KR101305546B1 - 경소백운석의 수화특성을 활용한 이산화탄소 저감형 포틀랜드 시멘트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 저감할 수 있는 시멘트 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 물 100 중량부에 대하여 포틀랜드 시멘트 150 내지 250 중량부, 석고 10 내지 80 중량부 및 경소백운석 10 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 이산화탄소 저감형 시멘트 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 경소백운석을 첨가한 이산화탄소 저감형 시멘트 조성물은 클링커를 대체하여 시멘트 생산 시 발생하는 이산화탄소를 크게 절감할 수 있으며, 활성마그네시아를 포함하여 동등 이상의 물성을 유지할 수 있다. 또한 첨가하는 석고의 조성비를 변화하여 초기강도발현이 뛰어난 콘크리트 조성물을 제조할 수 있으며, 보강형 충진제를 더 포함하여 초기 균열확산을 억제하고 기계적인 성능과 충격강도를 개선할 수 있다.

Description

경소백운석의 수화특성을 활용한 이산화탄소 저감형 포틀랜드 시멘트의 제조방법{Method of manufacturing portland cement for carbon dioxide reduction including calcined dolomite take advantage of hydration properties}

본 발명은 경소백운석의 수화특성을 활용한 이산화탄소 저감형 포틀랜드 시멘트의 제조방법에 관한 것이다.

시멘트 산업은 철강, 석유화학 등과 함께 대표적인 국가 기간산업의 하나인 토목, 건축산업에 있어서 필수 불가결한 기초 소재 산업 중의 하나이다. 또한 시멘트산업은 지난 20세기부터 현재까지 산업화와 도시화를 이끌어오는데 큰 역할을 해왔다. 하지만 이에 따른 자원고갈, 지구온난화, 대기오염 등에 일정 부분 영향을 끼친 것도 부정할 수 없는 사실이다.

최근 지구온난화와 관련하여 온실가스 배출량을 보면 전 세계적으로 시멘트 산업의 이산화탄소 배출량이 총 배출량의 5%에 해당하고, 우리나라로 한정하면 전체 총 배출량의 8% 가까이 차지하고 있다. 또한 에너지 소비량은 3,878TOE(Tonnage of Oil Equivalent)로서 제조업부문 총 배출량의 4.8%(2004년 기준)를 차지하고 있다. 상기 수치처럼 시멘트산업은 에너지 다소비 산업이며, 이산화탄소 배출산업인 시멘트산업에서 에너지효율을 높이고, 이산화탄소의 배출을 감소시키려는 노력이 계속되고 있다.

이러한 시멘트 생산 시에 발생하는 이산화탄소를 줄이기 위한 기술로는 대한민국 공개특허 10-2012-0113476, 대한민국 등록특허 10-0975358 등과 같이 산업부산물인 고로 슬래그 미분말이나 플라이애쉬를 다량으로 사용하여 시멘트의 사용량을 줄여가고 있다. 그러나 상기와 같은 플라이애쉬는 무연탄이 연소되면서 발생되는 먼지를 집진하여 정제하는 공정을 거쳐 생산되는 것으로 제품이 형상이 일정하지 않으며, 미연탄소분이 발생할 수 있어 품질이 일정하지 않고 변화가 심하다는 단점이 있다. 또한 초기 재령 시 강도가 낮게 발현되며, 20% 이상 시멘트를 대체하여 사용하게 되면 강도의 저하가 급격해지게 되며, 무연탄의 연소로 인한 이산화탄소의 발생이 문제가 될 수 있다.

이와 같이 콘크리트의 초기 강도를 유지하면서도, 이산화탄소를 효과적으로 저감할 수 있는 안정적인 대체물을 포함하는 시멘트의 개발이 요구되고 있다.

대한민국 공개특허 10-2012-0113476 (2012년 10월 15일) 대한민국 등록특허 10-0975358 (2010년 08월 05일)

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명은 콘크리트의 초기 강도가 하락하지 않으면서 이산화탄소를 효과적으로 저감하는 안정적인 대체물을 포함하는 이산화탄소 저감형 포틀랜드 시멘트의 제공을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 포틀랜드 시멘트 조성물에 충진제를 더 포함하여 물성을 개선한 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 경소백운석의 수화특성을 활용한 이산화탄소 저감형 포틀랜드 시멘트 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 포틀랜드 시멘트, 석고 및 경소백운석을 포함하는 이산화탄소 저감형 시멘트 조성물에 관한 것이다. 이때 상기 시멘트 조성물은 물 100 중량부에 대하여 포틀랜드 시멘트 150 내지 250 중량부, 석고 10 내지 80 중량부 및 경소백운석 10 내지 80 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.

또한 상기 경소 백운석은 백운석 원석을 600 내지 1000℃에서 하소하여 제조하며, 상기 경소백운석은 산화칼슘 40 내지 70 중량%; 활성마그네시아 20 내지 40 중량%; 및 이산화규소, 삼산화이알루미늄, 삼산화이철, 삼산화황에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.

또한 상기 경소백운석은 하소 시 발생하는 강열감량 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%일 수 있으며, 평균입경은 0.01 내지 3 mm, 분말도는 3,000 내지 6,000 ㎠/g일 수 있다.

또한 상기 경소백운석에 포함되는 활성마그네시아는 비표면적이 50 내지 60 ㎡/g일 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 상기 시멘트 조성물을 포함하는 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 따른 이산화탄소 저감형 시멘트 조성물에 대해 상세히 설명한다.

본 발명자들은 콘크리트에 포함되는 시멘트 제조 시 발생하는 이산화탄소를 절감하기 위해 연구를 계속하던 중 백운석을 열처리하여 발생하는 경소백운석이 첨가되었을 때 시멘트를 대체함에 따른 이산화탄소 저감효과를 가져오면서 여러 양생과정에서 품질저하 없이 동등 이상의 물성이 발현됨을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

일반적으로 백운석을 열처리할 경우 탈탄산 반응을 거치면서 경소백운석 상태가 되는데 백운석의 열처리 과정은 하기 화학식 1과 같다.

[화학식 1]

CaMg(CO₃)₂ → CaCO₃ + MgO + CO₂

상기 탈탄산 반응 시 가해지는 열은 600 내지 1000℃이며, 탈탄산 반응을 통해 생성되는 활성마그네시아는 이 온도 범위 내에서만 결정성이 낮은 활성상태를 보이게 된다. 이와는 대조적으로 시멘트 클링커 생성 시에도 마그네시아가 생성될 수 있으나 이 경우는 1,000℃ 이상의 고온에서 생성되며, 비표면적 및 반응성이 작고, 격자에너지가 매우 높으며(3975 KJ/mol) 사연소 결정(dead-burned)을 띄게 된다.

이렇게 시멘트 클링커 생성 시 발생하는 사소 마그네시아(periclase)는 콘트리트의 장기간에 걸친 수화반응에서 지나친 팽창을 유발하여 콘크리트의 물성을 크게 떨어뜨리는 원인이 된다. 그러나 본 발명에 사용되는 경소백운석에 포함되는 저온소성(light-burned) 활성마그네시아는 비표면적이 크고 반응성이 높아 수화반응이 더 잘 일어나게 된다. 활성마그네시아가 포함된 시멘트가 물과 반응하면 수화 초기에 다량의 Mg(OH)₂·nH₂O 겔이 형성되어 많은 양의 과잉 수분을 결정수로서 가두어두며, 이는 공극 수화물의 비율을 줄여 치밀한 조직을 형성하는데 기여하게 된다. 활성마그네시아의 수화메커니즘은 하기 화학식 2 내지 3을 포함할 수 있다.

[화학식 2] - 수화 초기

MgO + H₂O → Mg(OH)₂·nH₂O (brucite gel)

[화학식 3] - 수화 후기

Mg(OH)₂·nH₂O → Mg(OH)₂(brucite) + H₂O

상기 화학식 2를 통해 생성된 Mg(OH)₂·nH₂O 겔은 약 39 내지 42 mol%의 수분을 함유할 수 있으며, 수화 후기에 생성된 brucite는 약 25 내지 35 mol%의 수분을 가질 수 있다. 상기 brucite gel이 결정화되면서 방출하는 수분은 조성물 내부에 포함되어 있는 C₃S, C₂S, 3CaOㆍSiO₂, 2CaOㆍSiO₂, 3CaOㆍAl₂O₃ 및 4CaOㆍAl₂O₃ㆍFe₂O₃ 등의 수화반응에 사용되어 후기 강도를 발현하는 역할을 하게 되며, brucite gel이 함유하는 수분은 잉여 수분의 건조 시 발생할 수 있는 수축현상을 억제하여 부피가 2배 이상 팽창하여 화학적 수축보상을 하게 된다.

본 발명에 따른 이산화탄소 저감형 시멘트 조성물은 포틀랜드 시멘트, 석고 및 경소백운석을 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 포틀랜드 시멘트는 규산삼칼슘(Alite, C₃S), 규산이칼슘(Belite, C₂S) 등의 규산칼슘 화합물, 알루민산삼칼슘(aluminate phase, C₃A), 철알루민산사칼슘(ferrite phase, C₄AF) 등의 간극상(interstitial phase) 화합물 및 각종 슬래그를 포함하여 이루어진 것으로 당업계에서 통상적으로 사용하는 1종 보통 포틀랜드 시멘트, 중용열포틀랜드시멘트, 조강포틀랜드시멘트, 저열포틀랜드시멘트 또는 내황산염포틀랜드시멘트 등을 사용할 수 있다.

상기 포틀랜드 시멘트는 콘크리트 제조 시 첨가하는 물 100 중량부에 대하여 150 내지 250 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 바람직하게는 물/시멘트비(W/C)가 45 내지 55%가 되도록 첨가량을 조절하는 것이 좋다.

상기 석고는 콘크리트 조성물의 응결조절제로 사용되며, 조기강도를 촉진하고 내구성을 증가시키는 역할을 하게 된다. 상기 석고는 당업계에서 통상적으로 사용하는 화학석고, 천연석고, 탈황석고 등 종류에 한정하지 않으나, 바람직하게는 탈황석고를 사용하는 것이 좋다. 상기 탈황석고는 석유 정제과정이나 열병합발전소 및 화력발전소에서 부수적으로 생성되는 것으로 탈황과정을 거쳐 생산되는 것을 말한다.

상기 탈황석고는 강열감량(Ig. loss)이 5 내지 30%이며, 산화칼슘(CaO) 20 내지 60 중량%, 산화마그네슘(MgO) 1 내지 5 중량%, 이산화규소(SiO₂) 0.1 내지 5 중량%, 삼산화이알루미늄(Al₂O₃) 0.1 내지 3 중량%, 삼산화황(SO₃) 20 내지 60 중량%, 삼산화이철(Fe₂O₃) 0.1 내지 3중량%, 산화칼륨(K₂O) 0.01 내지 0.3 중량%, 바나듐(V) 0.01 내지 0.3 중량%를 포함하여 이루어진 것이 좋다.

또한 본 발명에서는 탈황석고를 단독으로 사용할 수 있으나 화학, 천연석고에서 선택되는 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학석고, 천연석고 및 탈황석고를 혼합한 혼합물의 형태로 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 탈황석고 : 화학석고 : 천연석고가 1 : 1 내지 2 :1 내지 2 중량비로 혼합하는 것이 콘크리트 조성물의 초기 강도 증진에 기여할 수 있어 좋다. 탈황석고의 경우 첨가량이 늘어나도 초기응결강도에 변화를 주지 않으나 2 중량부 이상 포함되는 경우 종결이 지연되며 28일 강도 증진율이 매우 저조하므로 상기 중량비로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 시멘트 조성물에 포함되는 석고 또는 석고 혼합물은 10 내지 80 중량부를 포함하는 것이 좋으며 바람직하게는 전체 콘크리트 조성물 100 중량%에 대하여 2 내지 6 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 탈황석고 또는 석고 혼합물은 첨가량이 증가할수록 응결지연 효과는 증가하나 6 중량%를 초과하는 경우 초기에 대량 생성된 수화물들로 인해 장기 강도에 기여하는 칼슘수화물의 충진 및 성장을 방해하여 결과적으로 장기강도가 하락하게 되어 바람직하지 못하다.

상기 경소백운석(light burned dolomite)은 백운석 원석을 20 내지 50mm로 분쇄한 후, 600 내지 1000℃에서 24 내지 48시간 동안 하소하여 분말도 3,000 내지 6,000 ㎠/g으로 제조한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 경소백운석은 활성마그네시아를 포함하게 되며, 상기 활성마그네시아는 수화반응에 참여하고, 수화일이 3일 경과하면 100%가 수화반응에 참여하게 되어 본 발명에서 요구하는 이산화탄소 저감효과 뿐만 아니라 균열저감효과 및 고강도발현을 가져오게 된다. 이때 상기 활성마그네시아는 비표면적이 50 내지 60 ㎡/g인 것이 수화반응 참가에 유리하여 바람직하다.

본 발명에 따른 경소백운석 제조에서 상기 하소 온도 범위를 벗어나는 경우 사연소 결정을 가지는 마그네시아가 생성되며, 이 경우 수화반응에 참여하는 마그네시아의 비율이 수화일 3일 경과 후에도 9 내지 23% 정도밖에 참여하지 못하며 균열저감효과 및 강도가 하락할 뿐만 아니라 후기 재령에서 과도한 팽창을 유발하게 되므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 경소백운석은 산화칼슘 40 내지 70 중량%; 활성마그네시아 20 내지 40 중량%; 및 이산화규소, 삼산화이알루미늄, 삼산화이철, 삼산화황에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것이 좋다.

또한 상기 경소백운석의 강열감량(lg.loss)은 경소백운석 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 시멘트 조성물은 콘크리트 제조 시 첨가되는 물 100 중량부에 대하여 포틀랜드 시멘트 150 내지 250 중량부, 석고 10 내지 80 중량부 및 경소백운석 10 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 상기 시멘트 조성물, 골재 및 물을 포함하여 콘크리트 조성물을 제조할 수 있다.

상기 골재는 모르타르 또는 콘크리트를 제조하기 위하여 시멘트 및 물과 혼합하는 잔골재, 부순 모래, 자갈, 부순 굵은골재, 바다모래, 고로슬래그 잔골재, 고로슬래그 굵은 골재 및 기타 이와 비슷한 재료를 통칭하는 것으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 골재는 입자의 크기에 따라 굵은 골재 및 잔골재로 분류하여 사용할 수 있다.

상기 굵은 골재 및 잔 골재는 KS F 규격을 만족하는 것을 사용하는 것이 좋으며 상세하게는 잔골재는 평균입경이 0.074mm 이상, 굵은 골재는 4.76mm 이상 40mm 이하인 것을 사용하는 것이 좋으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 굵은 골재 및 잔 골재는 시공하는 콘크리트 조성물의 역할 및 시멘트 비용의 저감, 조성물의 물성 등에 따라 자유롭게 첨가비를 조절할 수 있으며 바람직하게는 잔골재율(전체 골재 용적 중 잔골재가 차지하는 전체 용적, S/a)이 40 내지 55%를 유지하는 것이 좋으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 콘크리트 조성물에 포함되는 골재는 굵은 골재와 잔골재를 포함하여 물 100 중량부에 대하여 400 내지 2,000 중량부를 포함하는 것이 좋다.

또한 본 발명에 따른 콘크리트 조성물은 메타카올린, 물유리, 실리카 및 천연섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 구성된 충진제 조성물을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 충진제 조성물이 메타카올린 20 내지 40 중량%, 물유리 40 내지 60 중량%, 실리카 10 내지 15 중량% 및 천연섬유 5 내지 10 중량%의 혼합물로 구성될 수 있으며, 상기 충진제 조성물은 전체 콘크리트 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 메타카올린은 고령토를 주성분으로 한 카올린을 균질하게 성분 조합한 후 특수한 전처리 및 소성하여 활성시킨 다음 일정한 입도로 미분한 것으로, 수화 시 알루미늄이 용출되고, 단기적으로 에트링가이트(ettringite)를 생성하여 시멘트의 주요 구성성분인 알라이트(alite)의 활성화로 인한 반응속도의 증가로 초기 강도를 증가시키고, 수산화칼슘과의 포졸란반응으로 콘크리트의 조직을 치밀하게 만들어 강도 및 내구성을 향상시키게 된다.

상기 메타카올린은 비중 2.5 내지 2.8, 분말도는 120,000 내지 150,000㎠/g을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 충진제 조성물에서 메타카올린이 20 중량% 미만 첨가된 경우 본 발명에서 원하는 강도발현이 이루어지지 않으며, 40 중량%를 초과하는 경우 효과는 유지되나 비용적인 측면에서 불리하다.

상기 물유리는 규석이나 규사가 주성분인 규산과 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 결합된 염의 일종으로, 칼륨계의 경우 높은 강도를 나타내나 고가이고, 나트륨계는 강도는 칼륨계에 비해 떨어지나 값이 싸고 대량생산이 가능하다. 본 발명에 사용하는 물유리는 상기 규산나트륨 또는 규산칼륨으로서 어떠한 종류를 사용하여도 무방하다.

상기 충진제 조성물에서 물유리는 40 내지 60 중량%를 첨가하는 것이 좋다. 40 중량% 미만인 경우 수화반응과 중합반응이 제대로 발생하지 않아 압축강도가 저하되며, 60 중량%를 초과하는 경우 급결이 발생하여 시공에 문제가 발생하게 된다.

상기 실리카는 콘크리트 조성물 내의 수산화칼슘과 반응하여 칼슘실리케이트수화물을 생성할 뿐만 아니라, 보강재로 함께 포함되는 천연섬유의 내구성을 향상시키는 역할도 수행하게 된다. 천연섬유의 흡수력은 섬유 보강 콘크리트의 내구성을 저하시키게 되는데, 흡수는 콘크리트의 균열을 발생시킬 수 있는 체적변화를 불러오게 된다. 그러나 실리카를 혼합하면 섬유의 매트릭스를 개조하여 섬유의 기능저하를 방지하게 된다.

상기 실리카는 페로실리콘이나 금속실리콘 등의 제조 시에 발생하는 부산물로 형태에 따라 분체 실리카, 입상 실리카, 슬러리 실리카 등이 있으며, 바람직하게는 SiO₂ 가 85 중량% 이상 포함되며, 단위용적질량이 0.4 내지 0.8ton/㎥인 입상 실리카를 사용하는 것이 좋다.

상기 실리카는 전체 충진제 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 15 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만 첨가하는 경우 콘크리트 조성물의 강도발현이 저하되며, 15 중량% 초과하는 경우, 콘크리트 조성물의 강도 및 내수성이 취약해질 우려가 있다.

상기 천연섬유는 세포구조를 가진 복합체로 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌이 다른 층을 구성하는 자연적으로 생성된 물질을 통칭하는 것으로, 현재 통상적으로 나와 있는 면, 마, 견 등 일반적인 형태의 천연섬유를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 유칼리, 사이살, 바나나 및 대나무 섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 섬유들은 콘크리트의 소성수축을 감소시키고, 균열확산을 억제하거나 지연시키는 효과가 있다. 또한 기계적인 물성 및 충격강도를 개선하고, 하중이 콘크리트 매트릭스에서 섬유로 분산 전달되어 안정적인 파괴거동을 나타나게 된다. 다만 상기 천연섬유들은 흡수력에 따라 콘크리트의 내구성을 저하시킬 수 있으므로, 첨가 전에 방수제를 처리하는 것이 바람직하다. 상기 방수제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 폴리하이드로겐메틸실록산(poly(hydrogenmethylsiloxane)), poly(dimethylsiloxane)) 등의 실록산계, 스테아릴록시메틸피리디니움 클로라이드(stearylmethylpyridinium chloride), 스테아라미도메틸피리디니움 클로라이드(stearamidomethylpyridinium chloride) 등의 피리디니움 클로라이드계, 플로로폴리머계 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 방수제는 천연섬유의 첨가량에 따라 농도 및 처리 시간 등을 적절히 조절하는 것이 좋다.

상기 천연섬유는 섬도 1 내지 10 데니어, 길이 0.5 내지 3㎜의 단섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 첨가량은 전체 충진제 조성물 100 중량% 중에 5 내지 10 중량%를 포함하는 것이 좋다. 5 중량% 미만인 경우 상기 천연섬유의 효과가 제대로 발현되지 않으며, 10 중량% 초과하는 경우, 많은 첨가량으로 인한 콘크리트의 물성저하가 나타날 수 있다.

본 발명에 따른 경소백운석을 첨가한 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물은 클링커를 대체하여 시멘트 생산 시 발생하는 이산화탄소를 크게 절감할 수 있으며, 활성마그네시아를 포함하여 동등 이상의 물성을 유지할 수 있다. 또한 첨가하는 석고의 조성비를 변화하여 초기강도발현이 뛰어난 콘크리트 조성물을 제조할 수 있으며, 보강형 충진제를 더 포함하여 초기 균열확산을 억제하고 기계적인 성능과 충격강도를 개선할 수 있다.

도 1은 기건양생조건과 경소백운석의 하소온도 및 첨가량에 따른 콘크리트 조성물의 압축강도를 나타낸 것이다.
도 2은 수중양생조건과 경소백운석의 하소온도 및 첨가량에 따른 콘크리트 조성물의 압축강도를 나타낸 것이다.
도 3은 탄산화양생조건과 경소백운석의 하소온도 및 첨가량에 따른 콘크리트 조성물의 압축강도를 나타낸 것이다.
도 4는 경소백운석의 첨가량에 따른 콘크리트 조성물의 단열온도 상승결과를 나타낸 것이다.
도 5는 경소백운석의 첨가량에 따른 콘크리트 조성물의 건조수축 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 경소백운석의 첨가량에 따른 콘크리트 조성물의 무게변화 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원발명의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 콘크리트 조성물의 단열온도를 측정한 장치를 나타낸 것이다.

이하 하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 자유롭게 변형 및 수정이 가능하며, 이 또한 본 발명의 권리범위에 속함은 자명하다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 갖는다.

상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 콘크리트 조성물의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(사용재료)

하기 실시예 및 비교예에 사용된 조성물의 제원을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

(Paste flow)

페이스트의 초기 유동성을 측정하기 위해 Mini-slump 법을 사용하였다. 페이스트의 물/시멘트(W/C)는 0.4로 하였으며, 나프탈렌계 액상혼화제(NP계, 동남기업 naphthalene계)를 3.9g 첨가하였다. 용기에서 1분간 균일하게 혼합하고, 높이 50㎜, 상하부 직경 50㎜의 Conc을 이용하여 시멘트 페이스트의 흐름 정도를 직경(㎝)으로 나타내었다. 혼합된 시멘트 페이스트는 Conc에 투입 후 들어 올려진 시멘트 페이스트의 직경을 측정하고, 60분 후 동일한 방법으로 경시변화를 관찰하였다.

(응결시간)

응결시간 측정을 위한 시료의 혼합은 KS L 5109에 준하였으며, 측정조건은 항온항습기(23±1℃, 상대습도 95% 이상)분위기에서 진행하였다. 응결측정시간은 KS L 5108의 Vicat 장치를 활용하였다.

(압축강도)

KS L ISO 679에 준하여 몰탈 믹서에서 기계적으로 혼합한 시료를 4×4×16㎝의 압축강도 측정용 성형몰드에 Jolting machine을 이용하여 2층 다짐으로 채웠으며, 횟수는 각 층당 60회이었다. 다짐이 끝난 후 항온항습기(23±1℃, 상대습도 95% 이상)에서 24시간 양생 후 탈형하여. 수중(수온 : 22±1℃), 기건(습도 : 60±5%, 온도 : 20±1℃) 및 탄산화(습도 : 60±5%, 온도 : 22±1℃, CO₂ 농도 : 5±1%)에서 계속 양생 후 실시예에 따라 1일, 3일, 7일, 14일, 28일, 56일, 91일 재령일에서 압축강도를 각각 측정하였다.

(동결융해)

KS F 2456 급속동결 융해에 대한 콘크리트의 저항 시험방법에 의거하였으며, 동결융해 시험 사이클은 14일간 양생된 시편에 대해 공시체 온도를 2시간 내지 4시간 사이에서 교대로 4℃ → -18℃, -18℃ → 4℃로 시험을 진행하였다.

(콘크리트 배합실험)

Lab test를 통해 품질이 검증된 시료를 60ℓ기준으로 150초 비빔을 진행하였으며, 굳지 않은 콘크리트에서는 슬럼프와 공기량시험을, 굳은 콘크리트에서는 각 양생조건에 따른 내구성을 측정하였다.

(길이변화)

KS F 2424 콘크리트 길이변화 시험방법에 의거하였으며, KS F 2403에 의거한 공시체의 탈형 후 즉시 첫 번째 길이 측정을 하고, 길이 측정 후 공시체를 20±1℃의 수중에서 양생하고, 재령이 7일이 되었을 때 두 번째 길이 측정한다. 두 번째 길이 측정 후, 상기 보존조건을 유지하며 1, 4, 8주 및 3, 6, 9, 12 개월이 되었을 때, 각각 길이 변화를 측정한다.

(단열온도)

도 7에 도시된 물 순환 방식의 단열온도 상승시험 장비(Tokyo Rico사)를 사용하여, 콘크리트 시료를 넣은 단열용기를 항온조 내에 격납하고, 시료의 온도상승을 기준으로 시료와 항온조 내의 온도차를 제로에 가깝게 유지하여 완전 단열상태에 이르게 한다. 그 후 단열상태가 유지된 상태에서 콘크리트 시료 자체의 발열량에 의한 온도상승 과정과 최종온도 상승치를 기록하였으며, 단열온도 측정시간은 비빔 직후부터 7일까지 1시간 간격으로 측정하였다.

(제조예 1)

시멘트 클링커는 평균입경 2㎜ 이하로 조쇄하였으며, 여기에 탈황석고를 전체 조성물 100 중량%에 대해 5 중량% 첨가한 후, Lab 볼밀로 혼합 분쇄하여 비중 3.15, 분말도 3,380㎠/g으로 미분쇄 하였다. 경소백운석은 돌로마이트 원석을 단양에서 수득한 후 평균입경 30㎜로 분쇄하고, 600℃ 온도에서 하소하였다. 하소한 경소백운석은 평균입경 2㎜ 이하로 다시 분쇄하였다. 분쇄한 경소백운석은 전체 조성물 대비 3 중량%를 첨가하였고, 기타 첨가량은 하기 표 2에 따라 첨가하여 제조하였다.

(제조예 2 내지 4)

경소백운석의 하소온도를 각각 650℃, 700℃, 750℃로 한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 조건에서 시멘트 조성물을 제조하였다.

(제조예 5)

경소백운석의 함량을 5 중량%로 한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 조건에서 시멘트 조성물을 제조하였다.

(제조예 6 내지 8)

경소백운석의 하소온도를 각각 650℃, 700℃, 750℃로 한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 조건에서 시멘트 조성물을 제조하였다.

(제조예 9)

경소백운석의 함량을 10 중량% 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 조건에서 시멘트 조성물을 제조하였다.

(제조예 10 내지 12)

경소백운석의 하소온도를 각각 650℃, 700℃, 750℃로 한 것을 제외하고 제조예 9와 동일한 조건에서 시멘트 조성물을 제조하였다.

(제조예 13)

경소백운석을 아예 첨가하지 않은 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 제조하였다. 제조예 1 내지 13의 콘크리트 조성물의 첨가량은 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

(OPC : ordinary portland cement(plain), W : 물, C : 시멘트, S : 모래, G : 자갈)

(실시예 1)

제조예 1 내지 13를 통해 제조된 콘크리트 조성물을 상기 기건양생 조건에서 양생하고, 1일, 3일, 7일, 14일, 28일 재령일의 압축강도를 측정하여 하기 도 1에 나타내었다.

(실시예 2, 3)

제조예 1 내지 13을 통해 제조된 콘크리트 조성물을 각각 상기 수중양생(실시예 2), 탄산화양생(실시예3) 조건에서 양생하고, 1일, 3일, 7일, 14일, 28일 재령일의 압축강도를 측정하여 하기 도 2 및 도 3에 나타내었다.

하기 도 1 내지 3과 같이 양생조건이 다름에도 불구하고 하소온도 650, 700℃의 경소백운석을 첨가한 시료가 가장 물성이 좋은 것을 확인할 수 있었으며, 시멘트 조성물 대비 3 중량% 첨가한 제조예 1 내지 4의 경우, 수중, 기건, 탄산화 3가지 조건의 양생과정에서 품질저하 없이 동등 이상의 물성이 발현됨을 확인할 수 있었다. 이는 수화 초기 생성된 다량의 Brucide gel이 많은 양의 과잉수분을 결정수로 포함하게 되고, 이로 인해 공극의 수화물 비율을 줄여서 결국은 치밀한 조직을 형성하는 것으로 보인다. 또한 Brucite gel이 결정화 되면서 방출하는 수분은 시멘트 내에 포함되어 있는 C₃S, C₂S, 3CaOㆍSiO₂, 2CaOㆍSiO₂, 3CaOㆍAl₂O₃ 및 4CaOㆍAl₂O₃ㆍFe₂O₃ 등의 수화반응에 지속적으로 사용되어 후기강도를 발현하는 것으로 판단된다.

(실시예 4 내지 6 및 비교예 1)

제조예 1 내지 13을 통해 제조된 시멘트 조성물 중 가장 물성이 좋은 하소온도 650℃의 경소백운석을 투입한 제조예 2, 6, 10과, OPC인 제조예 13의 시멘트 조성물을 준비하고, 제조 직후, 30분경과 후, 60분경과 후의 슬럼프, 공기량 및 응결시간을 측정하여 표 3에 각각 나타내었다. 또한 경화한 콘크리트의 압축강도를 3일, 7일, 14일, 28일, 56일, 91일 재령에서 각각 측정하여 표 4에, 동결융해 횟수에 따른 무게감량정도를 표 5에 각각 나타내었다. 또한 제조예 2, 6, 13을 통해 제조된 콘크리트의 단열온도의 상승정도를 측정하여 도 4에, 제조예 2, 6, 10, 13을 통해 제조된 콘트리트의 건조수축 및 무게변화를 측정하여 도 5 및 도 6에 나타내었다. 하기 도 4 내지 6에서 plain은 OPC, LB는 경소백운석(light burned), 3% 또는 LB_3%는 경소백운석의 첨가량을 나타낸 것으로 3%, 5%, 10%는 각각 경소백운석이 3%, 5%, 10% 첨가된 것을 뜻한다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

상기 표 3과 같이 경소백운석의 치환량이 증가할수록 슬럼프 및 공기량은 다소 감소하는 경향을 나타내었지만, 응결시간에서는 큰 차이 없이 유사하게 측정되었다.

표 4 및 표 5를 보면 재령에 따른 압축강도는 OPC인 비교예 1에 비해 실시예 4 내지 6의 압축강도는 거의 동등한 수준으로 측정되었으며, 동결융해는 실시예 4 내지 6은 비교예에 비해 동탄성 및 무게비 감소가 적은 것으로 확인되었다. 이는 경소백운석 첨가에 따른 다량의 Brucite gel로 인해 치밀한 조직이 형성되어 물성이 향상된 것으로 보인다.

또한 도 4를 보면 경소백운석이 첨가된 시료는 plain 시료(OPC) 대비 곡선의 차이 없이 거의 일치함을 확인할 수 있으며, 도 5, 6을 보면 plain 시료 대비 유사한 건조수축이 측정됨을 확인할 수 있었다.

(실시예 7 내지 10, 비교예 2 내지 4)

석고의 조성비에 따른 시멘트의 물리특성의 변화를 알아보기 위해 표 6과 같이 석고의 조성비를 다르게 하여 혼합하여 전체 조성물 대비 5 중량%를 첨가하고, 나머지는 제조예 2의 조성비와 동일하게 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조하였다. 제조된 콘크리트 조성물의 응결시간 및 3일, 7일 28일 재령의 압축강도를 측정하여 표 6에 나타내었다.

[표 6]

상기 표 6을 보면 실시예 9의 경우 초결 및 종결시간이 다소 빠르고, 실시예 10의 경우 초결 및 종결시간이 다소 지연되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 석고의 혼합에 따라 각각의 용해특성의 차이로 인하여 발생한 것으로 보인다. 또한 28일 재령일의 강도는 실시예와 비교예 모두 거의 유사하나, 초기강도에서 큰 차이를 보이며, 실시예에서도 화학석고가 2 중량비 첨가된 실시예 8이 다른 실시예보다 3일, 7일 재령일에서 압축강도가 약간 낮은데, 이는 화학석고에 비해 천연석고 및 탈황석고가 종결 이후에도 계속해서 ettringite를 생성하여, 콘크리트 초기 강도 증진에 기여한 것으로 보인다.

(실시예 11 내지 13, 비교예 5 내지 7)

충진제 첨가에 따른 콘크리트의 물리특성 변화를 알아보기 위해 표 7과 같이 충진제의 조성비를 정하고, 전체 콘크리트 조성물 100중량부에 대해 충진제 조성물을 20 중량부를 첨가하였다. 이때 사용된 섬유의 조성비는 코코넛섬유 40 중량%와 사이살섬유 60 중량%로 혼합된 혼합 단섬유이며, 각각의 섬도는 2 데니어, 길이는 1㎜이었다. 또한 상기 섬유에 폴리하이드로겐메틸실록산을 섬유 중량의 5 중량%를 처리하였다. 그 외 콘크리트 조성물은 제조예 2의 조성비와 동일하게 혼합하여 콘크리트 조성물을 제조하였다. 제조된 콘크리트 조성물의 응결시간 및 3일, 7일 28일 재령일의 압축강도를 측정하여 표 에 나타내었다.

[표 7]

(메타카올린 : MK100/(주)나이콘소재, 물유리 : (주)호성화학, 실리카 : (주)나이콘소재)

[표 8]

상기 표 8과 같이 응결시간의 경우 첨가량에 따라 큰 차이를 보이지 않는다. 다만 물유리의 첨가량이 많은 실시예 11의 경우 초결이 다른 실시예 및 비교예보다 짧은데 이는 물유리가 콘크리트 조성물 내에서 급결제의 역할을 수행한 것으로 보인다.

또한 압축강도의 경우 충진제를 첨가한 실시예 11 내지 13이 첨가하지 않은 비교예 7보다 압축강도가 더 우수한 것으로 나타났다. 실리카 및 천연섬유의 첨가량이 범위를 벗어난 비교예 5, 6도 압축강도가 실시예보다 떨어져 충진제의 조성비를 유지하는 것이 콘크리트의 물성에 중요한 영향을 끼친다는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

1. 물 100 중량부;
   포틀랜드 시멘트 150 내지 250 중량부;
   석고 혼합물 10 내지 80 중량부;
   백운석 원석을 600 내지 1000℃에서 하소하여 제조하며, 산화칼슘 40 내지 70 중량%; 활성마그네시아 20 내지 40 중량%; 및 이산화규소, 삼산화이알루미늄, 삼산화이철, 삼산화황에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 경소백운석 10 내지 80 중량부; 및
   메타카올린 20 내지 40 중량%, 물유리 40 내지 60 중량%, 실리카 10 내지 15 중량% 및 천연섬유 5 내지 10 중량%로 이루어진 충진제 조성물 20 내지 30 중량부;
   를 포함하여 이루어진 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물로,
   상기 석고 혼합물은 탈황석고 : 화학석고 : 천연석고가 각각 1 : 1 내지 2 : 1 내지 2 중량비로 혼합된 것인 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 탈황석고는 강열감량이 5 내지 30%인 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 경소백운석은 강열감량이 경소백운석 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%이며, 평균입경 0.01 내지 3㎜이고, 분말도 3,000 내지 6,000㎠/g인 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물.
6. 삭제
7. 삭제

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