KR101330466B1 - 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름, 그리고 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

셀룰로오스 아실레이트 필름을, 연신 전의 필름 폭 (W) 과 연신 간격 (L) 의 비인 세로/가로비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만인 조건 하에서 1％ ∼ 300％ 로 세로 연신한 후에, 추가로 세로 방향으로 1％ ∼ 50％ 완화함으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조한다. 이 필름을 액정 표시 장치에 장착하면, 고온 고습 하에서도 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

Description

셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름, 그리고 액정 표시 장치{CELLULOSE ACYLATE FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, POLARIZING PLATE, RETARDATION FILM, OPTICAL COMPENSATING FILM, ANTIREFLECTION FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 고온 고습 하에서도 안정적인 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 액정 표시 장치에 장착하여 고온 고습 하에 두었을 때에도 색 불균일을 발생시키기 어려운 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 당해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치에도 관한 것이다.

최근에는, 액정 표시 장치에 필요로 하는 광학 필름에 높은 광학 이방성이 요구되고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 연신하여 면내의 리타데이션 (Re) 과 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 발현한 다음에 광학 필름으로서 사용하고 있다. 구체적으로는, 액정 표시 소자의 위상차 막으로서 사용하여, 시야각의 확대를 도모하고 있다. 또 최근에는, 액정 표시 장치는 한층 대형화나 고정밀화되어 있어, 거기에 사용되는 광학 필름의 치수 안정성도 강하게 요 구되고 있다. 또한, 위상차 필름에 대해서는, 면내의 리타데이션 (Re), 두께 방향의 리타데이션 (Rth), 지상축 방향 등이, 필름의 넓은 범위에 있어서 균일하게 컨트롤 되어 있을 것이 요구되고 있다.

셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신하는 방법으로는, 세로 (길이) 방향으로 연신하는 방법 (세로 연신), 가로 (폭) 방향으로 연신하는 방법 (가로 연신), 및 세로 방향과 가로 방향으로 동시에 연신하는 방법 (동시 연신) 이 있다. 이들 중, 세로 연신은 설비가 컴팩트하기 때문에, 종래부터 많이 이용되어 왔다. 통상적으로 세로 연신은, 2 쌍 이상의 닙 롤 사이에서, 필름을 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로 가열하고, 입구측의 닙 롤의 반송 속도보다 출구측의 반송 속도를 빠르게 함으로써 실시되고 있다. 이 기구를 사용한 세로 연신법은 각종 개량이 시도되고 있으며, 예를 들어 특허 문헌 1 에는, 세로 연신하는 방향을 유연 막 제조 방향과 반대로 함으로써 지상축의 각도 불균일을 개량하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 2 에는, 세로 가로비 (L/W) 0.3 ∼ 2 로 연신하여, 두께 방향의 배향 (Rth) 을 개량하는 것이 기재되어 있다. 여기서 말하는 세로 가로비란, 연신에 사용하는 닙 롤의 간격 (L) 을 연신하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 폭 (W) 으로 나눈 값을 가리킨다.

그러나, 이들 특허 문헌에 기재되어 있는 방법으로 얻어진 연신 필름을 액정 표시 장치의 위상차 막으로서 사용하면, 고온 고습 하에서 시간 경과 후에 액정 표시 화면에 색 불균일이 발생한다는 문제가 있었다. 이러한 색 불균일은, 액정 표시 장치의 가치를 현저하게 저해하는 점에서 개량이 요망되었다.

한편, 버티컬 얼라인먼트 (VA) 형 등의 액정 표시 소자에 있어서 편광자의 보호막겸 위상차 보상막으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 경우에는, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신 방법으로서 가로 연신을 채용하는 것이 바람직하다. 그것은, 가로 연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름과 길이 방향으로 세로 연신된 편광자를 장척 롤 형태로 직접 롤 투 롤 (Roll to Roll) 방식으로 부착할 수 있기 때문에, 공정의 수고를 대폭 삭감하여 생산성을 높일 수 있기 때문이다.

셀룰로오스 아실레이트 필름의 가로 연신에 대해서는, 특허 문헌 3 과 특허 문헌 4 에 기재되어 있다. 이들 문헌에는, 셀룰로오스의 수산기의 수소원자가 아세틸기와 프로피오닐기로 치환된 셀룰로오스 혼합 아실레이트의 용액을 지지체 상에 유연하고, 용매의 일부를 증발시킨 후에, 잔류 용매를 함유하는 상태에서 필름을 텐터 방식으로 가로 연신하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 텐터 방식으로 가로 연신하면, 연신에 의한 분자 배향으로 리타데이션이나 탄성률 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 연신에 의한 변형이 분자 사슬에 잔류하기 때문에, 고온 환경 하나 고습 환경 하에서 분자 사슬의 열수축이 야기되어, 치수 변화가 증대해 버린다는 문제가 있다. 이러한 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 편광판이나 위상차 필름을 제조하고, 점착제를 개재하여 액정 패널과 부착하면, 온도나 습도 변화에 의한 치수 변화로 패널의 휨을 유발해 버린다. 특히 액정 표시 장치의 대형화에 의한 광학 필름의 대면적화가 진행되면, 그 문제는 보다 현저해진다. 이와 같이, 편광판과 액정 셀 사 이에 배치되는 광학 필름의 치수 안정성은 액정 표시 장치의 시인성에 큰 영향을 미치는 것으로, 치수 안정성이 나쁜 종래의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하면 액정 화상 표시 불균일을 야기시킨다는 치명적인 문제가 있었다.

또, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 에 기재되어 있는 텐터 방식의 가로 연신은, 보잉 현상을 일으켜, 필름 폭 방향의 물성의 균일성을 어지럽혀 버린다. 보잉 현상은, 텐터 내에서 필름의 폭 방향으로 가로 연신할 때에 발생하는 것으로, 텐터 연신 전에 필름 폭 방향으로 그은 직선이, 텐터 연신 후에는 필름의 길이 방향에 대해서 오목 형상 또는 볼록 형상으로 변형되는 거동을 가리키는 것이다. 이러한 보잉 현상이 발생하기 때문에, 텐터 방식으로 가로 연신한 종래의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 폭 방향의 분자 배향축으로 어긋남이 발생한다. 구체적으로는, 필름 폭 방향의 중앙부로부터 단부를 향함에 따라, 지상축이 기울어 (지상축의 어긋남), 리타데이션 (Re, Rth) 의 편차가 크게 발생해 버린다.

필름의 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 연신 후에 열처리하는 것이 알려져 있다. 이 때, 열처리 온도가 높을수록 열수축량은 저하된다. 그러나, 열처리 온도를 높게 하면, 보잉 현상과 광학 특성 (특히, Re, Rth) 이 악화된다는 문제가 발생한다.

한편, 보잉을 작게 하려면, 연신 온도를 높게 하여 연신 응력을 가능한 한 낮게 하고, 또한 열처리 온도를 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 연신 온도를 지나치게 높게 하면 필름의 광학 특성 (특히, Re, Rth) 이 저하되고, 열처리 온도를 낮게 하면 치수 안정성이 저하된다는 문제가 있다.

이와 같이, 종래는 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 치수 안정성 향상과 보잉 현상 억제라는 두 가지 과제를 동시에 해결하는 방법이 없었기 때문에, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 위상차 필름으로서 액정 표시 장치에 장착하면, 고온 환경 하나 고습 환경 하에서 액정 표시 화면에 색 불균일이 발생해 버린다는 문제가 발생하고 있었다. 특히, 액정 표시 장치의 대형화나 고정밀화에 수반하여, 거기에 사용되는 광학 필름도 대형화되고 있는 최근에는, 치수 안정성 향상과 보잉 현상 억제의 양립을 도모하여 액정 표시 소자의 시인성을 개선하는 것이 더욱 강하게 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-311240호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-315551호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-187960호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-73485호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그래서 본 발명은, 액정 표시 장치에 장착하여 고온 고습 하에 두었을 때에 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 하였다. 또, 본 발명은, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 치수 안정성 향상과 보잉 현상 억제라는 두 가지 과제를 동시에 해결하는 것도 목적으로 하였다. 즉, 온습 또는 건열에 있어서의 치수 안정성이 우수하고, 또한 필름의 길이 방향과 폭 방향에서의 물성이 균일하며, 리타데이션 (Re, Rth) 의 불균일과 폭 방향의 지상축 어긋남이 매우 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 하였다. 또, 그러한 성질을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 하였다. 나아가 액정 표시 장치에 장착하여 고온 고습 하에 두었을 때에 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 편광판, 광학 보상 필름, 위상차 필름 및 반사 방지 필름을 제공하는 것, 및 고온 고습 하에 두었을 때에 색 불균일의 발생이 억제되어 있는 액정 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 하였다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 상기 목적은 이하의 구성을 갖는 본 발명에 의해 달성되었다.

[1] 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신한 후에 완화 또는 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[2] 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 연신 전의 필름 폭 (W) 과 연신 간격 (L) 의 비인 세로/가로비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만인 조건 하에서 1％ ∼ 300％ 로 세로 연신한 후에, 추가로 세로 방향으로 1％ ∼ 50％ 완화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[3] 상기 세로 연신을, 2 쌍의 닙 롤 사이를 셀룰로오스 아실레이트 필름을 경사지게 통과시켜 실시하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[4] 상기 세로 방향의 완화를 실시한 후에 가로 연신을 실시하는 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[5] 상기 가로 연신을 텐터를 사용하여 1％ ∼ 250％ 의 연신 배율로 실시하는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[6] 상기 가로 연신을 실시한 후, 가로 방향으로 1％ ∼ 50％ 완화하는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[7] 셀룰로오스 아실레이트를 용융 막 제조법에 의해 막 제조하여 상기 연신을 실시하는 것을 특징으로 하는 [2] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[8] 터치 롤을 사용하여 용융 막 제조하는 것을 특징으로 하는 [7] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[9] 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 텐터를 사용하여 폭 방향으로 5％ ∼ 250％ 연신한 후, 텐터 내에서 적어도 편측의 척의 구속을 제거한 상태에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[10] 셀룰로오스 아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트가, 탄소수 2 ∼ 7 의 아실레이트기를 2 종류 이상 갖고, 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

식 (A) : 2.45 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (B) : 0 ≤ X ≤ 2.45

식 (C) : 0.3 ≤ Y ≤ 3.0

(상기 식에서, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다.)

[11] 상기 연신을, 연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 보잉률이 -1 ∼ 1％ 가 되는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[12] 상기 열처리 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축 방향과 길이 방향이 이루는 각도의 절대값이 89.5°∼ 90.5°인 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[13] 상기 텐터 내에서 척의 구속을 제거한 후에 1N/m ∼ 70N/m 의 장력으로 반송하는 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[14] 상기 폭 방향으로의 연신 후에 상기 열처리 전에, 상기 폭 방향으로의 연신 종료시의 온도보다 0 ∼ 20℃ 낮은 온도에서 0.1％ ∼ 40％ 폭 방향으로 완화하는 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[15] 상기 텐더 내의 폭 방향에서의 연신시의 온도 분포가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

1 ≤ Ts - Tc ≤ 5

(상기 식에서, Tc 는 필름의 중앙부의 평균 온도, Ts 단부 양측의 평균 온도이다.)

[16] 상기 연신을, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매량이 1 질량％ 이하인 상태에서 실시하는 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[17] 상기 연신 전에, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 길이 방향으로 0％ ∼ 50％ 연신하는 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[18] 탄소수 2 ∼ 7 의 아실레이트기를 2 종류 이상 갖고, 상기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이, 터치 롤을 사용하여 용융 막 제조된 필름인 것을 특징으로 하는 [9] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

[19] [1] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 필름.

[20] 습열 치수 변화 (δL(w)) 및 건열 치수 변화 (δL(d)) 가 모두 0％ ∼ 0.2％ 이고, 면내의 리타데이션 (Re) 의 습열 변화 (δRe(w)) 및 건열 변화 (δRe(d)) 가 모두 0％ ∼ 10％ 이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 습열 변화 (δRth(w)) 및 건열 변화 (δRth(d)) 가 모두 0％ ∼ 10％ 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.

[21] 미세 리타데이션 불균일이 0％ ∼ 10％ 인 것을 특징으로 하는 [20] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

[22] Re 가 0㎚ ∼ 300㎚ 이고, Rth 가 30㎚ ∼ 500㎚ 인 것을 특징으로 하는 [20] 또는 [21] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

[23] 하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 [20] ∼ [22] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

식 (1-1) : 2.5 ≤ A + B < 3.0

식 (1-2) : 1.25 ≤ B < 3

(상기 식에서, A 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)

[24] 잔류 용제량이 0.01 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 [20] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

[25] 셀룰로오스 아실레이트를 막 제조한 후, 연신 전의 필름 폭 (W) 과 연신 간격 (L) 의 비인 세로/가로비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만인 조건 하에서 1％ ∼ 300％ 로 세로 연신한 후에, 추가로 세로 방향으로 1％ ∼ 50％ 완화하는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 [20] ∼ [24] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

[26] 60℃·상대 습도 90％ 의 환경 하에서 500 시간 매달았을 때의 치수 변화율이 지상축 방향 및 그에 직교하는 방향 모두 -0.1％ ∼ 0.1％ 이고, 90℃ 드라이의 환경 하에서 500 시간 매달았을 때의 치수 변화율이 지상축 방향 및 그에 직교하는 방향 모두 -0.1％ ∼ 0.1％ 이고, 두께의 편차가 0 ∼ 2㎛, 면내의 리타데이션 (Re) 의 편차가 0 ∼ 5㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 편차가 0 ∼ 10㎚ 이며, 지상축의 어긋남이 -0.5 ∼ 0.5°인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.

[27] 셀룰로오스 아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트가, 탄소수 2 ∼ 7 의 아실레이트기를 2 종류 이상 갖고, 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 [26] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

식 (A) : 2.45 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (B) : 0 ≤ X ≤ 2.45

식 (C) : 0.3 ≤ Y ≤ 3.0

(상기 식에서, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다.)

[28] 셀룰로오스 아실레이트를 막 제조하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 텐터를 사용하여 폭 방향으로 5％ ∼ 250％ 연신한 후, 텐터 내에서 적어도 편측의 척의 구속을 제거한 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 [26] 또는 [27] 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.

[29] [19] ∼ [28] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용한 편광판.

[30] 편광막에, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 적어도 1 층 적층한 것을 특징으로 하는 [29] 에 기재된 편광판.

[31] 상기 편광판을 두께 0.7㎜ 의 40 인치의 유리판에 부착하여, 60℃·상대 습도 90％ 의 환경 하 또는 90℃ 드라이의 환경 하에 24 시간 방치 직후의 휨량이 모두 2㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 [29] 또는 [30] 에 기재된 편광판.

[32] [19] ∼ [28] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용한 위상차 필름.

[33] [19] ∼ [28] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용한 광학 보상 필름.

[34] [19] ∼ [28] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용한 반사 방지 필름.

[35] [19] ∼ [28] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름, [29] ∼ [31] 중 어느 한 항에 기재된 편광판, [32] 에 기재된 위상차 필름, [33] 에 기재된 광학 보상 필름 및 [34] 에 기재된 반사 방지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 매 이상의 필름을 사용하여 형성된 액정 표시 장치.

발명의 효과

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 액정 표시 장치에 장착하여 고온 고습 하에서도 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 온습 또는 건열에 있어서의 치수 안정성이 우수하고, 면내에 있어서의 리타데이션 (Re, Rth) 의 편차와 지상축의 축 어긋남이 매우 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공하는 것이 가능하다. 이 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 대형 액정 표시 장치에 요구되는 광학 특성의 균일성을 구비하고 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그러한 성질을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 효율적으로 제조 할 수 있다. 나아가 본 발명의 편광판, 광학 보상 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치는, 고온 고습 하에서도 우수한 기능을 나타낼 수 있다.

도 1 은 필름을 경사지게 통과시켜 세로 연신을 실시하고, 추가로 세로 완화하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.

도 2 는 종래의 정형적인 세로 연신 장치를 나타내는 개략도이다.

도 3 은 압출기의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 4 는 터치 롤과 캐스팅 롤을 구비한 용융 막 제조용 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.

도 5 는 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 텐터의 개략도이다.

도 6 은 텐터 내에서의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평면도이다.

도 7 은 터치 롤법에 의한 용융 막 제조를 실시하기 위한 장치의 일 양태를 나타내는 개략도이다.

1a, 1b 는 제 1 닙 롤, 2a, 2b 는 제 2 닙 롤, 3 은 반송 롤, L 은 연신 간격, 22 는 압출기, 32 는 실린더, 40 은 공급구, A 는 공급부, B 는 압축부, C 는 계량부, 51 은 압출기, 52 는 다이, 53 은 용융물 (멜트), 54 는 터치 롤, 61 ∼ 63 은 캐스트 롤, 1 은 셀룰로오스 아실레이트 필름, 2 는 보잉 표선, 3 은 보잉선, 4 는 척을 제거하는 장치, 또는, 필름 단부의 슬릿 장치, 5 는 척, 6 은 텐터 클립 레일, 7 은 텐션 컷 롤, 11 은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 중앙선, 12 는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 14 는 다연식 캐스팅 드럼, 23 은 터치 롤, 24 는 다 이, 26 은 제 1 캐스팅 드럼, 28 은 제 2 캐스팅 드럼, 30 은 제 3 캐스팅 드럼, 31 은 닙 롤, A 는 공급부, B 는 압축부, C 는 계량부, E 는 예열 존, F 는 연신 존, G 는 완화 존, H 는 열처리 존

발명의 상세한 설명

이하에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 등에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 하여 포함하는 범위를 의미한다.

셀룰로오스 아실레이트 필름

<<특징>>

본 발명은, 액정 표시 장치에 장착하여 고온 고습 하에서도 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공한다. 특히 본 발명은, 습열 치수 변화 (δL(w)) 및 건열 치수 변화 (δL(d)) 가 모두 0％ ∼ 0.2％ 이고, 면내의 리타데이션 (Re) 의 습열 변화 (δRe(w)) 및 건열 변화 (δRe(d)) 가 모두 0％ ∼ 10％ 이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 습열 변화 (δRth(w)) 및 건열 변화 (δRth(d)) 가 모두 0％ ∼ 10％ 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 [이하, 본 발명의 제 1 셀룰로오스 아실레이트 필름이라고 한다] 과, 60℃·상대 습도 90％ 의 환경 하에서 500 시간 매달았을 때의 치수 변화율이 지상축 방향 및 그에 직교하는 방향 모두 -0.1％ ∼ 0.1％ 이고, 90℃ 드라이의 환경 하에서 500 시간 매달았을 때의 치수 변화율이 지상축 방향 및 그에 직교하는 방향 모두 -0.1％ ∼ 0.1％ 이고, 두께의 편차가 0 ∼ 2㎛, 면내의 리타데이션 (Re) 의 편차가 0 ∼ 5㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 편차가 0 ∼ 10㎚ 이며, 지상축의 어긋남이 -0.5 ∼ 0.5°인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 [이하, 본 발명의 제 2 셀룰로오스 아실레이트 필름이라고 한다] 을 제공한다.

<<제 1 셀룰로오스 아실레이트 필름>>

(δL(w) 및 δL(d))

본 발명에서 말하는 δL(w) 란, 60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간 시간 경과 전후의 치수 변화이고, 본 발명에서 말하는 δL(d) 란, 80℃ 드라이에서 500 시간 시간 경과 전후의 치수 변화이다. 바람직한 δL(w), δL(d) 는 각각 독립적으로 0％ ∼ 0.2％ 이고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 0.15％ 이며, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 0.1％ 이다. 보다 바람직하게는, δL(w) 및 δL(d) 가 모두 0％ ∼ 0.2％ 이고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 0.15％ 이며, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 0.1％ 이다.

롤 필름에 있어서는, δL(w) 는 하기 식으로 표시되는폭 (TD) 방향의 치수 변화 (δTD(w)) 와 길이 (MD) 방향의 치수 변화 (δMD(w)) 중 큰 편의 값을 가리킨다.

δTD(w)(％) = 100 ×│TD(F) - TD(t)│/ TD(F)

δMD(w)(％) = 100 ×│MD(F) - MD(t)│/ MD(F)

(TD(F), MD(F) 는 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 방치 후에 그 분위기에서 측정한 서모 처리 전의 치수를 가리키고, TD(t), MD(t) 는 서모 처리 (60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간 경시) 후에 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 방치 후 그 분위기에서 측정한 치수를 가리킨다)

롤 필름에 있어서는, δL(d) 는 하기 식으로 표시되는폭 (TD) 방향의 치수 변화 (δTD(d)) 와 길이 (MD) 방향의 치수 변화 (δMD(d)) 중 큰 편의 값을 가리킨다. 여기서 말하는 드라이란, 상대 습도가 10％ 이하인 상태를 가리킨다.

δTD(d)(％) = 100 ×│TD(F) - TD(T)│/ TD(F)

δMD(d)(％) = 100 ×│MD(F) - MD(T)│/ MD(F)

(TD(F), MD(F) 는 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 방치 후에 그 분위기에서 측정한 서모 처리 전의 치수를 가리키고, TD(T), MD(T) 는 서모 처리 (80 ℃ 드라이에서 500 시간 경시) 후에 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 방치 후 그 분위기에서 측정한 치수를 가리킨다)

한편, 롤로부터 잘라내거나 하여 얻어지는 시트 필름에 있어서는, δL(w) 는 하기 식으로 표시되는면내의 지상축에 직교하는 방향 (FD) 의 치수 변화 (δFD(w)) 와 면내의 지상축 (SD) 방향의 치수 변화 (δSD(w)) 중 큰 편의 값을 가리킨다.

δFD(w)(％) = 100 ×│FD(F) - FD(t)│/ FD(F)

δSD(w)(％) = 100 ×│SD(F) - SD(t)│/ SD(F)

(FD(F), SD(F) 는 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 방치 후에 그 분 위기에서 측정한 서모 처리 전의 치수를 가리키고, FD(t), SD(t) 는 서모 처리 (60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간 경시) 후에 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 방치 후 그 분위기에서 측정한 치수를 가리킨다)

또, 시트 필름에 있어서는, δL(d) 는 하기 식으로 표시되는면내의 지상축에 직교하는 방향 (FD) 방향의 치수 변화 (δFD(d)) 와 면내의 지상축 (SD) 방향의 치수 변화 (δSD(d)) 중 큰 편의 값을 가리킨다. 또한, 드라이란, 상대 습도가 10％ 이하인 상태를 가리킨다.

δFD(d)(％) = 100 ×│FD(F) - FD(T)│/ FD(F)

δSD(d)(％) = 100 ×│SD(F) - SD(T)│/ SD(F)

(FD(F), SD(F) 는 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 방치 후에 그 분위기에서 측정한 서모 처리 전의 치수를 가리키고, FD(T), SD(T) 는 서모 처리 (80℃ 드라이에서 500 시간 경시) 후에 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 방치 후 그 분위기에서 측정한 치수를 가리킨다)

(δRe(w), δRe(d), δRth(w) 및 δRth(d))

본 발명에서 말하는 δRe(d), δRth(d) 란, 80℃ 드라이에서 500 시간 시간 경과 전후의 Re, Rth 변화이며, 하기 식으로 표시된다. 또한, 드라이란 상대 습도가 10％ 이하인 상태를 가리킨다.

δRe(d)(％) = 100 ×│Re(F) - Re(T)│/ Re(F)

δRth(d)(％) = 100 ×│Rth(F) - Rth(T)│/ Rth(F)

(Re(F), Rth(F) 는 80℃ 드라이에서 500 시간 시간 경과 전후의 Re, Rth 를 가리키고, Re(T), Rth(T) 는 80℃ 드라이에서 500 시간 시간 경과 후의 Re, Rth 를 가리킨다)

본 발명에서 말하는 δRe(w), δRth(w) 란, 60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간 시간 경과 전후의 Re, Rth 변화이며, 하기 식으로 표시된다.

δRe(w)(％) = 100 ×│Re(F) - Re(t)│/ Re(F)

δRth(w)(％) = 100 ×│Rth(F) - Rth(t)│/ Rth(F)

(Re(F), Rth(F) 는 60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간 시간 경과 전의 Re, Rth 를 가리키고, Re(t), Rth(t) 는 60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간 시간 경과 후의 Re, Rth 를 가리킨다)

δRe(w), δRe(d), δRth(w), δRth(d) 는, 각각 독립적으로 0％ ∼ 10％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 5％ 이며, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 2％ 이다. 보다 바람직하게는, δRe(w), δRe(d), δRth(w) 및 δRth(d) 의 모두가 0％ ∼ 10％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 5％ 이며, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 2％ 이다.

(미세 리타데이션 불균일)

또한, 본 발명에서는 미세 리타데이션 불균일이 바람직하게는 0％ ∼ 10％, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 8％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 5％ 이며, 이로써 색 불균일을 저감시킬 수 있다. 이러한 미세 리타데이션 불균일은 종래 그다지 문제시되지 않았지만, 액정 표시 장치의 고해상도화에 수반하여 문제가 되어 왔다.

여기서 말하는 미세 리타데이션 불균일이란, 1㎜ 이내의 미소 영역에서 발생 하는 리타데이션의 변화를 가리키고, 이하의 방법으로 측정된다. 즉, 롤 필름의 경우에는, 폭 방향 (TD) 과 길이 방향 (MD) 으로 각각 1㎜ 의 길이를 취해, 그 사이를 0.1㎜ 피치로 면내의 리타데이션 (Re) 을 측정하여, 그 최대값과 최소값의 차이를 평균값으로 나누어 백분율로 나타내고, MD 의 백분율과 TD 의 백분율 중 큰 것을 미세 리타데이션 불균일로 한다. 또, 시트 필름의 경우에는, 면내의 지상축 방향 (SD) 과 면내의 지상축에 직교하는 방향 (FD) 으로 각각 1㎜ 의 길이를 취해, 그 사이를 0.1㎜ 피치로 면내의 리타데이션 (Re) 을 측정하여, 그 최대값과 최소값의 차이를 평균값으로 나누어 백분율로 나타내고, SD 의 백분율과 FD 의 백분율 중 큰 것을 미세 리타데이션 불균일로 한다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면내의 리타데이션 (Re) 은 0㎚ ∼ 300㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ ∼ 200㎚, 더욱 바람직하게는 40㎚ ∼ 150㎚ 이다. 또한, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 30㎚ ∼ 500㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ ∼ 400㎚, 더욱 바람직하게는 100㎚ ∼ 300㎚ 이다. 나아가, Re ≤ Rth 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, Re × 2 ≤ Rth 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서, Re, Rth 는 각각, 파장 590㎚ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오우지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 파장 590㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 표시되는 것인 경우에 는, 이하의 방법에 의해 Rth 는 산출된다.

Rth 는 상기 Re 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해서 법선 방향으로부터 -50°에서 +50°까지 10°간격으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 590㎚ 의 광을 입사시켜 전부 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

또, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 일정 경사 각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께값을 기초로, 이하의 식 (b) 및 식 (c) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

[수학식 1]

식 (b):

[식 중, Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에서의 리타데이션값을 나타낸다. 또, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.]

식 (c) : Rth = ((nx + ny) / 2 - nz) × d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth 는 산출된다.

Rth 는 상기 Re 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여, 필름 법선 방향에 대해서 -50 도에서 +50 도까지 10 도 간격으로 각각 그 경사 방향으로부터 파장 590㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

이들 평균 굴절률과 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz) / (nx - ny) 가 추가로 산출된다.

상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 이용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

(달성 수단)

본 발명의 상기 특징을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기의 (1) ∼ (4) 를 적절하게 선택하여 조합함으로써 상기 특징을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 특히, 하기의 (1) 및 (2) 를 필수로 하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 특징을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 간편하게 제조할 수 있다.

(1) 세로/가로비

본 발명의 제조 방법에서는, 막 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 세로/가로비 (연신 전의 필름 폭 (W) 에 대한 연신에 이용하는 연신 간격 (L) 의 비 : L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만인 조건 하에서 세로 연신한다. 세로/가로비는, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 이다. 세로 연신은 통상적으로 2 쌍의 닙 롤 사이에서 주속을 부여하여 연신하는데, 이와 같이 세로/가로비가 작다는 것은, 필름이 연신되는 길이가 짧은 것을 의미하고, 필름은 단시간에 급속히 연신되게 된다. 급속히 연신되기 때문에 배향을 보다 강하게 할 수 있어, 배향 완화에 의해 야기되는 상기 서술한 δL(w), δL(d), δRe(w), δRe(d), δRth(w), δRth(d) 를 작게 할 수 있다. 또한, 종래는 세로/가로비 (L/W) 가 1 전후 (0.7 ∼ 1.5) 의 롤 간격으로 실시되는 것이 일반적이었다.

이러한 세로/가로비가 작은 연신을 실시하기 위해서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 닙 롤 (1a, 1b) 과 제 2 닙 롤 (2a, 2b) 사이에 셀룰로오스 아실레이트 필름을 경사지게 통과시켜 연신하는 것이 바람직하다 (도면 중 필름은 화살표 방향으로 반송된다). 연신은, 필름이 제 1 닙 롤로부터 멀어져, 제 2 닙 롤에 접할 때까지 사이의 공간에서 실시된다. 이 때문에, 닙 롤과 필름의 접점간 거리 (즉, 연신 간격 L) 를 작게 하기 위해서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이 닙 롤간에 필름을 경사지게 통과시키는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서「경사지게 통과시킨다」란, 닙 롤 (1a, 1b) 에 들어가는 필름과, 닙 롤 (1a, 1b) 과 닙 롤 (2a, 2b) 간의 필름이 이루는 각 (θ1), 닙 롤 (1a, 1b) 과 닙 롤 (2a, 2b) 간의 필름과 닙 롤 (2a, 2b) 로부터 나오는 필름이 이루는 각 (θ2) 의 적어도 일방이 0°가 아닌 것을 말한다. θ1, θ2 의 바람직한 각도는 1°∼ 85°이고, 보다 바람직하게는 2°∼ 60°, 더욱 바람직하게는 3°∼ 40°이다. 통상적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 닙 롤 (1a, 1b) 과 제 2 닙 롤 (2a, 2b) 사이에서 θ1, θ2 모두 0°에서 연신하기 때문에, L 을 닙 롤의 직경 이하로 작게 할 수 없다.

또한, 상기 서술한 바와 같이 급속히 연신하기 위해서는 연신 속도는 빠른 것이 바람직하고, 바람직한 연신 속도는 10m/분 ∼ 100m/분, 보다 바람직하게는 20m/분 ∼ 80m/분, 더욱 바람직하게는 30m/분 ∼ 60m/분이다. 여기서 말하는 연신 속도란, 연신 전의 필름이 연신 공정의 최초의 닙 롤에 의해 반송되는 속도를 말한다.

이러한 세로 연신은, 필름의 유리 전이 온도 (Tg) ∼ (Tg + 50℃) 에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg + 5℃) ∼ (Tg + 40℃), 더욱 바람직하게는 (Tg + 8℃) ∼ (Tg + 30℃) 이다. 바람직한 세로 연신 배율은 1％ ∼ 300％, 보다 바람직하게는 3％ ∼ 200％, 더욱 바람직하게는 5％ ∼ 150％ 이다. 또한 여기서 말하는 연신 배율은 이하의 식에 의해 구한 값이다.

연신 배율 (％) = 100 × (연신 후의 길이 - 연신 전의 길이) / (연신 전의 길이)

또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Tg 는 80℃ ∼ 200℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ ∼ 180℃, 더욱 바람직하게는 100℃ ∼ 160℃ 이다. 여기서 말하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Tg 란, 셀룰로오스 아실레이트 단체가 아니라, 첨가제 등 모두 첨가한 후의 필름의 Tg 를 가리킨다.

나아가, 본 발명의 세로 연신 및 가로 연신은 양쪽 모두 잔류 용제가 0.5 질량％ 이하의 건조 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.

(2) 세로 완화

본 발명의 제조 방법에서는, 세로 연신 후에, 세로 방향으로 1％ ∼ 50％, 보다 바람직하게는 1％ ∼ 30％, 더욱 바람직하게는 1％ ∼ 15％ 완화한다. 이 세로 완화는 세로 연신 후, 가로 연신 전에 실시하는 것이 보다 바람직하고, 세로 연신 직후에 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 세로 완화는, 세로 연신 후의 반송 롤의 속도를 느리게 함으로써 실시할 수 있다. 예를 들어 도 1 의 장치에서 는, 반송 롤 (3) 의 속도를 제 2 닙 롤 (2a, 2b) 보다 느리게 함으로써 세로 완화를 실시 할 수 있다. 상기의 완화율을 달성하기 위해서는, 반송 롤 (3) 의 속도를 예를 들어 하기와 같이 느리게 하면 된다. 즉 연신 배율 Z(％), 완화율 Y(％) 의 경우, 입구측 닙 롤 (1a, 1b) 의 반송 속도를 V(m/분) 로 하면, 출구측 닙 롤 (2a, 2b) 의 반송 속도는 V × (100 + Z) / 100 이 되고, 출구 닙 롤의 후에 설치한 반송 롤 (3) 의 속도를 V × {100 + (Z - Y)} / 100 으로 하면 된다.

세로 완화의 바람직한 온도는, (Tg - 20℃) ∼ (Tg + 50℃), 보다 바람직하게는 (Tg - 15℃) ∼ (Tg + 40℃), 더욱 바람직하게는 (Tg - 10℃) ∼ (Tg + 30℃) 이다. 또한, 여기서 말하는「완화율」이란 완화하는 길이를 연신 전의 치수로 나눈 값을 가리킨다.

즉, 연신 전의 필름 길이가 100㎝ 일 때, 필름을 30％ 세로 연신하면 필름 길이는 130㎝ 가 되고, 다시 완화율 10％ 로 완화하면 필름 길이는 120㎝ 가 된다.

이러한 세로 완화를 실시함으로써, 연신에 의한 필름 내부에 잔류하는 변형을 효율적으로 개방할 수 있고, δL(w), δL(d), 및 δRe(w), Re(d), δRth(w), δRth(d) 를 작게 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따라, 상기 (1) 의 급속한 연신과 (2) 의 세로 완화를 실시함으로써, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 미세 리타데이션 불균일도 경감시킬 수 있다. 즉, 세로 가로비를 크게 하여 연신 길이를 길게 취하여 연신하면, 두께가 얇아서 연신되기 쉬운 점에서 순서대로 연신되기 때문에 미세 리타데이션 불균일이 발현되기 쉽지만, 본 발명에 따라 세로/가로비를 작게 하여 급 격하게 연신하면 연신 불균일에서 기인하는 미세 리타데이션 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따라 세로 완화를 실시하면, 잔류 변형의 개방에 의해 미세 리타데이션 불균일도 작게 할 수 있다. 즉, 보다 연신된 부분이 완화되어 연신 불균일에서 기인하는 미세 리타데이션 불균일을 작게 할 수 있다.

(3) 가로 연신

셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같은 세로 연신, 세로 완화에 계속하여 가로 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 가로 연신 배율은 1％ ∼ 250％ 이고, 보다 바람직하게는 10％ ∼ 200％, 더욱 바람직하게는 30％ ∼ 150％ 이다. 바람직한 연신 온도는 (Tg) ∼ (Tg + 50℃) 이고, 보다 바람직하게는 (Tg + 5℃) ∼ (Tg + 40℃), 더욱 바람직하게는 (Tg + 8℃) ∼ (Tg + 30℃) 이다. 이러한 가로 연신은 텐터를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 가로 연신에 계속하여, 가로 방향으로 바람직하게는 1％ ∼ 50％, 보다 바람직하게는 1％ ∼ 30％, 더욱 바람직하게는 1％ ∼ 10％ 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는「완화율」이란, 완화하는 길이를 연신 전의 치수로 나눈 값을 가리킨다.

(4) 셀룰로오스 아실레이트의 치환도

셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 있어서는, 하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. A 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다. 본 명세서에서 말하는「치환도」란, 셀룰로오스의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기의 수소원자가 치환되어 있는 비율의 합계를 의미한다. 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 모든 수산기의 수소원자가 아실기로 치환되었을 경우에는 치환도가 3 이 된다. 하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트는 Re, Rth 를 발현시키기 쉬워, 연신 배율을 낮출 수 있다. 이 결과, 연신 중의 변형에서 기인하는 상기 δL(w), δL(d), 및 δRe(w), δRe(d), δRth(w), δRth(d) 를 작게 할 수 있다. 또한, 연신 불균일에서 기인하는 미세 리타데이션 불균일도 작게 할 수 있다.

식 (1-1) : 2.5 ≤ A + B < 3.0

식 (1-2) : 1.25 ≤ B < 3

보다 바람직하게는,

식 (1-3) : 2.55 ≤ A + B ≤ 3.0

식 (1-4) : 0 ≤ A ≤ 2.0

식 (1-5) : 1.25 ≤ B ≤ 2.9

더욱 바람직하게는,

식 (1-6) : 2.6 ≤ A + B ≤ 3.0

식 (1-7) : 0.05 ≤ A ≤ 1.8

식 (1-8) : 1.3 ≤ B ≤ 2.9

특히 바람직하게는,

식 (1-9) : 2.5 ≤ A + B ≤ 2.95

식 (1-10) : 0.1 ≤ A ≤ 1.6

식 (1-11) : 1.4 ≤ B ≤ 2.9

본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합해도 된다. 또, 셀룰로오스 아실레이트에는, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합하여 사용해도 된다.

아실 치환도는, ASTM D-817-91 에 준한 방법, 셀룰로오스 아실레이트를 완전하게 가수분해하여 유리한 카르복실산 또는 그 염을 가스 크로마토그래피 혹은 고속 액체 크로마토그래피로 정량하는 방법, ¹H-NMR 혹은 ¹³C-NMR 에 의한 방법 등을 단독 또는 조합하여 사용함으로써 결정할 수 있다.

<<제 2 셀룰로오스 아실레이트 필름>>

다음으로, 본 발명의 제 2 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 습열 처리에 의한 치수 변화율과 건열 처리에 의한 치수 변화율은, 모두 -0.1％ ∼ 0.1％ 인 것이 바람직하고, -0.08％ ∼ 0.08％ 인 것이 보다 바람직하며, -0.06％ ∼ 0.06％ 인 것이 더욱 바람직하다.

필름의 습열 처리에 의한 치수 변화율과 건열 처리에 의한 치수 변화는, 자동 핀 게이지 (신토우 과학 (주) 제조) 를 사용하여 측정한다. 측정에 있어서는, 필름의 지상축 방향 및 그것과 직교하는 방향을 따라, 50㎜ 폭 × 150㎜ 길이의 샘플편을 각 5 매 채취한다. 이 때, 필름의 지상축 방향에 편차가 있는 경 우에는, 그 평균값을 가지고 지상축 방향을 정한다. 필름이 롤상인 경우에는 필름의 길이 방향 (MD : 유연 방향과 동일) 및 폭 방향 (TD : 가로 방향) 을 따라, 50㎜ 폭 × 150㎜ 길이의 샘플편을 각 5 매 채취하면, 필름의 지상축 방향 및 그것과 직교하는 방향을 따라 샘플편을 취득한 것과 동일하게 된다 (이하에서도,「지상축 방향 및 그것과 직교하는 방향」을 롤상 필름에 적용할 때에는 동일하게 취급한다). 각 샘플편의 양 단에 6㎜φ 의 구멍을 펀치로 100㎜ 간격으로 뚫어 25℃·상대 습도 60％ 의 실내에서 24 시간 이상 습도 조절한 후, 핀 게이지를 사용하여 펀치 간격의 원 치수 (L1) 를 최소 눈금 1/1000㎜ 까지 측정한다. 다음으로 샘플편을 60℃·상대 습도 90％ 의 항온기 또는 90℃ 드라이의 오븐에 무하중으로 매달아 500 시간 열처리하고, 그 후 25℃·상대 습도 60％ 의 실내에서 24 시간 이상 습도 조절한 후, 자동 핀 게이지로 열처리 후의 펀치 간격의 치수 (L2) 를 측정한다. 여기서 말하는 드라이란, 상대 습도 10％ 이하를 의미한다. 이들 측정 결과에 기초하여, 다음 식에 의해 치수 변화율을 산출할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 치수 변화율은 각 5 매의 샘플의 평균값이다.

치수 변화율 (％) = {(L2 - L1) / L1} × 100

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면내의 리타데이션 (Re) 의 편차는, 0 ∼ 5㎚ 가 바람직하고, 0 ∼ 4㎚ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 3㎚ 가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 편차는, 0 ∼ 10㎚ 가 바람직하고, 0 ∼ 8㎚ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 5㎚ 가 더욱 바람직하다.

Re 와 Rth 의 편차는, 필름의 지상축 방향 및 그것과 직교하는 방향을 따라 3㎝ × 3㎝ 의 샘플편을 복수매 채취하여 상기 방법에 의해 Re 와 Rth 를 측정하여, 측정값과 평균값의 차이의 전체 평균을 계산함으로써 얻어지는 값이다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 와 Rth 는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

0 ≤ Re ≤ 300

20 ≤ Rth ≤ 500

보다 바람직하게는 하기 식을 만족하는 경우이다.

0 ≤ Re ≤200

30 ≤ Rth ≤ 400

더욱 바람직하게는 하기 식을 만족하는 경우이다.

0 ≤ Re ≤150

40 ≤ Rth ≤ 350

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축의 어긋남은, -0.4 ∼ 0.4°인 것이 보다 바람직하고, -0.3 ∼ 0.3°인 것이 더욱 바람직하며, -0.2 ∼ 0.2°인 것이 가장 바람직하다.

필름의 지상축의 어긋남은, 필름의 지상축 방향을 따라 3㎝ × 3㎝ 의 샘플편을 복수매 채취하고, 각 샘플의 지상축 방향을 측정하여, 측정값과 평균값의 차이의 전체 평균을 계산함으로써 얻어지는 값이다.

셀룰로오스 아실레이트 필름이 롤상일 때, 지상축 각도 (지상축 방향과 길이 방향이 이루는 각도의 절대값) 는 89.5°∼ 90.5°인 것이 바람직하고, 89.6°∼ 90.4°인 것이 보다 바람직하며, 89.7°∼ 90.3°인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막 두께는 30 ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 35㎛ ∼ 150㎛ 가 보다 바람직하며, 35㎛ ∼ 100㎛ 가 특히 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께 불균일은, 0 ∼ 2㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1㎛ 이다. 두께는, 필름의 샘플편을 복수매 채취하고, 두께를 측정하여 평균값을 계산함으로써 얻어지는 값이며, 두께 불균일은, 각 측정값과 평균값의 차이의 전체 평균을 계산함으로써 얻어지는 값이다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 습열 처리에 의한 휨량 및 건열 처리에 의한 휨량은, 모두 2㎜ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 1.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이하이다.

휨량은, 두께 0.7㎜ 의 40 인치의 유리판에 부착한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 편광판을 60℃·상대 습도 90％ 또는 90℃ 드라이에서 24 시간 방치 직후, 유리의 길이 방향의 만곡 변형된 높이이다. 측정 정밀도 0.0O1㎜ 를 갖는 노기스로 측정하여, 유리판 길이 방향의 만곡한 부분의 최대값을 가지고 휨량으로 한다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트 에 있어서는, 셀룰로오스의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 각각의 수산기의 단환도는 특별히 한정되지 않는다. 단, 6 위치의 치환도가 바람직하게는 0.8 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이며, 특히 바람직하게는 0.90 이상인 셀룰로오스 아실레이트는 용해성이 높기 때문에, 이러한 6 위치가 고치환도인 셀룰로오스 아실레이트를 사용하면, 특히 비염소계 유기 용매에 대한 양호한 용액을 제조할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는, 아실 치환도가, 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, X 는 아세틸기의 치환도, Y 는 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기치환도의 총합을 나타낸다.

식 (A) : 2.45 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (B) : 0 ≤ X ≤ 2.45

식 (C) : 0.3 ≤ Y ≤ 3.0

보다 바람직하게는, 하기 식 (D) ∼ (F) 를 만족한다.

식 (D) : 2.50 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (E) : 0.1 ≤ X ≤ 2.4

식 (F) : 0.5 ≤ Y ≤ 3.0

더욱 바람직하게는, 하기 식 (G) ∼ (I) 를 만족한다.

식 (C) : 2.50 ≤ X + Y ≤ 2.99

식 (H) : 0.15 ≤ X ≤ 2.0

식 (I) : 0.7 ≤ Y ≤ 2.99

이들 셀룰로오스 아실레이트는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합해도 된다. 또, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것이어도 된다.

치환도 Y 의 대상이 되는, 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기 중 바람직한 것은, 프로피오닐기, 부티릴기, 2-메틸프로피오닐기, 펜타노일기, 3-메틸부티릴기, 2-메틸부티릴기, 2,2-디메틸프로피오닐 (피발로일) 기, 헥사노일기, 2-메틸펜타노일기, 3-메틸펜타노일기, 4-메틸펜타노일기, 2,2-디메틸부티릴기, 2,3-디메틸부티릴기, 3,3-디메틸부티릴기, 시클로펜탄카르보닐기, 헵타노일기, 시클로헥산 카르보닐기, 벤조일기 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 벤조일기이고, 특히 바람직하게는, 프로피오닐기, 부티릴기이며, 가장 바람직하게는, 프로피오닐기이다.

(달성 수단)

본 발명의 상기 특징을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기의 (1) 및 (2) 를 적절하게 선택하여 조합함으로써 상기 특징을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 특히, 하기의 (1) 을 필수로 하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 습열 처리나 건열 처리에 의한 치수 변화, 지상축의 축 어긋남, 길이 방향과 폭 방향에서의 리타데이션의 편차를 동시 억제할 수 있고, 상기 특징을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 간편하게 제조할 수 있다.

(1) 텐터 내에서 적어도 편측의 척의 구속을 제거하여 저장력의 열처리를 실시한다.

본 발명자들은, 종래의 연신 기술로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 습열 처리나 건열 처리에 의한 치수 변화의 발생 원인을 검토했는데, 연신에 의한 변형이 분자 사슬에 잔류하고 있기 때문에, 습열 처리나 건열 처리에 의해 분자 사슬의 잔존 변형이 개방되어 수축되는 것이 판명되었다. 그래서 연신에 의한 변형이 분자 사슬에 잔류하지 않게 하는 연신 방법에 대해서 예의 검토를 실시한 결과, 연신 후에 텐터 내에서 필름 양 단을 파지하는 척 (텐터 클립) 의 구속을 적어도 편측 제거한 상태에서 열처리를 실시하여, 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 구속력을 저하시킴으로써, 세로 방향 및 가로 방향의 잔존 변형을 동시에 저하시킬 수 있는 것을 발견하였다. 척의 구속을 제거하기 위해서는, 편측만 척을 제거해도 되고, 양측 모두 척을 제거해도 된다. 또, 필름의 단부의 편측만을 슬릿해도 되고, 필름 단부의 양측 모두 슬릿해도 된다. 나아가 필름 양 단을 파지하는 척 사이의 거리를 좁힘으로써, 실질적으로 척의 구속을 제거하는 상태로 해도 된다. 구체적으로는, 척의 이동 루트를 가이드하는 텐터 클립 레일의 간격이 좁아지도록 설계한 텐터를 사용해도 된다. 이와 같이 텐터 내에서 적어도 편측의 척의 구속을 제거하여 저장력의 열처리를 실시함으로써, 습열 처리나 건열 처리에 의한 필름의 치수 변화를 억제하고, 동시에 보잉 현상도 저감시킬 수 있다.

(2) 연신 텐터 내의 온도를 제어한다

본 발명자들은, 보잉 현상의 억제법에 대해서 예의 검토한 결과, 연신 텐터 내에서의 길이 방향의 각 존의 온도 분포 및 폭 방향의 온도 분포가, 보잉 현상을 제어하는 키포인트인 것을 발견하였다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 연신 텐터는, 예열 존, 연신 존, 완화 존, 열처리 존을 적어도 포함한다. 이 중, 연신 존, 완화 존, 열처리 존의 각각의 온도 분포를 제어하면, 보잉 현상을 저감시킬 수 있다. 또, 각 존에 있어서 필름 폭 방향으로 온도차를 설정하여, 필름 중앙부의 온도를 필름 단부의 온도보다 약간 낮아지도록 온도 구배를 형성하면, 필름 폭 방향의 연신 응력의 균일화를 도모할 수 있어, 보잉 현상을 더욱 저감시킬 수 있다.

(텐터에 의한 연신 처리)

이하에서, 텐터에 의한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 처리 조건을 상세하게 설명한다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 텐터의 개략도를 도 1 에 나타낸다. 도 1의 텐터는, 순서대로 예열 존 (E), 연신 존 (F), 완화 존 (G), 열처리 존 (H) 에 의해 구성되어 있다. 텐터 내에서, 연신되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (이하, 유연에 의해 조제된 셀룰로오스 아실레이트 막 형상물이라고 하는 경우도 있다) 은 텐터 클립 레일 (6) 상을 주행하는 척 (텐터 클립) (5) 에 의해 양 단을 끼워, 화살표 방향으로 보내진다. 본 발명에서 사용하는 텐터에서는, 열처리 존 (H) 에 설치된 척의 구속을 제거하는 장치 (4) 에 의해 적어도 편측의 척의 구속이 제거되어 열처리되게 되어 있다. 연신 전의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 그은 보잉 표선 (2) 은, 연신에 수반하여 보잉선 (3) 과 같이 비직선상으로 변형되지만, 텐션 컷 롤 (7) 로부터 얻어지는 연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름 (1) 은, 보잉선의 변형이 작아지고 있다. 본 발명에서는, 보잉선의 변형 정도를 나타내는 보잉률이 -1 ∼ 1％ 인 것이 바람직하고, -0.8 ∼ 0.8％ 인 것이 보다 바람직하며, -0.5 ∼ 0.5％ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 보잉률이란, 가로 방향의 연신을 실시하기 전의 필름의 표면에 폭 방향으로 그은 직선상의 보잉선이, 텐터 연신 후에 필름의 길이 방향에 대해서 오목 형상 또는 볼록 형상으로 되돌려진 활 형상으로 변형할 때의 최대 볼록량 또는 최대 오목량으로부터 이하의 식에 의해 산출된다. 이 때, 필름의 진행 방향에 대해서 볼록 형상의 활 형상 보잉선을 부 (-) 로 하고, 오목 형상의 활 형상 보잉선을 정 (+) 으로 한다.

보잉률 (％) = 보잉선의 최대 볼록량 또는 오목량(㎜) / 전체 폭(㎜) × 100

이하에, 텐터 내의 존의 순서에 따라, 가로 연신 공정을 상세하게 설명한다.

(예열 존)

예열 존은, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 양 단을 척 (텐터 클립) 으로 집고, 필름의 양 단을 집은 각 척을 평행하게 이동시켜, 필름을 연신하지 않고 반송하면서 예열하는 존이다.

예열 존의 온도는, (Tg - 30℃) ∼ (Tg + 30℃) 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 보잉 현상의 상황에 따라 예열 존의 온도를 조정할 수 있다. 보잉선이 텐터 출구에서 진행 방향으로 볼록 형상이 되는 경우, 예열 존의 온도를 연신 존 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하고, (Tg - 30℃) ∼ (Tg + 10℃) 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하며, (Tg - 30℃) ∼ (Tg + 5℃) 의 범위로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 예열 온도를 이와 같이 설정함으로써 볼록 형상이 되는 보잉 현상을 작게 할 수 있다. 또, 보잉선이 텐터 출구에서 진행 방향으로 오목 형상이 되는 경우, 예열 존의 온도를 연신 존 온도보다 높게 하는 것이 바람직하고, (Tg - 10℃) ∼ (Tg + 30℃) 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하며, (Tg - 5℃) ∼ (Tg + 30℃) 의 범위로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 예열 온도를 이와 같이 설정함으로써 오목 형상이 되는 보잉 현상을 작게 할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 Tg 는, 잔류 용매량이 1 질량％ 이하인 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 전이 온도이다.

(연신 존)

연신 존은, 필름의 양 단을 집은 각 척 사이의 거리가 넓어지도록 하여 필름을 반송함으로써 필름을 연신하는 존이다.

본 발명에서는, 용액 유연 또는 용융 유연에 의해 형성되는 셀룰로오스 아실레이트 막 형상물을 잔류 용매량이 1 질량％ 이하인 상태에서 드라이 연신하는 것이 바람직하다. 용매 함유량이 많은 웨트 연신을 실시하면, 연신 공정 중의 가열에 의해 용매의 급격한 증발이 일어나 미소한 기포가 발생하는 문제가 일어나는 것 외에, 연신 처리 후에도 용매가 남기 쉽고, 이 잔존 용매가 액정 표시 장치용의 부품을 제조할 때에 악영향을 미치기 쉽다. 또, 잔류 용매량이 많은 상태에서 웨트 연신을 실시하면, 용매의 가소화 효과에 의해 리타데이션 (Re, Rth) 이 높아지기 어려워지거나, 시야각 특성의 개량이 불충분해진다는 문제도 있다. 이들 중에서 특히 큰 문제는, 국부 용매의 증발 속도의 차이에 의해 필름 연신성이 불균일해져, 리타데이션 (Re, Rth) 의 편차, 배향 지상축의 어긋남이 발생하기 쉽다는 것이다. 상기와 같이 드라이 연신하면, 용매를 함유하는 웨트 연신 공정에서 발생하는 상기 서술한 여러 문제를 회피할 수 있다. 연신 공정에 이용되는 셀룰로오스 아실레이트 막 형상물의 잔류 용매량은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하 고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다.

본 발명에서의 가로 연신의 온도는, (Tg - 10℃) ∼ (Tg + 35℃) 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, (Tg - 10℃) ∼ (Tg + 30℃) 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하며, (Tg - 5℃) ∼ (Tg + 30℃) 의 범위로 설정하는 것이 가장 바람직하다. 연신 존 내의 온도는 반드시 일정할 필요는 없고, 서서히 변화시켜도 된다. 연신 존 내에서는, 일단 연신을 실시해도 되고, 다단 연신을 실시해도 된다. 다단 연신을 실시하는 경우, 연신 존 후단부의 온도가 전단부의 온도보다 약간 낮아지도록 온도 구배를 형성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1 ∼ 10℃ 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8℃ 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5℃ 낮은 온도에서 실시하는 것이 가장 바람직하다. 다단 연신의 온도차를 주는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 열풍 가열의 경우에는, 연신 존 전단부와 연신 존 후단부의 송풍량을 변경시킴으로서 온도차를 주는 방법을 채용할 수 있고, 또, 원적외선이나 마이크로파 가열 장치 등의 복사 가열의 경우에는, 연신 존 전단부와 연신 존 후단부의 히터 개수나 히터 능력을 변경시킴으로써 온도차를 주는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서는, 연신 존에 있어서, 필름의 폭 방향으로 온도차를 설정하여, 필름 중앙부의 온도 Tc 를 필름 단부의 온도 Ts 보다 약간 낮아지도록 온도 구배를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 구배를 형성함으로써, 필름 폭 방향의 연신 응력의 균일화가 도모되어, 보잉 현상이 저감된다.

본 발명에서는, 폭 방향의 온도 분포가 1℃ ≤ Ts - Tc ≤ 5℃ 를 만족하게 하는 것이 바람직하다. 연신 존의 온도 분포는, 양 단의 온도 Ts 를 중앙부 온도 Tc 보다 1 ∼ 5℃ 높게 하여 연신하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 4℃ 높게 하여 연신하는 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3℃ 높게 하여 연신하는 것이 가장 바람직하다. Ts - Tc 가 5℃ 이하이면, 필름 폭 방향의 광학 특성의 밸런스를 유지하기 쉽고, 또, Ts - Tc 가 1℃ 이상이면 보잉 현상 저감 효과를 얻기 쉽다. 이와 같이 양 단부의 온도를 높게 함으로써, 양 단부의 금속 척 (클립) 의 열전도에 의해 빼앗기는 온도를 보충하여, 폭 방향에 있어서의 지상축의 어긋남 및 리타데이션의 편차를 최소화할 수 있다. 본 발명에서는, 좌우 양측의 온도 Ts 를 동일하게 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 Ts, Tc 란, 도 2 에 나타내는 바와 같이, Ts 가 텐터 내 필름의 폭 방향의 중앙선 (11) 으로부터 양측으로 20 ∼ 45％ (필름의 전체 폭을 100％ 로 한다) 의 범위의 부분 평균 온도이며, Tc 가 중앙으로부터 양측으로 20％ 이내의 부분 평균 온도이다.

단부의 온도를 높게 하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 고온의 열풍을 단부에만 분사하는 방법, 단부에 원적외선 혹은 마이크로파 등의 가열 장치를 설치하여 복사에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 모두 바람직하게 이용된다. 생산성의 관점에서는, 열풍 가열 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 또, 필름 단부와 중앙부의 온도차를 주기 위해서는, 필름 단부측의 열풍 분사 노즐의 슬릿폭을 넓게 하도록, 필름 폭 방향으로 노즐 슬릿 폭의 구배를 형성하는 방법이나, 필 름 단부측에 적외선 히터를 설치하여 추가 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다. 적외선 히터를 설치하여 추가 가열하는 방법은, 열풍 분사 노즐의 슬릿 폭을 넓게 하는 방법에 비해, 장치의 변경이 용이하다는 이점이 있다. 이러한 송풍량의 조정은, 열처리 존 (열처리기) 내에 복수의 분사구를 형성하여, 각 분사구에 설치한 덤퍼를 조정함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 각 분사구에 풍량계를 설치함으로써 풍량을 용이하게 검지할 수 있다.

본 발명에서의 폭 방향의 연신 배율은 5％ ∼ 250％ 가 바람직하고, 5％ ∼ 200％ 가 보다 바람직하며, 5％ ∼ 150％ 가 가장 바람직하다. 다단 연신을 실시하는 경우, 연신 존 후단부의 연신 배율과 연신 존 전단부의 연신 배율의 비율이 0.01 ∼ 1 의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.9 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.8 의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 의 범위인 것이 가장 바람직하다. 여기서 말하는 연신 배율이란, 연신 존 전단부와 연신 존 후단부에 있어서 실제로 연신한 배율을 의미한다.

광학 특성 (특히 Re, Rth) 을 원하는 범위 내로 하기 위해서, 세로 연신, 가로 연신, 또는 이들을 조합하여 실시한다. 본 발명에서는, 폭 방향의 가로 연신을 실시하기 전에, 필름의 길이 방향으로 적어도 0％ ∼ 50％ 의 배율로 세로 연신하는 것도 바람직하다. 세로 연신의 배율은 0％ ∼ 45％ 가 보다 바람직하고, 0％ ∼ 40％ 가 더욱 바람직하다. 세로 연신과 가로 연신은, 각각 단독으로 실시해도 되고 (1 축 연신), 조합하여 실시해도 된다 (2 축 연신). 2 축 연신의 경우, 세로 방향과 가로 방향으로 축차 연신해도 되고 (축차 연신), 동시에 연신해도 된다 (동시 연신).

본 발명에 있어서의 세로 연신/가로 연신비는 0 ∼ 0.4 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 세로 연신/가로 연신비는 0 ∼ 0.3, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.2 이다. 또한, 세로 연신/가로 연신비란, 세로 방향의 연신 배율을 가로 방향의 연신 배율로 나눈 값이며, 연신 배율은 하기 식으로 표시된다.

연신 배율 (％) = [100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)} / 연신 전의 길이]]

연신 전에 필름면에 일정 간격의 표선을 그려 넣어 두고, 연신 전후의 표선의 간격을 측정함으로써 연신 전의 길이 및 연신 후의 길이를 각각 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 세로 연신 및 가로 연신의 연신 속도는, 10％/분 ∼ 10000％/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％/분 ∼ 1000％/분, 특히 바람직하게는 30％/분 ∼ 800％/분이다. 다단 연신의 경우, 각 단의 연신 속도의 평균값을 가리킨다.

본 발명에 있어서의 연신은, 막 제조 공정 중, 온-라인으로 실시해도 되고, 막 제조 완료 후, 한 번 권취한 후에 오프-라인으로 실시해도 된다.

(완화 존)

완화 존은, 상기 연신 존에 의해 가로 연신된 필름의 양 단을 집는 각 척의 폭을 좁혀 필름을 이완 (완화, 릴렉스) 시키는 존이다.

완화 존은 반드시 형성하지 않아도 되지만, 완화 존이 존재하는 것이 바람직하다. 폭 방향의 완화 처리는, 필름을 척 (텐터 클립) 으로 파지하면서, 가로 연신 후의 좌우 레일 상에 주행하는 척 사이의 최대폭에 대해서 척 사이의 폭을 서서히 줄임 (릴렉스) 으로써 실시하는 것이 바람직하다. 완화 처리를 실시함으로써, 연신할 때에 중앙부와 단부에 발생한 스트레스 (응력) 의 불평형을 해소시켜, 열 치수 변화 및 보잉 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 완화는, 연신 총배율 (최대 연신율) 에 대해서 0.1％ ∼ 40％ 의 비율, 보다 바람직하게는 0.5％ ∼ 35％, 더욱 바람직하게는 1％ ∼ 30％ 의 비율로 연신 방향으로 실시한다. 완화의 비율 (완화율) 은, 다음 식으로 표시된다.

완화율 (％) = 100 × {[(완화 전의 연신 배율) - (완화 후의 연신 배율)] / 완화 전의 연신 배율}

즉, 연신 전의 필름 폭이 100㎝ 일 때, 필름을 30％ 연신하면 필름 폭은 130㎝ 가 되고, 또한 완화율 20％ 에서 완화하면, 최종적인 실질 연신 배율은 24％ 가 되며, 필름 폭은 124㎝ 가 된다.

완화 존의 온도는, 연신 존의 종료측의 온도보다 0 ∼ 20℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 15℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 12℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 가장 바람직하다. 완화 존과 연신 존 사이에 온도 구배를 형성함으로써, 보잉 현상을 억제할 수 있어, 폭 방향의 광학 물성이 균일한 필름을 용이하게 얻는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 완화 존에서는, 필름 양 단의 온도 Ts 가 중앙부의 온도 Tc 보다 1 ∼ 5℃ 높은 상태에서 연신하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 4℃ 높은 상태에서 연신하는 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3℃ 높은 상태에서 연신하는 것이 가장 바람직하다.

(열처리 존)

열처리 존은, 완화 존의 뒤 (완화 존이 존재하지 않는 경우에는 연신 존의 뒤) 에서 텐터 내에서 필름을 열처리하는 존이다.

본 발명의 제조 방법으로는, 텐터 내에서 필름의 양 단을 파지하는 척 (텐터 클립) 의 구속을 적게 편측 제거하는 것을 특징으로 한다. 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 구속력을 경감시킴으로써, 세로 방향 및 가로 방향의 양쪽 모두의 잔존 변형을 제거하는 것이 가능해져, 습열 처리나 건열 처리에 의한 필름의 치수 변화를 작게 할 수 있다.

본 발명에 있어서 척의 구속을 제거한 후의 필름 길이 방향의 반송 장력은 1 ∼ 70N/m 가 바람직하고, 2 ∼ 60N/m 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 50N/m 가 더욱 바람직하다. 반송 장력이 본 발명의 범위를 초과하면 열수축이 커지기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, 본 발명의 범위 미만에서는 사행 등의 반송 트러블이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 이러한 장력은 열처리 존 입구측, 송출측 중 적어도 일방에 설치한 텐션 컷 롤을 조정함으로써 달성할 수 있다. 이 때 텐션 픽업을 설치하여, 장력을 모니터하면서 조정하는 것이 바람직하다. 단 이러한 저장력으로 권취하면 감김이 무너지기 쉽기 때문에, 권취부의 앞에서 텐션 컷한 후, 높은 장력으로 권취하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 열처리 존의 온도를 (Tg - 30℃) ∼ (Tg + 20℃) 로 설정하는 것이 바람직하고, (Tg - 20℃) ∼ (Tg + 15℃) 로 설정하는 것이 보다 바람직하며, (Tg - 20℃) ∼ (Tg + 10℃) 로 설정하는 것이 가장 바람직하다. (Tg + 20℃) 이하이면, 연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 특성 (특히 Re, Rth) 을 원하는 범위로 조정하기 쉽다. 또, (Tg - 30℃) 이상이면, 열수축을 적당한 범위 내로 하기 쉽다. 바람직한 반송 속도는 2 ∼ 100m/분, 보다 바람직하게는 3 ∼ 70m/분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50m/분이다. 바람직한 열처리 시간은 1 초 ∼ 5 분간, 보다 바람직하게는 3 초 ∼ 4 분, 더욱 바람직하게는 5 초 ∼ 3 분간이다.

연신 텐터 내의 각 존의 온도 관리는 열원 조정에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 열원은 특별히 한정되지 않지만, 적외선 패널 히터, 열풍 발생기 등을, 폭 방향으로 적당한 온도 분포를 형성하는 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중, 공기 분류식의 열풍 방식, 소형 적외선 패널 히터는, 폭 방향으로 적당한 온도 분포가 얻어지도록 분할하는 것이 가능하기 때문에, 특히 바람직하다. 이들 열원은, 연신을 실시하는 노 내에 설치해도 되고, 혹은 연신 노와 독립시켜 설치한 가열로 내에 설치해도 된다. 공기 분류식의 열풍 가열의 경우, 텐터 내에 설치한 복수의 슬릿 노즐에 의해, 필름의 상하면에 분사하여, 연신 텐터 내 필름 주행 방향으로 각 존의 설정 온도에 따라, 열풍의 풍속, 열풍의 온도를 자유롭게 변경해도 된다. 가열하는 경우, 연신 노 또는 어니일 노 내에 배치하는 열원으로서, 연신 노의 후반 부분에, 예를 들어 적외선 패널 히터를 폭 방향으로 복수개·복수열 설치하고, 개개의 설정 온도를 리타데이션의 측정값에 의해 변화시킬 수 있다. 또, 냉각시키는 경우에는, 구체적으로는, 연신 노 또는 어니일 노 내에 필름의 폭 방향으로 온도 조절할 수 있는 냉각판을 배치하고, 리타데이션 분 포에 연동하여 온도 조정을 실시할 수 있다.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 오프셋하고, 감김 중의 밀착이나 찰상 방지를 위해서, 널 가공 (엠보싱 가공) 을 양 단에 실시해도 된다. 널 가공 방법은 요철의 퍼터를 측면에 갖는 금속 링을 가열 및/또는 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양 단부의 척의 파지 부분은 통상적으로, 필름이 변형되고 있어 제품으로서 사용할 수 없기 때문에, 절제되어 원료로서 재이용된다. 본 발명에서는, 적어도 일단에 높이 5㎛ ∼ 50㎛ 의 널 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 높이는 10㎛ ∼ 40㎛, 더욱 바람직한 높이는 15㎛ ∼ 35㎛ 이다. 이러한 널은, 저장력 열처리 중에 높이가 저하되지 않는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조

이하에, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 공정을 순서에 따라 상세하게 설명한다.

<<셀룰로오스 아실레이트 수지>>

본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 셀룰로오스 아실레이트의 원료면 (綿) 이나 합성 방법에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 7페이지 ∼ 12페이지에도 상세하게 기재되어 있다.

(원료 및 전처리)

셀룰로오스 원료로는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 면화 린터에서 유래된 것 이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 원료로는, α-셀룰로오스 함량이 92 질량％ ∼ 99.9 질량％ 의 고순도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 원료가 필름상이나 괴상인 경우에는, 미리 해쇄해 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 형태는 미세 분말로부터 깃털 형상이 될 때까지 해쇄가 진행되어 있는 것이 바람직하다.

(활성화)

셀룰로오스 원료는 아실화에 앞서, 활성화제와 접촉시키는 처리 (활성화) 를 실시하는 것이 바람직하다. 활성화제로는, 카르복실산 또는 물을 사용할 수 있는데, 물을 사용했을 경우에는, 활성화 후에 산무수물을 과잉으로 첨가하여 탈수를 일으키거나, 물을 치환하기 위해서 카르복실산으로 세정하거나, 아실화의 조건을 조절하거나 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 활성화제는 어떠한 온도로 조절하여 첨가해도 되고, 첨가 방법으로는 분무, 적하, 침지 등의 방법에서 선택할 수 있다.

활성화제로서 바람직한 카르복실산은, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산 (피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산 등) 이고, 보다 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산이며, 특히 바람직하게는 아세트산이다.

활성화시에는, 필요에 따라 추가로 황산 등의 아실화의 촉매를 첨가할 수도 있다. 그러나, 황산과 같은 강산을 첨가하면, 해중합이 촉진되는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 셀룰로오스에 대해서 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 정도로 두는 것이 바람직하다. 또, 2 종류 이상의 활성화제를 병용하거나 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산의 산무수물을 첨가하거나 해도 된다.

활성화제의 첨가량은, 셀룰로오스에 대해서 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 그 하한치 이상이면, 셀룰로오스의 활성화의 정도가 저하되는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 활성화제의 첨가량의 상한은 생산성을 저하시키지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스에 대해서 질량으로 100 배 이하인 것이 바람직하고, 20 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 배 이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화제를 셀룰로오스에 대해서 대과잉 첨가하여 활성화를 실시하고, 그 후, 여과, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 증류 제거, 용매 치환 등의 조작을 실시하여 활성제의 양을 감소시켜도 된다.

활성화 시간은 20 분 이상인 것이 바람직하고, 상한에 대해서는 생산성에 영향을 미치지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 72 시간 이하, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하, 특히 바람직하게는 12 시간 이하이다. 또, 활성화의 온도는 0℃ ∼ 90℃ 가 바람직하고, 15℃ ∼ 80℃ 가 더욱 바람직하며, 20℃ ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다. 셀룰로오스의 활성화의 공정은 가압 또는 감압 조건 하에서 실시할 수도 있다. 또, 가열의 수단으로서 마이크로파나 적외 선 등의 전자파를 사용해도 된다.

(아실화)

셀룰로오스 아실레이트를 제조할 때에는, 셀룰로오스에 카르복실산의 산무수물을 첨가하여, 브렌스테드산 또는 루이스산을 촉매로서 반응시킴으로써, 셀룰로오스의 수산기를 아실화하는 것이 바람직하다.

6 위치 치환도가 큰 셀룰로오스 아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 공개특허공보 평11-5851호, 일본 공개특허공보 2002-212338호 나 일본 공개특허공보 2002-338601호 각 공보 등에 기재되어 있다.

셀룰로오스 아실레이트의 기타 합성법으로는, 염기 (수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 탄산나트륨, 피리딘, 트리에틸아민, tert-부톡시칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등) 의 존재 하에, 카르복실산 무수물이나 카르복실산 할라이드와 반응시키는 방법, 아실화제로서 혼합산 무수물 (카르복실산·트리플루오로 아세트산 혼합 무수물, 카르복실산·메탄술폰산 혼합 무수물 등) 을 사용하는 방법도 이용할 수 있고, 특히 후자의 방법은, 탄소수가 많은 아실기나, 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 아실화법이 곤란한 아실기를 도입할 때에는 유효하다.

셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻는 방법으로는, 아실화제로서 2 종의 카르복실산 무수물을 혼합 또는 축차 첨가에 의해 반응시키는 방법, 2 종의 카르복실산의 혼합산 무수물 (예를 들어, 아세트산·프로피온산 혼합산 무수물) 을 사용하는 방법, 카르복실산과 별도의 카르복실산의 산무수물 (예를 들어, 아세트산과 프로피 온산 무수물) 을 원료로서 반응계 내에서 혼합산 무수물 (예를 들어, 아세트산·프로피온산 혼합산 무수물) 을 합성하여 셀룰로오스와 반응시키는 방법, 치환도가 3 에 미치지 못한 셀룰로오스 아실레이트를 일단 합성하고, 산무수물이나 산할라이드를 사용하여, 잔존하는 수산기를 다시 아실화하는 방법 등을 이용할 수 있다.

(산무수물)

카르복실산의 산무수물로서 바람직한 것은, 카르복실산으로서의 탄소수가 2 ∼ 7 인 화합물이다. 예를 들어, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물 (피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄 카르복실산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물, 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물 등의 무수물이고, 특히 바람직하게는, 무수아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물이다.

혼합 에스테르를 조제하는 목적으로, 이들 산무수물을 병용하여 사용하는 것이 바람직게 실시된다. 그 혼합비는 목적으로 하는 혼합 에스테르의 치환비에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 셀룰로오스에 대해서, 통상적으로는 과잉당량 첨가한다. 즉, 셀룰로오스의 수산기에 대해서 1.2 ∼ 50 당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 30 당량 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 10 당량 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

(촉매)

셀룰로오스 아실레이트를 제조할 때에는, 아실화의 촉매를 사용할 수 있다. 아실화의 촉매로는, 브렌스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브렌스테드산 및 루이스산의 정의에 대해서는, 예를 들어,「이화학 사전」제 ５ 판 (2000년) 에 기재되어 있다. 바람직한 브렌스테드산의 예로는, 황산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산의 예로는, 염화 아연, 염화 주석, 염화 안티몬, 염화 마그네슘 등을 들 수 있다.

촉매로는, 황산 또는 과염소산이 보다 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 바람직한 첨가량은, 셀룰로오스에 대해서 0.1 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 3 ∼ 12 질량％ 이다.

(용매)

아실화를 실시할 때에는, 점도, 반응 속도, 교반성, 아실 치환비 등을 조정하는 목적으로, 용매를 첨가해도 된다. 이러한 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 사용할 수도 있는데, 바람직하게는 카르복실산으로, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산 {예를 들어, 아세트산, 프로비온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산 (피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산} 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있다. 이들 용매는 혼합하여 사용해도 된다.

(아실화의 조건)

아실화를 실시할 때에는, 산무수물과 촉매, 또한, 필요에 따라 용매를 혼합한 후 셀룰로오스와 혼합해도 되고, 또 이들을 따로따로 축차 셀룰로오스와 혼합해도 되는데, 통상적으로는, 산무수물과 촉매의 혼합물, 또는, 산무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 아실화제로서 조정한 후, 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화할 때의 반응열에 의한 반응 용기 내의 온도 상승을 억제하기 위해서, 아실화제는 미리 냉각시켜 두는 것이 바람직하다. 냉각 온도로는, -50℃ ∼ 20℃ 가 바람직하고, -35℃ ∼ 10℃ 가 보다 바람직하며, -25℃ ∼ 5℃ 가 특히 바람직하다. 아실화제는 액상으로 첨가해도, 동결시켜 결정, 플레이크, 또는 블록상의 고체로 하여 첨가해도 된다.

아실화제는 또한 셀룰로오스에 대해서 한번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또, 아실화제에 대해서 셀룰로오스를 한번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 아실화제를 분할하여 첨가하는 경우에는, 동일 조성을 갖는 아실화제를 사용하여도, 복수의 조성이 상이한 아실화제를 사용해도 된다. 바람직한 예로서 1) 산무수물과 용매의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서 촉매를 첨가한다, 2) 산무수물, 용매와 촉매의 일부의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서 촉매 의 나머지와 용매의 혼합물을 첨가한다, 3) 산무수물과 용매의 혼합물을 먼저 첨가하고, 이어서 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 4) 용매를 먼저 첨가하고, 산무수물과 촉매의 혼합물 혹은 산무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 등을 들 수 있다.

셀룰로오스의 아실화는 발열 반응인데, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화할 때의 최고 도달 온도가 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 이 온도 이하이면, 해중합이 진행되어 본 발명의 용도에 적절한 중합도의 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 어려워지는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하다. 아실화할 때의 최고 도달 온도는, 바람직하게는 45℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 35℃ 이하이다. 반응 온도는 온도 조절 장치를 사용하여 제어해도 되고, 아실화제의 초기 온도로 제어해도 된다. 반응 용기를 감압하여, 반응계 중의 액체 성분의 기화열로 반응 온도를 제어할 수도 있다. 아실화할 때의 발열은 반응 초기가 크기 때문에, 반응 초기에는 냉각시키고 그 후에는 가열하는 등의 제어를 실시할 수도 있다. 아실화의 종점은, 광선 투과율, 용액 점도, 반응계의 온도 변화, 반응물의 유기 용매에 대한 용해성, 편광 현미경 관찰 등의 수단에 의해 결정할 수 있다.

반응의 최저 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 바람직하며, -20℃ 이상이 특히 바람직하다. 바람직한 아실화 시간은 0.5 시간 ∼ 24 시간이고, 1 시간 ∼ 12 시간이 보다 바람직하며, 1.5 시간 ∼ 6 시간이 특히 바람직하다. 0.5 시간 이하에서는 통상적인 반응 조건에서는 반응이 충분히 진행하 지 않고, 24 시간을 초과하면, 공업적인 제조를 위해서 바람직하지 않다.

(반응 정지제)

아실화 반응 후에는, 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

반응 정지제로는, 산무수물을 분해하는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 바람직한 예로서 물, 알코올 (예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등) 또는 이들을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 반응 정지제로는, 후술하는 중화제를 함유하고 있어도 된다. 반응 정지제의 첨가에 있어서는, 반응 장치의 냉각 능력을 초과하는 큰 발열이 발생하여, 셀룰로오스 아실레이트의 중합도를 저하시키는 원인이 되거나, 셀룰로오스 아실레이트가 원하지 않는 형태로 침전되거나 하는 경우가 있는 등의 문제를 피하기 위해서, 물이나 알코올을 직접 첨가하는 것보다도, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 카르복실산으로는 아세트산이 특히 바람직하다. 카르복실산과 물의 조성비는 임의의 비율로 이용할 수 있는데, 물의 함유량이 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위인 것이 특히 바람직하다.

첨가 방법에 대해서는, 반응 정지제를 아실화의 반응 용기에 첨가해도 되고, 반응 정지제의 용기에 반응물을 첨가해도 된다. 반응 정지제는 3 분 ∼ 3 시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간이 3 분 이상이면, 발열이 너무 커져 중합도 저하의 원인이 되거나, 산무수물의 가수분해가 불충분해지거나, 셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 저하시키거나 하는 등의 문제가 발 생하지 않기 때문에 바람직하다. 또 반응 정지제의 첨가 시간이 3 시간 이하이면, 공업적인 생산성의 저하 등의 문제도 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간으로서, 바람직하게는 4 분 ∼ 2 시간이고, 보다 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간이며, 특히 바람직하게는 10 분 ∼ 45 분이다. 반응 정지제를 첨가할 때에는 반응 용기를 냉각시켜도 냉각시키지 않아도 되지만, 해중합을 억제하는 목적으로, 반응 용기를 냉각시켜 온도 상승을 억제하는 것이 바람직하다. 또, 반응 정지제를 냉각시켜 두는 것도 바람직하다.

(중화제)

아실화의 반응 정지 공정 혹은 아실화의 반응 정지 공정 후에, 계 내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 카르복실산의 가수분해, 카르복실산 및 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부의 중화, 잔류 황산 근량과 잔류 금속량의 조정 등을 위해, 중화제 또는 그 용액을 첨가해도 된다.

중화제의 바람직한 예로는, 암모늄, 유기 4 급 암모늄 (예를 들어, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 디이소프로필디에틸암모늄 등), 알칼리금속 (바람직하게는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 더욱 바람직하게는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 특히 바람직하게는, 나트륨, 칼륨), 2 족의 원소 (바람직하게는, 베릴륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 특히 바람직하게는, 칼슘, 마그네슘), 3 ∼ 12 족의 금속 (예를 들어, 철, 크롬, 니켈, 동, 연, 아연, 몰리브덴, 니오브, 티탄 등) 또는 13 ∼ 15 족의 원소 (예를 들어, 알루미늄, 주석, 안티몬 등) 의, 탄산염, 탄산 수소염, 유기산염 (예를 들어, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 벤조산염, 프탈산염, 프탈산수소염, 시트르산염, 타르타르산염 등), 인산염, 수산화물 또는 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중화제는 혼합하여 사용해도 되고, 혼합염 (예를 들어, 아세트산 프로피온산 마그네슘, 타르타르산 칼륨나트륨 등) 을 형성하고 있어도 된다. 또, 이들 중화제의 음이온이 2 가 이상인 경우에는, 수소염 (예를 들어, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 2 수소 나트륨, 인산 수소 마그네슘 등) 을 형성하고 있어도 된다.

중화제로서 더욱 바람직하게는, 알칼리 금속 또는 2 족 원소의 탄산염, 탄산수소염, 유기산염, 수산화물 또는 산화물 등이고, 특히 바람직하게는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의, 탄산염, 탄산수소염, 아세트산염 또는 수산화물이다.

중화제의 용매로는, 물, 알코올 (예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등), 유기산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤 등), 디메틸술폭시드 등의 극성 용매, 및, 이들 혼합 용매를 바람직한 예로서 들 수 있다.

(부분 가수분해)

이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트는, 치환도 (2 위치, 3 위치, 6 위치의 치환도의 합계) 가 거의 3 에 가까운 것인데, 원하는 치환도를 얻는 목적으로, 소량의 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매) 와 물의 존재 하에서, 20 ∼ 90℃ 로 몇 분 ∼ 수일간 유지함으로써 에스테르 결합을 부분적으로 가수분해하고, 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도를 원하는 정도까지 감소시키는 것 (이른바 숙성) 이 일반적으로 행해진다. 부분 가수분해의 과정에서 셀룰 로오스의 황산 에스테르도 가수분해되기 때문에, 가수분해의 조건을 조절함으로써, 셀룰로오스에 결합된 황산 에스테르의 양을 삭감할 수 있다.

원하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를, 상기와 같은 중화제 또는 그 용액을 사용하여 완전하게 중화하고, 부분 가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 반응 용액에 대해서 용해성이 낮은 염을 생성하는 중화제 (예를 들어, 탄산마그네슘, 아세트산 마그네슘 등) 를 첨가함으로써, 용액 중 혹은 셀룰로오스에 결합된 촉매 (예를 들어, 황산 에스테르) 를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.

(여과)

셀룰로오스 아실레이트 중의 미반응물, 난용해성염, 기타 이물 등을 제거 또는 삭감하는 목적으로서, 반응 혼합물 (도프) 의 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 여과는, 아실화의 완료로부터 재침전까지 사이의 어떠한 공정에서 실시해도 된다. 여과압이나 취급성의 제어의 목적으로, 여과에 앞서 적절한 용매로 희석하는 것도 바람직하다.

(재침전)

이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 용액을, 물 혹은 카르복실산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산 등) 수용액과 같은 빈용매 중에 혼합하거나, 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에, 빈용매를 혼합함으로써, 셀룰로오스 아실레이트를 재침전시켜, 세정 및 안정화 처리에 의해 목적으로 하는 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 수 있다. 재침전은 연속적으로 실시해도 되고, 일정량씩 뱃치식으로 실시 해도 된다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도 및 빈용매의 조성을 셀룰로오스 아실레이트의 치환 양식 혹은 중합도에 의해 조정함으로써, 재침전시킨 셀룰로오스 아실레이트의 형태나 분자량 분포를 제어하는 것도 바람직하다.

또, 정제 효과의 향상, 분자량 분포나 외관 밀도의 조절 등의 목적으로, 일단 재침전시킨 셀룰로오스 아실레이트를 그 양용매 (예를 들어, 아세트산이나 아세톤 등) 에 다시 용해하여, 이것에 빈용매 (예를 들어, 물 혹은 카르복실산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산 등) 수용액 등) 를 작용시킴으로써 재침전을 실시하는 조작을, 필요에 따라 1 회 내지 여러 차례 실시해도 된다.

(세정)

생성된 셀룰로오스 아실레이트는 세정 처리하는 것이 바람직하다. 세정 용매는 셀룰로오스 아실레이트의 용해성이 낮고, 또한, 불순물을 제거할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 통상적으로는 물 또는 온수가 사용된다. 세정수의 온도는, 바람직하게는 25℃ ∼ 100℃ 이고, 더욱 바람직하게는 30℃ ∼ 90℃ 이며, 특히 바람직하게는 40℃ ∼ 80℃ 이다. 세정 처리는 여과와 세정액의 교환을 반복하는 이른바 뱃치식으로 실시해도 되고, 연속 세정 장치를 사용하여 실시해도 된다. 재침전 및 세정의 공정에서 발생한 폐수를 재침전 공정의 빈용매로서 재이용하거나 증류 등의 수단에 의해 카르복실산 등의 용매를 회수하여 재이용하는 것도 바람직하다.

세정의 진행은 어떠한 수단으로 추적을 실시해도 되지만, 수소 이온 농도, 이온 크로마토그래피, 전기 전도도, ICP, 원소 분석, 원자 흡광 스펙트럼 등의 방 법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이러한 처리에 의해, 셀룰로오스 아실레이트 중의 촉매 (황산, 과염소산, 트리플루오로 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염화아연 등), 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물 등), 중화제와 촉매의 반응물, 카르복실산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 중화제와 카르복실산의 반응물 등을 제거할 수 있고, 이것은 셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 높이기 위해서 유효하다.

(안정화)

온수 처리에 의한 세정 후의 셀룰로오스 아실레이트는, 안정성을 더욱 향상시키거나, 카르복실산 냄새를 저하시키기 위해서, 약알칼리 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물 등) 의 수용액 등으로 처리하는 것도 바람직하다.

잔존 불순물의 양은, 세정액의 양, 세정의 온도, 시간, 교반 방법, 세정 용기의 형태, 안정화제의 조성이나 농도에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 잔류 황산 근량 (황 원자의 함유량으로서) 이 0 ∼ 500ppm 이 되도록 아실화, 부분 가수분해 및 세정의 조건을 설정한다.

(건조)

본 발명에 있어서 셀룰로오스 아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스 아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조의 방법에 대해서는, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지 만, 가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합으로 이용함으로써 효율적으로 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서 바람직하게는 0 ∼ 200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 180℃ 이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 160℃ 이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는, 그 함수율이 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.7 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(형태)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 입자상, 분말상, 섬유상, 괴상 등 여러 가지의 형상을 취할 수 있는데, 필름 제조의 원료로는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하다. 이 때문에, 건조 후의 셀룰로오스 아실레이트는, 입자 사이즈의 균일화나 취급성의 개선을 위해서, 분쇄나 체거르기를 실시해도 된다. 셀룰로오스 아실레이트가 입자상일 때, 사용하는 입자의 90 질량％ 이상은 0.5 ∼ 5㎜ 의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 또, 사용하는 입자의 50 질량％ 이상이 1 ∼ 4㎜ 의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자는, 가능한 한 구상에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 입자는, 외관 밀도가 바람직하게는 0.5 ∼ 1.3, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1.15 이다. 외관 밀도의 측정법에 관해서는, JIS K-7365 에 규정되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 입자는 안식각이 10 ∼ 70 도인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 도인 것이 더욱 바람직하며, 20 ∼ 50 도인 것이 특히 바람직하 다.

(중합도)

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 평균 중합도는, 바람직하게는 100 ∼ 300, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 200 이다. 평균 중합도는, 우타 외의 극한 점도법 (우타 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120페이지, 1962년), 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분자량 분포 측정 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.

셀룰로오스 아실레이트의 GPC 에 의한 질량 평균 중합도/수평균 중합도는, 제 1 셀룰로오스 아실레이트 필름의 경우에는 1.6 ∼ 3.6 인 것이 바람직하고, 1.7 ∼ 3.3 인 것이 더욱 바람직하며, 1.8 ∼ 3.2 인 것이 특히 바람직하다. 또, 제 2 셀룰로오스 아실레이트 필름의 경우에는, 1.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 4.5 인 것이 더욱 바람직하며, 1.2 ∼ 4.0 인 것이 특히 바람직하다.

이들 셀룰로오스 아실레이트는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합해도 된다. 또, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상이다.

(셀룰로오스 아실레이트 중의 잔류 황분)

상기의 셀룰로오스 아실레이트 제법에 있어서, 촉매에 황산을 사용했을 경 우, 최종적으로 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 중에 황산 에스테르가 잔존하는 경우가 있다. 이로써, 셀룰로오스 아실레이트의 열안정성이 좌우되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의, 황분은, 셀룰로오스 아실레이트에 대해서, 황원자 환산으로, 0 ∼ 100ppm 이 바람직하고, 10 ∼ 80ppm 인 것이 바람직하며, 10 ∼ 60ppm 인 것이 더욱 바람직하다.

<<첨가제>>

(가소제)

또한, 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트에 가소제를 첨가시킴으로써, 연신 변형을 경감시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 가소제로는, 예를 들어, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류, 인산 에스테르나 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

인산 에스테르로는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공표특허공보 평6-501040호의 청구항 3 ∼ 7 에 기재되어 있는 인산 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.

카르복실산 에스테르로는, 예를 들어 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 및 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등의 시트르산 에스테르류, 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(부틸디글리콜아디페이트) 등의 아디프산 에스테르를 들 수 있다. 또 그 외, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바스산 디부틸, 트리아세틴 등을 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.

이들 가소제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서 0 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 2 질량％ ∼ 15 질량％ 이다. 이들 가소제는 필요에 따라, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

이들 이외에 다가 알코올계 가소제를 첨가하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 구체적으로 사용할 수 있는 다가 알코올계 가소제는, 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또 열가소화 효과가 현저하게 나타나는 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르 등 글리세린계의 에스테르 화합물이나 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기 에 아실기가 결합된 화합물 등이다.

구체적인 글리세린 에스테르로서 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트미스티레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트노나네이트, 글리세린디아세테이트옥타노에이트, 글리세린디아세테이트헵타노에이트, 글리세린디아세테이트헥사노에이트, 글리세린디아세테이트펜타노에이트, 글리세린디아세테이트올레이트, 글리세린아세테이트디카프레이트, 글리세린아세테이트디노나네이트, 글리세린아세테이트디옥타노에이트, 글리세린아세테이트디헵타노에이트, 글리세린아세테이트디카프로에이트, 글리세린아세테이트디발레레이트, 글리세린아세테이트디부틸레이트, 글리세린디프로피오네이트카프레이트, 글리세린디프로피오네이트라우레이트, 글리세린디프로피오네이트미스티레이트, 글리세린디프로피오네이트팔미테이트, 글리세린디프로피오네이트스테아레이트, 글리세린디프로피오네이트올레이트, 글리세린트리부틸레이트, 글리세린트리펜타노에이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린프로피오네이트라우레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린디아세테이트펠라르고네이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트올레이트가 바람직하다.

디글리세린에스테르의 구체적인 예로는, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라발레레이트, 디글리세린테트라헥사노에이트, 디글리세린테트라헵타노에이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라펠라르고네이트, 디글리세린테트라카프레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 디글리세린테트라미스티레이트, 디글리세린테트라팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트프로피오네이트, 디글리세린트리아세테이트부틸레이트, 디글리세린트리아세테이트발레레이트, 디글리세린트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세린트리아세테이트헵타노에이트, 디글리세린트리아세테이트카프릴레이트, 디글리세린트리아세테이트펠라르고네이트, 디글리세린트리아세테이트카프레이트, 디글리세린트리아세테이트라우레이트, 디글리세린트리아세테이트미스티레이트, 디글리세린트리아세테이트팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트스테아레이트, 디글리세린트리아세테이트올레이트, 디글리세린디아세테이트디프로피오네이트, 디글리세린디아세테이트디부틸레이트, 디글리세린디아세테이트디발레레이트, 디글리세린디아세테이트디헥사노에이트, 디글리세린디아세테이트디헵타노에이트, 디글리세린디아세테이트디카프릴레이트, 디글리세린디아세테이트디펠라르고네이트, 디글리세린디아세테이트디카프레이트, 디글리세린디아세테이트디라우레이트, 디글리세린디아세테이트디미스티레이트, 디글리세린디아세테이트디팔미테이트, 디글리세린디아세테이트디스테아레이트, 디글리세린디아세테이트디올레이트, 디글리세린아세테이트트리프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리부틸레이트, 디글리세린아세테이트트리발레레이트, 디글리세린아세테이트트리헥사노에이트, 디글리세 린아세테이트트리헵타노에이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린아세테이트트리펠라르고네이트, 디글리세린아세테이트트리카프레이트, 디글리세린아세테이트트리라우레이트, 디글리세린아세테이트트리미스티레이트, 디글리세린아세테이트트리팔미테이트, 디글리세린아세테이트트리스테아레이트, 디글리세린아세테이트트리올레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린스테아레이트, 디글리세린카프릴레이트, 디글리세린미리스테이트, 디글리세린올레이트 등의 디글리세린의 혼산 에스테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들은 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트가 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로는, 평균 분자량이 200 ∼ 1000 인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부틸레이트, 폴리옥시에틸렌발리레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴 리옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부틸레이트, 폴리옥시프로필렌발리레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나네이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라우레이트, 폴리옥시프로필렌미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리놀레이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

(자외선 흡수제)

다음으로 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에는, 자외선 방지제를 1 종 또는 2 종 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 액정용 자외선 흡수제는, 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 380㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한, 액정 표시성의 관점에서, 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물이나 벤조페논계 화합물이다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트에 대한 불필요한 착색이 적기 때문에, 바람직하다.

바람직한 자외선 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜 -비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물, 또 자외선 흡수제로는 고분자 자외선 흡수제, 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제 등도 바람직하게 사용된다.

또, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디- tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 가 바람직하다. 또 예를 들어, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 질량 비율로 1ppm ∼ 3.0％ 가 바람직하고, 10ppm ∼ 2％ 가 더욱 바람직하다.

이들 자외선 흡수제의 시판품으로서 하기의 것이 있고, 본 발명에 있어서 이용할 수 있다.

벤조트리아졸계로는, TINUBIN P (치바·스페셜티·케미컬즈), TINUBIN 234 (치바·스페셜티·케미컬즈), TINUBIN 320 (치바·스페셜티·케미컬즈), TINUBIN 326 (치바·스페셜티·케미컬즈), TINUBIN 327 (치바·스페셜티·케미컬즈), TINUBIN 328 (치바·스페셜티·케미컬즈), 스미소브 340 (스미토모 화학) 등이 있다. 또, 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 시소브 100 (시프로 화성), 시소브 101 (시프로 화성), 시소브 101S (시프로 화성), 시소브 102 (시프로 화성), 시소브 103 (시프로 화성), 아데카스타이프 LA-51 (아사히 덴카), 케미소프 111 (케미프로 화성), UVINUL D-49 (BASF) 등을 들 수 있다. 옥잘릭아시드아닐리드계 자외선 흡수제로는, TINUBIN 312 (치바·스페셜티·케미컬즈) 나 TINUBIN 315 (치바·스페셜티·케미컬즈) 가 있다. 또 살리실산계 자외선 흡수제로는, 시소브 201 (시프로 화성) 이나 시소브 202 (시프로 화성) 가 시판되어 있고, 시아노아크 릴레이트계 자외선 흡수제로는 시소브 501 (시프로 화성), UVINUL N-539 (BASF) 가 있다.

(안정제)

본 발명에 있어서는 필요에 따라 요구되는 성능을 해치지 않는 범위 내에서, 열열화 방지용, 착색 방지용의 안정제로서 포스파이트계 화합물, 아인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 티오포스페이트, 약유기산, 에폭시 화합물 등을 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 첨가해도 된다.

본 발명에 있어서는, 안정제로서 포스파이트계 화합물, 아인산 에스테르계 화합물 중 어느 하나, 혹은 양쪽 모두를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 안정제의 배합량은, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서 0.005 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.4 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 질량％ 이다.

(1) 포스파이트계 안정제

포스파이트계 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 포스파이트계 안정제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2004-182979호의 [0023] ∼ [0039] 에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타나는 포스파이트계 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

일반식 (1)

[화학식 2]

일반식 (2)

[화학식 3]

일반식 (3)

일반식 (1) ∼ (3) 에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R^,1, R^,2, R^,3 … R^,p, R^,p+1 은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 4 ∼ 23 의 알킬기, 아릴기, 알콕시 알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 폴리아릴옥시알 킬기, 폴리알콕시알킬기 또는 폴리알콕시아릴기이다. 단, 일반식 (1) ∼ (3) 의 각 동일 식 중에서 모두가 수소원자가 되는 경우는 없다. 일반식 (2) 중에서 나타나는 포스파이트계 안정제 중의 X 는 지방족 사슬, 방향핵을 측쇄에 갖는 지방족 사슬, 방향핵을 사슬 중에 갖는 지방족 사슬 및 상기 사슬 중에 2 개 이상 연속하지 않는 산소 원자를 포함하는 사슬로부터 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 또, k 및 q 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, p 는 3 이상의 정수를 나타낸다.)

이들 포스파이트계 안정제의 k, q 는 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. k, q 가 1 이상이면 가열시의 휘발성이 작아지고, 10 이하이면 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또, p 값은 3 ∼ 10 이 바람직하다. 3 이상으로 함으로써 가열시의 휘발성이 작아지고, 10 이하로 함으로써 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다.

일반식 (1) 로 표시되는 포스파이트계 안정제의 바람직한 구체예로서 이하에 기재하는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

또, 일반식 (3) 으로 표시되는 포스파이트계 안정제의 바람직한 구체예로서 이하에 기재하는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

(상기 식에서, R 은 각각 독립적으로 탄소수 12 ∼ 15 의 알킬기이다.)

(2) 아인산 에스테르계 안정제

아인산 에스테르계 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 아인산 에스테르계 안정제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 소51-70316호, 일본 공개특허공보 평10-306175호, 일본 공개특허공보 소57-78431호, 일본 공개특허공보 소54-157159호, 일본 공개특허공보 소55-13765호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 아인산 에스테르계 안정제로는, 예를 들어 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이 트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

(3) 그 외의 안정제

상기 이외의 안정제로서 약유기산, 티오에테르계 화합물, 에폭시 화합물 등을 안정제로서 배합해도 된다.

약유기산이란, pKa 가 1 이상인 것으로서, 본 발명의 작용을 저해하지 않고, 착색 방지성, 물성 열화 방지성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 주석산, 시트르산, 말산, 푸말산, 옥살산, 숙신산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

티오에테르계 화합물로는, 예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 팔미틸스테아릴티오디프로피오네이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피클로로히드린과 비스페놀 A 로부터 유도되는 것을 들 수 있고, 에피클로로히드린과 글리세린으로부터의 유도체나 비닐시클로헥센디옥사이드나 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트와 같은 고리형 구조를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 또, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유나 장쇄-α-올레핀옥사이드류 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

(매트제)

본 발명에 있어서는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알류미늄, 산화 지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다.

이들 미립자는, 통상적으로 평균 입자 사이즈가 0.1 ∼ 3.0㎛ 의 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는, 1 차 입자의 응집체로서 존재하며, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자 사이즈는 0.2㎛ ∼ 1.5㎛ 가 바람직하고, 0.4㎛ ∼ 1.2㎛ 가 더욱 바람직하며, 0.6㎛ ∼ 1.1㎛ 가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자 사이즈는 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경을 가지고 입자 사이즈로 하였다. 또, 장소를 바꾸어 입자 200 개를 관찰하여, 그 평균값을 가지고 평균 입자 사이즈로 하였다.

바람직한 미립자량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 질량비로 1ppm ∼ 5000ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm ∼ 1000ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm ∼ 500ppm 이다.

미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 이산화 규소가 바람직하다. 이산화 규소의 미립자는, 1 차 평균 입자 사이즈가 20㎚ 이하이고, 또한 외관 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 외관 비중은 90 ∼ 200g/리터 이상이 바람직하고, 100 ∼ 200g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 외관 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해져, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

이산화 규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되어 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1 차 평균 입자 사이즈가 20㎚ 이하이고, 또한 외관 비중이 70g/리터 이상인 이산화 규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

(광학 조정제)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에는, 광학 조정제를 첨가하는 것도 바람직하다. 광학 조정제로는 리타데이션 조정제를 들 수 있고, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 리타데이션을 조정하기 위해서 함유시키는 것이 바람직하다. 광학 조정제로는, 적어도 두 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물로서 2 종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 여기서 말하는 방향족 화합물의 방향족 고리로는, 방향족 탄화수소 고리에 추가로, 방향족성 헤테로 고리도 함유한다. 광학 조정제의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166144호, 일본 공개특허공보 2003-344655호, 일본 공개특허공보 2003-248117호, 일본 공개특 허공보 2003-66230호에 기재된 것을 이용할 수 있고, 이로써 면내의 리타데이션 (Re) 이나 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 제어할 수 있다. 바람직한 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0 ∼ 15 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 8 질량％ 이다.

(그 외의 첨가제)

광학 조정제, 계면활성제 및 악취 트랩제 (아민 등) 등) 를 첨가할 수 있다. 이들 상세한 것은, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 17 ∼ 22페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재된 것을 이용할 수 있고, 자외선 흡수제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 각각 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.001 ∼ 5 질량％ 함유 시키는 것이 바람직하다.

<<막 제조>>

셀룰로오스 아실레이트 필름은 용액 막 제조법, 용융 막 제조법 중 어느 방법으로도 막 제조할 수 있다. 이들 막 제조법에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.

(용액 막 제조)

셀룰로오스 아실레이트 수지의 용액 막 제조에는, 하기의 염소계 용제, 비염소계 용제 모두 용제로서 사용할 수 있다.

(1) 염소계 용제

용액 막 제조를 실시하는 경우에 사용하는 염소계 유기 용매로서 바람직한 것은, 디클로로메탄과 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매를 추가로 혼합해도 된다. 그 경우에는, 디클로로메탄은 적어도 50 질량％ 사용하는 것이 필요하다.

병용되는 비염소계 유기 용매에 대해서 이하에 기재한다. 바람직한 비염소계 유기 용매로는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올은, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 두 개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 기타 관능기를 동시에 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 몇 개의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르류의 예로는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테 이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.

또 염소계 유기 용매와 병용되는 알코올로는, 바람직하게는 직쇄이어도 분지를 가지고 있어도 고리형이어도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ∼ 제 3 급 중 어느 하나여도 된다. 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 함유된다. 또한 알코올로는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한, 탄화수소는, 직쇄이어도 분지를 가지고 있어도 고리형이어도 된다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소를 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는, 포화이어도 불포화이어도 된다. 탄화수소의 예로는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 함유된다.

염소계 유기 용매와 병용되는 비염소계 유기 용매에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세톤, 디옥소란, 디옥산, 탄소 원자수가 4 ∼ 7 의 케톤류 또는 아세토아세트산 에스테르, 탄소수가 1 ∼ 10 의 알코올 또는 탄화수소로부터 선택된다. 또한 바람직하게 병용되는 비염소계 유기 용매는, 아세트산 메틸, 아세톤, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산 메틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 시클로헥산올, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있다.

바람직한 주용매인 염소계 유기 용매의 조합으로서 이하의 것을 들 수 있는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 조합은 이들에 한정되는 것은 아니다 (하기의 괄호 내의 숫자는 질량부를 나타낸다).

·디클로로메탄/부탄올 (94/6)

·디클로로메탄/부탄올/메탄올 (84/4/12)

·디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5)

·디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5)

·디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (80/10/5/5)

·디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5)

·디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (72/9/9/4/6)

·디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/5)

·디클로로메탄/아세트산 메틸/부탄올 (80/10/10)

·디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5)

·디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5)

·디클로로메탄/1,3디옥소란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5)

·디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5)

·디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5)

·디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5)

·디클로로메탄/아세톤/아세트산 에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5)

·디클로로메탄/아세토아세트산 메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5)

·디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5)

(2) 비염소계 용제

용액 막 제조에 사용되는 바람직한 비염소계 유기 용매는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르, 케톤, 에테르로부터 선택되는 용매이다. 에스테르, 케톤 및, 에테르는, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도, 주용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르류의 예로는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탈올을 들 수 있다.

또한, 용액 막 제조에 사용되는 기타 바람직한 용매로서, 상이한 3 종류 이상의 혼합 용매로서, 제 1 용매가 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 포름산 메틸, 포 름산 에틸, 아세톤, 디옥소란, 디옥산으로부터 선택되는 적어도 일종 혹은 그들의 혼합액이며, 제 2 용매가 탄소 원자수 4 ∼ 7 의 케톤류 또는 아세토아세트산 에스테르로부터 선택되고, 제 3 용매가 탄소수가 1 ∼ 10 의 알코올 또는 탄화수소에서 선택되며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올인 혼합 용매를 들 수 있다. 또한 제 1 용매가, 2 종 이상의 용매의 혼합액인 경우에는, 제 2 용매가 없어도 된다. 제 1 용매는, 더욱 바람직하게는 아세트산 메틸, 아세톤, 포름산 메틸, 포름산 에틸 혹은 이들 혼합물이며, 제 2 용매는, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸 아세트산 메틸이 바람직하고, 이들 혼합액이어도 된다.

제 3 의 용매인 알코올은 바람직하게는, 직쇄이어도 분지를 가지고 있어도 고리형이어도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ∼ 제 3 급 중 어느 하나이어도 된다. 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥사놀이 포함된다. 또한 알코올로는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들수 있다. 또한 탄화수소는, 직쇄이어도 분지를 가지고 있어도 고리형이어도 된다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는, 포화이어도 불포화이어도 된다. 탄화수소의 예로는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 이들 제 3 용매인 알코올 및 탄화수소는 단독이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 제 3 용매로는, 바 람직한 구체적 화합물은, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 시클로헥산올, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있고, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이다.

이상의 3 종류의 혼합 용매는, 제 1 용매가 20 ∼ 95 질량％, 제 2 용매가 2 ∼ 60 질량％, 또한 제 3 용매가 2 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 또한 제 1 용매가 30 ∼ 90 질량％ 이며, 제 2 용매가 3 ∼ 50 질량％, 또한 제 3 용매인 알코올이 3 ∼ 25 질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 또 특히 제 1 용매가 30 ∼ 90 질량％ 이고, 제 2 용매가 3 ∼ 30 질량％, 제 3 용매가 알코올로서 3 ∼ 15 질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 용매가 혼합액이고 제 2 용매를 사용하지 않는 경우에는, 제 1 용매가 20 ∼ 90 질량％, 제 3 용매가 5 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 또한 제 1 용매가 30 ∼ 86 질량％ 이며, 제 3 용매가 7 ∼ 25 질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 이상의 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는, 더욱 상세하게는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 12페이지 ∼ 16페이지에 상세하게 기재되어 있다.

바람직한 비염소계 유기 용매의 조합으로서 이하의 것을 들 수 있는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 조합은 이들에 한정되는 것은 아니다 (괄호 내의 숫자는 질량부를 나타낸다).

·아세트산 메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5)

·아세트산 메틸/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5)

·아세트산 메틸/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5)

·아세트산 메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4)

·아세트산 메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4)

·아세트산 메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6)

·아세트산 메틸/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5)

·아세트산 메틸/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/8/4/5)

·아세트산 메틸/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/5)

·아세트산 메틸/아세톤/부탄올 (85/10/5)

·아세트산 메틸/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/15/5/5)

·아세트산 메틸/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5)

·아세트산 메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5)

·아세트산 메틸/1,3디옥소란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5)

·아세트산 메틸/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5)

·아세트산 메틸/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5)

·포름산 메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5)

·포름산 메틸/아세톤/아세트산 에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5)

·아세톤/아세토아세트산 메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5)

·아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5)

·아세톤/1,3디옥소란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5)

·1,3디옥소란/시클로헥사논/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (60/20/10/5/5)

또한, 하기와 같이, 용해 후, 일부의 용제를 다시 추가 첨가하여, 다단으로 용해하는 것도 바람직하다 (괄호 내의 숫자는 질량부를 나타낸다).

·아세트산 메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하여, 여과·농축 후에 2 질량부의 부탄올을 추가 첨가

·아세트산 메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/5/3) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하여, 여과·농축 후에 4 질량부의 부탄올을 추가 첨가

·아세트산 메틸/아세톤/에탄올 (84/10/6) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하여, 여과·농축 후에 5 질량부의 부탄올을 추가 첨가

(3) 용액의 조제

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는, 유기 용매에 10 ∼ 35 질량％ 용해시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13 ∼ 30 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 28 질량％ 이다. 이들 농도로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조정하기 위해서는, 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정해도 되고, 또 미리 저농도 용액 (예를 들어, 9 ∼ 14 질량％) 으로 하여 제조한 후에 후술하는 농축 공정에서 소정의 고농도 용액이 되도록 조정해도 된다. 또한, 미리 고농도의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 한 후에, 각종 첨가물을 첨가함으로써 소정의 저농도의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 해도 된다. 또, 용해에 앞서, 셀룰로오스 아실레이트는 0℃ ∼ 50℃ 에서 0.1 시간 ∼ 100 시간 팽윤시키는 것이 바람직하다. 또한, 각종 첨가제는, 팽윤 공정 전에 첨가해도 되고, 팽윤 공정 중 혹은 후이어도 되며, 또, 그 후 냉각 용해 중 혹은 후이어도 상관없다.

셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 있어서, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않는다. 실온에서도 용해해도 되고, 냉각 용해법 혹은 고온 용해 방법, 나아가 이들을 조합하여 실시함으로써 용해해도 된다. 이들에 관해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 또한, 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평4-259511호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 평11-302388호, 일본 공개특허공보 평10-67860호, 일본 공개특허공보 평10-324774호 등에 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있다. 이상 기재한 이들 셀룰로오스 아실레이트의 유기 용매에 대한 용해 방법은, 본 발명에 있어서도 적절하게 적용할 수 있다. 비염소계 용매계에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 22페이지 ∼ 25페이지에 상세하게 기재되어 있는 방법으로 실시된다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액을 조제하기 위해서는, 용액 농축, 여과가 통상적으로 실시되고, 이들은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 25페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 고온도에서 용해하는 경우에는, 사용하는 유기 용매의 비점 이상에서 용해하는 경우가 대부분이며, 그 경우에는 가압 상태에서 용해한다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 그 용액의 점도와 동적 저장 탄성률이 특정한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 시료 용액 1mL 에 대해서 이들 수치를 구하기 위해서는, 레오 미터 (CLS 500) 에 직경 4㎝/2°의 Steel Cone (모두 TA Instruments 사 제조) 를 사용하여 측정을 실시한다. 측정은, Oscillation Step/Temperature Ramp 로 40℃ ∼ -10℃ 의 범위를 2℃/분으로 가변하여 실시하고, 40℃ 의 정적 비뉴턴 점도 n*(Pa·s) 및 -5℃ 의 저장 탄성률 G'(Pa) 를 구한다. 또한, 시료 용액은 미리 측정 개시 온도에서 액체의 온도가 일정해질 때까지 보온한 후에 측정한다. 본 발명에 있어서는, 40℃ 에서의 점도가 1 ∼ 400Pa·s 이고, 15℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 500Pa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 에서의 점도가 10 ∼ 200Pa·s 이며, 15℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 100 ∼ 100 만Pa인 것이 바람직하다. 또 저온에서의 동적 저장 탄성률이 클수록 바람직하고, 예를 들어 유연 지지체가 -5℃ 인 경우에는 동적 저장 탄성률이 -5℃ 에서 1 만 ∼ 100 만 Pa 인 것이 바람직하며, 지지체가 -50℃ 인 경우에는 -50℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 1 만 ∼ 500 만 Pa 인 것이 바람직하다.

(4) 용액 막 제조의 구체적 방법

다음으로, 용액 막 제조법에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비로서 종래의 셀룰로오스 아실레 이트 필름 제조에 이용하는 용액 유연 막 제조 방법 및 용액 유연 막 제조 장치를 사용할 수 있다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통과하여 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연하여, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서, 반건조 도프막 (웹이라고도 부른다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양 단을 척 (클립) 으로 집고, 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시켜, 계속해서 건조 장치의 롤군에서 반송하고 건조를 종료하여 권취기에 의해 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 의해 변경된다. 할로겐화 은사진 감광 재료나 전자 디스플레용 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 막 제조 방법에 있어서는, 용액 유연 막 제조 장치 외에, 하인층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해서, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들 각 제조 공정에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 25페이지 ∼ 30페이지에 상세하게 기재되어 있고, 거기에서는 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류되어 있다.

본 발명에 있어서는, 유연부의 공간 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50 ∼ 50℃ 인 것이 바람직하다. -30 ∼ 40℃ 인 것이 더욱 바람직하고, -20 ∼ 30℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 특히 저온에서의 공간 온도에 의해 유연된 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 지지체 상에서 순식간에 냉각되어 겔 강도가 향상됨으로써 그 유기 용매를 함유하는 필름을 유지할 수 있다. 이로써, 셀룰로오스 아실레이트로부터 유기 용매를 증발시키지 않고, 지지체로부터 단시간에 벗겨내는 것이 가능해져, 고속 유연을 달성할 수 있다. 또한, 공간을 냉각시키는 수단으로는 통상적인 공기이어도 되고, 질소나 아르곤, 헬륨 등이어도 되며, 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 또 그 경우의 상대 습도는 0 ∼ 70％ 가 바람직하고, 나아가 0 ∼ 50％ 가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연하는 유연부의 지지체의 온도가 -50 ∼ 130℃ 이고, 바람직하게는 -30 ∼ 25℃ 이며, 또 -20 ∼ 15℃ 이다. 유연부를 본 발명의 온도로 유지하기 위해서는, 유연부에 냉각시킨 기체를 도입하여 달성해도 되고, 혹은 냉각 장치를 유연부에 배치하여 공간을 냉각시켜도 된다. 이 때, 물이 부착하지 않게 주의하는 것이 중요하고, 건조시킨 기체를 이용하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 25℃ 에 있어서, 적어도 1 종의 액체 또는 고체의 가소제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.1 ∼ 20 질량％ 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 액체 또는 고체의 자외선 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.001 ∼ 5 질량％ 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 고체로 그 평균 입자 사이즈가 5 ∼ 3000㎚ 인 미립자 분체를 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.001 ∼ 5 질량％ 함유하고 있는 셀룰로오스 아 실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 불소계 계면활성제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.001 ∼ 2 질량％ 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 박리제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.0001 ∼ 2 질량％ 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 열화 방지제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.0001 ∼ 2 질량％ 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 광학 이방성 컨트롤제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.1 ∼ 15 질량％ 함유하고 있는 것, 및/또는 적어도 1 종의 적외 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액이다.

유연 공정에서는 1 종류의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 단층 유연해도 되고, 2 종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시 및 또는 축차 공유연해도 된다. 2 층 이상으로 이루어지는 유연 공정을 갖는 경우에는, 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서, 각 층의 염소계 용매의 조성이 동일하거나 상이한 조성이거나 어느 일방인 것, 각 층의 첨가제가 1 종류이거나 혹은 2 종류 이상의 혼합물이거나 어느 일방인 것, 각 층에 대한 첨가제의 첨가 위치가 동일층이거나 상이한 층이거나 어느 일방인 것, 첨가제의 용액 중의 농도가 각 층 모두 동일 농도이거나 혹은 상이한 농도이거나 어느 일방인 것, 각 층의 회합체 분자량이 동일하거나 혹은 상이한 회합체 분자량이거나 어느 일방인 것, 각 층의 용액의 온도가 동일하거나 상이한 온도이거나 어느 일방인 것, 또 각 층의 도포량이 동일하거나 상이한 도포량이거나 어느 일방인 것, 각 층의 점도 가 동일하거나 상이한 점도이거나 어느 일방인 것, 각 층의 건조 후의 막 두께가 동일하거나 상이한 두께이거나 어느 일방인 것, 또한 각 층에 존재하는 소재가 동일 상태 혹은 분포이거나 상이한 상태 혹은 분포이거나 어느 것인 것, 각 층의 물성이 동일하거나 혹은 상이한 물성이거나 어느 일방인 것, 각 층의 물성이 균일하거나 상이한 물성의 분포이거나 어느 일방인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 그 용액으로부터 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것도 바람직하다. 여기서, 물성이란 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 6페이지 ∼ 7페이지에 상세하게 기재되어 있는 물성을 함유하는 것이고, 예를 들어 헤이즈, 투과율, 분광 특성, 리타데이션 Re, 동 Rth, 분자 배향축, 축 어긋남, 인열 강도, 내절강도, 인장 강도, 감김 내외 Rt 차, 뻣뻣함, 동마찰, 알칼리 가수분해, 컬값, 함수율, 잔류 용매량, 열수축율, 고습 치수도 J평가, 투습도, 베이스의 평면성, 치수 안정성, 열수축 개시 온도, 탄성률, 및 휘점 이물의 측정 등이고, 나아가 베이스의 평가에 사용되는 임피던스, 면상도 포함되는 것이다. 또, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 11페이지에 상세하게 기재되어 있는 셀룰로오스 아실레이트의 옐로우 인덱스, 투명도, 열물성 (Tg, 결정화열) 등도 들 수 있다.

건조 공정에 있어서는, 박리하여 얻어지는 웹의 양 단을 척 (클립) 으로 집고, 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속하여 건조 장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료하여 권취기로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 의해 바뀐다. 할로겐화 은사진 감광 재료나 전 자 디스플레용 기능성 보호막에 이용하는 용액 유연 막 제조법에 있어서는, 용액 유연 막 제조 장치 외에, 하인층, 대전 방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면 가공을 위해서, 도포 장치가 부가되는 경우가 많다.

본 발명에 있어서의 용액 막 제조에 있어서의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 광탄성을 확보하는 관점에서, 용매를 함유하는 상태에서 서서히 필름의 온도를 높이는 서승온 건조가 보다 바람직하다. 본 발명과 같은 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 위상차판은, 액정 표시 장치 내에서 편광막과 부착하여 사용되는 경우가 많다. 편광막은 PVA 에 요오드를 함침하고 1 축 연신한 것이 많고, PVA 가 친수성이기 때문에 습도 변화에 수반하여 신장, 수축을 반복한다. 이 때문에, 편광막과 함께 부착된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 수축, 신장 응력을 받고, 이 결과 셀룰로오스 아실레이트 분자의 배향에 변화가 생겨, Re 및 Rth 가 변화한다. 이러한 응력에 수반되는 Re 및 Rth 의 변화는 광탄성으로서 측정할 수 있고, 이것이 1 ∼ 25 × 10^-7 (㎠/kgf) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 × 10^-7 (㎠/kgf) 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 18 × 10^-7 (㎠/kgf) 이다.

권취 공정은, 웹을 건조 공정에 있어서 상기 서술한 방법으로 건조시킨 후, 양 단을 트리밍하여, 엠보싱 가공 (널링 부여) 한 후, 권취한다. 이렇게 하여 건조 완료된 필름 중의 잔류 용매는 0 질량％ ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 질량％ ∼ 0.5 질량％ 이다. 건조 종료 후, 양 단을 트리밍하여 권취한다. 바람직한 폭은 0.5m ∼ 5m 이고, 보다 바람직하게는 0.7m ∼ 3m 이며, 더욱 바람직하게는 1m ∼ 2m 이다. 또, 바람직한 권취 길이는 300m ∼ 30000m 이고, 보다 바람직하게는 500m ∼ 10000m 이며, 더욱 바람직하게는 1000m ∼ 7000m 이다. 또, 권취 전에, 적어도 편면에 라미네이트 필름을 부착하는 것도, 흠집 방지의 관점에서 바람직하다.

이렇게 하여 건조시킨 후의 막 두께는 30 ∼ 200㎛ 가 바람직하고, 35㎛ ∼ 180㎛ 가 보다 바람직하며, 40㎛ ∼ 150㎛ 가 특히 바람직하다. 미연신 원반막의 두께 불균일은 두께 방향, 폭 방향 모두 0％ ∼ 2％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ ∼ 1.5％, 더욱 바람직하게는 0％ ∼ 1％ 이다.

(용융 막 제조)

(1) 펠릿화

상기 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물은 용융 막 제조에 앞서 혼합하여 펠릿화하는 것이 바람직하다.

펠릿화를 실시하는 데에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물은 사전에 건조를 실시하는 것이 바람직하지만, 벤트식 압출기를 사용함으로써, 이것을 대용할 수도 있다. 건조를 실시하는 경우에는, 건조 방법으로서 가열로 내에서 90℃ 에서 8 시간 이상 가열하는 방법 등을 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 펠릿화는 상기 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물을 2 축 혼련 압출기를 사용하여 150℃ ∼ 250℃ 이하에서 용융 후, 누들상으로 압출한 것을 수중에서 고화시켜 재단함으로써 제조할 수 있다. 또, 압출기에 의한 용융 후 수중에 구금으 로부터 직접 압출하면서 컷하는, 언더 워터 컷법 등에 의해 펠릿화를 실시해도 상관없다.

압출기는 충분한, 용융 혼련이 얻어지는 한, 임의의 공지된 단축 스크류 압출기, 비맞물림형 이방향 회전 2 축 스크류 압출기, 맞물림형 이방향 회전 2 축 스크류 압출기, 맞물림형 동방향 회전 2 축 스크류 압출기 등을 사용할 수 있다.

바람직한 펠릿의 크기는 단면적이 1㎟ ∼ 300㎟, 길이가 1㎜ ∼ 30㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2㎟ ∼ 100㎟, 길이가 1.5㎜ ∼ 10㎜ 이다. 또 펠릿화를 실시할 때에, 상기 첨가물은 압출기의 도중에 있는 원료 투입구나 벤트구로부터 투입할 수도 있다.

압출기의 회전수는 10rpm ∼ 1000rpm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20rpm ∼ 700rpm, 더욱 바람직하게는 30rpm ∼ 500rpm 이다. 이보다, 회전 속도가 늦어지면 체류 시간이 길어져, 열열화에 의해 분자량이 저하되거나 황색미가 악화되기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한 회전 속도가 너무 빠르면 전단에 의해 분자의 절단이 일어나기 쉬워져, 분자량 저하를 초래하거나 가교 겔의 발생은 증가하거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

펠릿화에 있어서의 압출 체류 시간은 바람직하게는 10 초 ∼ 30 분, 보다 바람직하게는 15 초 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 30 초 ∼ 3 분이다. 충분하게 용융이 가능하면, 체류 시간은 짧은 것이 수지 열화, 황색 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

(2) 건조

용융 막 제조에 앞서 펠릿 중의 수분을 감소시키는 것이 바람직하다. 건조의 방법에 대해서는, 제습풍 건조기를 사용하여 건조시키는 경우가 많지만, 목적으로 하는 함수율이 얻어진다면 특별히 한정되지 않는다 (가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합으로 사용함으로써 효율적으로 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 건조 호퍼를 단열 구조로 하는 것이 바람직하다). 건조 온도로서 바람직하게는 0 ∼ 200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 180℃ 이며, 특히 바람직하게는 60 ∼ 150℃ 이다. 건조 온도가 너무 낮으면 건조에 시간이 걸릴뿐만 아니라, 함유 수분율이 목표치 이하가 되지 않아 바람직하지 않다. 한편, 건조 온도가 너무 높으면 수지가 점착하여 블로킹되어 바람직하지 않다. 건조 풍량으로서 바람직하게는 20 ∼ 400㎥/시간이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300㎥/시간, 특히 바람직하게는 100 ∼ 250㎥/시간이다. 건조 풍량이 적으면 건조 효율이 나빠 바람직하지 않다. 한편, 풍량을 많이 해도 일정량 이상이면 건조 효과의 추가적인 향상은 작아 경제적이지 않다. 에어의 이슬점으로서, 바람직하게는 0 ∼ -60℃ 이고, 더욱 바람직하게는 -10 ∼ -50℃, 특히 바람직하게는 -20 ∼ -40℃ 이다. 건조 시간은 적어도 15 분 이상 필요하고, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상, 특히 바람직하게는 2 시간 이상이다. 한편, 50 시간을 초과하여 건조시켜도 추가적인 수분율의 저감 효과는 적고, 수지의 열열화의 우려가 발생하기 때문에, 건조 시간을 불필요하게 길게 하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트는, 함수율이 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 질량％ 이하인 것이 특 히 바람직하다.

(3) 용융 압출

상기 서술한 셀룰로오스 아실레이트 수지는 압출기의 공급구를 통과하여 실린더 내에 공급된다. 도 3 은, 본 발명에서 사용할 수 있는 전형적인 압출기 (22) 의 개략도를 나타낸 것이다. 실린더 (32) 내는 공급구 (40) 측으로부터 순서대로, 공급구로부터 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 정량 수송하는 공급부 (영역 A) 와 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융 혼련·압축하는 압축부 (영역 B) 와 용융 혼련·압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부 (영역 C) 로 구성된다. 수지는 상기 서술한 방법에 의해 수분량을 저감시키기 위해서, 건조시키는 것이 바람직한데, 잔존하는 산소에 의한 용융 수지의 산화를 방지하기 위해서, 압출기기 내를 불활성 (질소 등) 기류 중, 혹은 벤트 부착 압출기를 사용하여 진공 배기하면서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 압출기의 스크류 압축비는 2.5 ∼ 4.5 로 설정되고, L/D 는 20 ∼ 70 으로 설정되어 있다. 여기서 스크류 압축비란, 공급부 (A) 와 계량부 (C) 의 용적비, 즉 공급부 (A) 의 단위 길이 당 용적 ÷ 계량부 (C) 의 단위 길이 당 용적으로 나타나고, 공급부 (A) 의 스크류축의 외경 d1, 계량부 (C) 의 스크류축의 외경 d2, 공급부 (A) 의 홈부 직경 a1, 및 계량부 (C) 의 홈부 직경 a2 를 사용하여 산출된다. 또, L/D 란, 실린더 내경에 대한 실린더 길이의 비이다. 또, 압출 온도는 190 ∼ 240℃ 로 설정된다. 압출기 내에서의 온도가 230℃ 를 초과하는 경우에는, 압출기와 다이 사이에 냉각기를 형성하게 하면 된다.

스크류 압축비가 2.5 를 밑돌아 너무 작으면, 충분히 용융 혼련되지 않아, 미용해 부분이 발생하거나 전단 발열이 너무 작아 결정의 융해가 불충분해지고, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워지며, 또한 기포가 혼입하기 쉬워진다. 이로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 강도가 저하되거나 혹은 필름을 연신하는 경우에, 잔존한 결정이 연신성을 저해하여, 배향을 충분히 올릴 수 없게 된다. 반대로, 스크류 압축비가 4.5 를 웃돌아 너무 크면, 전단 응력이 지나치게 가해져 발열에 의해 수지가 열화되기 쉬워지므로, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 황색미가 나오기 쉬워진다. 또, 전단 응력이 지나치게 가해지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하되어 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 황색미가 나오기 어렵고, 또한 필름 강도가 강하며, 나아가 연신 파단하기 어렵게 하기 위해서는, 스크류 압축비는 2.5 ∼ 4.5 의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 2.8 ∼ 4.2, 특히 바람직한 것은 3.0 ∼ 4.0 의 범위이다.

또한, L/D 가 20 을 밑돌아 너무 작으면, 용융 부족이나 혼련 부족이 되어, 압축비가 작은 경우와 마찬가지로 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D 가 70 을 웃돌아 너무 크면, 압출기 내에서의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간이 너무 길어져 수지의 열화를 일으키기 쉬워진다. 또, 체류 시간이 길어지면 분자의 절단이 일어나거나 분자량이 저하되어 셀룰로오스 아실레이트 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 황색미가 나오기 어렵고, 또한 필름 강도가 강하며, 나아가 연신 파단하기 어렵게 하기 위해서는, L/D 는 20 ∼ 70 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 ∼ 65 의 범위, 특히 바람직하게는 24 ∼ 50 의 범위이다.

또, 압출 온도는 상기 서술한 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 헤이즈가 2.0％ 이하, 옐로우 인덱스 (YI 값) 가 10 이하인 특성값을 가지고 있다.

여기서, 헤이즈는 압출 온도가 너무 낮지 않은지의 지표, 바꿔 말하면 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 잔존하는 결정의 많고 적음을 알 수 있는 지표가 되며, 헤이즈가 2.0％ 를 초과하면, 제조 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 강도 저하와 연신시의 파단이 발생하기 쉬워진다. 또, 옐로우 인덱스 (YI 값) 는 압출 온도가 너무 높지 않은지를 알 수 있는 지표가 되어, 옐로우 인덱스 (YI 값) 가 10 이하이면, 황색미면에서 문제없다.

압출기의 종류로서 일반적으로는 설비 비용이 비교적 저렴한 단축 압출기가 사용되는 경우가 많고, 풀 플라이트, 매덕, 둘메이지 등의 스크류 타입이 있는데, 열안정성이 비교적 나쁜 셀룰로오스 아실레이트 수지에는, 풀 플라이트 타입이 바람직하다. 또, 설비 비용은 고가이지만, 스크류 세그먼트를 변경시킴으로써, 도중에 벤트구를 형성하여 불필요한 휘발 성분을 탈휘시키면서 압출할 수 있는 2 축 압출기를 사용하는 것이 가능한, 2 축 압출기로는 크게 분류하여 동방향과 이방향의 타입이 있어, 모두 사용할 수 있는데, 체류 부분이 발생하기 어렵고 셀프 클리닝 성능이 높은 동방향 회전의 타입이 바람직하다. 2 축 압출기는 설비가 고 가이지만, 혼련성이 높고, 수지의 공급 성능이 높아, 저온에서의 압출이 가능해지기 때문에, 셀룰로오스 아세테이트 수지의 막 제조에 적합하다. 벤트구를 적정하게 배치함으로써, 미건조 상태에서의 셀룰로오스 아실레이트 펠릿이나 파우더를 그대로 사용하는 것도 가능하다. 또한, 막 제조 도중에 나온 필름의 가장자리 등도 건조시키지 않고 그대로 재이용할 수도 있다.

또한, 바람직한 스크류의 직경은 목표로 하는 단위 시간당 압출량에 따라 상이한데, 바람직하게는 10㎜ ∼ 300㎜, 보다 바람직하게는 20㎜ ∼ 250㎜, 더욱 바람직하게는 30㎜ ∼ 150㎜ 이다.

(4) 여과

수지 중의 이물 여과를 위해서나 이물에 의한 기어 펌프 손상을 피하기 위해서, 압출기 출구에 필터 여과재를 형성하는 이른바 브레이커 플레이트식의 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 정밀도 높게 이물 여과를 하기 위해서, 기어 펌프 통과 후에 이른바 리프형 디스크 필터를 장착한 여과 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과는, 여과부를 1 지점 형성하여 실시할 수 있고, 또 복수 지점 형성하여 실시하는 다단 여과이어도 된다. 필터 여과재의 여과 정밀도는 높은 것이 바람직하지만, 여과재의 내압이나 여과재의 로딩에 의한 여과압 상승으로부터, 여과 정밀도는 15μ㎜ ∼ 3μ㎜ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10μ㎜ ∼ 3μ㎜ 이다. 특히 최종적으로 이물 여과를 실시하는 리프형 디스크 필터 장치를 사용하는 경우에는 품질 상에서 여과 정밀도가 높은 여과재를 사용하는 것이 바람직하고, 내압, 필터 라이프의 적성을 확보하기 위해서 장전 매수로 조정하는 것이 가능하다. 여과재의 종류는, 고온 고압 하에서 사용되는 점에서 철강 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 철강 재료 중에서도 특히 스테인리스 강, 스틸 등을 사용하는 것이 바람직하며, 부식면에서 특히 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구성으로는, 선재를 엮은 것 외에, 예를 들어 금속 장섬유 혹은 금속 분말을 소결하여 형성되는 소결 여과재를 사용할 수 있고, 여과 정밀도, 필터 라이프면에서 소결 여과재가 바람직하다.

(5) 기어 펌프

두께 정밀도를 향상시키기 위해서는, 토출량의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 압출기와 다이스 사이에 기어 펌프를 설치하여, 기어 펌프로부터 일정량의 셀룰로오스 아실레이트 수지를 공급하는 것은 효과가 있다. 기어 펌프란, 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한 쌍의 기어가 서로 맞물린 상태에서 수용되어, 드라이브 기어를 구동하여 양 기어를 서로 맞물려 회전시킴으로써, 하우징에 형성된 흡인구로부터 용융 상태의 수지를 캐비티 내에 흡인하고, 동일하게 하우징에 형성된 토출구로부터 그 수지를 일정량 토출하는 것이다. 압출기 선단 부분의 수지 압력이 약간의 변동이 있어도, 기어 펌프를 사용함으로써 변동을 흡수하여, 막 제조 장치 하류의 수지 압력의 변동은 매우 작은 것이 되어, 두께 변동이 개선된다. 기어 펌프를 사용함으로써, 다이 부분의 수지 압력의 변동 폭을 ±1％ 이내로 하는 것이 가능하다.

기어 펌프에 의한 정량 공급 성능을 향상시키기 위해서, 스크류의 회전수를 변화시켜, 기어 펌프 전의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 이용할 수 있다. 또, 기어 펌프의 기어의 변동을 해소한 3 매 이상의 기어를 사용한 고정밀도 기어 펌프도 유효하다.

기어 펌프를 사용하는 그 외의 장점으로는, 스크류 선단부의 압력을 낮춰 막 제조할 수 있기 때문에, 에너지 소비의 경감·수지온도 상승의 방지·수송 효율의 향상·압출기 내에서의 체류 시간의 단축·압출기의 L/D 를 단축을 기대할 수 있다. 또, 이물 제거를 위해서, 필터를 사용하는 경우에는, 기어 펌프가 없으면, 여과압의 상승과 함께 스크류로부터 공급되는 수지량이 변동하거나 하는 경우가 있지만, 기어 펌프를 조합하여 사용함으로써 해소가 가능하다. 한편, 기어 펌프의 단점으로는, 설비의 선정 방법에 따라서는, 설비의 길이가 길어져, 수지의 체류 시간이 길어지는 경우와, 기어 펌프부의 전단 응력에 의해 분자 사슬의 절단을 일으키는 경우가 있어, 주의가 필요하다.

수지가 공급구에서 압출기에 들어간 후 다이스로부터 나오기까지의 수지의 바람직한 체류 시간은 2 분 ∼ 60 분이고, 보다 바람직하게는 3 분 ∼ 40 분이며, 더욱 바람직하게는 4 분 ∼ 30 분이다.

기어 펌프의 베어링 순환용 폴리머의 흐름이 나빠짐으로써, 구동부와 베어링 부에 있어서의 폴리머에 의한 시일이 나빠져, 계량 및 송액 압출 압력의 변동이 커지거나 하는 문제가 발생하기 때문에, 셀룰로오스 아실레이트 수지의 용융 점도에 맞춘 기어 펌프의 설계 (특히 클리어런스) 가 필요하다. 또, 경우에 따라서는, 기어 펌프의 체류 부분이 셀룰로오스 아실레이트 수지의 열화의 원인이 되기 때문에, 체류가 가능한 한 적은 구조가 바람직하다. 압출기와 기어 펌프 혹은 기어 펌프와 다이 등을 연결하는 폴리머 관이나 어댑터에 대해서도, 가능한 한 체류가 적은 설계가 필요하고, 또한 용융 점도의 온도 의존성이 높은 셀룰로오스 아실레이트 수지의 압출 압력 안정화를 위해서는, 온도의 변동을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 폴리머관의 가열에는 설비 비용이 저렴한 밴드 히터가 사용되는 경우가 많지만, 온도 변동이 보다 적은 알루미늄 주조 히터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 압출기 내에서, 압출기의 배럴을 3 ∼ 20 으로 분할한 히터로 가열하여 용융하는 것이 바람직하다.

(6) 다이

상기와 같이 구성된 압출기에 의해 셀룰로오스 아실레이트 수지가 용융되어, 필요에 따라 여과기, 기어 펌프를 경유하여 용융 수지가 다이에 연속적으로 보내진다. 다이는 다이스 내의 용융 수지의 체류가 적은 설계이면, 일반적으로 사용되는 T 다이, 피쉬 테일 다이, 행거 코트 다이 중 어느 타입이어도 상관없다. 또, T 다이의 직전에 수지 온도의 균일성 향상을 위한 스태틱 믹서를 넣는 것도 문제 없다. T 다이 출구 부분의 클리어런스는 일반적으로 필름 두께의 1.0 ∼ 5.0 배가 좋고, 바람직하게는 1.2 ∼ 3 배, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 2 배이다. 립 클리어런스가 필름 두께의 1.0 배 이상이면, 막 제조에 의해 면상의 양호한 시트를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0 배 이하이면, 시트의 두께 정밀도를 높게 하기 쉽기 때문에 바람직하다. 다이는 필름의 두께 정밀도를 결정하는 매우 중요한 설비로서, 두께 조정을 엄격하게 컨트롤할 수 있는 것이 바람직하다. 통상적으로 두께 조정은 40 ∼ 50㎜ 간 격으로 조정 가능하지만, 바람직하게는 35㎜ 간격 이하, 더욱 바람직하게는 25㎜ 간격 이하로 필름 두께 조정이 가능한 타입이 바람직하다. 또, 셀룰로오스 아실레이트 수지는, 용융 점도의 온도 의존성, 전단 속도 의존성이 높기 때문에, 다이의 온도 불균일이나 폭 방향의 유속 불균일이 가능한 한 적은 설계가 중요하다. 또, 하류의 필름 두께를 계측하여, 두께 불균일을 계산하고, 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께 조정 다이도 장기 연속 생산의 두께 변동의 저감에 유효하다.

필름의 제조는 설비 비용이 저렴한 단층 막 제조 장치가 일반적으로 사용되는데, 경우에 따라서는 기능층을 외층에 형성하기 위해서 다층 막 제조 장치를 사용하여 2 종 이상의 구조를 갖는 필름의 제조도 가능하다. 일반적으로는 기능층을 표층에 얇게 적층하는 것이 바람직하지만, 특별히 층 비를 한정하는 것은 아니다.

(7) 캐스트

상기 방법으로, 다이로부터 시트 상으로 압출된 용융 수지를 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜, 필름을 얻는다. 이 때, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법, 터치 롤법 등의 방법을 이용하여 캐스팅 드럼과 용융 압출한 시트의 밀착을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은, 용융 압출 시트의 전체면에 실시해도 되고, 일부에 실시해도 된다. 특히 엣지 피닝이라고 불리는 필름의 양 단부만을 밀착시키는 방법이 취해지는 경우도 많지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 밀착 향상법으로 특히 바람직한 것이 터치 롤법이다. 이 방법에서는 다이로부터 나온 멜트를 캐스팅 드럼과 터치 롤 사이에 집어 냉각 고화시키는 것으로서, 멜트를 캐스팅 드럼에 균일하게 밀착시킬 수 있다. 이 결과, 막 제조 필름의 두께나 구조 (배향) 의 균일성을 향상시킬 수 있고, 연신 후의 리타데이션의 균일성을 향상시켜, 색 불균일을 경감시킬 수 있다. 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 압출기 (51) 에서 다이 (52) 를 통해 셀룰로오스 아실레이트 용융물 (멜트) (53) 을 제 1 캐스팅 롤 (61) 상에 공급하고, 터치 롤 (54) 과 접촉시킨 후에, 다시 제 2 캐스팅 롤 (62), 그 다음에 제 3 캐스팅 롤 (63) 로 유도할 수 있다.

이러한 터치 롤은, 다이로부터 나온 멜트를 롤 사이에서 집을 때에 발생하는 잔류 변형을 저감시키기 위해서, 탄성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 롤에 탄성을 부여하기 위해서는, 롤의 외통 두께를 통상적인 롤보다 얇게 하는 것이 필요하고, 외통의 두께 Z 는, 0.05㎜ ∼ 7.0㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎜ ∼ 5.0㎜ 이며, 더욱 바람직하게는 0.3㎜ ∼ 2.0㎜ 이다. 예를 들어, 외통 두께를 얇게 함으로써, 탄성을 부여한 타입이나, 금속 샤프트 상에 탄성체층을 형성하고, 그 위에 외통을 씌워 탄성체층과 외통 사이에 액상 매체층을 채움으로써 매우 얇은 외통에 의해 터치 롤 막 제조를 가능하게 한 것을 들 수 있다. 캐스팅 롤과 터치 롤은, 표면이 경면인 것이 바람직하고, 산술 평균 높이 Ra 는 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이하이다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-314263호, 일본 공개특 허공보 2002-36332호, 일본 공개특허공보 평11-235747호, 일본 공개특허공보 2004-216717호, 일본 공개특허공보 2003-145609호 각 공보나 국제공개공보 제97/28950호 팜플렛에 기재된 것을 이용할 수 있다.

이와 같이 얇은 외통의 내측을 유체가 채워져 있는 터치 롤은, 캐스팅 롤에 접촉시키면 그 가압에 의해 오목 형상으로 탄성 변형된다. 따라서, 터치 롤과 캐스팅 롤은 면접촉하기 때문에 가압이 분산되어 낮은 면압을 달성할 수 있다. 이 때문에 그 사이에 끼워진 필름에 잔류 변형을 남기지 않고, 표면의 미세 요철을 교정할 수 있다. 바람직한 터치 롤의 선압은 3kg/㎝ ∼ 100kg/㎝, 보다 바람직하게는 5kg/㎝ ∼ 80kg/㎝, 더욱 바람직하게는 7kg/㎝ ∼ 60kg/㎝ 이다. 여기서 말하는 선압이란, 터치 롤에 가하는 힘을 다이의 토출구의 폭으로 나눈 값이다. 선압이 3kg/㎝ 이상이면 터치 롤의 가압에 의한 미세 요철 저감 효과가 얻어지기 쉽고, 100kg/㎝ 이하이면 터치 롤이 캐스팅 롤 전역에 걸쳐서 균일하게 터치할 수 있기 때문에 전체 폭에 걸쳐서 미세 요철을 경감시키기 쉽다. 이와 같이 선압을 조정함으로써, 터치 롤의 면압에 의한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면 배향을 촉진시켜, 필름의 치수 안정성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 또, 전체적으로 면압이 균일하게 가해지기 때문에, 리타데이션 (Re, Rth) 의 불균일을 저감시킬 수 있어 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일이 한층 개량된다. 또, 본 발명의 터치 롤 막 제조 조건과 상기 서술한 본 발명의 텐터 연신·열처리 조건 (연신 온도 분포 및 열처리 장력 등) 을 함께 조정함으로써, 막 제조한 필름 물성 (치수 안정성 및 리타데이션의 불균일 등) 의 상승 개량 효과가 얻어진다. 또 한 터치 롤을 사용함으로써, 필름에 형성된 미세 요철 (다이 라인) 및 두께 불균일을 더욱 저감시키는 효과가 얻어진다.

터치 롤의 온도는, 바람직하게는 60℃ ∼ 160℃, 보다 바람직하게는 70℃ ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ ∼ 140℃ 로 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 온도 제어는, 롤 내부에 온도 조절한 액체나 기체를 통과시킴으로써 달성할 수 있다.

캐스팅 드럼 (롤) 은 복수 개 사용하여 서랭하는 것이 보다 바람직하다 (이 중 상기 터치 롤은 최상류측 (다이에 가까운 쪽) 의 최초의 캐스팅 롤에 터치시키도록 배치한다). 특히 일반적으로는 3 개의 냉각 롤을 사용하는 것이 비교적 자주 행해지고 있지만, 이에 한정되지 않는다. 롤의 직경은 50㎜ ∼ 5000㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎜ ∼ 2000㎜, 더욱 바람직하게는 150㎜ ∼ 1000㎜ 이다. 복수 개 있는 롤의 간격은, 면 사이에서 0.3㎜ ∼ 300㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1㎜ ∼ 100㎜, 더욱 바람직하게는 3㎜ ∼ 30㎜ 이다.

캐스팅 드럼의 온도는 60℃ ∼ 160℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ ∼ 140℃ 이다. 그 후, 캐스팅 드럼으로부터 벗겨내, 닙 롤을 거친 후 권취한다. 권취 속도는 10m/분 ∼ 100m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분 ∼ 80m/분, 더욱 바람직하게는 20m/분 ∼ 70m/분이다.

막 제조 폭은 바람직하게는 0.7m ∼ 5m, 더욱 바람직하게는 1m ∼ 4m, 더욱 바람직하게는 1.3m ∼ 3m 이다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 필름의 두께는 30 ㎛ ∼ 400㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ∼ 300㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ ∼ 200㎛ 이다.

또, 이른바 터치 롤법을 이용하는 경우, 터치 롤 표면은, 고무, 테플론 (등록 상표) 등의 수지이어도 되고, 금속 롤이어도 된다. 또한, 금속 롤의 두께를 얇게 함으로써 터치했을 때의 압력에 의해 롤 표면이 약간 변형되고, 압착 면적이 넓어져 플렉시블 롤이라고 불리는 롤을 사용하는 것도 가능하다.

터치 롤 온도는 60℃ ∼ 160℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ ∼ 140℃ 이다.

(8) 권취

이렇게 하여 얻은 시트는 양 단을 트리밍하여, 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은, 분쇄 처리된 후, 혹은 필요에 따라 조립 처리나 해중합·재중합 등의 처리를 실시한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 상이한 품종의 필름용 원료로서 재이용해도 된다. 트리밍 커터는 로터리 커터, 전단 블레이드, 나이프 등 어느 타입의 것을 사용해도 상관없다. 재질에 대해서도, 탄소강, 스테인리스강 중 어느 것을 사용해도 상관없다. 일반적으로는, 초경날, 세라믹날을 사용하면 날의 수명이 길고, 또 절삭밥의 발생이 억제되어 바람직하다.

또, 권취 전에, 적어도 편면에 라미네이트 필름을 부착하는 것도, 흠집 방지의 관점에서 바람직하다. 바람직한 라미네이트 필름의 두께는 1 ∼ 100㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70㎛ 이며, 바람직한 권취 장력은 1kg/m폭 ∼ 50kg/m폭, 보다 바람직하게는 2kg/m폭 ∼ 40kg/m폭, 더욱 바람직하게는 3kg/m폭 ∼ 20kg/m폭이다. 권취 장력이 1kg/m폭 이상이면, 필름을 균일하게 권취하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 권취 장력이 50kg/m폭 이하이면, 필름이 타이트하게 감기지 않아, 감긴 외관이 미려하고, 필름의 울퉁불퉁한 부분이 크리프 현상에 의해 펴져 필름 웨이브의 원인이 되거나, 필름의 신장에 의한 잔류 복굴절이 생기거나 하는 경우도 없다. 권취 장력은, 라인 도중의 텐션 컨트롤에 의해 검지하여, 일정한 권취 장력이 되도록 컨트롤되면서 권취하는 것이 바람직하다. 막 제조 라인의 장소에 따라, 필름 온도에 차이가 있는 경우에는 열팽창에 의해, 필름의 길이가 조금 상이한 경우가 있기 때문에, 닙 롤간의 드로우 비율을 조정하여, 라인 도중에 필름에 규정 이상의 장력이 가해지지 않도록 하는 것이 필요하다.

또, 권취 전에 막 제조 필름의 양 단에 널링 가공을 실시하는 것도 바람직하다. 바람직한 널링의 폭은 1 ∼ 50㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30㎜, 높이는 바람직하게는 10 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80㎛, 양 단으로부터의 위치는 바람직하게는 0 ∼ 50㎜, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30㎜ 이다.

권취 장력은 텐션 컨트롤의 제어에 의해, 일정 장력으로 권취할 수도 있는데, 권취한 직경에 따라 테이퍼를 형성시켜, 적정한 권취 장력으로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 감김 직경이 커짐에 따라 장력을 조금씩 작게 하지만, 경우에 따라서는, 감김 직경이 커짐에 따라 장력을 크게 하는 편이 바람직한 경우도 있다.

<<연신>>

상기 서술한 바와 같이 하여 용액 막 제조 또는 용융 막 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 상기 서술한 방법으로 세로 연신, 가로 연신한다. 이들 세로 연신, 가로 연신은 용액 막 제조, 용융 막 제조와 따로 실시해도 되고, 연속하여 실시해도 된다. 즉, 막 제조 후, 일단 권취한 것을 다시 보내 연신해도 되고, 막 제조 후 그대로 연속하여 연신해도 된다.

이러한 연신은 용제량이 0.5 질량％ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.

셀룰로오스 아실레이트 필름의 가공 및 사용

이렇게 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름 단독으로 사용해도 되고, 이들과 편광판과 조합하여 사용해도 되며, 이들 위에 액정층이나 굴절률을 제어한 층 (저반사층) 이나 하드 코트층을 형성하여 사용해도 된다. 이들은 이하의 공정에 의해 달성할 수 있다.

<<표면 처리>>

셀룰로오스 아실레이트 필름은 표면 처리를 실시함으로써, 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 과의 접착성 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어, 글로우 방전처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전처리란, 10^-3 ∼ 20Torr 의 저압 가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마 처리이어도 되고, 또, 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산 화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세한 것이, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 30페이지 ∼ 32페이지에 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들어, 10 ∼ 1000keV 하에서 20 ∼ 500kGy 의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500keV 하에서 20 ∼ 300kGy 의 조사 에너지가 사용된다.

이들 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화 처리이다.

알칼리 비누화 처리는, 비누화액에 침지시켜도 되고 (침지법), 비누화액을 도포해도 된다 (도포법). 침지법의 경우에는, NaOH 나 KOH 등의 pH 10 ∼ 14 의 수용액을 20℃ ∼ 80℃ 로 가온한 조를 0.1 분에서 10 분간 통과시킨 후 중화, 수세, 건조시킴으로써 달성할 수 있다.

도포 방법의 경우, 딥 코팅법, 커텐 코팅법, 익스트루전 코팅법, 바 코팅법 및 E 형 도포법을 이용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는, 비누화액의 투명 지지체에 대해서 도포하기 위해서 젖음성이 좋고, 또 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면상을 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또, 계면 활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는, 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반 응 조건은, 실온에서 1 초 ∼ 5 분이 바람직하고, 5 초 ∼ 5 분이 더욱 바람직하며, 20 초 ∼ 3 분이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 혹은 산으로 세정한 후 수세하는 것이 바람직하다. 또, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해 (解) 도포를, 연속하여 실시할 수 있어, 공정 수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법은, 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-82226호, 국제공개공보 제02/46809호 팜플렛에 기재된 내용을 들 수 있다.

기능층과의 접착을 위해서 하도층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면 처리를 한 후, 도포해도 되고, 표면 처리없이 도포해도 된다. 하도층에 대한 상세한 것은, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32페이지에 기재되어 있다.

이들 표면 처리, 하도포 공정은, 막 제조 공정의 마지막에 편입할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있으며, 후술하는 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.

<<기능층 부여>>

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 32페이지 ∼ 45페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광막의 부여 (편광판), 광학 보상층의 부여 (광학 보상 시트), 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름) 이다. 이하에 이들 바람직한 양태에 대해서, 순서 대로 설명한다.

(가) 편광막의 부여 (편광판의 제조)

(가-1) 사용 소재

현재, 시판되는 편광막은, 연신한 폴리머를, 욕조 중의 요오드 혹은 2 색성 색소의 용액에 침지시키고, 바인더 중에 요오드, 혹은 2 색성 색소를 침투시킴으로써 제조되는 것이 일반적이다. 편광막은, Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 및 2 색성 색소는, 바인더 중에서 배향함으로써 편광 성능을 발현시킨다. 2 색성 색소로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 혹은 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 2 색성 색소는, 수용성인 것이 바람직하다. 2 색성 색소는, 친수성 치환기 (예를 들어, 술포기, 아미노기, 히드록실기) 를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 58페이지에 기재된 화합물을 들 수 있다.

편광막의 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머를 모두 사용할 수 있고, 이들 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호의 단락 번호 [0022] 에 기재되어 있는 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 함유된다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예를 들어, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 70 ∼ 100％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100％ 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각 공보에 기재되어 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은, 2 종 이상을 병용해도 된다.

바인더 두께의 하한은, 10㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정 표시 장치의 광 누설의 관점에서는, 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판되는 편광판의 두께 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 바람직하며, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. 가교성 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더에 혼합해도 되고, 바인더 폴리머 자체에게 가교성 관능기를 부여시켜도 된다. 가교는, 광, 열 혹은 pH 변화에 의해 실시할 수 있고, 가교 구조를 가진 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는, 미국 재발행 특허 제23297호 명세서에 기재되어 있다. 또, 붕소 화합물 (예를 들어, 붕산, 붕사) 도 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은, 바인더에 대해 서, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.

가교 반응이 종료 후이어도, 미반응의 가교제는 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 내후성이 향상된다.

(가-2) 편광막의 연신

편광막은, 편광막을 연신하거나 (연신법), 혹은 러빙한 (러빙법) 후에, 요오드, 2 색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법의 경우, 연신 배율은 2.5 ∼ 30.0 배가 바람직하고, 3.0 ∼ 10.0 배가 더욱 바람직하다. 연신은, 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또, 물에 침지시킨 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 된다. 드라이 연신의 연신 배율은, 2.5 ∼ 5.0 배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은, 3.0 ∼ 10.0 배가 바람직하다. 연신은 MD 방향으로 평행하게 실시해도 되고 (평행 연신), 경사 방향으로 실시해도 된다 (경사 연신). 이들 연신은, 1 회로 실시해도 되고, 몇 차례로 나누어서 실시해도 된다. 몇 차례로 나눔으로써, 고배율 연신에서도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 연신 배율은 (연신 후의 길이/연신 전의 길이) 를 의미한다.

a) 평행 연신법

편광막의 연신에 앞서, PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0 배 (팽윤 전과 팽윤 후의 질량비) 이다. 그 후, 가이드 롤 등을 통 해 연속 반송하면서, 수계 매체욕 내나 2 색성 물질 용해의 염색욕 내에서, 바람직하게는 15 ∼ 50℃, 보다 바람직하게는 17 ∼ 40℃ 의 욕온으로 연신한다. 연신은 2 쌍의 닙 롤로 파지하고, 후단의 닙 롤의 반송 속도를 전단의 그것보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은, 연신 후/초기 상태의 길이 비 (이하 동일) 에 기초하는데, 상기 작용 효과면에서 바람직한 연신 배율은 1.2 ∼ 3.5 배, 특히 1.5 ∼ 3.0 배이다. 그 후, 50℃ ∼ 90℃ 에 있어서 건조시켜 편광막을 얻는다.

b) 경사 연신법

이것에는 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 경사 방향으로 내뻗은 텐터를 사용하여 연신하는 방법을 이용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에, 사전에 함수시켜 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5％ ∼ 100％ 이고, 보다 바람직하게는 10％ ∼ 100％ 이다.

연신시의 온도는 40℃ ∼ 90℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ ∼ 80℃ 이다. 상대 습도는 50％ ∼ 100％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 80％ ∼ 100％이다. 길이 방향의 진행 속도는 1m/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3m/분 이상이다.

연신의 종료 후, 바람직하게는 50℃ ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ ∼ 90℃, 바람직하게는 0.5 분 ∼ 10 분 건조시킨다. 건조 시간은, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분이다.

이렇게 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 10 도 ∼ 80 도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 도 ∼ 60 도이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45 도 (40 도 ∼ 50 도) 이다.

(가-3) 부착

상기 비누화 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름과, 연신하여 조제한 편광막을 부착하여 편광판을 제조할 수 있다. 접착시키는 방향은, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 45도가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

부착하는 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 수지 (아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 함유한다) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01 ∼ 10㎛ 가 되는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5㎛ 가 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 편광판의 광선 투과율은 높은 것이 바람직하고, 편광도도 높은 것이 바람직하다. 편광판의 투과율은, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 30 ∼ 50％ 의 범위인 것이 바람직하고, 35 ∼ 50％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 40 ∼ 50％ 의 범위인 것이 가장 바람직하다. 편광도는, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 90 ∼ 100％ 의 범위인 것이 바람직하고, 95 ∼ 100％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 99 ∼ 100％ 의 범위인 것이 가장 바람직하다.

또한, 이렇게 하여 얻은 편광판은 λ/4 판과 적층하여, 원편광을 제조할 수 있다. 이 경우 λ/4 의 지상축과 편광판의 흡수축을 45 도가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4 는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장일수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 길이 방향에 대해서 20 도 ∼ 70 도 경사진 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4 판을 사용하는 것이 바람직하다.

(나) 광학 보상층의 부여 (광학 보상 시트의 제조)

광학 이방성층은, 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서의 액정셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것으로, 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하고, 추가로 광학 이방성층을 부여함으로써 형성된다.

(나-1) 배향막

상기 표면 처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향막을 형성한다. 이 막은, 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정시켜 버리면, 배향막은 그 역할을 하고 있기 때문에, 본 발명의 구성 요소로는 반드시 필수적인 것은 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제조하는 것도 가능하다.

배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광 조사에 의해, 배향 기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다.

배향막은, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는, 원칙적으로 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에 있어서는, 액정성 분자를 배향시키는 기능에 추가하여, 가교성 관능기 (예, 이중 결합) 를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 혹은, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머를 모두 사용할 수 있고, 이들 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-338913호의 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 함유된다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는, 70 ∼ 100％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100％ 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하다.

액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는, 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다. 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성기로는, 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10 ∼ 100 개의 탄화수소기, 불소 원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 번호 [0022] ∼ [0145], 동 2002-62426호의 단락 번호 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 혹은, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이도 공유 결합으로 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학 보상 필름의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 마찬가지로, 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 번호 [0080] ∼ [0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 배향막 폴리머는, 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다.

가교제로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 함유된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-62426호의 단락 번호 [0023] ∼ [0024] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은, 폴리머에 대해서 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 혹은 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은, 기본적으로, 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조시키고 (가교시키고), 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은, 상기와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예, 메 탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물 : 메탄올이 0 : 100 ∼ 99 : 1 이 바람직하고, 0 : 100 ∼ 91 : 9 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 기포의 발생이 억제되어, 배향막, 또 광학 이방층의 층표면의 결함이 현저하게 감소된다.

배향막의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커텐 코팅법, 익스트루전 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또, 건조 후의 막 두께는 0.1 ∼ 10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는, 20℃ ∼ 110℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃ ∼ 100℃ 가 바람직하고, 특히 80℃ ∼ 100℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 1 분 ∼ 36 시간으로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이다. pH 도, 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용했을 경우에는, pH 4.5 ∼ 5.5 이고, 특히 5 가 바람직하다.

배향막은, 투명 지지체 상 또는 상기 하도층 상에 형성된다. 배향막은, 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 거즈, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모 (植毛) 한 천 등을 사용하여 몇 차례 정도 러빙을 실시함으로써 실시된다.

공업적으로 실시하는 경우, 반송하고 있는 편광층이 부착된 필름에 대해서, 회전하는 러빙 롤을 접촉시킴으로써 달성하지만, 러빙 롤의 진원도, 원통도, 진동 (편심) 은 모두 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤에 대한 필름의 랩 각도는, 0.1 ∼ 90°가 바람직하다. 단, 일본 공개특허공보 평8-160430호에 기재되어 있는 바와 같이, 360°이상 권취함으로써, 안정적인 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 반송 속도는 1 ∼ 100m/min 가 바람직하다. 러빙각은 0 ∼ 60°의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 40 ∼ 50°가 바람직하고, 45°가 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 배향막의 막 두께는, 0.1 ∼ 10㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

다음으로, 배향막 위에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라, 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 혹은, 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.

광학 이방성층에 사용하는 액정성 분자에는, 봉형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자가 함유된다. 봉형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자는, 고분자 액정이어도 되고 저분자 액정이어도 되며, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 함유된다.

(나-2) 봉형상 액정성 분자

봉형상 액정성 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산 카르복실산 페닐에스테르류, 시아노 페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

또한, 봉형상 액정성 분자에는, 금속 착물도 함유된다. 또, 봉형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 함유하는 액정 폴리머도, 봉형상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 봉형상 액정성 분자는, (액정) 폴리머와 결합하고 있어도 된다.

봉형상 액정성 분자에 대해서는, 계간 화학 총설 제 22 권 액정의 화학 (1994) 일본 화학회편의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장, 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술 진흥회 제 142 위원회편의 제 3 장에 기재되어 있다.

봉형상 액정성 분자의 복굴절률은, 0.001 ∼ 0.7 의 범위인 것이 바람직하다.

봉형상 액정성 분자는, 그 배향 상태를 고정시키기 위해서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는, 라디칼 중합성 불포기 혹은 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-62427호의 단락 번호 [0064] ∼ [0086] 에 기재된 중합성기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

(나-3) 원반 형상 액정성 분자

원반 형상 (디스코틱) 액정성 분자에는, C.Destrade 외의 연구 보고, Mol.Cryst. 71권, 111페이지 (1981년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C.Destrade 외의 연구 보고, Mol.Cryst. 122권, 141페이지 (1985년), Physics lett, A, 78권, 82페이지 (1990) 에 기재되어 있는 트룩센 유도체, B.Kohne 외의 연구 보고, Angew.Chem. 96권, 70페이지 (1984년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J.M.Lehn 외의 연구 보고, J.Chem.Commun., 1794페이지 (1985년), J.Zhang 외의 연구 보고, J.Am.Chem.Soc. 116권, 2655페이지 (1994년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 함유된다.

원반 형상 액정성 분자로는, 분자 중심의 모핵에 대해서, 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 함유된다. 분자 또는 분자의 집합체가, 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반 형상 액정성 분자로 형성되는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 원반 형상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들어, 저분자의 원반 형상 액정성 분자가 열이나 광으로 반응하는 기를 가지고 있어, 결과적으로 열, 광으로 반응에 의해 중합 또는 가교되고, 고분자량화되어 액정성을 잃은 화합물도 함유된다. 원반 형상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다. 또, 원반 형상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재되어 있다.

원반 형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 원반 형상 액정성 분자의 원반 형상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반 형상 코어와 중합성기는, 연결기를 개재하여 결합되는 화합물이 바람직하고, 이로써 중합 반응에서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0151] ∼ [0168] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

광학 이방성층의 깊이 방향으로, 또한 편광막의 면으로부터의 거리 증가와 함께 증가 또는 감소되고 있다. 각도는, 거리 증가와 함께 감소되는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 혹은, 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는, 두께 방향 도중에 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는, 각도가 변화하지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체적으로 증가 또는 감소되어 있으면 된다. 또한 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.

편광막측의 원반 형상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 혹은 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써, 조정할 수 있다. 또, 표면측 (공기측) 의 원반 형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 혹은 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축 배향 방향의 변화 정도도, 상기와 동일하게, 액정성 분자와 첨가제의 선택에 따라 조정할 수 있다.

(나-4) 광학 이방성층의 다른 조성물

상기의 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각 변화를 주거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 혹은 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기의 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호의 단락 번호 [0018] ∼ [0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반 형상 액정성 분자에 대해서 일반적으로 1 ∼ 50 질량％ 의 범위이고, 5 ∼ 30 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호의 단락 번호 [0028] ∼ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반 형상 액정성 분자에 경사각의 변화를 주는 것이 바람직하다.

상기 폴리머의 예로는, 셀룰로오스 에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대해서 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

원반 형상 액정성 분자의 디스코틱네마틱 액정상-고상 전이 온도는, 70 ∼ 300℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 170℃ 가 더욱 바람직하다.

(나-5) 광학 이방성층의 형성

광학 이방성층은, 액정성 분자 및 필요에 따라 후술하는 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을, 배향막 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 함유된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

도포액의 도포는, 공지된 방법 (예, 와이어바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는, 0.1 ∼ 20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

(나-6) 액정성 분자의 배향 상태의 고정

배향시킨 액정성 분자를, 배향 상태를 유지하여 고정시킬 수 있다. 고정화는, 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예로는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2,367,661호, 동 2,367,670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2,448,828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2,722,512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3,046,127호, 동 2,951,758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3,549,367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4,239,850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4,212,970호 명세서 기재) 이 함유된다.

광중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는, 20mJ/㎠ ∼ 50J/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 20mJ/㎠ ∼ 5000mJ/㎠ 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 100mJ/㎠ ∼ 800mJ/㎠ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 광중합 반응을 촉진시키기 위해서, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 된다.

보호층을, 광학 이방성층 상에 형성해도 된다.

이 광학 보상 필름과 편광층을 조합하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광막의 치수 변화에 수반되는 응력 (변형 × 단면적 × 탄성률) 이 작은 얇은 편광판이 제조된다. 본 발명에 따른 편광판을 대형 액정 표시 장치에 부착하면, 광 누설 등의 문제를 일으키지 않고, 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.

편광막과 광학 보상층의 경사 각도는, LCD 를 구성하는 액정 셀의 양측에 부착되는 2 매의 편광판의 투과축과 액정 셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상적인 경사 각도는 45°이다. 그러나, 최근에는, 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 에 있어서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되어 있고, 연신 방향은 LCD 의 설계에 맞추어 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

(나-7) 액정 표시 장치

이러한 광학 보상 필름이 사용되는 각 액정 모드에 대해서 설명한다.

(TN 모드 액정 표시 장치)

컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. TN 모드의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 내의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉형상 액정성 분자가 일어서고, 셀의 기판 근방에서는 봉형상 액정성 분자가 누운 배향 상태이다.

(OCB 모드 액정 표시 장치)

봉형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀이다. 벤드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 제4,583,825호, 동 5,410,422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부로 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은, 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는, OCB (Optically Compensated Bend) 액정 모드라고도 불린다.

OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 동일하게, 흑색 표시에 있어서는, 액정 셀 내의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉형상 액정성 분자가 일어서고, 셀의 기판 근방에서는 봉형상 액정성 분자가 누운 배향 상태이다.

(VA 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 봉형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이고, VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가로, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (닛폰 액정 토론회의 예고집 58 ∼ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

(IPS 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 봉형상 액정성 분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향되 어 있는 것이 특징이고, 이것이 전압 인가의 유무로 액정의 배향 방향을 변경함으로써 스위칭하는 것이 특징이다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-365941호, 일본 공개특허공보 2004-12731호, 일본 공개특허공보 2004-215620호, 일본 공개특허공보 2002-221726호, 일본 공개특허공보 2002-55341호, 일본 공개특허공보 2003-195333호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.

(그 외의 액정 표시 장치)

ECB 모드 및 STN 모드에 대해서도, 상기와 동일한 사고 방식으로 광학적으로 보상할 수 있다.

(다) 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름)

반사 방지막은, 일반적으로, 방오성층이기도 한 저굴절률층과 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 한층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 투명 기체 상에 형성하여 이루어진다.

굴절률이 상이한 무기 화합물 (금속 산화물 등) 의 투명 박막을 적층시킨 다층막으로서 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸 겔 방법으로 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성 후에 후처리 (자외선 조사 : 일본 공개특허공보 평9-157855호, 플라즈마 처리 : 일본 공개특허공보 2002-327310호) 하여 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.

한편, 생산성이 높은 반사 방지막으로서, 무기 입자를 매트릭스에 분산되어 이루어지는 박막을 적층 도포하여 이루어지는 반사 방지막이 각종 제안되어 있다.

상기 서술한 바와 같은 도포에 의한 반사 방지 필름에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성을 부여한 반사 방지층으로 이루어지는 반사 방지 필름도 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 어느 방식에도 적용할 수 있지만, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식 (도포형) 이다.

(다-1) 도포형 반사 방지 필름의 층 구성

기체 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 순서의 층 구성으로 이루어지는 반사 방지막은, 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.

고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률 또, 투명 지지체와 중굴절률층 사이에, 하드 코트층을 형성해도 된다. 또한, 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호, 동 8-110401호, 동 10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등을 들 수 있다.

또, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들어, 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호 등) 등을 들 수 있다.

반사 방지막의 헤이즈는, 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 막의 강도는, JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(다-2) 고굴절률층 및 중굴절률층

반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은, 평균 입자 사이즈 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기 화합물 미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상인 것을 들 수 있다. 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 초미립자로 하기 위해서는, 입자 표면이 표면 처리제로 처리되는 것 (예를 들어, 실란커플링제 등 : 일본 공개특허공보 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 음이온성 화합물 혹은 유기 금속 커플링제 : 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하는 것 (일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정한 분산제 병용 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 6,210,858B1, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등을 들 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2 개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물에서 선택되는 적어도 1 종의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 동 2001-315242호, 동 2001-31871호, 동 2001-296401호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드상 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성막도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재되어 있다.

고굴절률층의 굴절률은, 일반적으로 1.70 ∼ 2.20 이다. 고굴절률층의 두께는, 5㎚ ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은, 1.50 ∼ 1.70 인 것이 바람직하다.

(다-3) 저굴절률층

저굴절률층은, 고굴절률층 상에 순차적으로 적층하여 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20 ∼ 1.55이다. 바람직하게는 1.30 ∼ 1.50 이다.

내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면에 대한 미끄럼성의 부여가 유효하고, 종래 공지된 실리콘의 도입, 불소의 도입으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

함불소 화합물의 굴절률은 1.35 ∼ 1.50 인 것이 바람직하다. 보다 바람 직하게는 1.36 ∼ 1.47 이다. 또, 함불소 화합물은 불소 원자를 35 ∼ 80 질량％ 의 범위에서 함유하는 가교성 혹은 중합성 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서 단락 번호 [0018] ∼ [0026], 동 11-38202호 명세서 단락 번호 [0019] ∼ [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 명세서 단락 번호 [0027] ∼ [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호, 일본 공개특허공보 2003-26732호의 단락 번호 [0012] ∼ [0077], 일본 공개특허공보 2004-45462호의 단락 번호 [0030] ∼ [0047] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 실리콘 화합물로는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물로서, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 혹은 중합성 관능기를 함유하며, 막 내에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 실리콘 (예, 사이라프레인 (칫소 (주) 제조 등), 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 함불소 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또, 실란커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존 하에 축합 반응으로 경화시키는 졸 겔 경화막도 바 람직하다.

예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 동 11-106704호 기재 등에 기재된 화합물), 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화 규소 (실리카), 함불소 입자 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 일차 입자 평균 직경이 1 ∼ 150㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020] ∼ [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란커플링제, 미끄럼제, 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다. 저가로 제조할 수 있는 점에서, 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막 두께는, 30 ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ∼ 120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

(다-4) 하드 코트층

하드 코트층은, 반사 방지 필름에 물리 강도를 부여하기 위해서, 투명 지지체의 표면에 형성한다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또, 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로는, 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호, 국제공개공보 제00/46617호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

고굴절률층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산시키고, 하드 코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 평균 입자 사이즈 0.2 ∼ 10㎛ 의 입자를 함유시켜 방현 기능 (안티글레어 기능) 을 부여한 방현층 (후술) 을 겸할 수도 있다.

하드 코트층의 막 두께는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막 두께는, 0.2 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7㎛ 이다. 하드 코트층의 강도는, JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400 에 따른 테이퍼 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

(다-5) 전방 산란층

전방 산란층은, 액정 표시 장치에 적용했을 경우의, 상하 좌우 방향으로 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해서 형성한다. 상기 하드 코트층 내에 굴절률이 상이한 미립자를 분산시킴으로써, 하드 코트 기능과 겸할 수도 있다.

예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 평11-38208호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈값을 40％ 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등을 들 수 있다.

(다-6) 그 외의 층

상기의 층 이외에, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

(다-7) 도포 방법

반사 방지 필름의 각 층은, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커텐 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로 그라비아법이나 익스트루전 코트법 (미국 특허 제2,681,294호 명세서) 에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다.

(다-8) 안티글레어 기능

반사 방지막은, 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 가지고 있어도 된다. 안티글레어 기능은, 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지막의 헤이즈는, 3 ∼ 30％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20％ 인 것이 더욱 바람직하며, 7 ∼ 20％ 인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법에서도 적용할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 내에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코트층) 에 비교적 큰 입자 (입자 사이즈 0.05 ∼ 2㎛) 를 소량 (0.1 ∼ 50 질량％) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들 형상을 유지하며 저굴절률층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동 2000-95893호, 동 2001-100004호, 동 2001-281407호 등), 최상층 (방오성층) 을 도포 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등에 기재) 등을 들 수 있다.

측정법

이하에 본 발명에 있어서 이용한 측정법에 대해서 기재한다.

(1) 습열 치수 변화 (δL(w))

롤상의 샘플 필름을 MD, TD 방향으로 잘라내어, 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 습도 조절 후, 20㎝ 기장의 핀 게이지를 사용하여 측정하였다 (각각 MD(F), TD(F) 로 한다). 이것을 60℃·상대 습도 90％ 의 항온 항습조에서 무 장력으로 500 시간 방치 (서모 처리) 하였다. 항온 항습조로부터 꺼낸 후, 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 습도 조절 후, 20㎝ 기장의 핀 게이지를 사용하여 측정하였다 (각각 MD(t), TD(t) 로 한다). 하기 식에서 MD, TD 방향의 습열 치수 변화 (δMD(w), δTD(w)) 를 구하여, 이 중 큰 편의 값을 습열 치수 변화 (δL(w)) 로 하였다.

δTD(w)(％) = 100 ×│TD(F) - TD(t)│/ TD(F)

δMD(w)(％) = 100 ×│MD(F) - MD(t)│/ MD(F)

(2) 건열 치수 변화 (δL(d))

상기 습열 치수 변화의 서모 처리를, 80℃ 드라이에서 500 시간으로 바꾼 것 이외에는 모두 동일하게 하여 구하였다.

(3) Re, Rth, 폭 방향과 길이 방향의 Re 와 Rth 의 편차, 및 지상축의 어긋남

필름의 길이 방향으로 0.5m 간격으로 100 점, 3 × 3㎝ 의 크기의 샘플편으로 잘라내었다. 또, 필름의 전체 폭에 걸쳐, 3 × 3㎝ 의 크기로 50 점, 등간격으로 잘라내었다. 이들 샘플 필름에 대해서 상기의 방법에 따라 Re 와 Rth 를 측정하고, 평균값을 Re, Rth 로 하였다. 또, 길이 방향 (MD 방향) 의 샘플 100 점과 폭 방향 (TD 방향) 의 샘플 50 점의 측정값과 평균값의 차의 전체 평균을 Re 의 편차, Rth 의 편차, 지상축의 어긋남으로 하였다.

(4) Re, Rth 의 습열 변화

샘플 필름을 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 습도 조절 후, 상기의 방법으로 Re, Rth 를 측정하였다 (Re(F), Rth(F) 로 한다). 이것을 60℃·상대 습도 90％ 의 항온 항습조에서 무장력으로 500 시간 방치 (서모 처리) 하였다. 항온 고항습조로부터 꺼낸 후, 25℃·상대 습도 60％ 에서 5 시간 이상 습도 조절 후, 상기의 방법으로 Re, Rth 를 측정하였다 (Re(t), Rth(t) 로 한다). 하기 식에서 Re, Rth 의 습열 변화를 구하였다.

Re 의 습열 변화 (％) = 100 × (Re(F) - Re(t)) / Re(F)

Rth 의 습열 변화 (％) = 100 × (Rth(F) - Rth(t)) / Rth(F)

(5) Re, Rth 의 건열 변화

상기 Re, Rth 의 습열 변화의 서모 처리를, 80℃ 드라이에서 500 시간으로 변경시킨 것 이외에는 모두 동일하게 하여 구하였다.

(6) 미세 리타데이션 불균일

샘플 필름을 25℃·상대 습도 60％ 로 5 시간 이상 습도 조절 후, 엘립소미터 (UNIOPT (주) 제조, 자동 복굴절 측정 장치 ABR-10A-10AT) 를 사용하여 0.1㎜ 씩 MD 방향으로 어긋나게 하면서 10 점의 Re 를 측정하였다. 이 때의 최대값과 최소값의 차이를, 10 점의 평균값으로 나눈 값 (MD 의 미세 리타데이션 불균일) 을 구하였다. TD 방향으로도 동일하게 0.1㎜ 씩 어긋나게 하면서 측정하여 (TD 의 미세 리타데이션 분균일) 을 구하였다. MD 의 미세 리타데이션 불균일과 TD 의 미세 리타데이션 불균일 중 큰 편을 미세 리타데이션 불균일로 하였다.

(7) 세로/가로비

연신에 사용하는 닙 롤의 간격 (L : 2 쌍의 닙 롤의 심간의 거리) 을 연신 전의 셀룰로오스 아실레이트 필름 폭 (W) 으로 나눈 값 (L/W) 을 계산하여 구하였다. 3 쌍 이상의 닙 롤이 있는 경우에는, 가장 큰 L/W 의 값을 세로 가로비로 하였다.

(8) 완화율

완화하는 길이를 연신 전의 치수로 나누어 백분율로 나타냄으로써 구하였다.

(9) 셀룰로오스 아실레이트의 치환도

셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도는, Carbohydr.Res.273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR 에 의해 구하였다.

(10) 셀룰로오스 아실레이트의 중합도

절체 건조시킨 셀룰로오스 아실레이트 약 0.2g 을 정칭하여, 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 9 : 1 (질량비) 의 혼합 용제 100㎖ 에 용해하였다. 이것을 오스트왈드 점도계로 25℃ 에서 낙하초수를 측정하여, 중합도를 이하의 식에 의해 구하였다.

η_rel = T/T₀

[η] = ln (η_rel)/C

DP = [η]/Km

[식 중, T 는 측정 시료의 낙하초수, T₀ 은 용제 단독의 낙하초수, ln 은 자연로그, C 는 농도 (g/L), Km 은 6 × 10^{- 4} 이다.]

(11) Tg

잔류 용매량이 1 질량％ 이하인 필름을 10mg 샘플링하고, 평형 함수율이 1％ 이하가 될 때까지 건조시켜, DSC 의 측정 팬에 넣었다. 이것을 질소 기류 중에서, 10℃/분으로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시킨 후, 30℃ 까지 -20℃/분으로 냉각시켰다. 그 후, 다시 30℃ 에서 250℃ 까지 10℃/분으로 승온시켜, 베이스 라인이 저온측으로부터 편기 (偏奇) 하기 시작하는 온도를 DSC 곡선으로부터 구하여 건조 상태의 Tg 로 하였다.

(12) 보잉률

가로 방향의 연신을 실시하기 전의 필름의 표면에 폭 방향으로 유성 매직 잉크로 직선을 그어, 보잉선으로 하였다. 이 보잉선은, 텐터 연신 후에, 필름의 길이 이송 방향에 대해서 오목 형상 또는 볼록 형상으로 되돌려진 형태로 변형된 요철의 활 형상선이 된다. 이 때의 활 형상선의 보잉선의 최대 볼록량 또는 오목량을 측정하여, 하기 식에 따라 보잉률 (변형) 을 산출하였다. 또한, 필름의 진행 방향에 대해서 볼록 형상의 활 형상 보잉선을 부 (-) 로 하고, 오목 형상의 활 형상 보잉선을 정 (+) 으로 하였다.

보잉률 (％) = 보잉선의 최대 볼록량 또는 오목량 (㎜) / 필름 전체 폭 (㎜) × 100 (％)

(13) 연신 전의 막 형상물의 잔류 용매량

연신 전의 막 형상물의 잔류 용매량을 가스 크로마토그래피 (GC-18A 시마즈 제작소 주식회사) 에 의해 이하의 순서로 측정하였다. 즉, 연신 전의 막 형상 물 300mg 을 용해 용매 30㎖ 에 용해하였다 (염소계 용매로 용액 막 제조했을 경우에는 아세트산 메틸에 용해하고, 비염소계 용매로 용액 막 제조했을 경우와 용융 막 제조했을 경우에는 디클로로메탄에 용해하였다). 이 용액을 하기 조건에서 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여 분석하고, 용해 용매 이외의 피크의 면적으로부터 검량선을 사용하여 정량하여, 이 총합을 잔류 용매량으로 하였다.

·칼럼 : DB-WAX (0.25㎜φ × 30m, 막 두께 0.25㎛)

·칼럼 온도 : 50℃

·캐리어 가스 : 질소

·검출 시간 : 15 분

·샘플 주입량 : 1㎕

(14) 연신 텐터 내의 길이 방향의 온도 분포, 폭 방향의 온도 분포

연신하기 전에, 복수 쌍의 열전도 온도 센서를 필름 폭 방향의 양 단으로부터 중앙부까지의 11 지점에 테플론 (등록 상표) 테이프로 부착하여, 필름을 척 (텐터 클립) 으로 가로 연신·운송하면서, 각 존의 온도 및 폭 방향의 온도를 측정하여 기록하였다. 양 단부의 온도 Ts 와 중앙부의 온도 Tc 의 차이를, 폭 방향의 온도 분포로 하였다. Ts 가 필름의 폭 방향의 중앙으로부터 양측을 향하여 20 ∼ 45％ (필름의 전체 폭을 100％ 로 한다) 의 부분의 평균 온도, Tc 가 중앙으로부터 양측으로 20％ 이내의 부분의 평균 온도이다 (도 6 참조).

(15) 습열 처리 및 건열 처리에 의한 필름의 치수 변화

습열 및 건열에 있어서의 필름의 치수 변화는 자동 핀 게이지 (신토우 과학 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 샘플 필름의 유연 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD) 으로부터, 50㎜ 폭 × 150㎜ 길이의 샘플편을 각 5 매씩 채취하였다. 샘플편의 양 단에 6㎜φ 의 구멍을 펀치를 사용하여 100㎜ 간격으로 뚫었다. 이것을, 25℃·상대 습도 60％ 의 실내에서 24 시간 이상 습도 조절하였다 핀 게이지를 사용하여, 펀치 간격의 원 치수 (L1) 를 최소 눈금 1/1000㎜ 까지 측정하였다. 다음으로 샘플편을 60℃·상대 습도 90％ 의 항온기 또는 90℃ 드라이의 오븐에 무하중으로 매달아 500 시간 열처리하고, 그 후 25℃·상대 습도 60％ 의 실내에서 24 시간 이상 습도 조절한 후, 자동 핀 게이지로 열처리 후의 펀치 간격의 치수 (L2) 를 측정하였다. 다음 식에 의해 습열 치수 변화율을 산출하였다. 여기서 말하는 치수 변화율은, 측정한 각 5 매의 측정값의 평균값이다.

치수 변화율 (％) = {(L2 - L1) / L1} × 100

(16) 휨의 평가

셀룰로오스 아실레이트 필름을 비누화 처리 후, 3％ PVA 수용액으로 이루어지는 접착제를 사용하여, 하기의 편광판 양태 (연신한 셀룰로오스 아실레이트의 필름/PVA 편광막/미연신 셀룰로오스 아실레이트) 를 제조하였다. 얻어진 편광판을, 점착제를 개재하여, 두께 0.7㎜ 의 40 인치의 박형 유리판과 부착하였다. 50℃, 5 기압의 오토클레이브 중에 30 분간 방치하여 접착 상태를 숙성시킨 후, 얻어진 편광판 부착의 유리판을 60℃·상대 습도 90％, 또는 90℃ 드라이에서 24 시간 방치 직후, 유리의 길이 방향의 만곡 변형된 높이를 측정하였다. 측정은, 측정 정밀도 0.001㎜ 의 노기스로 실시하여, 측정된 유리판 길이 방향의 만곡된 부 분의 최대값을 가지고 휨으로 하였다. 60℃·상대 습도 90％ 또는 90℃ 드라이의 조건에서 24 시간 시간 경과 후의 휨의 최대값을 표 3 에 나타낸다.

(17) 표시 불균일의 평가

셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조한 편광판의 프레쉬품과, 습열 서모 처리 (60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간) 또는 건열 서모 처리 (80℃ 드라이에서 500 시간) 후의 편광판을, 연신 셀룰로오스 아실레이트를 액정측이 되도록 하여, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 방법에 기초하여, 20 인치 및 40 인치의 액정 표시 장치 (샤프 (주) 제조) 에 설치되어 있는 관찰자측의 편광판을 벗겨, 대신에 평가 대상이 되는 편광판을 샘플 필름이 액정셀측이 되도록 점착제를 개재하여 관찰자측에 부착하였다. 이것을 프레쉬품의 편광판을 사용한 것과, 습열 서모 처리를 거친 편광판 또는 건열 서모 처리를 거친 편광판을 사용한 것을 비교하여, 25℃·상대 습도 60％ 의 환경에서, 흑색 표시 상태의 VA 액정 장치가 발생하는 광 누설, 색 불균일 및 면내의 시인 균일성을 육안으로 평가하였다. 표시 품위는 이하의 3 단계의 랭크로 평가하였다.

○ 액정 장치 사변의 가장자리에 광 누설과 색 불균일이 없었다.

시인 균일성이 좋고, 최고 화질인 패널이었다.

△ 액정 장치 사변의 가장자리에 조금 광 누설과 색 불균일이 있었다.

화질이 양호한 패널이었다.

× 액정 표시 장치 사변의 가장자리에 광 누설과 색 불균일이 전면적으로 관찰되었다.

시인 균일성이 나쁘고, 상품으로는 바람직하지 않은 레벨이었다.

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

<<실시예-A>>

1. 셀룰로오스 아실레이트 수지

(1-1) 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (CAP) 의 합성

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 150 질량부, 아세트산 75 질량부를, 환류 장치를 장착한 반응 용기에 넣고, 60℃ 로 가열하면서 2 시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어 플러프상을 나타내었다. 반응 용기를 2℃ 의 빙수욕에 30 분간 두어 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545 질량부, 황산 10.5 질량부의 혼합물을 제조하여, -30℃ 로 냉각시킨 후에, 상기의 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 외설 온도를 서서히 상승시켜, 아실화제의 첨가로부터 2 시간 경과 후에 내온이 25℃ 가 되도록 조절하였다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시키고, 아실화제의 첨가로부터 0.5 시간 후에 내온이 10℃, 2 시간 후에 내온이 23℃ 가 되도록 조절하여, 내 온을 23℃ 로 유지하고 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시켜, 5℃ 로 냉각시킨 25 질량％ 함수 아세트산 120 질량부를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 40℃ 로 상승시켜, 1.5 시간 교반하였다 (숙성). 다음으로 반응 용기에, 50 질량％ 함수 아세트산에 아세트산 마그네슘 4 수화물을 황산의 2 배 몰 용해한 용액을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 25 질량％ 함수 아세트산 1000 질량부, 33 질량％ 함수 아세트산 500 질량부, 50 질량％ 함수 아세트산 1000 질량부, 물 1000 질량부를 이 순서대로 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트의 침전을 온수로 세정하였다. 세정 후, 20℃ 의 0.005 질량％ 수산화 칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지, 추가로 물로 세정을 실시한 후, 70℃ 에서 진공 건조시켰다. NMR 및 CPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트는, 아세틸기의 치환도가 0.30, 프로피오닐기의 치환도가 2.63, 중합도가 320 이었다.

표 1 기재되어 있는 다른 조성 (아세틸기와 프로피오닐기의 치환도), 중합도의 CAP 는, 각각 아실화제의 주입량비, 숙성 시간을 변경시킴으로써 조정하였다.

(1-2) 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (CAB) 의 합성

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 100 질량부, 아세트산 135 질량부를 환류 장치를 장착한 반응 용기에 넣고, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 1 시간 방치하였다. 그 후, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서 1 시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어 플러프상을 나타내었다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에 1 시간 두어 셀룰로오스를 충분히 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 부티르산 무수물 1080 질량부, 황산 10.0 질량부의 혼합물을 제조하여, -20℃ 로 냉각시킨 후에, 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 외설 온도를 20℃ 까지 상승시켜, 5 시간 반응시켰다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시키고, 약 5℃ 로 냉각시킨 12.5 질량％ 함수 아세트산 2400 질량부를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 30℃ 로 상승시키고 1 시간 교반하였다 (숙성). 다음으로 반응 용기에, 아세트산 마그네슘 4 수화물의 50 질량％ 수용액을 100 질량부 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 아세트산 1000 질량부, 50 질량％ 함수 아세트산 2500 질량부를 서서히 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트의 침전은 온수에서 세정을 실시하였다. 세정 후, 0.005 질량％ 수산화 칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 추가로 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지 물로 세정을 실시한 후, 70℃ 에서 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트는 아세틸기의 치환도가 0.84, 부티릴기의 치환도가 2.12, 중합도가 268 이었다.

표 1 에 기재되어 있는 다른 조성 (아세틸기와 부티릴기의 치환도), 중합도의 CAB 는, 각각 아실화제의 주입량비, 숙성 시간을 변경시킴으로써 조정하였다.

(1-3) 그 외의 셀룰로오스 아실레이트의 합성

아실화제의 종류, 양를 변경시키고 숙성 시간을 변경시킴으로써, 표 1 에 기 재되어 있는 CAP, CAB 이외의 셀룰로오스 아실레이트를 합성하였다.

2. 막 제조

(2-1) 용융 막 제조

(2-1-1) 셀룰로오스 아실레이트의 펠릿화

상기 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부, 가소제 (폴리에틸렌 글리콜 (분자량 600) 5 질량부, 글리세린디아세테이트올레이트 4 질량부), 안정제 (비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 0.1 질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부), 이산화 규소부 입자 (아에로질 R972V) 0.05 질량부, 자외선 흡수제 (2-(2'-히드록시-3',5-디-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸 0.05 질량부, 2,4-히드록시-4-메톡시벤조페논 0.1 질량부) 를 혼합하였다. 이것에 하기 구조의 광학 조정제 (리타데이션 조정제) 를 표 1 에 기재한 바와 같이 첨가하였다.

이들을 100℃ 에서 3 시간 건조시켜 함수율을 0.1 질량％ 이하로 한 후, 2 축 혼련기를 사용하여 180℃ 에서 용융한 후, 60℃ 의 온수 중에 압출하여 스트랜드로 한 후 재단하여, 직경 3㎜ 길이 5㎜ 의 원주상의 펠릿으로 성형하였다.

[화학식 11]

광학 조정제 A

광학 조정제 B

일본 공개특허공보 2003-66230호에 기재된 (화학식 1) 에 기재되어 있는 판상 화합물

(2-1-2) 용융 막 제조

상기 방법으로 조제한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿을, 이슬점 온도 -40℃ 의 탈습풍을 이용하여 100℃ 에서 5 시간 건조시켜 함수율을 0.01 질량％ 이하로 하였다. 이것을 80℃ 의 호퍼에 투입하고, 180℃ (입구 온도) 에서 220℃ (출구 온도) 로 조정한 용융 압출기에서 용융하였다. 또한, 이것에 이용한 스크류의 직경은 60㎜, L/D = 50, 압축비 4 였다. 용융 압출기로부터 압출된 수지는 기어 펌프로 일정량 계량되어 보내지는데, 이 때 기어 펌프 전의 수지 압력을 10MPa 의 일정 압력으로 제어될 수 있도록, 압출기의 회전수를 변경시켰다. 기어 펌프로부터 보내진 멜트 수지는 여과 정밀도 5μ㎜ 의 리프디스크필터로 여과하고, 스태틱 믹서를 경유하여 슬릿 간격 0.8㎜, 220℃ 의 행거 코트 다이로부터 압출하였다.

이것을 (Tg - 10℃) 의 캐스팅 드럼에서 고화시켰다. 이 때, 각 수준 정전 인가법 (10kV 의 와이어를 멜트의 캐스팅 드럼에 대한 착지점으로부터 10㎝ 인 지점에 설치) 을 이용하여 양 단 10㎝ 씩 정전 인가를 실시하였다. 고화된 멜트를 캐스팅 드럼으로부터 벗겨내, 권취 직전에 양 단 (전체 폭의 각 5％) 을 트리밍한 후, 양 단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 두께 가공 (널링) 을 실시한 후, 30m/분으로 폭 1.5m, 길이 3000m 의 미연신 필름을 얻었다.

(2-2) 용액 막 제조

(2-2-1) 주입

상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 100 질량부를 함수율이 0.1 질량％ 이하가 되도록 건조시킨 후, 하기 첨가제를 첨가하였다.

·가소제 : 트리페닐포스페이트 (TPP) 9 질량부, 및 비페닐디페닐포스페이트 (BDP) 3 질량부

·광학 조정제 : 상기 광학 조정제 A 또는 B 를 표 1 에 기재되어 있는 양

·UV 제 a : 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 (0.5 질량부)

·UV 제 b : 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (0.2 질량부)

·UV 제 c : 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (0.1 질량부)

·미립자 : 이산화 규소 (입자 사이즈 20㎚), 모스 경도 약 7 (0.25 질량부)

·시트르산 에틸에스테르 (모노에스테르와 디에스테르의 1 : 1 혼합물, 0.2 질량부) 이것에, 하기로부터 선택한 용제 (표 1 에 기재) 로 용해한 후, 셀룰로오스 아실레이트가 25 질량％ 가 되도록 용해하였다.

·비염소계 : 아세트산 메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올

(질량비 80/5/7/5/3)

·염소계 : 디클로로메탄/부탄올

(질량비 94/6)

(2-2-2) 팽윤·용해

이들 셀룰로오스 아실레이트, 용제, 첨가제를 용제 중에 교반하면서 투입하였다. 투입이 끝나면 교반을 정지하고, 25℃ 에서 3 시간 팽윤시켜 슬러리를 제조하였다. 이것을 다시 교반하여, 완전하게 셀룰로오스 아실레이트를 용해하였다.

(2-2-3) 여과·농축

그 후, 절대 여과 정밀도 0.01㎜ 의 여과지 (토요우 여과지 (주) 제조, #63) 로 여과하고, 추가로 절대 여과 정밀도 3㎛ 의 여과지 (폴사 제조, FH025) 로 여과하였다.

(2-2-4) 막 제조

상기 서술한 도프를 35℃ 로 가온하고, 하기의 밴드법으로 유연하였다. 또한, 하기 드럼법으로도도 막 제조했지만, 밴드법과 동일한 결과를 얻었다.

(가) 밴드법

기서를 통과시켜, 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 사용한 기서는, 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 사용하였다. 또한 유연 스피드는 40m/분으로 그 유연 폭은 150㎝ 로 하였다.

잔류 용제가 100 질량％ 에서 벗겨내 130℃ 에서 건조시킨 후, 잔류 용제가 1 질량％ 이하가 되었을 때 권취하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 양 단을 3㎝ 트리밍한 후, 양 단으로부터 2 ∼ 10㎜ 의 부분에 높이 100㎛ 의 널링을 부여하여, 3000m 롤상으로 권취하였다.

(나) 드럼법

기서를 통과시켜, -15℃ 로 설정한 직경 3m 의 경면 스테인리스의 드럼에 유연하였다. 사용한 기서는, 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 사용하였다. 또한 유연 스피드는 100m/분으로 그 유연 폭은 250㎝ 로 하였다.

잔류 용제가 200 질량％ 에서 벗겨내 130℃ 에서 건조시킨 후, 잔류 용제가 1 질량％ 이하가 되었을 때 권취하고, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 양 단을 3㎝ 트리밍한 후, 양 단으로부터 2 ∼ 10㎜ 의 부분에 높이 100m 의 널링을 부여하여, 3000m 롤상으로 권취하였다.

3. 연신

(3-1) 세로 (MD) 연신

상기 용융 막 제조, 용액 막 제조로 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름 (잔류 용제량은 용액 막 제조로 얻은 것이 0.01 질량％ 를 초과 0.5 질량％ 이하이고, 용융 막 제조로 얻은 것은 0 질량％ 였다) 을, 2 쌍의 닙 롤을 사용하여 표 1 에 기재되어 있는 세로/가로비, 방식 (경사, 평행), 연신 속도로, (Tg + 15℃) 에서 표 1 에 기재되어 있는 배율로 세로 연신하였다. 세로 연신 후에, Tg 에 있어서 표 1 에 기재되어 있는 완화율, 타이밍 (세로 연신 후, 가로 연신 후 (표 1 에「세로 후」,「가로 후」라고 기재)) 으로 세로 완화를 실시하였다. 세로 연신 후의 세로 완화는, 세로 연신의 닙 롤 직후에 배치한 반송 롤의 속도를 느리게 함으로써 실시하였다.

(3-2) 가로 (TD) 연신

세로 연신, 세로 완화 후에 텐터를 사용하여 (Tg + 10℃) 에서 표 1 에 기재되어 있는 배율로 가로 방향으로 연신하였다. 그 후 Tg 로 표 1 에 기재한 것만큼 가로 방향으로 완화하였다. 이 가로 완화는, 텐터 직후에 열처리 존을 형성하여, 그 안에서 Tg 에 있어서 저장력으로 반송함으로써 실시한다.

4. 연신 필름의 평가

이렇게 하여 얻은 연신 필름의 습열 치수 변화 (δL(w)), 건열 치수 변화 (δL(d)), 습열, 건열 처리 전 (프레쉬) 의 Re, Rth, 미세 리타데이션 불균일, 및 Re, Rth 의 습열 변화 (δRe(w), δRth(w)), Re, Rth 의 건열 변화 (δRe(d), δRth(d)) 를 상기의 방법으로 측정하여 표 1 에 기재하였다.

[표 1]

5. 편광판의 제조

(5-1) 표면 처리

연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 하기의 침지법으로 비누화하였다. 어느 비누화법에 따라 제조했을 경우에도 편광판은 마찬가지로 우수한 광학 성능을 나타내었다.

(5-1-1) 침지 비누화

NaOH 의 1.5㏖/L 수용액을 60℃ 로 온도 조절한 비누화액 중에, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 2 분간 침지시켰다. 그 후, 0.05㏖/L 의 황산 수용액에 30 초 침지시킨 후, 수세욕을 통과시켰다.

(5-1-2) 도포 비누화

이소프로판올 80 질량부에 물 20 질량부를 첨가하고, 이것에 KOH 를 1.5㏖/L 가 되도록 용해하여, 60℃ 로 온도 조절한 것을 비누화액으로서 사용하였다. 비누화액을 60℃ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 10g/㎡ 도포하고, 1 분간 비누화하였다. 그 후, 50℃ 의 온수를 스프레이를 사용하여 10L/㎡·분으로 1 분간 분사하여 세정하였다.

(5-2) 편광막의 제조

일본 공개특허공보 2001- 141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤간에 주속차를 부여하여 길이 방향으로 연신하여 두께 20㎛ 의 편광막을 조제하였다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-86554호의 실시예 1 과 같이 연신축이 경사 45 도가 되도록 연신한 편광막도 마찬가지로 제조했는데, 이후의 평가 결과는 상기 서술한 것과 동일한 결과가 얻어졌다.

(5-3) 부착

(5-2) 에서 얻은 편광막과, (5-1) 에서 막 제조, 연신, 비누화 처리한 셀룰 로오스 아실레이트 필름을 사용하여, 하기 구성이 되도록 PVA ((주) 쿠라레제 PVA-117H) 3％ 수용액을 접착제로 하여 부착하여 편광판을 제조하였다. 또한, 하기에 기재한 후지텍 (후지 샤신 필름 제조 TD80) 도 상기의 방법으로 비누화 처리를 실시한 것이다.

편광판 A : 연신 셀룰로오스 아실레이트/편광막/후지텍

편광판 B : 연신 셀룰로오스 아실레이트/편광막/미연신 셀룰로오스 아실레이트

(편광판 B 에 사용한 미연신 셀룰로오스 아실레이트는, 상기 연신 셀룰로오스 아실레이트를 연신하지 않고 사용한 것이다)

이렇게 하여 얻은 편광판의 프레쉬품과, 추가로 웨트 서모 처리 (60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간) 또는 드라이 서모 처리 (80℃ 드라이 500 시간) 를 거친 후의 편광판을, 연신 셀룰로오스 아실레이트를 액정측이 되도록 하여, 일본국 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치에 부착하였다. 프레쉬의 편광판을 사용한 것과 웨트 서모 처리 또는 드라이 서모 처리 후의 편광판을 사용한 것을 비교하여, 육안으로 평가하여 색 불균일의 발생 영역의 전체 면적에서 차지하는 비율을 표 1 에 기재하였다. 본 발명을 실시한 것은 양호한 성능이 얻어졌다.

한편, 본 발명의 범위 외의 것은, 광학 특성이 저하되었다. 특히, 일본 공개특허공보 2002-311240호의 실시예 1 에 준한 것 (표 1 의 비교예 4), 일본 공개특허공보 2003-315551호의 실시예 중의 시료 N0.S-11 에 준한 것 (표 2 의 비교 예 5) 은, 그 저하가 현저하였다. 한편, 이들에 가까운 조건에서 본 발명을 실시한 실시예 27, 28, 29 는 양호한 성능을 나타내었다. 그 중에서도, 셀룰로오스 아실레이트의 조성을 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 조성으로 변경한 실시예 28 은 더욱 양호한 성능을 나타내었다.

6. 광학 보상 필름의 제조

(6-1) 광학 보상 필름의 제조

일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 상기 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 광학 보상 필름을 제조하였다. 이 때, 막 제조·연신 직후의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 (프레쉬품) 을 사용하여 제조한 광학 보상 필름과, 추가로 웨트 서모 처리 (60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간) 또는 드라이 서모 처리 (80℃ 드라이 500 시간) 를 거친 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조한 광학 보상 필름을 비교하였다. 색 불균일이 발생하고 있는 영역을 육안으로 평가했는데, 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용한 광학 보상 필름은 모두 색 불균일이 관찰되지 않고, 양호한 광학 성능이 얻어졌다.

(6-2) 광학 보상 필터 필름의 제조

일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 상기 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 광학 보상 필터 필름을 제조하였다. 상기 (6-1) 과 동일하게 비교 시험을 실시했는데, 모두 양호한 광학 성능이 얻어졌다.

7. 저반사 필름의 제조

발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 의 실시예 47 에 따라, 상기 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 저반사 필름을 제조한 결과, 양호한 광학 성능이 얻어졌다.

8. 액정 표시 장치의 작성

상기 본 발명의 편광판을, 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재되어 있는 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재되어 있는 디스코틱 액정 분자를 함유하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재되어 있는 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ∼ 15 에 기재되어 있는 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2004-12731호의 도 11 에 기재되어 있는 IPS 형 액정 표시 장치에 사용하였다. 또한, 본 발명의 저반사 필름을 이들 액정 표시 장치의 최표층에 부착하여 평가를 실시했는데, 양호한 광학 성능이 얻어졌다.

<<실시예-B>>

실시예-A 의 표 1 의 실시예 30, 31 과 동일한 조성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 원료를 사용하여, 이슬점 온도 -40℃ 의 탈습풍을 이용하여 100℃ 에서 5 시간 건조시켜 함수율을 0.01 질량％ 이하로 하였다. 이것을 80℃ 의 호퍼에 투입하고, 180℃ (입구 온도) 에서 230℃ (출구 온도) 로 조정한 용융 압출기에서 용융하였다. 또한, 이것에 사용한 스크류의 직경은 60㎜, L/D = 50, 압축비 4 였다. 용융 압출기로부터 압출된 수지는 기어 펌프로 일정량 계량되어 보내지는데, 이 때 기어 펌프 전의 수지 압력을 10MPa 의 일정 압력으로 제어할 수 있도록, 압출기의 회전수를 변경시켰다. 기어 펌프로부터 보내진 멜트 수지는 여과 정밀도 5μ㎜ 의 리프디스크필터로 여과하고, 스태틱 믹서를 경유하여 슬릿 간격 0.8㎜, 230℃ 의 행거 코트 다이로부터, 115℃, 120℃, 110℃ 의 설정된 3 련의 캐스트 롤 상으로 압출하고, 최상류측의 캐스트 롤에 표 2 에 기재되어 있는 조건에서 터치 롤을 접촉시켜, 미연신 필름을 막 제조하였다 (도 4 참조). 또한, 터치 롤은 일본 공개특허공보 평11-235747호의 실시예 1 에 기재되어 있는 것 (이중 억제 롤이라고 기재되어 있는 것) 을 사용하였다 (단, 두께가 얇은 금속 외통 두께는 3㎜ 로 하였다).

이것을 표 2 에 기재되어 있는 조건에서 연신하여, 실시예-A 와 동일하게 하여 연신 필름의 평가를 실시하였다.

그 후, 실시예-A 와 동일하게 편광판을 제조하여 웨트 서모 처리, 드라이 서모 처리를 실시하였다. 단 이들 처리는 500 시간 이외에도 1000 시간으로도 실시하였다. 터치 롤 막 제조한 것은 1000 시간에 서 시간을 증가시켜도, 색 불균일의 발생이 적고 양호하였다.

이들 표 2 에 기재되어 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서도, 실시예-A 와 동일하게 하여 광학 보상 필터 필름, 저반사 필름, 액정 표시 장치를 제조했는데, 모두 양호한 성능을 나타내었다.

또 국제공개공보 제97/28950호 팜플렛의 제 1 실시예와 동일한 터치 롤 (시 트 성형용 롤이라고 기재되어 있는 것) 을 사용하여 (단, 금속제 외통에 사용한 냉각수는 온도 18℃ 에서 120℃ 의 오일로 변경), 표 2 에 기재되어 있는 조건에서 터치 롤 막 제조를 실시, 연신하여, 광학 보상 필터 필름, 저반사 필름, 액정 표시 장치를 제조했는데, 모두 표 2 와 동일한 결과를 얻었다.

[표 2]

<<실시예-C>>

1. 셀룰로오스 아실레이트 수지

(1-1) 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (CAP) 의 합성

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 150 질량부, 아세트산 75 질량부를 환류 장치를 장착한 반응 용기에 넣고, 60℃ 로 가열하면서 2 시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어 플러프상을 나타내었다. 반응 용기를 2℃ 의 빙수욕에 30 분간 두어 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545 질량부, 황산 10.5 질량부의 혼합물을 제조하여, -30℃ 로 냉각시킨 후에, 상기의 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 외설 온도를 서서히 상승시켜, 아실화제의 첨가로부터 2 시간 경과 후에 내온이 25℃ 가 되도록 조절하였다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시켜, 아실화제의 첨가로부터 0.5 시간 후에 내온이 10℃, 2 시간 후에 내온이 23℃ 가 되도록 조절하여, 내온을 23℃ 로 유지하고, 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시켜, 5℃ 로 냉각시킨 25 질량％ 함수 아세트산 120 질량부를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 40℃ 로 상승시켜, 1.5 시간 교반하였다 (숙성). 다음으로 반응 용기에, 50 질량％ 함수 아세트산에 아세트산 마그네슘 4 수화물을 황산의 2 배 몰 용해한 용액을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 25 질량％ 함수 아세트산 1000 질량부, 33 질량％ 함수 아세트산 500 질량부, 50 질량％ 함수 아세트산 1000 질량부, 물 1000 질량부를 이 순서대로 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트의 침전을 온수로 세정하였다. 세정 후, 20℃ 의 0.005 질량％ 수산화 칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하여, 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지, 추가로 물로 세정을 실시한 후, 80℃ 에서 진공 건조시켰다. NMR 및 GPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트는, 아세틸기의 치환도가 0.45, 프로피오닐기의 치환도가 2.33, 중합도가 190 이었다.

(1-2) 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 (CAB) 의 합성

셀룰로오스 (활엽수 펄프) 100 질량부, 아세트산 135 질량부를 환류 장치를 장착한 반응 용기에 넣고, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 1 시간 방치하였다. 그 후, 60℃ 로 조절한 오일 배스에서 가열하면서 1 시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 실시한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어 플러프상을 나타내었다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에 1 시간 두어 셀룰로오스를 충분히 냉각시켰다.

별도로, 아실화제로서 부틸산 무수물 1080 질량부, 황산 10.0 질량부의 혼합물을 제조하여, -20℃ 로 냉각시킨 후에, 전처리를 실시한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가하였다. 30 분 경과 후, 외설 온도를 20℃ 까지 상승시켜, 5 시간 반응시켰다. 반응 용기를 5℃ 의 빙수욕에서 냉각시켜, 약 5℃ 로 냉각시킨 12.5 질량％ 함수 아세트산 2400 질량부를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 내온을 30℃ 로 상승시켜 1 시간 교반하였다 (숙성). 다음으로 반응 용기에, 아세트산 마그네슘 4 수화물의 50 질량％ 수용액을 100 질량부 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 아세트산 1000 질량부, 50 질량％ 함수 아세트산 2500 질량 부를 서서히 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트의 침전은 온수에서 세정을 실시하였다. 세정 후, 0.005 질량％ 수산화 칼슘 수용액 중에서 0.5 시간 교반하고, 추가로 세정액의 pH 가 7 이 될 때까지 물로 세정을 실시한 후, 70℃ 에서 건조시켰다. NMR 및 GPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트는 아세틸기의 치환도가 1.2, 부티릴기의 치환도가 1.55, 중합도가 260 이었다.

(1-3) 그 외의 셀룰로오스 아실레이트의 합성

상기 서술한 셀룰로오스 아실레이트 (CAP 및 CAB) 의 합성예의 방법으로, 아실화제의 조성, 아실화의 반응 온도 및 시간, 부분 가수분해의 온도 및 시간을 변화시킴으로써, 표 3 에 기재되는 각종 셀룰로오스 아실레이트를 동일하게 합성하였다.

2. 용액 막 제조에 의한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조

(2-1) 주입

표 3 에 나타내는 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부를 함수율이 0.1 질량％ 이하가 되도록 건조시킨 후, 하기의 첨가제를 첨가하였다. 첨가제의 첨가량 (질량％) 은 모두 셀룰로오스 아실레이트 100 질량에 대한 질량 비율이다.

가소제 A : 비페닐디페닐포스페이트 (3 질량％)

자외선 흡수제 a : 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 (0.2 질량％)

자외선 흡수제 b : 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트 리아졸 (0.2질량％)

자외선제 흡수 c : 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (0.1 질량％)

미립자 : 이산화 규소 (아에로질 R972V) (0.05 질량％)

시트르산 에틸에스테르 : 모노에스테르와 디에스테르의 1 : 1 혼합물 (0.2 질량％)

광학 조정제 : 하기 구조의 광학 조정제 (리터데이션 조정제) 중에서 표 3 에 기재되어 있는 것을 선택하여 표 3 에 기재되어 있는 양으로 첨가

[화학식 12]

이것을, 하기로부터 선택되는 표 3 에 기재되어 있는 용매에, 셀룰로오스 아실레이트가 25 질량％ 가 되도록 용해하였다. 표 3 에 기재되어 있는 약호는 하기의 용매를 나타낸다.

「비염소계」아세트산 메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올

(80/5/7/5/3 : 질량비)

「염소계」디클로로메탄/메탄올/부탄올

(81.4/14.8/3.6 : 질량비)

(2-2) 팽윤·용해

이들 셀룰로오스 아실레이트, 용매, 첨가제를 용매 중에 교반하면서 투입하였다. 투입이 끝나면 교반을 정지하고, 25℃ 에서 3 시간 팽윤시켜 슬러리를 제조하였다. 이것을 다시 교반하여, 완전하게 셀룰로오스 아실레이트를 용해하였다.

(2-3) 여과·농축

그 후, 절대 여과 정밀도 0.01㎜ 의 여과지 (토요우 여과지 (주) 제조, #63) 로 여과하고, 추가로 절대 여과 정밀도 3㎛ 의 여과지 (폴사 제조, FH025) 로 여과하였다.

(2-4) 막 제조

얻어진 도프를 표 3 에 기재되어 있는 방법 (용액 밴드법 또는 용액 드럼법) 을 이용하여 유연 막 제조하였다. 밴드법과 드럼법의 순서는 이하와 같다.

ㄱ) 밴드법

기서를 통과시켜, 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 사용한 기서는, 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 사용하였다. 또한 유연 스피드는 30m/분으로 그 유연 폭은 250㎝ 로 하였다.

잔류 용매량이 100 질량％ 상태에서 벗겨낸 셀룰로오스 아실레이트 막 형상물의 도프막 (웹) 의 양 단을 척 (텐터 클립) 으로 집고, 척으로 집은 채로 막 형상물의 도프막을 건조 존에 반송하였다. 40℃ ∼ 110℃ 의 온도 분포를 갖는 건조 존 내에서, 표 3 에 나타내는 잔류 용매량이 되도록 건조시켰다. 얻어진 막 형상물의 양 단을 3㎝ 트리밍 한 후, 양 단으로부터 2 ∼ 10㎜ 의 부분에 높이 100㎛ 의 널링을 부여하여, 2000m 의 롤상으로 권취하였다.

ㄴ) 드럼법

기서를 통과시켜, -15℃ 로 설정한 직경 3m 의 경면 스테인리스의 드럼에 유연하였다. 사용한 기서는, 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 사용하였다. 또한 유연 스피드는 60m/분으로 그 유연 폭은 250㎝ 로 하였다.

잔류 용매량이 200 질량％ 상태에서 벗겨낸 셀룰로오스 아실레이트 막 형상물의 도프막 (웹) 의 양 단을 척으로 집고, 척으로 집은 채로 막 형상물의 도프막을 건조 존에 반송 하였다. 40℃ ∼ 110℃ 의 온도 분포를 갖는 건조 존 내에서, 표 3 에 나타내는 잔존 용매량이 되도록 건조시켰다. 얻어진 막 형상물의 양 단을 3㎝ 트리밍 한 후, 양 단으로부터 2 ∼ 10㎜ 의 부분에 높이 100㎛ 의 널 링을 부여하여, 2000m 의 롤상으로 권취하였다.

3. 용융 막 제조에 의한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조

(3-1) 셀룰로오스 아실레이트의 펠릿화

표 3 에 나타내는 실시예 111 ∼ 124 및 비교예 104 ∼ 107 에서는, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부, 가소제 (비페닐디페닐포스페이트) 4 질량부, 글리세린디아세테이트모노올레이트 3 질량부), 안정제 비스 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 0.1 질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 이산화 규소부 입자 (아에로질 R972V) 0.05 질량부, 자외선 흡수제 (2-(2'-히드록시-3',5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 0.05 질량부, 2,4-히드록시-4-메톡시-벤조페논 0.1 질량부) 를 혼합하였다. 이것에 상기 구조의 광학 조정제 (리타데이션 조정제) 를 표 3 에 기재한 바와 같이 첨가하였다. 이들을 100℃ 에서 3 시간 건조시켜 함수율을 0.1 질량％ 이하로 한 후, 2 축 혼련기를 사용하여 180℃ 에서 용융한 후, 60℃ 의 온수 중에 압출하여 스트랜드로 한 후 재단하여, 직경 3㎜, 길이 5㎜ 의 원주상의 펠릿으로 성형하였다.

또, 표 3 에 나타내는 실시예 125 ∼ 127 에서는, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부, 안정제 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 0.1 질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1 질량부, 이산화 규소부 입자 (아에로질 R972V) 0.05 질량부를 혼합하여, 상기와 동일한 조건에서 펠릿을 제조하였다.

(3-2) 용융 막 제조

상기 방법으로 조제한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿을, 이슬점 온도 -40℃ 의 탈습풍을 이용하여 100℃ 에서 5 시간 건조시켜, 함수율을 0.01 질량％ 이하로 하였다. 이것을 80℃ 의 호퍼에 투입하고, 180℃ (입구 온도) 에서 220℃ (출구 온도) 로 조정한 용융 압출기에서 용융하였다. 또한, 이것에 사용한 스크류의 직경은 60㎜, L/D = 50, 압축비 4 였다. 용융 압출기로부터 압출된 수지는 기어 펌프로 일정량 계량되어 보내지는데, 이 때 기어 펌프 전의 수지 압력을 10MPa 의 일정 압력으로 제어할 수 있도록, 압출기의 회전수를 변경시켰다. 기어 펌프로부터 보내진 멜트 수지는 여과 정밀도 5μ㎜ 의 리프디스크필터로 여과하여, 스태틱 믹서를 경유하여 슬릿 간격 0.8㎜, 220℃ 의 행거 코트 다이로부터 압출하였다.

이것을 (Tg - 10℃) 의 캐스팅 드럼에서 고화시켰다. 이 때, 각 수준 정전 인가법 (10kV 의 와이어를 멜트의 캐스팅 드럼에 대한 착지점으로부터 10㎝ 인 지점에 설치) 을 이용하여 양 단 10㎝ 씩 정전 인가를 실시하였다. 고화된 멜트를 캐스팅 드럼으로부터 벗겨내, 권취 직전에 양 단 (전체 폭의 각 5％) 을 트리밍한 후, 양 단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 두께 가공 (널링) 을 실시한 후, 30m/분으로 폭 1.5m, 길이 3000m 의 미연신 필름을 얻었다.

4. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신

(4-1) 연신·완화

상기 용융 막 제조법 또는 용액 막 제조법으로 얻은 셀룰로오스 아실레이트 미연신 필름을 표 3 에 나타내는 조건에서, 세로 방향 및 가로 방향으로 연신하였다. 세로 연신은, Tg 의 온도에서 예열 롤로 예열한 후, (Tg + 5℃) 의 온도에 서 세로 방향 (MD) 으로 닙 롤 (닙 롤간 거리 5㎝) 의 주속차를 부여하여 20m/분의 속도로 연신하였다. 그 후, 패스 롤에 의해 냉각시키면서 가로 연신 텐터의 입구로 반송하고, 필름의 양 단을 척 (텐터 클립) 으로 집었다. 가로 연신은, 연신 텐터를 사용하여 셀룰로오스 아실레이트 필름의 양 단을 복수 쌍의 척으로 파지한 상태에서, 20m/분의 속도로 표 3 에 기재되어 있는 연신 배율로 연신하였다. 그 후, 표 3 에 기재되어 있는 완화율로 필름 양 단을 척 파지하면서 폭 방향으로 축소시켰다.

연신 텐터 내의 길이 방향의 온도 분포를 표 3 및 표 4 에 나타내었다. 또 각 존의 폭 방향의 온도 분포는 모두 표 3 및 표 4 에 기재되어 있는 바와 같이 설정하였다.

(4-2) 열처리

계속하여, 열처리 존의 입구에 척을 제거하는 장치 또는 필름 단부의 슬릿 장치를 장착한 텐터 내에서, 연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 편측 또는 양측의 척의 구속을 제거한 후, (Tg + 2℃) 의 온도에서, 표 3 에 기재되어 있는 반송 장력으로 반송하면서, 1.5 분간 열처리를 실시하였다. 그 후 권취측에 텐션 컷한 후, 실온까지 서랭하면서 100N/m (폭) 인 높은 장력으로 권취하였다. 또한, 비교예 101 ∼ 106 에서는, 표 4 에 기재되어 있는 바와 같이 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 양측의 척의 구속이 제거되지 않은 상태에서 처리하였다.

5. 연신 필름의 평가

이렇게 하여 얻은 연신 필름의 습열 및 건열에 있어서의 치수 변화율, 보잉 량, Re, Rth (평균값) 및 이들 MD, TD 방향의 편차, 배향 지상축의 축 어긋남을 상기 서술한 방법으로 측정하여, 표 3 및 표 4 에 결과를 기재하였다. 본 발명의 조건을 만족하는 연신 필름의 기타 물성은 헤이즈가 0.3％ 이내, 투명도 (투명성) 가 92.5％ 이상이었다. 또, 휘점 이물이 없고, 필름 표면의 다이 줄무늬나 단불균일이 없으며, 면상이 우수하여, 광학 용도에 대해서는 우수한 특성을 갖는 것이었다.

한편, 비교예 101 ∼ 106 에서는, 본 발명의 범위 외의 연신 조건으로 연신 필름을 제조하였다. 즉, 열처리 존의 척 구속의 제거의 유무, 연신 존 내의 폭 방향의 온도 분포, 완화율, 연신 전의 용매 잔존율을 각각 표 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경하여 실시하였다. 얻어진 비교예의 필름 물성을 상기 서술하는 바와 동일하게 하여 측정하여, 표 3 및 표 4 에 결과를 기재하였다.

[표 3]

[표 4]

표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 101 ∼ 127 의 필름은, 우수한 치수 안정성을 가지고, 패널의 휨량이 작으며, 길이 방향, 폭 방향에 있어서의 Re, Rth 의 편차가 적고, 또한, 보잉률과 배향 지상축의 어긋남이 작고, 리타데이션의 변동 불균일과 배향축 어긋남이 작으며, 또한 액정 표시 장치에 장착했을 때의 흑색 표시에 있어서의 광 누설과 시인성에 있어서의 불균일이 적었다.

한편, 본 발명의 범위 외의 조건 하에서 제조한 비교예 101 ∼ 106 의 필름은, 습열 및 건열에 있어서의 치수 변화가 크고, 패널의 휨량이 크며, 길이 방향, 폭 방향의 리타데이션 불균일 및 배향 지상축의 축 어긋남, 보잉률이 크고, 또한 액정 표시 장치에 장착했을 때의 표시 불균일 및 광 누설이 명백하게 나빴다.

6. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 응용

(6-1) 편광판의 제조

(6-1-1) 표면 처리

연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 침지 비누화법으로 비누화하였다. 비누화액으로는, KOH 의 2.5㏖/L 수용액을 60℃ 로 온도 조절한 것을 사용하였다. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이 비누화액에 2 분간 침지시킨 후, 0.05㏖/L 의 황산 수용액에 30 초 침지시키고, 추가로 수세욕을 통과시킴으로써 비누화를 실시하였다.

또한, 연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 도포 비누화법으로 비누화했을 경우에도 침지 비누화법으로 비누화했을 때와 동일한 결과를 얻었다. 도포 비누화법에서는, 이소프로판올 20 질량부에 물 80 질량부를 첨가하고, 이것에 KOH 를 1.5㏖/L 가 되도록 용해하며, 추가로 60℃ 로 온도 조절한 것을 비누화액으로서 사용하였다. 이것을 60℃ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 10g/㎡ 도포하고, 1 분간 비누화한 후, 50℃ 의 온수를 스프레이를 사용하여 10L/㎡·분으로 1 분간 분사하고 비누화를 실시하였다.

(6-1-2) 편광막의 제조

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤간에 주속차를 부여하여 길이 방향으로 연신함으로써, 두께 20㎛ 의 편광막을 제조하였다.

(6-1-3) 부착

(6-1-2) 에서 얻은 편광막과, (6-1-1) 에서 비누화 처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름과, 비누화 처리한 미연신 트리아세테이트 필름 (후지 샤신 필름 (주) 제조, 후지텍) 를 사용하여, PVA ((주) 쿠라레 제조, PVA-117H) 의 3％ 수용액을 접착제로 하여 하기 조합으로 부착하여 편광판 A 를 제조하였다. 이 때, 편광막의 연신 방향과 셀룰로오스 아실레이트의 흐름 방향 (길이 방향) 이 일치하도록 하였다. 또, 마찬가지로 하여 편광판 B 도 제조하였다. 편광판 B 에서 사용한 연신 셀룰로오스 아실레이트와 미연신 셀룰로오스 아실레이트는 동일한 종류의 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 것이다.

편광판 A : 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광막/후지텍

편광판 B : 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광막/미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름

각 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조한 편광막에 대해서 상 기 서술한 방법으로 휨량을 측정하여, 결과를 표 4 에 기재하였다.

(6-2) 액정 표시 소자의 제조

이렇게 하여 얻은 편광판의 프레쉬품과, 습열 서모 처리 (60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간) 또는 건열 서모 처리 (80℃ 드라이에서 500 시간) 후의 편광판을, 연신 셀룰로오스 아실레이트를 액정측이 되도록 하여, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ∼ 9 에 기재되어 있는 방법에 기초하여, 20 인치 및 40 인치 VA 형액정 표시 장치 (샤프 (주) 제조) 에 장착하였다. 프레쉬품의 편광판을 사용한 것과, 습열 서모 처리를 거친 편광판 또는 건열 서모 처리를 거친 편광판을 사용한 것을 비교하여, 흑색 표시 상태의 VA 액정 장치가 발생하는 광 누설, 색 불균일 및 면내의 시인 균일성을 육안으로 평가하였다. 본 발명을 실시한 것은 색 불균일이 없고, 시인 균일성이 우수한 것이었다. 또, 일본 공개특허공보 2002-86554호의 실시예 1 에 따라, 텐터를 사용하여 연신축이 경사 45°가 되도록 연신한 편광판에 대해서도 동일하게 시험한 결과, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조한 것은, 상기와 마찬가지로 양호한 결과가 얻어졌다.

한편, 본 발명의 범위 외인 비교예 101 ∼ 106 의 필름을 사용한 액정 표시 장치는, 색 불균일의 발생이 많고, 광학 특성이 저하되어, 시인 균일성에 뒤떨어지는 패널이었다.

(6-3) 광학 보상 필름의 제조

일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하 여 광학 보상 필름을 제조하였다. 이 때, 막 제조, 연신 직후의 것 (프레쉬품) 을 사용한 광학 보상 필름과, 습열 서모 처리 (60℃·상대 습도 90％ 에서 500 시간) 또는 건열 서모 처리 (80℃ 드라이에서 500 시간) 후의 것을 사용한 광학 보상 필름을 비교하여, 색 불균일이 발생하고 있는 영역을 육안으로 평가하였다. 본 발명을 이용한 것은, 모두 양호한 광학 보상 필름이었다.

일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조한 광학 보상 필터 필름도 마찬가지로 양호한 광학 성능을 나타내는 것이 확인되었다.

(6-4) 저반사 필름의 제조

발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 의 실시예 47 에 따라 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 저반사 필름을 제조한 결과, 양호한 광학 성능을 나타내는 것이 확인되었다.

7. 터치 롤법에 의한 용융 막 제조

본 발명의 실시예 112, 실시예 113, 실시예 121 및 실시예 125 ∼ 127 에 대해서, 일본 공개특허공보 평11-235747호 의 실시예 1 에 기재되어 있는 터치 롤 (이중 억제 롤이라고 기재되어 있는 것) 을 사용하여 (단, 두께가 얇은 금속 외통 두께는 3㎜ 로 하였다), 표 5 기재되어 있는 조건에서 터치 롤 막 제조를 실시하였다 (터치 롤 막 제조를 실시한 것 이외, 모두 동일한 조건에서 실시).

또, 상기와 동일한 연신 조건에서 얻은 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면상 (두께 불균일 및 미세 요철) 을 하기의 방법으로 측정하였다.

(두께 불균일 측정)

셀룰로오스 아실레이트 필름의 전체 폭에 걸쳐 35㎜ 폭으로 샘플링 하였다 (TD 샘플). 폭 방향 중앙부를 35㎜ 폭으로 2m 길이 샘플링 하였다 (MD 샘플). TD 샘플, MD 샘플을 연속 두께계 (FILM THICKNESS TESTER KG60lA, ANRITSU (안리츠 전기 (주)) 제조) 로 측정하여, (최대값 - 평균값), (평균값 - 최소값) 의 평균을 두께 불균일로 하였다.

(미세 요철 (다이 라인) 측정)

3 차원면 구조 해석 현미경 (Zygo 사 제조 New View 5022) 을 사용하여 하기 조건에서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 측정하였다.

대물 렌즈 : 2.5 배

이미지 줌 : 1 배

측정 시야 : 폭 방향 (TD) 2.8㎜, 길이 방향 (MD) 2.1㎜

이 중에서 0.01㎛ ∼ 30㎛ 높이의 산 (볼록부), 0.01㎛ ∼ 30㎛ 의 깊이의 계곡 (오목부) 의 개수를 세었다. 단, 볼록부, 오목부는 모두 MD 방향으로 연속하여 1㎜ 이상 연속하고 있는 것을 가리킨다. 이 볼록부, 오목부의 개수를 측정 폭 (2.8㎜) 으로 나눈 후 100 배하여, 10㎝ 당의 볼록부, 오목부의 수로 하였다. 상기 측정을, 막 제조한 샘플 필름 전체 폭에 걸쳐서 등간격으로 30 점 측정하여 평균화함으로써, 폭 10㎝ 당의 볼록부와 오목부의 수를 구하였다.

[표 5]

표 5 에 나타내는 바와 같이, 터치 롤법을 이용하여 용융 막 제조한 필름에 형성된 미세 요철 (다이 라인) 및 두께 불균일은, 한층 양호해지는 것이 확인되었 다. 또, 터치 롤법을 이용하여 막 제조한 필름의 리타데이션 (Re, Rth) 의 불균일, 축 어긋남 및 치수 변화율이 저감되어, 상온 상습에서 상기 실시예와 동일하게 하여 액정 실장 평가한 결과, 표시 불균일은 양호하였다. 또한, 표시 불균일을 보다 강조하는 평가 방법에 있어서, 패널을 25℃·상대 습도 80％ 에서 25℃·상대 습도 10％ 로 습도 변화시켜 평가한 결과, 터치 롤법을 이용하여 용융 막 제조한 필름의 표시 불균일이 더욱 개량되는 것을 알 수 있었다.

또한, 국제공개공보 제97/28950호 팜플렛의 제 1 실시예와 동일한 터치 롤 (시트 성형용 롤이라고 기재되어 있는 것) 을 사용하여 (단, 금속제 외통에 사용한 냉각수는 온도 18℃ 에서 120℃ 의 오일로 변경), 표 5 에 기재되어 있는 조건에서 터치 롤을 실시한 결과, 표 5 와 동일한 결과를 얻었다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 액정 표시 장치에 장착하여 고온 고습 하에서도 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 습열 처리나 건열 처리에 의한 치수 변화가 작고, 길이 방향과 폭 방향에 있어서의 물성이 균일하며, 리타데이션 (Re, Rth) 의 편차 및 폭 방향의 지상축 어긋남이 매우 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그러한 성질을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 나아가 본 발명의 편광판, 광학 보상 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름 및 액정 표시 장치는, 고온 고습 하에서도 우수한 기능을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상의 이용 가능성이 높다.

Claims (35)

1. 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 연신 전의 필름 폭 (W) 과 연신 간격 (L) 의 비인 세로/가로비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만인 조건 하에서 1％ ∼ 300％ 로 세로 연신한 후에, 추가로 세로 방향으로 1％ ∼ 50％ 완화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
2. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 세로 연신한 후에 완화 또는 열처리하는 공정을 갖고, 상기 세로 연신을, 2 쌍의 닙 롤 사이를 셀룰로오스 아실레이트 필름을 경사지게 통과시켜 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 세로 연신을, 2 쌍의 닙 롤 사이를 셀룰로오스 아실레이트 필름을 경사지게 통과시켜 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 세로 방향의 완화를 실시한 후에 가로 연신을 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 가로 연신을 텐터를 사용하여 1％ ∼ 250％ 의 연신 배율로 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 가로 연신을 실시한 후, 가로 방향으로 1％ ∼ 50％ 완화하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   셀룰로오스 아실레이트를 용융 막 제조법에 의해 막 제조하여 상기 연신을 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   터치 롤을 사용하여 용융 막 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
9. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 잔류 용매량이 1 질량% 이하인 상태에서, 텐터를 사용하여 폭 방향으로 (Tg - 30 ℃) ~ (Tg + 20 ℃) 에서 5％ ∼ 250％ 연신한 후, 텐터 내에서 적어도 편측의 척의 구속을 제거한 상태에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    셀룰로오스 아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트가, 탄소수 2 ∼ 7 의 아실레이트기를 2 종류 이상 갖고, 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

    식 (A) : 2.45 ≤ X + Y ≤ 3.0

    식 (B) : 0 ≤ X ≤ 2.45

    식 (C) : 0.3 ≤ Y ≤ 3.0

    (상기 식에서, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다.)
11. 제 9 항에 있어서,

    상기 연신을, 연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 보잉률이 -1 ∼ 1％ 가 되는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
12. 제 9 항에 있어서,

    상기 열처리 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축 방향과 길이 방향이 이루는 각도의 절대값이 89.5°∼ 90.5°인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
13. 제 9 항에 있어서,

    상기 텐터 내에서 척의 구속을 제거한 후에 1N/m ∼ 70N/m 의 장력으로 반송하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
14. 제 9 항에 있어서,

    상기 폭 방향으로의 연신 후에 상기 열처리 전에, 상기 폭 방향으로의 연신 종료시의 온도보다 0 ∼ 20℃ 낮은 온도에서 0.1％ ∼ 40％ 폭 방향으로 완화하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
15. 제 9 항에 있어서,

    상기 텐더 내의 폭 방향에서의 연신시의 온도 분포가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.

    1 ≤ Ts - Tc ≤ 5

    (상기 식에서, Tc 는 필름의 중앙부의 평균 온도, Ts 단부 양측의 평균 온도이다.)
16. 제 9 항에 있어서,

    상기 연신 전에, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 길이 방향으로 0％ ∼ 50％ 연신하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
17. 제 10 항에 있어서,

    탄소수 2 ∼ 7 의 아실레이트기를 2 종류 이상 갖고, 상기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이, 터치 롤을 사용하여 용융 막 제조된 필름인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법.
18. 삭제
19. 습열 치수 변화 (δL(w)) 및 건열 치수 변화 (δL(d)) 가 모두 0％ ∼ 0.2％ 이고, 면내의 리타데이션 (Re) 의 습열 변화 (δRe(w)) 및 건열 변화 (δRe(d)) 가 모두 0％ ∼ 10％ 이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 습열 변화 (δRth(w)) 및 건열 변화 (δRth(d)) 가 모두 0％ ∼ 10％ 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
20. 제 19 항에 있어서,

    미세 리타데이션 불균일이 0％ ∼ 10％ 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
21. 제 19 항에 있어서,

    Re 가 0㎚ ∼ 300㎚ 이고, Rth 가 30㎚ ∼ 500㎚ 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
22. 제 19 항에 있어서,

    하기 식 (1-1) 및 (1-2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.

    식 (1-1) : 2.5 ≤ A + B < 3.0

    식 (1-2) : 1.25 ≤ B < 3

    (상기 식에서, A 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)
23. 제 19 항에 있어서,

    잔류 용제량이 0.01 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
24. 제 19 항에 있어서,

    셀룰로오스 아실레이트를 막 제조한 후, 연신 전의 필름 폭 (W) 과 연신 간격 (L) 의 비인 세로/가로비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만인 조건 하에서 1％ ∼ 300％ 로 세로 연신한 후에, 추가로 세로 방향으로 1％ ∼ 50％ 완화하는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
25. 제 19 항에 있어서,

    60℃·상대 습도 90％ 의 환경 하에서 500 시간 매달았을 때의 치수 변화율이 지상축 방향 및 그에 직교하는 방향 모두 -0.1％ ∼ 0.1％ 이고, 90℃ 드라이의 환경 하에서 500 시간 매달았을 때의 치수 변화율이 지상축 방향 및 그에 직교하는 방향 모두 -0.1％ ∼ 0.1％ 이고, 두께의 편차가 0 ∼ 2㎛, 면내의 리타데이션 (Re) 의 편차가 0 ∼ 5㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 편차가 0 ∼ 10㎚ 이며, 지상축의 어긋남이 -0.5 ∼ 0.5°인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
26. 제 25 항에 있어서,

    셀룰로오스 아실레이트 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트가, 탄소수 2 ∼ 7 의 아실레이트기를 2 종류 이상 갖고, 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.

    식 (A) : 2.45 ≤ X + Y ≤ 3.0

    식 (B) : 0 ≤ X ≤ 2.45

    식 (C) : 0.3 ≤ Y ≤ 3.0

    (상기 식에서, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다.)
27. 제 25 항에 있어서,

    셀룰로오스 아실레이트를 막 제조하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 텐터를 사용하여 폭 방향으로 5％ ∼ 250％ 연신한 후, 텐터 내에서 적어도 편측의 척의 구속을 제거한 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
28. 제 19 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용한 편광판.
29. 제 28 항에 있어서,

    편광막에, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 적어도 1 층 적층한 것을 특징으로 하는 편광판.
30. 제 28 항에 있어서,

    상기 편광판을 두께 0.7㎜ 의 40 인치의 유리판에 부착하여, 60℃·상대 습도 90％ 의 환경 하 또는 90℃ 드라이의 환경 하에 24 시간 방치 직후의 휨량이 모두 2㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
31. 제 19 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용한 위상차 필름.
32. 제 19 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용한 광학 보상 필름.
33. 제 19 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용한 반사 방지 필름.
34. 제 19 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1 매 이상 사용하여 형성된 액정 표시 장치.
35. 삭제

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