KR101318870B1 - Negative photoresist compositions with low temperature curable property - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온 경화형 음성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따라 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 광개시제 및 유기용매를 포함하는 음성 포토레지스트 조성물은, 이소시아네이트계 경화 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음성 포토레지스트 조성물은 유기 절연막의 잔사의 발생이 적고, 저온에서 경화가 가능하다.The present invention relates to a low temperature curing type negative photoresist composition. More specifically, the negative photoresist composition comprising an acrylic copolymer having an epoxy group, a polyfunctional acrylate monomer, a photoinitiator, and an organic solvent according to the present invention further comprises an isocyanate curing aid. The negative photoresist composition of the present invention is less likely to generate residues of the organic insulating film and can be cured at a low temperature.
포토레지스트, 저온경화 Photoresist, Low Temperature Curing
Description
본 발명은 저온 경화형 음성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자 소자의 유기 절연막을 형성하기 위한 저온 경화형 음성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low temperature curing type negative photoresist composition. More specifically, it relates to a low temperature hardening type negative photoresist composition for forming an organic insulating film of an electronic device.
액정 표시 장치는 액정 물질의 광학적, 전기적 성질을 이용하여 이미지를 표시한다. 액정표시장치는 CRT, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 비교하여, 경량, 저전력, 낮은 구동 전압 등의 장점을 갖는다.The liquid crystal display displays an image by using optical and electrical properties of the liquid crystal material. The liquid crystal display device has advantages such as light weight, low power, low driving voltage and the like as compared with a CRT, a plasma display panel and the like.
일반적으로, 액정 표시 장치는 다수의 박막 트랜지스터(TFT)를 포함하는 표시 기판을 갖는다. 상기 박막 트랜지스터는 패시베이션 층에 의해 보호되며, 상기 패시베이션 층 위에는 유기 절연막이 형성될 수 있다. 상기 유기 절연막은 기판을 평탄화하고 RC 딜레이를 개선할 수 있기 때문에, 상기 유기 절연막을 포함하는 액정 표시 장치가 널리 사용되고 있다.In general, a liquid crystal display device has a display substrate including a plurality of thin film transistors (TFTs). The thin film transistor may be protected by a passivation layer, and an organic insulating layer may be formed on the passivation layer. Since the organic insulating layer can flatten the substrate and improve the RC delay, a liquid crystal display including the organic insulating layer is widely used.
일반적으로, 상기 유기 절연막은 양성(positive) 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된다. 양성 포토레지스트 조성물은 감광제로서 디아조나프토퀴논을 포 함하는데, 상기 디아조나프토퀴논의 아조 그룹 때문에 붉은 색을 띠게 된다. 이로 인하여 광투과율이 저하되고, 액정 표시 장치의 색좌표가 이동되는 문제점이 있다. 또한, 액정표시 장치의 제조 공정에서 고온에 의해 저분자 물질의 분해가 발생하여 잔상문제를 일으킬 수 있다.In general, the organic insulating film is formed using a positive photoresist composition. The positive photoresist composition contains diazonaphthoquinone as the photosensitizer, which is red because of the azo group of diazonaphthoquinone. For this reason, there is a problem that the light transmittance is lowered and the color coordinates of the liquid crystal display are shifted. In addition, decomposition of low molecular weight material may occur due to high temperature in the manufacturing process of the liquid crystal display, and may cause an afterimage problem.
따라서, 음성(negative) 포토레지스트 조성물을 이용하여 유기 절연막을 형성하려는 시도가 있으나, 일반적인 음성 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막은 상대적으로 낮은 해상도를 가져 비노광부에서 잔사가 발생한다는 문제점이 있다. 또한, 종래 음성 포토레지스트 조성물은 220℃ 이상의 높은 경화 온도를 필요로 한다. 경화 온도가 220℃ 이상에서 이루어지는 경우에는 기판의 열팽창 계수가 높거나 유리전이온도(Tg)가 낮을 경우 사용할 수 없는 문제점이 있다.Accordingly, there is an attempt to form an organic insulating film using a negative photoresist composition, but an organic insulating film formed using a general negative photoresist composition has a relatively low resolution and causes a residue in the non-exposed part. In addition, conventional negative photoresist compositions require high curing temperatures of 220 ° C. or higher. In the case where the curing temperature is higher than 220 ° C., there is a problem in that the substrate cannot be used when the thermal expansion coefficient of the substrate is high or the glass transition temperature (Tg) is low.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유기 절연막의 잔사를 감소시키며, 저온에서 공정이 가능한 음성 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a negative photoresist composition which can reduce the residue of the organic insulating film and can be processed at low temperature.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 광개시제 및 유기용매를 포함하는 음성 포토레지스트 조성물은, 이소시아네이트계 경화 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, the negative photoresist composition comprising an acrylic copolymer having an epoxy group, a polyfunctional acrylate monomer, a photoinitiator and an organic solvent according to the present invention is characterized in that it further comprises an isocyanate curing aid. .
본 발명의 음성 포토레지스트 조성물은 이소시아네이트계 경화 보조제를 사 용함으로써 유기 절연막의 잔사를 감소시킬 수 있고, 특히 상대적으로 저온, 약 150℃ 이하에서 경화가 가능하게 된다.The negative photoresist composition of the present invention can reduce the residue of the organic insulating film by using an isocyanate curing aid, and in particular, it is possible to cure at a relatively low temperature, about 150 ℃ or less.
본 발명에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경화 보조제는 예를 들면, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리스-(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 디시안아미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the isocyanate-based curing aid is, for example, any one selected from the group consisting of triglycidyl isocyanurate, tris- (2-carboxyethyl) isocyanurate, dicyanamide It may be a mixture of two or more kinds.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 불포화 카르복시산 단량체, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물 단량체 및 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체들로부터 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.In the present invention, the acrylic copolymer is preferably obtained by polymerization from monomers containing an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated compound monomer having an epoxy group, and an olefinically unsaturated monomer.
본 발명에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트,펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨 폴리아크릴레이트 및 이들의 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the multifunctional acrylate monomer is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropanediacrylate, trimethylolpropane tree Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexadiacrylate, dipentaerythritol tridiacrylate, dipentaerythritol diacrylate It may be any one selected from the group consisting of sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, dipentaarithol polyacrylate, and methacrylate thereof, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 음성 포토레지스트 조성물은 상기 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 아크릴계 공중합체 5 내지 40 중량부, 다관능성 아크릴레이트계 단량체 2 내지 30 중량부, 광개시제 0.5 내지 10중량부, 이소시아네이트계 경화 보조제 0.1 내지 3 중량부 및 잔량의 유기용매를 포함할 수 있다.The negative photoresist composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the total composition, 5 to 40 parts by weight of the acrylic copolymer, 2 to 30 parts by weight of the polyfunctional acrylate monomer, 0.5 to 10 parts by weight of the photoinitiator, isocyanate curing aid 0.1 To 3 parts by weight and a residual amount of an organic solvent.
선택적으로, 본 발명의 음성 포토레지스트 조성물은 접착증진제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.Optionally, the negative photoresist composition of the present invention may further comprise an adhesion promoter and / or a silicone-based surfactant.
본 발명에 따른 경화보조제를 사용하게 되면 에폭시 수지의 기존 경화온도보다 낮은 150℃ 부근에서 경화가 일어나게 된다. 이로서 낮은 공정 온도를 가능하게 하여 다양한 기판에 다양한 공정온도에 사용할 수 있게 된다.When the curing aid according to the present invention is used, curing occurs around 150 ° C. lower than the existing curing temperature of the epoxy resin. This allows for a low process temperature and can be used at various process temperatures on different substrates.
또한, 본 발명의 음성 포토레지스트 조성물은 투과율이 높은 유기 절연막을 형성할 수 있으며, 유기 절연막의 잔사를 감소시킬 수 있다. 따라서, 표시품질(투과도) 개선될 뿐만 아니라 해상도를 상승시킬 수 있다.In addition, the negative photoresist composition of the present invention can form an organic insulating film having a high transmittance, and can reduce the residue of the organic insulating film. Therefore, not only the display quality (transmittance) can be improved but also the resolution can be increased.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 음성 포토레지스트 조성물은 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 다관능성 아크릴레이트계 단량체, 광개시제 및 유기용매를 포함하며, 특히 이소시아네이트계 경화 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The negative photoresist composition of the present invention comprises an acrylic copolymer having an epoxy group, a polyfunctional acrylate monomer, a photoinitiator and an organic solvent, and in particular, further comprises an isocyanate curing aid.
본 발명에 사용되는 경화보조제는 에폭시 개환반응을 기존의 약 220℃ 보다 낮은 온도인 140~170℃에서 일어날 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 이러한 기능을 할 수 있는 이소시아네이트계 경화보조제로는 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리스-(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 및 디시안아미드를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The curing aid used in the present invention serves to help the epoxy ring-opening reaction to occur at 140 ~ 170 ℃ lower temperature than the existing about 220 ℃. As isocyanate curing aids capable of such functions, triglycidyl isocyanurate, tris- (2-carboxyethyl) isocyanurate and dicyanamide are preferably used alone or in combination of two or more thereof. Do.
본 발명에 따른 경화보조제는 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.1 중량부 미만이면 에폭시기의 충분한 경화가 이루어지지 않아 경도 등 물리적 특성이 저하될 수 있고, 3 중량부 초과이면 미반응 모노머로 남아 장기 신뢰성에 문제를 줄 수 있다.The curing aid according to the present invention is preferably included in 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. If the content is less than 0.1 parts by weight, the epoxy group may not be sufficiently cured and physical properties such as hardness may be lowered. If the content is more than 3 parts by weight, it may remain as an unreacted monomer, which may cause long-term reliability.
본 발명의 음성 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 불포화 카르복시산 단량체와 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물 단량체를 포함하는 단량체, 및 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체들을 중합반응시켜 얻어질 수 있다. In the negative photoresist composition of the present invention, the acrylic copolymer having an epoxy group may be obtained by polymerizing a monomer including an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated compound monomer containing an epoxy group, and a monomer including an olefinically unsaturated monomer. have.
상기 불포화 카르복시산 단량체의 함량은 아크릴계 공중합체(고형분) 전체 중량에 대하여 약 5 내지 50 중량% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 불포화 카르복시산 화합물의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아지며, 50 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지게 된다. The content of the unsaturated carboxylic acid monomer may be about 5 to 50% by weight, and more preferably about 8 to 30% by weight based on the total weight of the acrylic copolymer (solid content). When the content of the unsaturated carboxylic acid compound is less than 5% by weight, solubility in the aqueous alkali solution is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the solubility in the aqueous alkali solution is too large.
상기 불포화 카르복시산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 또는 이들의 무수물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more of acrylic acid, methacrylic acid, methylmethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, or anhydrides thereof.
상기 에폭시기를 함유한 불포화 화합물 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.The unsaturated compound monomer containing the epoxy group is, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-propyl acrylate, α-n-butyl acrylic acid, for example. Glycidyl, acrylic acid-beta -methyl glycidyl, methacrylic acid-beta -methyl glycidyl, acrylic acid-beta -ethylglycidyl, methacrylic acid-beta -ethylglycidyl, acrylic acid -3,4- Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl Glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether or p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 에폭시기를 함유한 불포화 화합물 단량체의 함량은 아크릴계 공중합체(고형분) 전체 중량에 대하여 약 10 내지 40중량%일 수 있다. 10중량% 미만인 경우 물리적 성질이 떨어질 수 있으며, 40중량%를 초과하는 경우 미반응 반응기로 남거나 깨짐성이 커질 수 있다.The content of the unsaturated compound monomer containing the epoxy group may be about 10 to 40% by weight based on the total weight of the acrylic copolymer (solid content). If it is less than 10% by weight, the physical properties may be degraded, and if it is more than 40% by weight, it may remain as an unreacted reactor or may become more brittle.
상기 올레핀계 불포화 단량체는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소 보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 1,3-부타디엔, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 등을 포함할 수 있으며 이들을 각각 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. The olefinically unsaturated monomers are, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, Cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate Latex, isoboroyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, α-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyltol Ene, p-methoxy styrene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, and the like, each of which may be alone or 2 More than one species can be used.
상기 올레핀계 불포화 화합물 단량체의 함량은 아크릴계 공중합체(고형분) 전체 중량에 대하여 약 10 내지 85중량%일 수 있다. 10중량% 미만인 경우 아크릴계 공중합체의 안정성이 지나치게 저하되며, 85중량%를 초과하는 경우 경화도가 급격히 떨어질 수 있다. The content of the olefinically unsaturated compound monomer may be about 10 to 85% by weight based on the total weight of the acrylic copolymer (solid content). If it is less than 10% by weight, the stability of the acrylic copolymer is excessively lowered, and if it exceeds 85% by weight, the degree of curing may drop sharply.
또한, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 공중합체에 있어서, 당업자의 고려에 의해 상기 3종의 단량체 외에 추가적인 단량체가 사용되는 것이 제한되는 것은 아니다.In addition, in the acrylic copolymer according to the present invention, the use of additional monomers in addition to the three types of monomers is not limited by consideration of those skilled in the art.
상기 아크릴계 공중합체를 제조하기 위해서는 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 중합 개시제는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발 레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.In order to prepare the acrylic copolymer, a polymerization initiator may be used, and the polymerization initiator may be, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalle). Ronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), or dimethyl 2,2'- Azobisisobutyrate etc. can be used.
상기 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 6,000 내지 약 30,000인 것이 바람직하다.The acrylic copolymer preferably has a polystyrene reduced weight average molecular weight of about 6,000 to about 30,000.
본 발명의 음성 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 아크 릴계 공중합체(고형분)는 조성물 전체 100 중량부 대비 5 내지 40중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5 중량부 미만인 경우 코팅성이 급격히 저하될 수 있고, 40 중량부 초과인 경우 포토레지스트 조성물의 경화도와 현상성이 저하될 수 있다. In the negative photoresist composition of the present invention, the acryl-based copolymer (solid content) having the epoxy group is preferably included in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. If the content is less than 5 parts by weight, the coating property may be drastically reduced, and if it is more than 40 parts by weight, the curability and developability of the photoresist composition may be reduced.
본 발명의 음성 포토레지스트 조성물에 있어서, 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는다. 구체적인 예로는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. In the negative photoresist composition of the present invention, the multifunctional acrylate monomer has at least two or more ethylenic double bonds. Specific examples include 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropanediacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexadiacrylate, dipentaerythritol tridiacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate Rate derivatives, dipentaerythritol polyacrylates, and methacrylates thereof may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 조성물 전체 100 중량부 대비 2 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 2 중량부 미만인 경우 잔막 두께가 얇아 물리적 성질이 떨어질 수 있으며, 30 중량부 초과인 경우 해상도가 떨어질 수 있다. The multifunctional acrylate monomer is preferably included 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. If the content is less than 2 parts by weight, the residual film thickness may be thin, resulting in poor physical properties. If the content is more than 30 parts by weight, the resolution may be reduced.
또한, 본 발명의 음성 포토레지스트 조성물에 있어서, 광개시제는 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 벤조인계, 이미다졸계, 크산톤계 등의 각각 단독으 로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광개시제는 조성물 전체 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. In addition, in the negative photoresist composition of the present invention, the photoinitiator may be used alone or in combination, respectively, such as acetophenone series, benzophenone series, triazine series, benzoin series, imidazole series, and xanthone series. The photoinitiator is preferably included in 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
본 발명의 음성 포토레지스트 조성물에 있어서, 유기 용매는 아크릴계 공중합체, 광개시제, 다관능성 단량체, 경화보조제 및 기타 첨가제를 혼합하여 용해하고, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용하는 것으로, 고형분 성분과의 상용성을 고려하여 당분야에서 사용되는 적절한 것을 채택할 수 있다. In the negative photoresist composition of the present invention, the organic solvent is used by mixing and dissolving an acrylic copolymer, a photoinitiator, a polyfunctional monomer, a curing aid, and other additives to obtain an excellent coating property and a transparent thin film. In consideration of compatibility, any suitable one used in the art may be adopted.
상기 용매의 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 카비톨, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 등의 프로필렌글리콜디알킬아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유 산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시 초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필,2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 포함할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 반응성 및 알칼리 용액에 대한 용해성 등을 고려할 때, 상기 유기 용매는 글리콜 에테르계, 에틸렌알킬에테르 아세테이트계 및 디에틸렌글리콜 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체 제조시에도 상기 언급한 유기용매들이 사용될 수 있다.Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, methyl ethyl carbitol and diethylene glycol; Ethers such as tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol dialkyl acetates such as propylene glycol methyl ethyl acetate; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy 4-methyl 2-pentanone; Or methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy propionate, methyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxy acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl hydroxypropionate, 2-hydroxy 3-methyl butyrate, methyl methoxy acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy propyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, propoxy acetate Methyl, ethyl propoxy acetate, propyl propoxy acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate , 2-methox Propyl propionate, butyl 2-methoxy propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2-part Ethyl oxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-E Ethoxy Propionate, 3-Ethoxy Propionate, 3-Ethoxy Propionate, 3-Propoxy Propionate, 3-Propoxy Propionate, 3-Propoxy Propionate, 3-Propyl Propionate, 3-Butoxy Esters such as methyl propionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate, which may be used alone or in combination of two or more thereof. . In consideration of reactivity and solubility in alkaline solutions, the organic solvent preferably includes glycol ethers, ethylene alkyl ether acetates, diethylene glycol, and the like. In addition, the above-mentioned organic solvents may be used when preparing the acrylic copolymer.
상기 용매는 전체 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있도록 첨가될 수 있으 며, 그에 따라 그 함량은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 내 다른 성분이 전체 조성물 100 중량부에 대하여 상기 언급된 함량을 가질 수 있도록 조절하여 첨가되어 조성물의 나머지 함량(잔량)을 차지한다. 예를 들면 전체 조성물 100 중량부 대비 11 내지 92 중량부로 포함될 수 있으나, 이는 단지 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent may be added so that the whole composition may have an appropriate viscosity, and the content thereof is therefore not particularly limited. The other ingredients in the composition are adjusted to have the above-mentioned content with respect to 100 parts by weight of the total composition, so as to occupy the remaining content (remaining amount) of the composition. For example, it may be included in 11 to 92 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition, which is merely illustrative and not limited thereto.
선택적으로, 본 발명의 음성 포토레지스트 조성물은 조성물로 형성되는 패턴의 접착력을 향상시키기 위해 접착증진제를 더 포함할 수 있다. 접착증진제로는, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-하이드 록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시 페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 3-글리시디록시프로필 트리메톡시 실란 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Optionally, the negative photoresist composition of the present invention may further include an adhesion promoter to improve the adhesion of the pattern formed from the composition. Examples of adhesion promoters include 4,4 ', 4 "-methylidritrisphenol, 4,4', 4" -ethylidine trisphenol, and 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol , 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 4,4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4'-[ (4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4 '-[(3-hydroxy phenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 3-glycidoxypropyl trimeth A oxy silane etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
상기 접착증진제는 조성물 전체 100 중량부 대비 0.2 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The adhesion promoter is preferably included in 0.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
선택적으로, 본 발명의 음성 포토레지스트 조성물은 각 성분의 균일한 분산을 위해 실리콘계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 실리콘계 계면활성제의 예를 들면, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸 에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시크로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Optionally, the negative photoresist composition of the present invention may further comprise a silicone-based surfactant for uniform dispersion of each component. Examples of silicone-based surfactants include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxyoxy) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3- Glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethyl ethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4 -Epoxybutyl triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy cyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane Etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
상기 실리콘계 계면활성제는 조성물 전체 100 중량부 대비 0.2 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The silicone-based surfactant is preferably included in 0.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예 1Example 1
<아크릴계 공중합체 제조><Acryl Copolymer Preparation>
플라스크에 용제로 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA) 70중량부, 메타크릴산 글리시딜 10중량부, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 1 중량부, 메틸메타크릴산 8중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부를 넣고, 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 1중량부를 첨가한 후, 그 혼합물을 교반하였다. 상기 반응용액을 70℃까지 상승시켜 6시간 동안 반응하여 아크릴 공중합체를 형성하였다.70 parts by weight of propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA) as a solvent, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, 1 part by weight of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 8 parts by weight of methylmethacrylic acid, 10 parts by weight of methyl methacrylate was added, 1 part by weight of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added as an initiator, and the mixture was stirred. The reaction solution was raised to 70 ℃ to react for 6 hours to form an acrylic copolymer.
<음성 포토레지스트 조성물 제조><Preparation of negative photoresist composition>
상기에서 제조된 아크릴계 공중합체 68 중량부(고형분 17.68중량부, 용매(프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트) 50.32중량부), 다관능성 아크릴레이트계 단량체로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(di-pentaerythritol hexaacrylate) 10 중량부 및 광개시제로서 α-하이드록시알킬페논 2중량부, 접착증진제로 3-글리시디록시프로필 트리메톡시 실란 0.6중량부, 경화보조제로 트리스-(2-카르복시에틸)아이소시아누레이트 1.4 중량부, 실리콘계 계면활성제로 BYK사의 340을 0.4 중량부, 용매로서 메틸에틸카비톨 17.6중량부 가하여 점도가 12cps인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.68 parts by weight of the acrylic copolymer prepared above (17.68 parts by weight of solid content, 50.32 parts by weight of solvent (propylene glycol methyl ethyl acetate)) and 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional acrylate monomer. Part and 2 parts by weight of α-hydroxyalkylphenone as a photoinitiator, 0.6 parts by weight of 3-glycidoxypropyl trimethoxy silane as an adhesion promoter, 1.4 parts by weight of tris- (2-carboxyethyl) isocyanurate as a curing aid, 0.4 parts by weight of BYK 340 and 17.6 parts by weight of methyl ethyl carbitol were added as a solvent to prepare a photosensitive resin composition having a viscosity of 12 cps.
실시예 2 내지 6Examples 2 to 6
다관능성 아크릴레이트계 단량체의 함량을 5중량부에서 9중량부로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the multifunctional acrylate monomer was changed from 5 parts by weight to 9 parts by weight.
하기 표 1에 실시예 1 내지 6의 조성물의 조성과 물성(해상도, 접착력) 측정치를 기재하였다.Table 1 below describes the composition and physical properties (resolution, adhesion) of the compositions of Examples 1-6.
해상도: SEM 측정Resolution: SEM measurement
접착력: 10x10 Cross-cut Tape testAdhesion: 10x10 Cross-cut Tape test
경도: ASTM D3363 Pencil hardnessHardness: ASTM D3363 Pencil hardness
경화도: FT IR로 epoxy peak area 분석Curing degree: epoxy peak area analysis by FT IR
(중량부)Furtherance
(Parts by weight)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
실시예Example 7 내지 11 및 7 to 11 and 비교예Comparative Example 1 One
경화보조제로 트리스-(2-카르복시에틸)이소시아누레이트(Tris-(2-carboxy ethyl)isocyanurate)를 0 내지 1.4 중량부로 변경하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.The composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that tris- (2-carboxyethyl) isocyanurate was changed to 0 to 1.4 parts by weight as a curing aid. Prepared.
하기 표 2에 실시예 7 내지 11 및 비교예 1의 조성물의 조성과 물성(경화도) 측정치를 기재하였다.Table 2 below describes the compositions and physical properties (hardness) measurements of the compositions of Examples 7 to 11 and Comparative Example 1.
(중량부)Furtherance
(Parts by weight)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
실시예Example 12 내지 16 12 to 16
경화보조제로 디시안아미드(dicyanamide)를 사용하여 함량을 변경시켜 실험한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was changed by using dicyanamide as a curing aid.
하기 표 3에 실시예 12 내지 16의 조성물의 조성과 물성(경화도) 측정치를 기재하였다.Table 3 below describes the composition and physical properties (hardness) measurements of the compositions of Examples 12 to 16.
(중량부)Furtherance
(Parts by weight)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
(to 100)Balance
(to 100)
상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 경화보조제의 첨가로 저온에서의 경화도가 증가하였음을 알 수 있다.As shown in Table 2 and Table 3, it can be seen that the addition of a curing aid increased the degree of curing at low temperatures.
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- 2009-12-31 KR KR1020090135673A patent/KR101318870B1/en active IP Right Grant
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