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KR101327894B1 - 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법 Download PDF

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KR101327894B1
KR101327894B1 KR1020120048399A KR20120048399A KR101327894B1 KR 101327894 B1 KR101327894 B1 KR 101327894B1 KR 1020120048399 A KR1020120048399 A KR 1020120048399A KR 20120048399 A KR20120048399 A KR 20120048399A KR 101327894 B1 KR101327894 B1 KR 101327894B1
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platinum
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유성열
류호진
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 용매 중에서 환원제 존재 하에 탄소지지체, 백금 전구체 및 코발트 전구체를 혼합 및 교반하고 환원반응시켜 백금 입자와 코발트 입자가 탄소지지체에 담지된 백금-코발트계 전극촉매를 제조함에 있어서, 상기 코발트 전구체로서 산화코발트(CoO)를 사용하고, 상기 코발트 전구체를 용매 중에 코발트:용매의 중량비가 1:100~1000 이 되도록 초음파 분산시킨 분산액의 형태로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제법에 의하면, 코발트가 탄소지지체에 고농도로 담지되어 촉매활성이 우수한 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매를 백금과 코발트의 손실을 최소화하면서 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING PLATINUM-COBALT-BASED ELECTROCATALYSTS FOR FUEL CELLS}
본 발명은 금속, 특히 코발트가 탄소지지체에 고농도로 담지된 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 보통 전지(1차, 2차)와 같이 반응물 및 생성물이 전지의 내부에 있는 것이 아니라 기체 혹은 액체연료를 외부에서 공급하여 이들의 전기화학반응을 통해 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 이러한 연료전지는 고효율이면서 친환경적이고 다양한 연료의 사용이 가능하며, 연료전지의 종류에 따라서 체적을 조절하고 다양한 산업 분야에 맞게 제작할 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 장점 때문에 연료전지는 이동용 휴대기기 등의 이동형 전원, 자동차의 수송용 전원, 가정용 및 발전소 사업용으로 이용가능한 분산형 전원에 이르기까지 다양한 산업에 응용이 가능하다.
연료전지는 전해질, 작동온도 및 연료의 종류에 따라 MCFC(용융탄산염 연료전지), SOFC(고체산화물형 연료전지), AFC(알칼리 연료전지), PAFC(인산형 연료전지), PEFC(고분자 전해질 연료전지) 및 DMFC(직접 메탄올 연료전지) 등으로 구분될 수 있다. 이들 여러 가지 연료전지 중, 산업 파급효과가 큰 이동형 및 수송용 전원으로서 고 전류밀도 특성 및 저온에서 운전이 가능하다는 장점을 갖고 있는 PEFC가 가장 선호된다.
일반적으로, 연료전지의 성능은 애노드(anode)와 캐소드(cathode)의 촉매의 성능에 의해 크게 좌우되는데, 이러한 전극의 촉매재료로서 귀금속 촉매재료가 가장 많이 사용된다. 애노드 및 캐소드에서의 귀금속 촉매로서 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 탄소지지체에 백금 금속 입자를 담지시킨 Pt/C 촉매가 가장 대표적으로 사용되고 있다.
연료전지의 기본 구조는 통상적으로 애노드, 캐소드, 고분자 전해질막으로 되어있다. 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다. 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성되고, 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선을 통하여 외부회로로 전달된다. 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이때 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다. 이와 같이 연료전지의 캐소드 및 애노드에는 연료의 전기화학적 산화 및 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매가 함유되어 있다.
백금과 같은 귀금속은 매우 고가이기 때문에 손실 없이 백금을 고농도로 담지시키는 것은 물론, 다른 금속과의 합금을 통해 백금의 사용량을 저감시키려는 노력이 지속되고 있다(대한민국 특허공개 제2009-0090671호 및 제2010-0138423호, 대한민국 특허 제0932980호, 및 문헌[Changwei Xu et al., Electrodeposited PtCo and PtMn electrocatalysts for methanol and ethanol electrooxidation of direct alcohol fuel cells, Electrochimica Acta, 2009] 참조).
이때 백금과 전이금속과의 합금을 통한 전극촉매 제조 시 특히 전이금속의 담지량이 떨어지기 때문에, 원하는 비율의 금속이 담지된 전극촉매를 제조하기 위해서는 이론적인 양보다 과량의 전이금속 전구체를 사용해야 한다. 그러나, 이러한 경우 과량의 전이금속 전구체의 첨가에 따른 입자 뭉침 현상이 나타날 가능성이 높을 뿐만 아니라 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
대한민국 특허공개 제2009-0090671호 대한민국 특허공개 제2010-0138423호 대한민국 특허 제0932980호
[Changwei Xu et al., Electrodeposited PtCo and PtMn electrocatalysts for methanol and ethanol electrooxidation of direct alcohol fuel cells, Electrochimica Acta, 2009]
따라서, 본 발명의 목적은 금속, 특히 코발트가 탄소지지체에 고농도로 담지되어 촉매활성이 우수한 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매를 백금과 코발트의 손실을 최소화하면서 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
용매 중에서 환원제 존재 하에 탄소지지체, 백금 전구체 및 코발트 전구체를 혼합 및 교반하고 환원반응시켜 백금 입자와 코발트 입자가 탄소지지체에 담지된 백금-코발트계 전극촉매를 제조함에 있어서,
상기 코발트 전구체로서 산화코발트(CoO)를 사용하고, 상기 코발트 전구체를 용매 중에 코발트:용매의 중량비가 1:100~1000 이 되도록 초음파 분산시킨 분산액의 형태로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제법에 의하면, 금속, 특히 코발트가 탄소지지체에 고농도로 담지되어 촉매활성이 우수한 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매를 백금과 코발트의 손실을 최소화하면서 경제적으로 제조할 수 있다. 나아가, 이와 같이 제조된 PtCo/C 전극촉매는 기존의 방법에 의해 제조된 PtCo/C 촉매에 비해 우수한 산소환원반응 활성을 나타내어 연료전지용 전극촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예와 비교예 1에서 제조된 PtCo/C 촉매의 순환전압전류를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예와 비교예 1에서 제조된 PtCo/C 촉매의 산소환원반응을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예에서 제조된 PtCo/C 촉매의 에너지 분광분석(EDS) 측정 그래프이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 PtCo/C 촉매의 에너지 분광분석(EDS) 측정 그래프이다.
도 5는 실시예에서 제조된 PtCo/C 촉매의 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
본 발명에 따른 연료전지용 PtCo/C 전극촉매의 제법은, 용매 중에서 환원제 존재 하에 탄소지지체, 백금 전구체 및 코발트 전구체를 혼합 및 교반하고 환원반응시켜 백금 입자와 코발트 입자가 탄소지지체에 담지된 백금-코발트계 전극촉매를 제조함에 있어서, 상기 코발트 전구체로서 산화코발트(CoO)를 사용하고, 상기 코발트 전구체를 용매 중에 코발트:용매의 중량비가 1:100~1000 이 되도록 초음파 분산시킨 분산액의 형태로 혼합하는 것을 기술구성상 특징으로 한다.
구체적으로는, 탄소지지체를 용매 중에 바람직하게는 초음파를 이용하여 분산시킨 후, 여기에 백금 전구체 용액과, 코발트 전구체인 산화코발트(CoO)를 용매 중에 초음파를 이용하여 분산시킨 분산액(코발트:용매의 중량비=1:100~1000)을 첨가하여 예를 들어 30분 동안 교반하고, 여기에 환원제를 첨가하고 예를 들어 40 내지 90℃에서 30분 내지 24시간 동안 환원반응을 수행할 수 있다. 환원제 첨가에 앞서, 용액에 NaOH와 같은 염기 성분을 첨가하여 용액의 pH를 10-12(알칼리 분위기)로 조절하는 것이 바람직하다. 환원반응 완료 후, 생성물을 증류수로 세척하고 80℃에서 건조하여 촉매 총중량 기준 10 내지 70 중량%의 백금-코발트 입자가 탄소지지체에 담지된 촉매를 얻을 수 있다.
이때, 코발트 전구체 분산액이 코발트 및 용매를 1:100~1000의 중량비로 포함한다. 상기 코발트와 용매의 중량비 범위 내에서, 용매 중에 코발트 입자의 분산이 가장 적절한 상태가 된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 용매의 구체적인 예로는 증류수, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 백금 입자와 코발트 입자의 중량비가 1 : 0.1~1.5 범위, 바람직하게는 1 : 0.4~0.7 범위가 되도록 하는 양으로 백금 전구체와 산화코발트를 사용한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 전극촉매가 향상된 촉매활성을 유지할 수 있는 것은 백금 입자와 코발트 입자가 탄소지지체 상에 고농도로 균일하게 분산 담지되기 때문인 것으로 예상된다.
상기 탄소지지체로는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 탄소 나노분말(제품명: 불칸(Vulcan) XC-72®(캐보트(Cabot Co.)사제)), 탄소 나노튜브(nanotube), 탄소 나노막대(nanohorn) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소지지체에 관능기를 부여하여 효과적으로 금속 입자들을 담지시키기 위해 탄소지지체를 전처리할 수 있다. 탄소지지체의 전처리는 탄소지지체를 질산용액 중에서 일정 시간 이상 교반시킨 후 세척 및 건조하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 탄소지지체를 60% 질산용액 중에서 70℃에서 5시간 동안 교반시킨 후, 증류수를 사용하여 세척하고 80℃ 오븐에서 건조하여 탄소지지체의 전처리를 수행할 수 있다. 이때 질산용액의 농도, 처리 온도, 교반 시간 등은 임의로 선택할 수 있다.
상기 백금 금속 전구체로는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 K2PtCl4, K2PtCl6, H2PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 환원반응에 사용되는 코발트 전구체는 높은 담지율을 위하여 산화코발트(cobalt(Ⅱ) oxide)를 사용하여야 한다.
상기 환원제로는 통상적인 것을 사용할 수 있는데, 이의 구체적인 예로는 NaBH4, HCHO, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 사용하는 금속 전구체 중의 금속들(백금 및 코발트)을 합친 총량 0.1 중량부를 기준으로 15 내지 80 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 따라 제조된 백금-코발트계 전극촉매는 CoCl2 또는 CoSO4 전구체를 사용하는 기존 방법에 의해 제조된 PtCo/C 촉매에 비해 금속, 특히 코발트의 담지율이 높고 촉매활성이 우수하여 연료전지용 전극촉매로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면 백금과 코발트의 손실을 최소화하면서 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매를 경제적으로 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 코발트 전구체로서 CoO를 사용한 PtCo/C 전극촉매의 제조
탄소지지체로서의 불칸(Vulcan) XC-72®(캐보트(Cabot Co.)사제)를 60% 질산용액에 첨가하고 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 증류수를 사용하여 세척하고 80℃ 오븐에서 건조하여 탄소지지체의 전처리를 수행하였다.
전처리된 불칸 XC-72® 0.4g을 초음파를 이용하여 수중에 분산시킨 후, 여기에 Pt를 0.1g 함유하는 H2PtCl6 수용액 7g, 및 증류수 10ml에 CoO 0.03814g을 넣고 초음파 분산시킨 분산액을 첨가하고 30분간 교반하였다. pH 조절을 위해 NaOH를 첨가하여 용액을 10-12의 알칼리 분위기로 조절하였다. 이어, 여기에 환원제로서의 HCHO(준세 화학(Junsei Chem. Co.)사제, 37%)를 50ml 첨가하고 80℃에서 1시간 동안 환원반응을 수행하였다. 환원반응 완료 후, 생성물을 증류수로 세척하고 80℃에서 건조하여 백금-코발트 입자가 1:0.43의 중량비로 촉매 총중량 기준 20 중량%의 양으로 탄소지지체에 담지된 PtCo/C 촉매를 얻었다.
비교예 1 : 코발트 전구체로서 CoCl 2 ·6H 2 O를 사용한 PtCo/C 전극촉매의 제조
Pt를 0.07g 함유하는 H2PtCl6 수용액 7g과 증류수 10ml에 CoCl2·6H2O를 0.12359g 넣은 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 백금-코발트 입자가 촉매 총중량 기준 20 중량%의 양으로 탄소 지지체에 담지된 PtCo/C 촉매를 제조하였다.
비교예 2 : 코발트 전구체로서 CoSO 4 를 사용한 PtCo/C 전극촉매의 제조
Pt를 0.07g 함유하는 H2PtCl6 수용액 7g과 증류수 10ml에 CoSO4를 0.07890g 넣은 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 백금-코발트 입자가 촉매 총중량 기준 20 중량%의 양으로 탄소 지지체에 담지된 PtCo/C 촉매를 제조하였다.
시험예 1 : 캐소드 촉매의 활성 측정
상기 실시예와 비교예 1 및 2에서 제조한 촉매의 활성을 평가하고자 전기화학측정을 실시하였다. 구체적으로, 듀폰(DuPont)사의 나피온 용액(Nafion Solution, Type: SE-5012)과 증류수를 1:9의 중량비로 혼합하여 혼합용액을 만들었다. 이어, 혼합용액 5ml에, 상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조한 촉매 0.025g을 첨가한 후 30분 동안 분산시켰다. 그리고, 이 분산액을 마이크로피펫을 이용하여 글래시 카본(glassy carbon)에 코팅한 후, 80℃에서 1시간 동안 열처리하여 작업 전극(working electrode)을 제작하였다. 상기 작업 전극, 기준 전극(reference electrode)으로서 Ag/AgCl 전극, 그리고 상대 전극(counter electrode)으로서 백금선을 이용한 전기화학측정장치(WonATtek Co., HPCS1)를 사용하여 1M의 황산수용액에서 전기화학측정을 실시하였다.
캐소드 반응인 산소환원반응 활성을 조사하기 위하여, N2, O2 가스를 각각 측정셀에 불어넣고 순환전압전류(cyclic voltammetry)를 측정하여 도 1에 나타내었다. 이때 측정된 질소 및 산소분위기에서의 전류값의 차이를 산소환원반응의 전류로 하고, 이를 전위-전류밀도 그래프로서 도 2에 나타내었다. 순환전압전류는 0.05V~1.2V vs. SHE 의 전위범위에서 30 mV/sec의 조사속도로 실온에서 측정하였다.
또한, 실시예와 비교예 1에서 제조된 PtCo/C 촉매의 에너지 분광분석(EDS) 측정 그래프를 각각 도 3 및 4에 나타내고, 실시예에서 제조된 PtCo/C 촉매의 투과전자 현미경(TEM) 사진을 도 5에 나타내었다.
실시예와 비교예 1 및 2에서 제조된 PtCo/C 촉매의 유도결합 플라스마-원자 방출 분광분석(ICP-AES) 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다(표 1에 기재된 Pt 및 Co 각각의 수치(중량%)는 제조된 촉매에 담지된 각각의 중량 백분율(사용된 Pt 및 Co 각각의 중량을 기준으로 한)에 해당함).
Pt
(중량%)
Co
(중량%)
실 시 예 98.36 80.29
비 교 예 1 100 8.8
비 교 예 2 89.48 28.26
상기 표 1 및 도 1 내지 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 PtCo(20 중량%)/C 전극촉매가 CoCl2 또는 CoSO4 전구체를 사용하는 기존 방법에 의해 제조된 비교예 1 및 2의 촉매에 비해 특히 코발트의 담지율이 높고 촉매활성이 더 우수함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 용매 중에서 환원제 존재 하에 탄소지지체, 백금 전구체 및 코발트 전구체를 혼합 및 교반하고 환원반응시켜 백금 입자와 코발트 입자가 탄소지지체에 담지된 백금-코발트계 전극촉매를 제조함에 있어서,
    상기 코발트 전구체로서 산화코발트(CoO)를 사용하고, 상기 코발트 전구체를 용매 중에 코발트:용매의 중량비가 1:100~1000 이 되도록 초음파 분산시킨 분산액의 형태로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 증류수, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원반응을 40 내지 90℃에서 30분 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소지지체가 탄소 나노분말, 탄소 나노튜브(nanotube), 탄소 나노막대(nanohorn) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소지지체가 질산용액 중에서 교반되어 전처리된 것임을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제가 NaBH4, HCHO, 에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제가 상기 백금 전구체 중의 백금 및 상기 코발트 전구체 중의 코발트를 합친 총량 0.1 중량부를 기준으로 15 내지 80 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 백금 입자와 코발트 입자를 1 : 0.1~1.5 범위의 중량비로 포함하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 백금-코발트 입자가 촉매 총중량 기준 10 내지 70 중량%의 양으로 탄소지지체에 담지된 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금-코발트계 전극촉매.
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