만이면서, 불똥에 의한 솜발화가 일어나지 않는 경우
V-2: 시편 각각의 t1 및 t2가 각각 30초 미만이고, 5개 시편의 t1 + t2가 250초 미만이며, 시편 각각의 t2 + t3가 60초 미만이면서, 불똥에 의한 솜발화가 일어나는 경우
실험예 3: 강도 평가
본 발명에 따른 화합물에 대한 강도 평가를 위해 상기 난연성 평가에서 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 시편과 동일한 시편을 사용하였으며, 강도 평가에서 사용된 시편사이즈는 UL test 시편과 동일한 사이즈로 제작하여 굴곡강도를 상대 비교하였다.
굴곡강도의 측정을 위하여, 상기 시편을 25mm만큼 떨어져 있는 두 개의 지점에 올려 놓고 시편의 파괴가 발생할 때까지 일정한 속도로 시편이 놓인 수직방향으로 하중을 가해 눌러서 응력과 왜곡을 측정하였다. 상기 측정은 Tinius Olsen사의 UTM(Universal Testing Machine, 기기모델: H100Ks)을 이용하여 3point 굴곡시험법으로 분당 20mm의 일정 속도로 시편에 하중을 가할 때 시편의 강신도를 측정하였으며, 이때 측정된 load cell의 강신도는 50N이었다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
난연성 V-1 V-1 V-2
강도(N/㎟) 27.5 31.7 17.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 경우 t1이 18초로 측정되어 난연성은 V-1으로 평가되었다. 또한 실시예 2는 t1이 20초로 난연성은 V-1이었으며, 또한, 실시예 1 내지 2는 모두 불똥에 의해 솜이 발화되지 않았다. 이에 반해 비교예 1의 경우 t1이 28초로 측정되었고, 불똥에 의한 발화가 일어나 난연성은 V-2로 측정되었다.
또한, 표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2는 각각 27.5 및 31.7 N/㎟의 높은 강도를 갖는데 비하여, 비교예 1은 17.3N/㎟으로 상대적으로 낮은 강도를 갖는다는 점을 알 수 있었다.
상기와 같은 실험 결과로부터 실시예 1 및 2의 본 발명에 따른 유기 질소-인계 화합물은 비교예에 따른 종래 유기 인계 화합물의 난연제에 비하여 우수한 난연성을 가짐을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 난연성 수지를 혼합한 시편의 강도가 비교예의 난연성 수지를 혼합한 시편보다 강도가 우수함을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 유의하여야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 고리형 유기 질소-인계 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013037786166-pat00023

    [화학식 2]
    Figure 112013037786166-pat00024

    [화학식 3]
    Figure 112013037786166-pat00025

    상기 식에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1-18 알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1-18 알콕시, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4-20 사이클로알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4-20 헤테로아릴, 치환기로 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴이고,
    상기 치환기는 각각 선택적으로 할로겐, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카르보닐, 실릴, 보란일, C1-18 알킬, C1-18 알콕시, C4-20 사이클로알킬, C4-20 헤테로아릴, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시 또는 C7-20 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기이다.
  2. 1,8-다이아미노 나프탈렌과 오염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011079799535-pat00027

    상기 식에서,
    R1 내지 R2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알콕시, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4-20 사이클로알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4 -20 헤테로아릴, 치환기로 치환되거나 비치환된 C6 -20 아릴이고,
    상기 치환기는 각각 선택적으로 할로겐, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카르보닐, 실릴, 보란일, C1 -18 알킬, C1 -18 알콕시, C4 -20 사이클로알킬, C4 -20 헤테로아릴, C6 -20 아릴, C6 -20 아릴옥시 또는 C7 -20 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기이다.
  3. o-페닐렌디아민과과 오염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112011079799535-pat00028

    상기 식에서,
    R1 내지 R2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알콕시, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4-20 사이클로알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4 -20 헤테로아릴, 치환기로 치환되거나 비치환된 C6 -20 아릴이고,
    상기 치환기는 각각 선택적으로 할로겐, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카르보닐, 실릴, 보란일, C1 -18 알킬, C1 -18 알콕시, C4 -20 사이클로알킬, C4 -20 헤테로아릴, C6 -20 아릴, C6 -20 아릴옥시 또는 C7 -20 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기이다.
  4. 2-아미노벤조나이트릴과 오염화인을 촉매 존재하에서 고리화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3의 고리형 유기 질소-인계 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112011079799535-pat00029

    상기 식에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 -18 알콕시, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4-20 사이클로알킬, 치환기로 치환되거나 비치환된 C4 -20 헤테로아릴, 치환기로 치환되거나 비치환된 C6 -20 아릴이고,
    상기 치환기는 각각 선택적으로 할로겐, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카르보닐, 실릴, 보란일, C1 -18 알킬, C1 -18 알콕시, C4 -20 사이클로알킬, C4 -20 헤테로아릴, C6 -20 아릴, C6 -20 아릴옥시 또는 C7 -20 아르알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기이다.
  5. 삭제
  6. 청구항 1의 고리형 유리 질소-인계 화합물 및 유기 고분자 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지.
  7. 청구항 6 에 있어서, 상기 유기 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타다이엔, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔 공중합체, 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene: ABS)수지, 폴리아세탈, 폴리페닐옥사이드수지, 폴리페닐렌술파이드수지, 폴리술폰수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 다이나프토에이트, 테레프탈산-1,4-부탄다이올·폴리부틸렌에테르 공중합체 엘라스토머, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지, 액정성 고분자 화합물, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지.
  8. 청구항 6 에 있어서, 상기 고리형 유리 질소-인계 화합물은 상기 유기 고분자 재료 100중량부에 대하여 1~50 중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 수지.
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