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KR101329856B1 - 수지 조성물, 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시트 또는적층체 - Google Patents

수지 조성물, 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시트 또는적층체 Download PDF

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KR101329856B1
KR101329856B1 KR1020077030415A KR20077030415A KR101329856B1 KR 101329856 B1 KR101329856 B1 KR 101329856B1 KR 1020077030415 A KR1020077030415 A KR 1020077030415A KR 20077030415 A KR20077030415 A KR 20077030415A KR 101329856 B1 KR101329856 B1 KR 101329856B1
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나오즈미 스즈키
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듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체(A1) 및 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2)로부터 선택된 적어도 1종의 공중합체(A)와, 폴리에틸렌(B)을 포함하고, (A)와 (B)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때 (A)가 100 중량% 미만 내지 46 중량%, (B)가 0 중량% 초과 내지 54 중량%이며, (A)가 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은 압출 라미네이트 가공에 있어서의 고속 가공성과 기재와의 접착성이 우수하다. 또한, 이 수지 조성물은 압출 성형기에의 부착이 적고, 수지종이나 수지 착색 로트 전환시에 퍼징제 및/또는 퍼징 수지의 사용량이 현저히 저감된다.

Description

수지 조성물, 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시트 또는 적층체{RESIN COMPOSITION, AND FILM, SHEET OR LAMINATE FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체와 폴리에틸렌과의 수지 조성물 및 상기 수지 성분에, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 더 배합하여 이루어지는 수지 조성물 및 상기 공중합체 수지 또는 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 시트, 적층체에 관한 것이다.
에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지는 분자쇄 중에 극성기를 함유하고 있기 때문에 알루미늄 등의 금속이나 나일론, 폴리에스테르 등의 극성기를 갖는 타수지에의 접착성이 우수한 특징을 갖고, 또한, 강인성, 유연성에 추가하여 히트 시일성, 핫택성도 우수하기 때문에, 종래로부터 주로 라미네이트 필름, 시일 등의 실런트 수지나 접착 수지로서, 예컨대 스낵 과자 포장재, 발포 폴리스티렌 트레이 등의 랩핑용 스트레치 필름재, 쥬스, 술 등의 종이 용기재, 입욕제 용기재, 습포약 포장 용기재, 치약 라미네이트 튜브 구성재 등으로 다용되고 있다.
이러한 라미네이트 필름 등의 성형품은 통상적으로, 압출기에 의해 압출 피 복/압출 적층 등의 라인 성형으로 제조된다.
따라서, 그 원료 수지의 고속 가공성(DD성, NI 등)은 제품의 생산성, 즉 제품 비용에 막대한 영향을 미치지만, 종래, 이 종류의 수지의 고속 가공성은 범용의 저밀도 폴리에틸렌 등에 비하여 상당히 뒤떨어지며, 이 개선이 강력히 요구되고 있었다.
상기 고속 가공성 향상을 위해, 예컨대 일본 특허 공표 2004-510871호 공보에는 비교적 산 단위 함량이 적은 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 선택하고, 이것 약 5∼45 중량%에, 약 95∼55 중량%의 저밀도 폴리에틸렌을 배합하여 수지 조성물로 하는 제안이 이루어지고 있다.
그러나, 이 수지 조성물은 확실히 고속 가공성은 어느 정도 개선되어 그 만큼 생산성은 향상되지만, 어떤 종류의 극성 기재, 예컨대 나일론 기재 등에 대하여 접착 강도가 낮고, 경우에 따라서는 실용 한계 강도를 하회하기 때문에, 그 용도가 제한된다고 하는 부적당함이 있다.
또한, 상기 과제와는 별도로, 일반적으로 상기 공중합체 수지와 같이 산기 등의 극성기를 함유하는 수지는 그것을 장시간에 걸쳐 용융 압출하는 경우, 이 수지가 압출기의 수지 유로 안에 부착 체류하여, 일부에 겔화, 열화, 분해 등을 발생시켜 제품 중에 금이 발생하거나, 겔, 물질의 혼입이 일어나 제품 불량이 발생하거나, 나아가서는 용융 압출 장치의 운전을 정지한 후 재기동하는 경우, 수지 유로 내에 존재하는 이 수지의 겔 및 분해물이 장시간에 걸쳐 배출되기 때문에, 장치를 재기동하고 나서 정상 제품을 얻는 데 막대한 시간과 제품 손실을 초래하는 경우가 자주 발생한다.
최근 플라스틱 성형 가공 분야에서는, 점점 다품종 소량 생산의 경향이 현저해지며, 피성형 수지의 색 교환 혹은 수지 교환의 빈도가 이전에 비해서 현저히 높아지고 있다.
이 경우, 예컨대 블로우 성형기로 색 교환 혹은 수지 교환을 행하는 경우에 있어서는 압출기에 장착된 패리슨 내부에서 중공 원통형으로 성형될 때에 접합하는 이음매 부분에 선행 수지에 의한 착색 오염이 남으며, 이 선행 수지에 의한 오염은 제거가 곤란하여 성형품의 외관 불량이나 물성 저하를 야기시킨다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 종래로부터, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 수지나 수지 혼합물에 계면 활성제나 무기 충전제 등을 첨가 배합한 조성물 퍼징제를 이용하여 압출기 등의 성형기의 수지 유로 안을 이러한 퍼징제로 치환하는 방법이 취해지고 있다.
예컨대, 일본 특허 제3568327호 공보에는, 폴리올레핀계 수지 등의 소수성 열가소성 수지와 에틸렌·비닐 알콜 공중합체 등의 친수성 열가소성 수지 및 염화칼슘 수화물 등의 결정수 함유 화합물을 특정량비로 배합하여 이루어지는 퍼징 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평성 3-207734호 공보에는 폴리올레핀계 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 유기 술폰산의 중성염 및 염기성 탄산마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산아연 중 1종 또는 2종을 각각 특정량비로 배합하여 이루어지는 세정용 조성물이 개시되어 있다.
발명의 개시
분자쇄 중에 극성기를 함유하고, 금속에 대한 부착성이 폴리올레핀 수지 등에 비하여 높은 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 성형의 경우, 종래로부터 그 수지종 전환시나 착색 로트 전환시에, 압출기 내에 상기 퍼징제를 공급하여, 압출기의 수지 통로를 청정화하는 조작이 필수이며, 그 때마다 다량의 퍼징제를 소비하고, 또한, 어쩔 수 없이 장시간 성형 작업을 중단하게 되어 있었다.
덧붙여서, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 경우, 그 수지종 전환 후의 표준 퍼지 조작에 있어서, 90 mmΦ의 압출기를 이용한 T 다이 필름 성형기에서는 퍼징제 약 25 kg과 MFR 3∼5의 저밀도 폴리에틸렌 수지를 적어도 50 kg 이상 필요로 한다.
따라서, 수지종 전환마다 또는 착색 로트 전환마다 대량의 퍼징제와 장시간의 퍼징을 필요로 하지 않는 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 출현은 종래로부터 강력하게 요구되고 있었다.
그러나, 본래의 이 종류의 수지는 알루미늄 등의 금속재에 접착시켜 적층체로서 이용되는 경우가 많고, 금속종이나 접착(부착)의 조건, 환경을 다르게 한다고 하여도 알루미늄박 등에 밀착성을 가지면서 또한, 금속제의 성형기 안에서는 부착하지 않는 속성을 수지에 부여하는 것은 이율 배반 문제의 해결이며, 그 해결은 용이하지 않고, 현재까지 그와 같은 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지는 실현되고 있지 않다.
본 발명자들은 상기의 곤란한 문제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정한 공중합 조성 범위에 있으며, 또한, 바람직하게는 성형 유동시에 있어서 특정한 용융 점탄성 특성을 나타내는 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지 또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체에 특정량비의 폴리에틸렌을 배합한 블렌드 수지 조성물이 상기 문제를 해소하는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 알루미늄 등의 금속재나 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 극성기를 갖는 타수지에 대하여 충분한 접착성을 유지하고, 또, 성형기 내에서의 부착이 적으며, 상기 퍼징제의 사용을 필요로 하지 않거나, 혹은 가령 사용하여도 그 양을 현저히 저감할 수 있고, 따라서, 그것에 의한 성형 중단 시간을 현저히 단축할 수 있는 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지 또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체와 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 종래의 범용의 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지에 비하여 훨씬 성형 가공성(고속 가공성)이 우수하고, 종래품에 비해서 현저히 생산성이 향상된 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 특정 2원 또는 3원 공중합체 수지 또는 상기 특정 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름 또는 시트를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 필름 또는 시트를 적어도 한 층 적층하여 이루어지는 적층체 및 상기 특정 공중합체 수지 또는 수지 조성물을 기재에 압출 라미네이션 성형하여 이루어지는 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체(A1) 및 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2)로부터 선택된 적어도 1종의 공중합체(A)와 폴리에틸렌(B)을 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물 중에 있어서의 상기 (A)와 상기 (B)의 함유 비율이 (A)와 (B)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (A)가 100 중량% 미만 내지 46 중량%, (B)가 0 중량% 초과 내지 54 중량%이며, 또한, 상기 (A)가 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산」이란 ① 아크릴산 또는 ② 메타크릴산 또는 ③ 아크릴산과 메타크릴산을 의미하고, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체로서는, 에틸렌·아크릴산 공중합체 또는 에틸렌·메타크릴산 공중합체가 예시되며, 에틸렌(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체로서는 에틸렌·메타크릴산, 아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌·아크릴산, 산·메타크릴산에스테르 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 중에서도 (메트)아크릴산 단위 함유량이 통상 이 종류 공중합체 수지에 비하여 낮은 것을 선택하고, 이것에 비교적 소량으로 특정량비의 폴리에틸렌을 배합하여 수지 조성물로 하는 점이 구성상의 현저한 특징이다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은 폴리에스테르나 나일론 등의 극성을 갖는 타수지 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타내고, 알루미늄박 등의 금속 기재에 대해서도 충분한 접착성을 유지하며, 또, 수지종 전환시 등에 퍼징제의 사용량을 이 종류의 기존 수지에 비하여 대폭 저감할 수 있다.
또한, 종래의 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지에 비하여 훨씬 고속 가공성[DD(드로다운; draw-down)성, NI(넥인; neck-in) 등]이 우수하여, 현저히 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는 상기 공중합체(A)와 폴리에틸렌(B)의 합계(100 중량%)에 대한 상기 공중합체(A)의 함유율이 99∼46 중량%, 폴리에틸렌(B)의 함유율이 1∼54 중량%인 것이 바람직하고, 특히, 상기 (A)의 함유율이 75∼50 중량%, 상기 (B)의 함유율이 25∼50 중량%인 수지 조성물이 바람직하다.
상기 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2)는 그(메트)아크릴산에스테르 단위 함유율이 0.3∼25 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합체 (A1) 또는 (A2)는 그 하기 식 (1)로 정의되는 팽윤비(SR)가 40∼65%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
단, 식 (1) SR＝(ds-do)/do×100
여기서, ds는 2160 g 하중, 190℃에서 용융 지수 측정기로부터 유출한 수지 스트랜드의 직경, do는 용융 지수 측정기의 오리피스 직경을 각각 나타낸다.
또한, 그 용융 유량[MFR: JIS K-7210-1999에 준거(190℃, 2160 g 하중)]이 1∼200 g/10분 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히, 상기 팽윤비(SR)가 40∼65%의 범위에 있으며, 또한, 용융 유량(MFR)이 1∼40의 범위에 있는 공중합체를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 공중합체(A2) 중 (메트)아크릴산에스테르 단위는 알킬기 탄소수 1∼10의 (메트)아크릴산에스테르 단위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌(B)은 밀도 0.900∼0.930 g/cm3의 저밀도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 수지 조성물이 수지 성분으로서 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)를 더 포함하고, 상기 (A)와 (B)와 (C)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (C)의 함유율이 40 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)의 특정량이 더 배합된 상기 형태의 수지 조성물은, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 연신 배향 폴리프로필렌 등의 수지 기재, 알루미늄박 등의 금속 기재에 대한 접착성이 보다 개선되며, 또 특히 라미네이션시의 가공 특성이 현저히 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 (C)의 배합량이 (A), (B), (C)의 합계량에 대한 함유율로서 5∼30 중량%인 것이 보다 바람직하고, 특히, 수지 성분이 상기 (A) 50∼75 중량%, 상기 (B) 1∼40 중량% 및 상기 (C) 5∼30 중량%(단, (A)＋(B)＋(C)＝100 중량%)로 이루어지는 수지 조성물이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)는 (메트)아크릴산에스테르 단위 함유율이 1∼35 중량%인 것이 바람직하다.
상기 (C)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위는 알킬기 탄소수 1∼10의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체(A1) 및 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2)로부터 선택된 적어도 1종의 에틸렌 공중합체(A), 또는 상기 (A)와 폴리에틸렌(B)을 포함하며, 또한, 상기 (A)의 함유율이 100 중량% 미만 내지 46 중량%, 상기 (B)의 함유율이 0 중량% 초과 내지 54 중량%인 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트가 제공된다.
또한, 상기 필름 또는 시트의 적합한 형태로서, 수지 성분에 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)를 더 포함하고, 상기 (A)와 (B)와 (C)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (C)의 함유율이 40 중량% 이하인 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름 또는 시트가 제공된다.
상기 적합한 형태의 필름 또는 시트는 그것을 구성하는 수지 조성물이, 수지 성분으로서 상기 (A) 혹은 그것에 (B)를 더한 것에, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)를 더 포함하고, 상기 (C)의 함유율이 상기 (A)와 (B)와 (C)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, 40 중량% 이하인 것이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 필름 또는 시트를 적어도 한 층 적층하여 이루어지는 적층체 및 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체(A1) 및 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2)로부터 선택된 적어도 1종의 공중합체(A)와 폴리에틸렌(B)을 포함하며, 또한, 상기 (A)의 함유율이 100 중량% 미만 내지 46 중량%, 상기 (B)의 함유율이 0 중량% 초과 내지 54 중량%인 수지 조성물을 기재에 압출 라미네이션 성형하여 이루어지는 적층체가 제공된다.
또한, 상기 적층체층을 구성하는 수지 조성물로서는, 수지 성분에 상기 (A), (B)와, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)를 더 포함하고, 그 함유율이 상기 (A)와 (B)와 (C)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 그 주 구성 수지인 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지 또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지로서 (메트)아크릴산 단위 함유량이 통상 이 종류의 공중합체 수지에 비하여 낮고, 또한, 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 경우는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유량이 특정 범위에 있는 수지를 선택하고, 또한, 바람직하게는 주 구성 수지가 성형 유동시에 특유의 용융 점탄성 특성을 나타내는 것을 선택하며, 이것에 비교적 소량으로 특정량비의 폴리에틸렌을 함유시킨 것에 의해, 종래의 이 종류의 공중합체의 우수한 여러 가지 특성, 즉 강인성, 내저온 충격성, 유연성, 내광성, 포장 적성 및 알루미늄박 등의 금속 기재나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등의 극성을 갖는 타수지 기재에 대하여 충분한 접착성을 유지하고, 또한, 퍼징제의 사용을 생략하여, 소량의 저밀도 폴리에틸렌을 통과시키는 것만으로 청정화가 가능하거나, 가령 퍼징제를 사용하였다고 하여도 그 사용량을 대폭 저감할 수 있다.
또한, 종래의 범용의 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 수지나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지에 비하여 훨씬 성형 가공성(고속 가공성)이 우수하여, 현저히 생산성을 개선할 수 있다.
특히, 상기 조성물의 수지 성분에, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 특정량 더 배합한 것은 기재와의 접착성이 한층 향상되고, 또한, 성형시 등의 가공 특성(드로다운성, 넥인 특성 등)이 현저히 우수하여 적절하다.
또한, 상기 수지 또는 수지 조성물을 성형하여 얻어진 필름 또는 시트는 기재 등과의 접착성이 우수하고, 강인성, 유연성에 추가하여 히트 시일성, 핫택성도 우수하기 때문에, 라미네이트 필름 시트 등의 실런트 수지막층, 접착 수지막층으로서 유용하다.
또한, 상기 수지 또는 수지 조성물층을 함유하는 적층체는 우수한 층간 접착성과 우수한 열수내성을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에, 본 발명에 따른 실시형태에 대해서 상세하게, 또한, 구체적으로 설명한다.
「에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체(A1) 및/또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2)」
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 그 구성 성분인 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 및/또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체로부터 선택된 적어도 1종의 공중합체(A)로서, (메트)아크릴산 단위 함유량이 통상 이 종류의 공중합체 수지에 비하여 낮은 특정 범위에 있는 것을 사용한다.
즉, 본 발명의 공중합체(A)에 있어서는 (메트)아크릴산 단위의 함유량이 0.1∼5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0∼3.0 중량%인 공중합체를 이용한다.
또한, 본 발명에 있어서는 에틸렌 공중합체의 (메트)아크릴산 단위의 함유량은 FT-IR법으로 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서는 (A1) 및/또는 (A2)로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 이용하는 경우는 그 평균산 (메트)아크릴산 단위 함유량이 0.1∼5 중량%의 범위에 있으면 좋다.
(메트)아크릴산 단위의 함유량이 상기 상한보다 많으면, 폴리에틸렌과의 상용성이 저하하고, 고속 가공성이 손상될 뿐만 아니라, 성형시에 압출기 수지 유로 안으로의 부착 등을 만족할 수 있을 정도로까지 저감할 수 없고, 따라서 퍼징제의 사용량을 목적으로 하는 정도의 양까지 저감할 수 없다.
(메트)아크릴산 단위의 함유량이 상기 하한보다 적은 경우는, 얻어진 조성물의 접착성은 낮고, 알루미늄 등의 금속박이나 나일론, 폴리에스테르 등의 타수지와의 접착성이 충분하지 않게 되며, 또한, 피복/적층 후에 있어서의 이 층의 신장 응력도 저하한다.
또는 본 발명에 있어서는 (A2)가 보다 바람직한 본 발명의 공중합체(A2) 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단위는 주로 이 공중합체에 타수지 등에 대한 접착 친화력을 강화 부여하는 작용을 발휘한다.
본 발명에서는 OPET(연신 폴리에틸렌테레프탈레이트)나 OPA(연신 폴리아미드) 필름 등에의 접착성을 고려하면, (메트)아크릴산에스테르 단위는 0∼25 중량%, 바람직하게는 0.1∼25 중량%의 범위이며, 특히 0.3∼25 중량%의 범위가 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단위 함유량이 상기 상한보다 많은 것은, 압출 라미네이트 가공시의 끈적임 증가에 의한 가공 적성 저하를 초래하기 때문에, 바람직하지 못하다.
본 발명의 공중합체(A)는 그 공중합 조성이 상기 범위에 있는 것을 요건으로 하지만, 또한, 상기 조성의 공중합체 중에서도 그 성형 유동시에 있어서 특유의 용융 점탄성 특성을 나타내는 것, 즉 용융 탄성의 지표인 팽윤비(SR)와 용융 점성의 지표인 용융 유량(MFR)이 각각 특정 범위의 값인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이것에 의해, 이 공중합체에 폴리에틸렌을 배합하여 이루어지는 본 발명의 수지 조성물은 종래의 이 종류 공중합체의 우수한 여러 가지 특성을 모두 유지함과 동시에, 고속 가공성이 현저히 향상하며, 또한, 퍼징제의 사용을 생략하여, 소량의 저밀도 폴리에틸렌을 통과시키는 것만으로 청정화가 가능하거나, 혹은 가령 퍼징제를 사용하였다고 하여도 그 사용량을 대폭 저감할 수 있다.
열가소성 수지 등의 비가교성 고분자의 용융 유체는 전형적인 점탄성 유체로서, 그 유동 조건(전단 속도, 온도)에 대응하여 고유의 용융 탄성과 점성을 나타낸다.
이들 중, 용융 탄성은 소위 바러스 효과(Barus effect)에 기초하여 팽윤비[(SR)＝(ds-do)/do×100, 단, ds는 2160 g 하중, 190℃에서 용융 지수 측정기로부터 유출한 수지 스트랜드의 직경, do은 용융 지수 측정기의 오리피스 직경]를 지표로서 나타낸다.
이 바러스 효과는 용융 점탄성 유체를 오리피스로부터 압출할 때에 압출 용융체의 외경이 오리피스 직경보다 큰 치수로 팽창하는 것을 말하고, 이것은 고분자 점탄성 용융액이 오리피스로부터 나올 때에 흐름에 직각인 방향(법선 방향)의 응력이 변화함으로써 일어나는 현상이다.
일반적으로 팽윤비(SR)는 그 값이 낮은 쪽이 고속 가공성은 높아진다고 말해지고 있다.
이것에 대하여 용융 유량(MFR)은 열가소성 수지의 용융시에 있어서의 유동성(점성의 역)을 나타내는 지표로 생각되고, 일반적으로는 용융 지수의 수치가 클수록 용융시의 유동성이나 가공성이 양호하다고 생각되지만, 한편 용융 유량(MFR)은 수지를 구성하는 고분자의 평균 분자량의 간접적인 지표로도 생각되며, 이 MFR 값이 높으면 인장 강도나 내스트레스 크랙킹성 등은 저하한다.
동일 유동 조건(전단 속도, 온도) 하에서는, 상기 팽윤비(SR)는 분자량 분포가 넓을수록 또한, 분자 중에 장쇄 분기가 많은 것일수록 큰 값을 나타내는 경향을 갖는 것이 알려져 있으며, 예컨대 조성, 온도, 압, 중합 개시제 농도, 용매 등의 중합 조건을 조정하는 것 등에 의해 이 값을 어느 정도까지 조절할 수 있다.
따라서, 당연하지만, 용융 유량(MFR)이 동일한 중합체라도 팽윤비(SR)는 반드시 동일한 크기는 되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 예컨대 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체(A1)나 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 3원 공중합체(A2) 중에서도 특정한 용융 유동점 탄성 특성을 나타내는 것, 즉 상기 SR이 40∼65%, 보다 바람직하게는 45∼60%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 공중합체 (A1), (A2)로부터 선택된 적어도 1종의 에틸렌 공중합체의 MFR은 1∼500 g/10분, 바람직하게는 1∼200 g/10분, 보다 바람직하게는 1∼40 g/10분, 가장 바람직하게는 2∼30 g/10분이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 SR이 45∼60%이며, 또한, MI가 2∼30 g/10분인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 공중합체 (A1), (A2) 등 에틸렌 공중합체(A)의 용융 유량(MFR)은 JIS K-7210-1999(190℃, 2160 g 하중)에 의해 측정하였다.
이것에 의해, 이미 설명한 바와 같이, 조성물의 성형 가공 조건하에서의 DD(드로다운)성이나 NI(넥인) 등의 고속 가공성을 폴리에틸렌 수지의 그것에 근접하게 향상시킬 수 있고, 또, 압출기내 부착성 및 이 부착에 기초하여 수지의 국소 체류를 현저히 저감시킬 수 있으며, 또한, 알루미늄박이나 폴리에스테르, 나일론 등의 기재와의 접착성은 이 종류의 공중합체 수지 자체와 거의 동일하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체(A2)에 이용되는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산이소옥틸 등을 예시할 수 있다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 중에서도, 특히 아크릴산이소부틸 또는 메타크릴산이소부틸이 적합하다.
본 발명의 상기 공중합체(A1, A2)는 이 종류의 2원 또는 3원 공중합체 수지를 제조하는 공지된 방법에 따라서, 에틸렌과 (메트)아크릴산 혹은 에틸렌과 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르를, 예컨대 압력 100∼200 MPa, 온도 150∼300℃ 등의 반응 조건하에서 고압 자유 라디칼 중합으로 직접 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
「폴리에틸렌(B)」
본 발명의 수지 조성물의 다른 한쪽의 구성 수지 성분인 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 촉매 중합 폴리에틸렌 등을 예시할 수 있지만, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌은, 에틸렌 단독 중합체 외에, 소량, 예컨대 20 중량% 미만의 다른 성분, 바람직하게는 α-올레핀 성분을 함유하는 에틸렌 공중합체(예컨대, 에틸렌·α-올레핀 공중합체)를 의미한다[단, 공중합체(A) 및 공중합체(C)를 제외함].
공중합 성분인 α-올레핀으로서는 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-헵텐 등을 예시할 수 있다.
α-올레핀은 2종 이상 함유되어도 좋다.
이들 중에서는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 저밀도 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등, 저밀도 폴리에틸렌계 수지의 사용이 바람직하고, 특히 밀도 0.870∼0. 950 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.900∼0.930 g/cm3의 저밀도 폴리에틸렌계 수지의 사용이 바람직하다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 공지된 공정에 의해 제조되거나 또는 시판품으로서 입수할 수 있다.
LDPE는 일반적으로 고압 자유 라디칼 중합 공정을 이용하여 제조된다.
특히, MFR(JIS K7210 또는 ASTM D 1238 준거, 190℃, 2160 g 하중)이 0.1∼100 g/10분, 보다 바람직하게는 1∼100 g/10분, 특히 4∼15 g/10분인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 특히 압출 라미네이트 그레이드인 것이 바람직하다.
「수지 조성물」
이어서, 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 본 발명의 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체(A1) 및/또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2)·에 폴리에틸렌(B)을 블렌드하여 이루어지며, 상기 공중합체(A)(A1 및/또는 A2)의 함유율이 100 중량% 미만에서 46 중량%까지, 보다 바람직하게는 99∼49 중량%, 특히 바람직하게는 75∼50 중량%, 폴리에틸렌(B)의 함유율이 0 중량%를 초과하여 54 중량%까지, 보다 바람직하게는 1∼51 중량%, 특히 바람직하게는 25∼50 중량%인 점을 특징으로 한다.
상기 공중합체 (A1)과 (A2)는 각각 단독으로 배합되어도 좋고, 혹은 혼합되어도 좋다.
혼합의 경우, 그 비율은 목적에 따라 적절하게 설정되어도 좋다.
본 발명의 이 블렌드 수지 조성물은 알루미늄박 등의 금속 기재나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등의 극성을 갖는 타수지 기재에 대하여 충분한 접착성을 유지하고, 또한, 퍼징제의 사용을 생략하여, 소량의 저밀도 폴리에틸렌을 통과시키는 것만으로 충분히 압출기의 수지 유로 안을 청정화할 수 있거나, 가령 퍼징제를 사용하였다고 하여도 그 사용량을 대폭 저감할 수 있다.
에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체(A1) 및/또는 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2)의 함유율, 즉 공중합체(A)의 함유율이 상기에 규정한 함유율을 하회하는 것, 즉 폴리에틸렌(B)의 배합량이 상기에 규정한 양을 초과하는 것은 알루미늄 등의 금속박이나 나일론, 폴리에스테르 등의 타수지와의 접착성이 충분하지 않게 되며, 특히 이들을 접착한 적층체의 내열 내수성이 현저히 저하하고, 또한, 고속 가공성의 향상은 그 만큼은 확인되지 않으며, 오히려 함유율에 따라서는 약간 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 적합한 형태의 것으로서, 상기 (A)와 (B)의 상기 특정 배합량비의 수지 블렌드물에, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)를 특정량비로 더 배합하여 이루어지는 형태의 수지 조성물을 들 수 있다.
상기 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)의 배합량(함유량)은 상기 (A)와 (B)와 (C)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, 함유율로서 40 중량% 이하, 특히 5∼30 중량%가 바람직하고, 특히 수지 성분 조성이, 상기 (A) 50∼75 중량%, (B) 1∼40 중량%, (C) 5∼30 중량%로 이루어지는 수지 조성물이 바람직하다.
에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)를 특정량 배합한 상기 형태의 수지 조성물은 그것을 배합하지 않거나 혹은 다른 수지를 배합한 형태의 것에 비하여, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 연신 배향 폴리프로필렌(OPP), 알루미늄박(Al) 등의 기재에 대한 접착성이 보다 향상하는 것 외에, 특히 필름 등 성형체의 성형 가공시에 있어서의 고속 가공성, 예컨대 DD성, NI 등이 현저히 향상하는 이점을 갖는다.
단, (C) 성분의 배합량이 상기 상한보다 많은 것은 퍼지성이 저하한다.
상기 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 OPP(연신 배향 폴리프로필렌) 필름 등에의 접착성 등을 고려하면 (메트)아크릴산에스테르 단위 함유량은 1∼35 중량%의 범위, 특히 5∼25 중량%의 범위가 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단위 함유량이 상기 상한보다 많은 것은 압출 라미네이트 가공시의 끈적임 증가에 의한 가공 적성 저하 등을 초래하여, 그다지 바람직하지 못하다.
또한, 상기 (C)의 MFR(JIS K 7210에 준거, 190℃, 2160 g 하중)은 0.1∼150 g/10분, 특히 0.5∼150 g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (C)에 이용되는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산이소옥틸 등을 예시할 수 있다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 중에서도, 특히 아크릴산메틸이 적합하다.
본 발명의 상기 공중합체(C)로서 에틸렌과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체이면 어느 것이나 이용할 수 있고, 예컨대 이 종류의 공중합체 수지를 제조하는 그 자체가 공지된 방법에 따라서, 에틸렌과 (메트)아크릴산에스테르를 고압 자유 라디칼 중합으로 공중합시킴으로써 얻어진 것을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 오토클레이브 중에서 다단 중합시키거나 혹은 관형 반응기(튜뷸러 반응기)에서 중합시킴으로써 제조된 것(예컨대, 특허 제3423308호, 특허 공개 소화 62-273214호 공보 참조)을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체는 이 공중합체의 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의한 융점(T:JIS K7121 준거)과 그 (메트)아크릴산에스테르 단위 함유량(X: mol%)과의 관계가, 하기 식 (1)로 표시되고, 다른 공중합 방법에 의해 얻어진 동일 조성의 중합체보다 융점이 약간 높은 특징을 갖는다.
즉, 상기 공중합체는 통상의 방법에 의해 제조된 공중합체에 비하여 에틸렌단위나 (메트)아크릴산에스테르 단위의 랜덤 배열성이 낮고, 블록 공중합과 약간 닮은 구조, 물성을 갖는다.
-3.0X＋125≥T≥-3.0X＋109 … (1)
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 상기 공중합체[(A) 혹은 그것과 (C)]와 폴리에틸렌(B)을, 예컨대 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기 또는 당해 기술 분야에 공지된 다른 배합 장치를 이용하여 압출 피복/적층 가공에 앞서, 예컨대 120∼250℃ 정도의 적당한 온도에서 용융 블렌드하여도 좋고, 혹은 또한, 상기 공중합체와 폴리에틸렌의 펠릿을 함께 블렌드하여, 피복/적층 압출기의 호퍼 안으로 도입할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에, 임의 성분으로서 그 자체가 공지된 산화 방지제, 윤활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 정전 방지제, 가공성 개량재, 착색제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
「성형 필름, 시트, 라미네이트」
이어서, 상기 공중합체 수지 또는 수지 조성물[(A), (A)＋(B), (A)＋(B)＋(C)]을 성형하여 이루어지는 필름 또는 시트 및 이 필름 또는 시트를 구성층으로 하는 라미네이트(적층체), 상기 수지 또는 수지 조성물을 기재에 압출 라미네이션하여 얻어진 적층체 등 성형체에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 및 수지 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 필름 또는 시트 성형 등의 성형 방법에 의해, 각종 형상의 성형체로 할 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 수지의 특성을 충분히 발휘시키기 위해서는 필름 또는 시트 성형이 바람직하고, 예컨대 인플레이션 성형기나 캐스트 필름·시트 성형기를 이용하여 필름이나 시트에 성형할 수 있고, 얻어진 필름이나 시트는 단층으로 사용할 수도 있지만, 각종 기재 등과 적층하여 적층 필름, 시트 등의 라미네이트(적층품)로 할 수도 있다.
이 적층 필름, 시트 등의 성형 방법으로서는 건식 라미네이트법, 습식 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등이 있지만, 본 발명 수지의 성능을 보다 발휘시키기 위해서는 제조 비용, 생산 효율면도 포함하여 압출 라미네이트가 가장 바람직하다.
각종 기재로서는 폴리에스테르 필름(PET), 폴리아미드 필름(Ny), 폴리프로필렌 필름(PP), 에틸렌·비닐 알콜 공중합체(EVOH) 등의 연신 또는 무연신 필름, 종이, 부직포, 알루미늄박(Al), 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름(Al 증착 PET), 실리카 증착 폴리에스테르 필름(실리카 증착 PET), 알루미나 증착 폴리에스테르 필름(알루미나 증착 PET) 등을 예시할 수가 있다.
또한, 적층 필름·시트의 층구성으로서는, 예컨대
PE(폴리에틸렌)층/종이/본 발명 수지(수지 조성물)층/Al층/PE층
PET층/본 발명 수지(수지 조성물)층/Al박/실런트층
종이/본 발명 수지(수지 조성물)층/Al박/실런트층
Ny층/본 발명 수지(수지 조성물)층/PE층
PET층/본 발명 수지(수지 조성물)층/Al 증착 PET층/PE층
OPP(연신 배향 폴리프로필렌)층/본 발명 수지(수지 조성물)층/PE층/PET층
등을 들 수 있지만, 라미네이트 구성은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이것 등의 적층 필름, 시트에 있어서의 본 발명 수지(수지 조성물)층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3∼50 ㎛, 특히 5∼40 ㎛가 바람직하다.
본 발명의 수지 또는 수지 조성물층을 구성층으로서 갖는 상기 본 발명의 적층 필름 또는 시트 등 적층체의 용도로서는 주스, 술 등의 종이 용기재, 스낵 과자 등의 각종 과자의 포장재, 발포 폴리스티렌 트레이 등의 랩핑용 스트레치 필름재, 총채, 조리, 가공 식품 등의 포장재, 입욕제 용기재, 습포약 포장 용기재, 치약 라미네이트 튜브 구성재, 간장, 소스, 수프(진한 국물) 등의 액체 포장재, 각종 용기의 덮개재 등을 들 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
1. 「평가 수지」
수지 [1]: 에틸렌·메타크릴산·아크릴산이소부틸 공중합체
조성: 메타크릴산 단위 2.3 중량%, 아크릴산이소부틸 단위 5.7 중량%, 잔여 에틸렌 단위
물성: MFR＝8 g/10 min, 밀도 0.930 g/cm3, SR 54%
수지 [2]: 에틸렌·메타크릴산 공중합체
조성: 메타크릴산 단위 9 중량%, 잔여 에틸렌 단위
물성: MFR＝8 g/10 min, 밀도 0.930 g/cm3
수지 [3]: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)
물성: MFR＝4.5 g/10 min, 밀도＝0.923 g/cm3
수지 [4]: 수지 [1]/수지 [3]을 75/25의 중량비로 미리 용융 혼련한 조성물
수지 [5]: 수지 [1]/수지 [3]을 60/40의 중량비로 미리 용융 혼련한 조성물
수지 [6]: 수지 [1]/수지 [3]을 50/50의 중량비로 미리 용융 혼련한 조성물
수지 [7]: 수지 [1]/수지 [3]을 25/75의 중량비로 미리 용융 혼련한 조성물
수지 [8]: 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체
조성: 아크릴산메틸 단위 20 중량%, 잔여 에틸렌 단위
물성: MFR＝8 g/10 min, 밀도 0.942 g/cm3, 융점 92℃
수지 [9]: 수지 [1]/수지 [3]/수지 [8]을 60/30/10의 중량비로 미리 용융 혼련한 조성물
수지 [10]: 수지 [1]/수지 [3]/수지 [8]을 60/20/20의 중량비로 미리 용융 혼련한 조성물
수지 [11]: 수지 [1]/수지 [8]을 60/40의 중량비로 미리 용융 혼련한 조성물
또한, 수지 [1], [2], [3], [8]의 MFR은 JIS K 7210∼1999(190℃, 2160 g 하중)에 의해 측정하였다. 또한, 수지 [4]∼[7], [9]∼[11]의 용융 혼련의 온도는 160℃이다.
2. 「평가 장치」
압출 코팅 장치 65 ㎜Φ, L/D＝28
스크류: 3 스테이지형, 홈 깊이 비＝4.8
다이: 900 ㎜ 폭, 내부 Deckel 형
3. 「평가 방법」
3·1 퍼지성 평가
평가 수지를 25 kg 이상 압출 성형 후, LDPE(MFR＝3.6 g/10 min, 밀도＝0.923 g/cm3)를 퍼징제로 하여 스크류 회전수 200 rpm으로 압출하고, 다이로부터 유출하는 용융막의 외관을 비교 관찰하였다.
3·2 가공성 평가
1) 넥인(NI; mm)
다이 개구 500 mm 폭으로부터 수지 두께 20 ㎛, 인취(引取) 속도 80 m/min으로 크래프트지에 라미네이트 압출 성형하였을 때의 넥인한 폭을 하기 식으로 구하였다.
넥인＝500-라미네이트되었을 때의 폭(mm)
2) 드로다운(DD; m/min)
넥인 측정시의 압출량을 일정하게 고정해 두고, 인취 속도를 서서히 증가시켜, 용융막의 가장자리가 흔들리기 시작하였을 때의 인취 속도로 표시한다.
3·3 접착 강도의 평가
1) 평가에 사용한 라미네이트의 구성
구성 1(PET 접착 평가용) PET/평가 수지/LDPE/PET
구성 2(Al 접착 평가용) PET/PE/Al/평가 수지/LDPE/PET
구성 3(Ny 접착 평가용) Ny/평가 수지/LDPE/PET
구성 4(내비등성 평가용) Ny/평가 수지/LLDPE
구성 5(OPP 접착 평가용) OPP/평가 수지/LDPE/PET
상기 각 구성 중의 하선부(LDPE/PET)는 미리 LDPE와 PET를 앵커 코트제를 사용하여 라미네이트하여 둔 것을 제2 조출기 측으로부터 급지하여, 샌드위치 라미네이션에 이용하였다.
또한, 구성 2의 PET/PE/Al도 미리 라미네이트하여 둔 것을 Al 접착 평가용 기재로서 이용하였다.
또한, 각종 기재는 이하의 것을 사용하였다.
PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 토레이 가부시키가이샤 루미라 12 ㎛ 이축 연신 필름
Ny(나일론) 유니티가 가부시키가이샤 엔블럼 15 ㎛ 이축 연신 필름
Al(알루미늄박) 산 알루미늄 고교 가부시키가이샤 7 ㎛ 연질 알루미늄
LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 토세로 가부시키가이샤 TUX·MCS 두께 40 ㎛
OPP(연신 배향 폴리프로필렌) 토세로 가부시키가이샤 U-1 두께 20 ㎛, 이축 연신 필름
2) 라미네이트 가공 조건
평가 수지의 두께 10 ㎛ 및 15 ㎛
가공 속도 120 m/min
수지 온도 320℃∼321℃(수지 B의 가공성 평가 290℃)
가공 폭 500 mm
표면 처리 PET 면에 인라인 코로나 처리(처리 강도 6 kw)
3) 측정 조건
박리 각도 90°(T형 박리)
박리 속도 300 mm/min
시편 폭 15 mm
(참고예 1)
상기 수지 [1](에틸렌·메타크릴산·아크릴산이소부틸 공중합체 수지)을 이용하여, 이 수지의 압출 성형 퍼지성을 하기 방법으로 평가하였다.
수지 [1]을 수지 온도 320℃∼321℃에서 25 kg 압출하고, 원료 호퍼 내의 수지 [1]이 완전히 비게 된 후, MFR＝3.6 g/10 min, 밀도 0.923 g/cm3의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 스크류 회전수 200 rpm으로 압출하면서 용융막의 외관을 관찰하였다.
LDPE 50 kg을 압출한 시점에서 용융막은 약간 얼룩감이 남아도 대개 양호해지며, 75 kg 압출한 시점에서는 얼룩감이나 이물 발생도 없이 완전히 퍼지가 완료되었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1∼3)
수지 [4], [5], [6]을 각각 이용한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
수지 [2](에틸렌·메타크릴산 공중합체: 메타크릴산 단위 9 중량%)를 수지 온도 290℃에서 25 kg 압출한 후, 320℃로 수지 온도를 올리면서 LDPE를 스크류 회전수 200 rpm으로 참고예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
LDPE를 100 kg 압출한 후에도 얼룩감이 남아 완료되지 않았기 때문에, 계속 해서 전용 퍼징제를 이용하고, 또한, 그 퍼징제를 퍼지하기 위해 LDPE를 25 kg 사용하여 퍼지를 완료시켰다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼3과의 대비로부터, 퍼지성은 실시예의 쪽이 명백하게 양호하다는 것을 알 수 있다.
수지 LDPE 25 kg
압출후 용융막 외관		 LDPE 50 kg
압출후 용융막 외관		 LDPE 75 kg
압출후 용융막 외관
참고예 1(수지 [1]) × △ ○
실시예 1(수지 [4]) △ ○ -
실시예 2(수지 [5]) △∼○ ○ -
실시예 3(수지 [6]) ○ - -
비교예 1(수지 [2]) ×× ×× ×

용융막의 외관
○ 전혀 문제없이 양호
△ 약간 얼룩감이 남으며, 미소한 물질이 산발
× 얼룩감이 강하고, 작은 물질이 다발
×× 얼룩감이 매우 강하며, 크고 작은 물질이 전체적으로 다발
(참고예 2)
수지 [1]을 이용하여, 상기 층구성 1, 2, 3의 라미네이트를 각각 제작하여, 얻어진 라미네이트 기재(PET, Al박, Ny)에 대한 층간 접착 강도와 가공성을 전술한 방법에 의해 평가하였다.
접착 강도는 평가 수지 10 ㎛로 각 적층 필름을 작성 후, 23℃에서 4일간 방치한 후, 측정에 이용하였다.
각종 기재에 대해서는 실용역에 도달하는 접착 강도가 얻어지고, 드로다운은 300 m/min이며, 넥인도 43 mm로 통상의 범용 수지에 버금가는 문제없는 성능이 얻어졌다.
가공성 및 접착 강도의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4, 5)
수지 [4](실시예 4), 수지 [6](실시예 5)을 이용한 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지로 각종 기재에의 접착 강도와 가공성의 평가를 실시하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2, 3)
수지 [7](비교예 2), 수지 [3](비교예 3)을 이용한 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지로 각종 기재에의 접착 강도와 가공성의 평가를 실시하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 2, 실시예 4, 5와의 대비로부터, 비교예 3에 이용한 수지 [3]은 접착 강도가 분명히 부족하며, 비교예 2에 이용한 수지 [7]은 일부 기재에 대해서는 실용역의 접착 강도가 얻어지고 있지만 드로다운성이 크게 뒤떨어졌다.
(비교예 4)
수지 [2]를 최적 수지 온도 290℃에서 가공성 평가를 행하였다.
일반적인 상업 생산 속도에는 충분히 대응 가능한 드로다운성은 얻어지고 있지만, 포장 비용 저감을 목적으로 하는 박막 저비용 상업 생산의 수행에는 약간 불충분하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.

 접착 강도 N/15 mm 가공성
PET Al박 Ny 드로다운
m/min		 넥인
mm
참고예 2
(수지 [1])		 6.2* 4.4 3.4 300 43
실시예 4
(수지 [4])		 7.3* 5.0* 3.4 300 46
실시예 5
(수지 [6])		 5.4 4.4* 2.6 270 41
비교예 2
(수지 [7])		 4.1 2.3 1.6 160 32
비교예 3
(수지 [3])		 0.8 1.2 0.4 380 42
비교예 4
(수지 [2])		 미평가 미평가 미평가 220 45

박리 상황: * 표시는 목적으로 하는 기재 사이와 동시에 반대측 PE(폴리에틸렌)
사이와의 박리도 수반하였다.
(참고예 3)
구성 4(Ny/수지 A/LLDPE)의 샌드위치 라미네이션에 의한 적층 필름을 전술한 가공 조건으로 작성하고, 이하의 평가 방법에 의해 내비등성의 평가를 실시하였다.
수지 두께는 10 ㎛, 15 ㎛ 각각에 대하여 평가를 행하였다.
평가 방법
적층 필름을 이용하여 A4의 1/8 사이즈의 사방 시일 주머니 안에 물 20 ㎖를 봉입하고, 미리 85℃에서 조온한 항온 수조 안에서 30분간 침지 후 꺼내어, 실온에 2∼3시간 방치한 것에 관하여 Ny/수지 A 사이의 접착 강도와 내압 시험을 실시하였다.
내압 시험은 150 kg의 하중으로 1분간 유지하고, 5개 주머니에 관하여 양부(良否)를 판정하였다.
10 ㎛ 및 15 ㎛ 모두 Ny 접착은 비등 전과 동일하며, 내압 시험도 5개 주머니 모두에서 찢어짐이 발견되지 않았으며, 양호한 내비등성이 적절하게 얻어졌다.
결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 6, 7)
수지 [4](실시예 6), 수지 [6](실시예 7)을 이용한 것 이외에는 참고예 3과 마찬가지로 평가하였다.
수지 [4]는 수지 [1]과 마찬가지로 10 ㎛ 및 15 ㎛ 모두 Ny 접착 및 내압 시험에서 문제없이 양호한 결과가 얻어졌다.
수지 [6]은 비등 후에 Ny 접착의 저하가 발견되었지만, 내압 시험에서는 10 ㎛ 및 15 ㎛ 모두 5개 주머니 전부가 찢어지지 않았다.
결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
수지 [7]을 이용한 것 이외에는 참고예 3과 마찬가지로 평가하였다.
10 ㎛ 및 15 ㎛ 모두 비등 후의 Ny 접착이 매우 뒤떨어지고, 또, 내압 시험에서는 10 ㎛인 것은 5개 주머니 중 2개 주머니가 찢어졌다.
결과를 표 3에 나타낸다.


 수지 두께 10 ㎛ 수지 두께 15 ㎛
Ny 접착
N/15 mm		 내압시험
 Ny 접착
N/15 mm		 내압시험
비등전 비등후 비등전 비등후
참고예 3
(수지 [1])		 3.2 3.2 ○ 3.1 3.8 ○
실시예 6
(수지 [4])		 3.4 3.3 ○ 3.0 3.3 ○
실시예 7
(수지 [6])		 2.5 0.8 ○ 2.6 2.0 ○
비교예 5
(수지 [7])		 1.5 0.2 × 2.1 0.3 ○
(실시예 8)
수지 [5](평가 수지)를 이용하여, 층 구성 1, 2, 5의 라미네이트를 각각 제작하여, 얻어진 라미네이트의 기재(PET, Al박, OPP)에 대한 층간 접착 강도와 가공성을 평가하였다.
단, 실시예 8에서 이용한 라미네이트 시료는, 그 가공 조건 중, 수지 온도가 315∼316℃이고, 기재 PET 면에 접착시키는 LDPE 표면에 코로나 처리(출력 6 kw)를 실시한 2 가지 점에서, 참고예 2, 3, 실시예 4∼7, 비교예 2∼5에서 이용한 라미네이트 시료와 가공 조건이 다르다.
또한, 접착 강도는 평가 수지 두께 10 ㎛로 각 라미네이트를 상기 조건으로 제작한 후, 23℃에서 7일간 방치한 후, 각 라미네이트 시료를 측정에 이용하였다.
각종 기재에 대해서는 실용역에 도달하는 양호한 접착 강도가 얻어졌다.
가공성은 드로다운이 340 m/min이며, 넥인도 49 mm로 문제없는 성능이 얻어졌다.
가공성 및 접착 강도의 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9, 10)
수지 [9](실시예 9), 수지 [10](실시예 10)을 평가 수지로서 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 라미네이트 시료를 제작하여, 각종 기재에의 접착 강도와 가공성의 평가를 실시하였다.
또한, 가공성은 실시예 9, 10에서도 DD, NI는 전혀 문제없는 성능이 얻어졌다.
결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 6)
수지 [11]을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 각종 기재에의 접착 강도와 가공성의 평가를 실시하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.

 접착강도 N/15 mm
평가 수지 두께 10 ㎛		 가공성
PET Al막 OPP 드로다운
m/min		 넥인
mm
실시예 8(수지 [5]) 2.8# 2.2 0.4 340 49
실시예 9(수지 [9]) 5.1* 2.3 0.7 380 54
실시예 10(수지 [10]) 3.1* 2.6 1.0 400< 55
비교예 6(수지 [11]) 5.3 3.5 0.7 400< 62

박리 상황: # 표시는 기재(PET) 절단, * 표시는 PE측 박리
(실시예 11, 12 및 참고예 4)
수지 [9](실시예 11), 수지 [10](실시예 12), 수지 [11](참고예 4)을 각각 이용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 압출 성형 퍼지성을 평가하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
수지 LDPE 25 kg
압출후 용융막 외관		 LDPE 50 kg
압출후 용융막 외관		 LDPE 75 kg
압출후 용융막 외관
실시예 11(수지 [9]) ○ ○ -
실시예 12(수지 [10]) ○ ○ -
참고예 4(수지 [11]) × △ ○

용융막의 외관
○ 전혀 문제없이 양호
△ 약간 얼룩감이 남으며, 미소한 물질이 산발
× 얼룩감이 강하며, 작은 물질이 다발
×× 얼룩감이 매우 강하며, 크고 작은 물질이 전체적으로 다발
표 5로부터, 폴리에틸렌(수지 [3])을 배합하지 않은 수지 조성물 [11]에서는 압출 성형시의 퍼지성이 뒤떨어지는 데 대하여, 수지 [1], [3], [8]로 이루어지는 본 발명의 적합한 형태의 수지 조성물은 퍼지성이 우수하고, 또한, 표 4의 결과로부터, 성형 가공성이나 기재와의 접착성도 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2) 및 폴리에틸렌(B)으로 이루어지는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물 중에 있어서의 (A2)와 (B)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (A2)의 함유율이 100 중량% 미만 내지 46 중량%이고, (B)의 함유율이 0 중량% 초과 내지 54 중량%이며, 상기 (A2)가 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하고 0.1∼25 중량%의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 것인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A2)와 (B)의 합계량에 대한 (A2)의 함유율이 99∼46 중량%이고, (B)의 함유율이 1∼54 중량%인 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A2)와 (B)의 합계량에 대한 (A2)의 함유율이 75∼50 중량%이고, (B)의 함유율이 25∼50 중량%인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체(A2)의 하기 식 (1)로 정의되는 팽윤비(SR)가 40∼65%의 범위에 있는 것인 수지 조성물:
    식 (1) SR＝(ds-do)/do×100
    (단, ds는 2160 g 하중, 190℃에서 용융 지수 측정기로부터 유출한 수지 스트랜드의 직경이고, do는 용융 지수 측정기의 오리피스 직경임).
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체(A2)의 용융 유량[MFR: JIS K-7210-1999에 준거(190℃, 2160 g 하중)]이 1∼200 g/10분의 범위에 있는 것인 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 공중합체(A2)의 팽윤비(SR)가 40∼65%의 범위에 있으며, 용융 유량(MFR)이 1∼40 g/10분의 범위에 있는 것인 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체(A2)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위가 알킬기 탄소수 1∼10의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위인 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌(B)이 밀도 0.900 g∼0.930 g/cm3의 저밀도 폴리에틸렌인 수지 조성물.
  9. 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2), 폴리에틸렌(B) 및 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)로 이루어지는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물 중에 있어서의 (A2)와 (B)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (A2)의 함유율이 100 중량% 미만 내지 46 중량%이고, (B)의 함유율이 0 중량% 초과 내지 54 중량%이며, 상기 (A2)가 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하고 0.1∼25 중량%의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 함유하고, 상기 (A2)와 (B)와 (C)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (C)의 함유율이 40 중량% 이하인 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (A2)와 (B)와 (C)의 합계량에 대한 (C)의 함유율이 5∼30 중량%인 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 수지 성분이 상기 (A2) 50∼75 중량%, 상기 (B) 1∼40 중량% 및 상기 (C) 5∼30 중량%[단, (A2)＋(B)＋(C)＝100 중량%]를 포함하는 것인 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 (C)의 (메트)아크릴산에스테르 단위 함유율이 1∼35 중량%인 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 (C)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위가 알킬기 탄소수 1∼10의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단위인 수지 조성물.
  14. 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2) 및 폴리에틸렌(B)으로 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름 또는 시트로서, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 (A2)와 (B)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (A2)의 함유율이 100 중량% 미만 내지 46 중량%이고, (B)의 함유율이 0 중량% 초과 내지 54 중량%이며, 상기 (A2)가 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하고 0.1∼25 중량%의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 것인 필름 또는 시트.
  15. 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2), 폴리에틸렌(B) 및 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)로 이루어지는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름 또는 시트로서,
    상기 수지 조성물 중에 있어서의 (A2)와 (B)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (A2)의 함유율이 100 중량% 미만 내지 46 중량%이고, (B)의 함유율이 0 중량% 초과 내지 54 중량%이며, 상기 (A2)가 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하고 0.1∼25 중량%의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 함유하며, 상기 (A2)와 (B)와 (C)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (C)의 함유율이 40 중량% 이하인 필름 또는 시트.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 필름 또는 시트를 한 층 이상 적층하여 이루어지는 적층체.
  17. 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2) 및 폴리에틸렌(B)으로 이루어지는 수지 조성물을 기재에 압출 라미네이션 성형하여 이루어지는 적층체로서, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 (A2)와 (B)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (A2)의 함유율이 100 중량% 미만 내지 46 중량%이고, (B)의 함유율이 0 중량% 초과 내지 54 중량%이며, 상기 (A2)가 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하고 0.1∼25 중량%의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 것인 적층체.
  18. 에틸렌·(메트)아크릴산·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(A2), 폴리에틸렌(B) 및 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체(C)로 이루어지는 수지 조성물을 기재에 압출 라미네이션 성형하여 이루어지는 적층체로서,
    상기 수지 조성물 중에 있어서의 (A2)와 (B)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (A2)의 함유율이 100 중량% 미만 내지 46 중량%이고, (B)의 함유율이 0 중량% 초과 내지 54 중량%이며, 상기 (A2)가 0.1∼5 중량%의 (메트)아크릴산 단위를 함유하고 0.1∼25 중량%의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 함유하며, 상기 (A2)와 (B)와 (C)의 합계량을 100 중량%로 하였을 때, (C)의 함유율이 40 중량% 이하인 적층체.
  19. 삭제
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