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KR101291931B1 - 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그의 제조 방법 - Google Patents

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그의 제조 방법 Download PDF

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KR101291931B1 KR1020137003129A KR20137003129A KR101291931B1 KR 101291931 B1 KR101291931 B1 KR 101291931B1 KR 1020137003129 A KR1020137003129 A KR 1020137003129A KR 20137003129 A KR20137003129 A KR 20137003129A KR 101291931 B1 KR101291931 B1 KR 101291931B1
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Abstract

본 발명에 따르면, 하기 구성 요소 (A) 내지 (C)를 포함하며, 구성 요소 (A)가, 구성 요소 (B) 및 구성 요소 (C)로 이루어지는 층의 한쪽면 또는 양면에 배치된 프리프레그에 관한 것이다.
(A) 점탄성 측정에서의 10℃의 tanδ가 0.06 이상이며, 구성 요소 (B)와 상용하지 않는 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포
(B) 제1 에폭시 수지 조성물
(C) 강화 섬유
본 발명은 강성, 강도 및 제진성이 우수한 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위하여 바람직하게 이용되는 프리프레그 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그의 제조 방법 {PREPREG, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING PREPREG}
본 발명은 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위하여 바람직하게 이용되는 프리프레그 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 예를 들면 항공기, 선박, 자동차, 자전거 등, 및 펌프나 예초기 등의 산업 기계에서의 각종 프레임, 파이프, 샤프트, 휠 또한 이들의 곡원판, 또는 골프 클럽용 샤프트, 낚싯대, 스키 폴, 배드민턴 라켓, 텐트의 지주 등의 관상체, 또는 스키판, 스노우 보드, 골프 클럽용 헤드, 자전거용 림 등의 각종 스포츠ㆍ레저 용품, 또는 토목 건축용 자재와 그의 보수ㆍ보강 등에 바람직하게 사용할 수 있는 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위하여 바람직하게 이용되는 프리프레그 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유나 아라미드 섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 그의 높은 비강도 및 높은 비탄성률을 이용하여 항공기나 자동차 등의 구조 재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대, 자전거 등의 스포츠ㆍ일반 산업 용도 등에 널리 이용되고 있다.
최근의 골프 클럽은 헤드의 대부분이 금속제로 이루어지며, 헤드가 대형화되고 있기 때문에, 타구 시 손에 전달되는 진동이나 경질감이 높아져 제진성이나 타구감의 개량에 대한 요구가 강해지고 있다.
특허문헌 1에는 섬유 강화 수지로 이루어지는 샤프트의 길이 방향의 적어도 일부에, 금속 섬유의 편조로 이루어지는 진동 감쇠층을 갖는 골프 클럽 샤프트가 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는 제진성은 향상되지만, 통상, 골프 샤프트에 사용되는 탄소 섬유보다 비중이 큰 금속 섬유를 사용하기 때문에 샤프트의 질량이 커진다.
또한, 특허문헌 2에는 섬유 강화 수지층간 또는 섬유 강화 수지층의 최내층의 내면에, 폴리에스테르 필름을 1층 이상 갖는 골프 클럽 샤프트가 개시되어 있다. 이 경우, 제진성은 향상되지만, 통상, 골프 샤프트용 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지로서 사용되는 에폭시 수지에 비해 상기 폴리에스테르는 탄성률이 낮기 때문에 샤프트의 굽힘 강도나 비틀림 강도가 낮아진다.
테니스 라켓에 대해서도 경량화, 반발력 중시 및 조작성 향상을 목적으로 하여, 에폭시 수지를 매트릭스로 한 탄소 섬유 복합 재료가 적극적으로 이용되고 있다. 라켓을 이용하여 볼을 칠 때의 충격은, 진동으로서 라켓을 통하여 몸에 전달된다. 이 진동을 반복하여 받으면, 팔꿈치에 피로가 축적되어 팔꿈치에 통증이 나타나는 이른바 테니스 엘보우의 원인이 되는 것이 알려져 있으며, 이러한 진동은 감소되는 것이 바람직하다고 되어 있다.
특허문헌 3에는 특정한 에폭시 수지와 에폭시 수지에 비상용인 고무 입자 및 폴리비닐포르말을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 섬유 강화 복합 재료제 테니스 라켓이 개시되어 있다. 이 경우에는 에폭시 수지에 비상용인 고무 입자가 강화 섬유 다발 내부에까지 들어감과 동시에, 강화 섬유에 의해 어느 정도의 고무 미립자가 여과되어, 프리프레그의 내부보다 표면에 보다 많은 고무 성분이 존재한다. 이로 인해, 적층 후에는 프리프레그의 층간에 많은 고무 성분을 존재시킬 수 있기 때문에, 에폭시 수지에 가용인 고무 미립자를 이용하여 균일하게 고무 성분이 존재한 경우에 비해 보다 제진성이 높고, 동시에 타격감이 우수한 라켓을 제공할 수 있다. 그러나, 강화 섬유 다발 내부에까지 에폭시 수지에 비해 탄성률이 낮은 고무 입자가 들어감으로써, 강화 섬유 다발 중의 매트릭스 수지 탄성률이 저하되어 라켓의 강성이나 강도가 저하된다.
한편, 강화 섬유와 열가소성 수지 섬유를 복합한 프리프레그가 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 개시되어 있다. 특허문헌 4의 경우, 폴리아미드 12나 폴리에테르이미드 등이 이용되고 있으며, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 피로 특성은 향상되지만, 실온 부근에서의 제진성이 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 5에서는 열가소성 수지의 장섬유가 적용되고 있다. 장섬유를 이용하는 기술은, 강화 섬유 다발에의 열가소 수지 성분의 혼입을 억제하는 점에서 이점을 갖는다. 한편, 특허문헌 5에는 나일론 6 또는 나일론 66의 장섬유가 이용되고 있으며, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 피로 특성은 향상되지만, 실온 부근에서의 제진성이 충분하지 않다.
또한, 작은 어신(魚信)을 고감도로 전달하기 위하여 제진성을 높인 낚싯대가 특허문헌 6에 예시되어 있다. 이 문헌에서는 섬유 강화 수지층간에 우레탄 엘라스토머 시트가 배치되어 있다. 이 우레탄 엘라스토머 시트는 제진성을 크게 향상시키지만, 섬유 강화 복합 재료의 강성과 강도를 크게 저하시킨다.
일본 특허 공개 제2009-261473호 공보 일본 특허 공개 제2008-237373호 공보 일본 특허 공개 제2003-012889호 공보 일본 특허 공개 (평)04-292909호 공보 일본 특허 공개 (평)07-252372호 공보 일본 특허 공개 (평)04-207139호 공보
본 발명은 강성, 강도 및 제진성이 우수한 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위하여 바람직하게 이용되는 프리프레그, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 구성을 갖는 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위하여 이용되는 프리프레그에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 하기 구성 요소 (A) 내지 (C)를 포함하며, 구성 요소 (A)가, 구성 요소 (B) 및 (C)로 이루어지는 층의 한쪽면 또는 양면에 배치된 프리프레그.
(A) 점탄성 측정에서의 10℃의 tanδ가 0.06 이상이며, 구성 요소 (B)와 상용하지 않는 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포
(B) 제1 에폭시 수지 조성물
(C) 강화 섬유
(2) 구성 요소 (B)를 구성 요소 (C)에 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻는 공정과, 프리프레그 전구체에 구성 요소 (A)를 첩부하는 공정을 포함하는, (1)에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
(3) 하기 구성 요소 (E) 내지 (G)를 포함하며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층이 복수 적층되고, 상기 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층의 층간에 구성 요소 (E)가 존재하는 섬유 강화 복합 재료.
(E) 점탄성 측정에서의 10℃의 tanδ가 0.06 이상이며, 제3 에폭시 수지 조성물과 상용하지 않는 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포
(F) 제3 에폭시 수지 조성물의 경화물
(G) 강화 섬유
본 발명에 따르면, 강성, 강도 및 제진성이 우수한 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위하여 바람직하게 이용되는 프리프레그를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그에 따르면, 제진성이 높은 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포를 섬유 강화 복합 재료의 층간에 배치함으로써, 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도를 저하시키지 않고 제진성을 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명은 골프 샤프트의 타구감 개선, 테니스 라켓의 충격 흡수성 향상, 낚싯대의 어신 감도 개선 등에 유용한 것이다.
도 1은 구성 요소 (A) 내지 (C)로 이루어지며, 구성 요소 (A)가, 구성 요소 (B) 및 구성 요소 (C)로 이루어지는 층의 한쪽면에 배치된 프리프레그의 단면도이다.
도 2는 구성 요소 (A) 내지 (C)로 이루어지며, 구성 요소 (A)가, 구성 요소 (B) 및 구성 요소 (C)로 이루어지는 층의 양면에 배치된 프리프레그의 단면도이다.
도 3은 구성 요소 (A) 내지 (D)로 이루어지며, 구성 요소 (A)가 구성 요소 (D)에 포함된 상태로 구성 요소 (B) 및 구성 요소 (C)로 이루어지는 층의 한쪽면에 배치된 프리프레그의 단면도이다.
도 4는 구성 요소 (A) 내지 (D)로 이루어지며, 구성 요소 (A)가 구성 요소 (D)에 포함된 상태로 구성 요소 (B) 및 구성 요소 (C)로 이루어지는 층의 양면에 배치된 프리프레그의 단면도이다.
도 5는 구성 요소 (E) 내지 (G)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층의 적층체의 층간에 구성 요소 (E)가 존재하는 섬유 강화 복합 재료의 단면도이다.
도 6은 구성 요소 (E) 내지 (H)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층의 적층체의 층간에, 구성 요소 (E)가 구성 요소 (H)에 포함된 상태로 존재하는 섬유 강화 복합 재료의 단면도이다.
도 7은 구성 요소 (E) 내지 (G)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층을 20층 적층하고, 그 층간에 구성 요소 (E)를 포함하는 층을 19층 배치한 프리프레그 적층체의 단면도이다.
도 8은 구성 요소 (E) 내지 (H)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층을 20층 적층하고, 그 층간에 구성 요소 (E) 및 구성 요소 (H)를 포함하는 층을 19층 배치한 프리프레그 적층체의 단면도이다.
도 9는 구성 요소 (E) 내지 (G)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층을 20층 적층하고, 그 층간에 구성 요소 (E)를 포함하는 층을 9층 배치한 프리프레그 적층체의 단면도이다.
도 10은 구성 요소 (E) 내지 (H)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층을 20층 적층하고, 그 층간에 구성 요소 (E) 및 구성 요소 (H)를 포함하는 층을 9층 배치한 프리프레그 적층체의 단면도이다.
도 11은 구성 요소 (E) 내지 (G)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층을 20층 적층하고, 그 층간에 구성 요소 (E)를 포함하는 층을 4층 배치한 프리프레그 적층체의 단면도이다.
도 12는 구성 요소 (E) 내지 (H)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층을 20층 적층하고, 그 층간에 구성 요소 (E) 및 구성 요소 (H)를 포함하는 층을 4층 배치한 프리프레그 적층체의 단면도이다.
도 13은 구성 요소 (E) 내지 (G)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층을 20층 적층하고, 그 중심에 구성 요소 (E)를 포함하는 층을 1층 배치한 프리프레그 적층체의 단면도이다.
도 14는 구성 요소 (E) 내지 (H)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층을 20층 적층하고, 그 중심에 구성 요소 (E) 및 구성 요소 (H)를 포함하는 층을 1층 배치한 프리프레그 적층체의 단면도이다.
도 15는 구성 요소 (E) 내지 (G)로 이루어지며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층의 적층체의 층간에 폴리아미드 엘라스토머 입자(J)가 존재하는 섬유 강화 복합 재료의 단면도이다.
이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 프리프레그는, 하기 구성 요소 (A) 내지 (C)를 포함한다.
(A) 점탄성 측정에서의 10℃의 tanδ가 0.06 이상이며, 구성 요소 (B)와 상용하지 않는 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포
(B) 제1 에폭시 수지 조성물
(C) 강화 섬유
도 1 내지 도 4에 본 발명의 프리프레그의 바람직한 양태의 예의 단면도를 도시한다. 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이 구성 요소 (B)가 구성 요소 (C)에 함침하여 층을 형성하고, 구성 요소 (A)가 구성 요소 (B) 및 (C)로 이루어지는 층의 한쪽면 또는 양면에 배치되어 있다.
본 발명에서 이용하는 구성 요소 (A)는, 점탄성 측정에서의 10℃의 tanδ가 0.06 이상일 필요가 있으며, 바람직하게는 0.07 이상이고, 보다 바람직하게는 0.09 이상이다. tanδ가 0.06보다 작으면 제진성이 충분하지 않다. 여기서, 10℃에서의 tanδ는, 구성 요소 (A)를 스테인리스제 금형에 투입하여 프레스 성형함으로써 얻은 판상 성형물을 동적 점탄성 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 구성 요소 (A)는 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀일 필요가 있다. 열가소성 엘라스토머란, 연질 세그먼트와 경질 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체이며, 상온에서 고무 탄성을 나타내고, 가열하면 연화하여 소성을 나타내는 고분자 물질을 가리킨다. 통상의 가황 고무 등의 엘라스토머는, 가온에 의한 유동성을 나타내지 않기 때문에 부직포를 제작할 수 없다. 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 이오노머계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 에폭시 수지와의 접착성의 면에서 폴리아미드 구조와 폴리에테르 구조를 갖는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 또는 폴리에스테르 구조와 폴리에테르 구조를 갖는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 폴리아미드 구조와 폴리에테르 구조를 갖는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머의 시판품으로서는 "UBESTA XPA(등록 상표)"(우베 고산(주) 제조), "PEBAX(등록 상표)"(아르케마(주) 제조), "NOVAMID(등록 상표)"(DSM 재팬 엔지니어링 플라스틱(주) 제조) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 구조와 폴리에테르 구조를 갖는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 시판품으로서는 "하이트렐(등록 상표)"(도레이 듀퐁(주) 제조)이나 "펠프렌(등록 상표)"(도요 보세끼(주) 제조) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀이란, 알켄 또는 알킨을 단독중합 또는 공중합시켜 얻어진 중합체를 말한다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 단독중합에 의해 얻어진 폴리올레핀 및 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등의 공중합에 의해 얻어진 폴리올레핀을 들 수 있다. 이들 중에서도 제진성, 비중 및 비용의 관점에서 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체가 바람직하다. 폴리프로필렌 공중합체로서는 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌-에틸렌-에틸렌폴리프로필렌 고무 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 분자 내에 극성기를 도입한 폴리올레핀이 구성 요소 (B)와의 접착성의 관점에서 더욱 바람직하게 이용된다. 분자 내에 극성기를 도입한 폴리올레핀으로서는 염소화 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 아미드 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌의 시판품으로서는 "산테크-HD(등록 상표)"(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), "노바텍 HD(등록 상표)"(닛본 폴리에틸렌(주) 제조), "미펠론(등록 상표)"(미쓰이 가가꾸(주) 제조), "스미카센(등록 상표)"(스미또모 가가꾸(주) 제조), 폴리프로필렌으로서 "스미스트란(등록 상표)"(스미또모 가가꾸(주) 제조), "다이셀 PP(등록 상표)"(다이셀 폴리머(주) 제조) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌 공중합체의 시판품으로서는 "프라임 폴리프로(등록 상표)" J226E, J226T, J227T, J229E, BJS-MU, J704LB, J715M(이상, (주)프라임 폴리머 제조) 등을 들 수 있다. 분자 내에 극성기를 도입한 폴리올레핀의 시판품으로서는 "아드머(등록 상표)"(미쓰이 가가꾸(주) 제조), "모딕(등록 상표)", "린클론(등록 상표)"(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "알로베이스(등록 상표)"(유니티카(주) 제조), "하들렌(등록 상표)"(도요 보세끼(주) 제조), "애드텍스(등록 상표)"(닛본 폴리에틸렌(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 구성 요소 (A)는 부직포의 형태일 필요가 있다. 부직포란, 섬유를 방적, 제직 또는 편조하지 않고 화학적 또는 기계적 방법(접착, 융착, 포락 등)에 의해 박층상의 섬유 집합체(웹)로서 섬유끼리를 결합시킨 포상의 것을 가리킨다. 부직포의 형태로 이용함으로써, 우수한 강성, 강도 및 제진성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다. 부직포 대신에 필름을 이용한 경우, 섬유 강화 복합 재료의 제진성은 향상되지만, 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀의 강성이 강화 섬유 중의 매트릭스 수지에 비해 낮기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도가 크게 저하된다. 구성 요소 (A)로서 부직포를 이용함으로써, 부직포층에 이하에 상술하는 구성 요소 (B)인 제1 에폭시 수지 조성물이 함침하여, 부직포층의 강성이 높아지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도의 저하를 억제하면서 제진성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부직포 대신에 필름을 구성 요소 (B) 및 구성 요소 (C)를 포함하는 층에 첩부하면, 얻어지는 프리프레그의 표면을 필름이 완전히 덮어 버리기 때문에 프리프레그의 태크성이 상실된다. 또한, 부직포 대신에 입자를 이용하면, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 제진성은 향상되지만, 강화 섬유 중의 매트릭스 수지에 비해 강성이 낮은 입자가 강화 섬유 다발 내부에까지 들어감으로써, 섬유 강화 복합 재료의 강성이나 강도가 저하될 우려가 있다. 부직포 형태이면 강화 섬유 다발 내부에의 침입을 억제할 수 있고, 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물에 입자를 배합하여 이용하면, 수지 조성물의 점도가 상승하기 때문에 입자의 배합량이 제한된다. 입자의 배합량을 낮게 제한하면, 높은 제진성이 얻어지기 어렵다.
구성 요소 (A)의 예로서, 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 부직포로서는 "스트라플렉스(등록 상표)"(이데미쯔 유니텍(주) 제조)나 "구라플렉스(등록 상표)"(구라레(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 부직포의 예로서는 "스트라테크(등록 상표)" RN2020, RN2050(이상, 이데미쯔 유니텍(주) 제조)이나 "도레이미크론(등록 상표)" EM02010, EM05010(이상, 도레이(주) 제조)이나 "스트라플렉스(등록 상표)" UN5050(이데미쯔 유니텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 구성 요소 (A)의 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀과 구성 요소 (B)의 제1 에폭시 수지 조성물은 비상용일 필요가 있다. 구성 요소 (A)의 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀과 구성 요소 (B)의 제1 에폭시 수지 조성물이 상용한 경우, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 강성, 강도 및 유리 전이 온도가 낮아지는 데다가 제진성의 향상 효과도 낮다.
구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)가 비상용인 것은, 구성 요소 (A) 및 구성 요소 (B)로 이루어지는 수지 조성물의 경화물을 동적 점탄성 측정하였을 때의 저장 탄성률 곡선으로부터 얻어지는 유리 전이 온도에 의해 확인할 수 있다. 즉, 동적 점탄성 측정을 이용하여, 구성 요소 (A) 및 구성 요소 (B)로 이루어지는 수지 조성물의 경화물, 구성 요소 (A)만으로 이루어지는 판상 성형물 및 구성 요소 (B)만을 경화하여 얻어지는 수지 경화물의 유리 전이 온도를 각각 측정한다. 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)가 비상용인 경우에는, 구성 요소 (A)만으로 이루어지는 판상 성형물 및 구성 요소 (B)만을 경화하여 얻어지는 수지 경화물의 유리 전이 온도와 동일한 온도에서, 구성 요소 (A) 및 (B)로 이루어지는 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 보여진다. 여기서 동일한 온도란, 유리 전이 온도의 차이가 각각 -3 내지 3℃의 범위 내에 있는 것을 의미한다.
구성 요소 (A) 및 (B)로 이루어지는 수지 조성물의 경화물의 제작은, 다음과 같이 하여 행한다. 냉동 분쇄에 의해 구성 요소 (A)를 입자상으로 하고, 분쇄한 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)를 혼련한 후, 얻어진 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한다. 그 후, 수지 조성물을 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에 주입하고, 완전히 구성 요소 (B)가 경화하는 조건에서 경화함으로써 공극이 없는 판상 경화물이 얻어진다. 여기서 완전히 구성 요소 (B)가 경화하는 조건이란, 경화하여 얻어진 경화물을 실온 내지 250℃의 범위에서 시차 주사 열량 측정하였을 때, 잔존 발열이 확인되지 않는 것을 가리킨다.
또한, 구성 요소 (A)만으로 이루어지는 판상 성형물은, 구성 요소 (A)를 2mm 두께의 스테인리스제 금형에 투입하고, 압력 50kg/cm2로 5분에 걸쳐 프레스 성형을 행함으로써 얻어진다.
구성 요소 (B)로 이루어지는 수지 경화물의 제작은 다음과 같이 하여 행한다. 구성 요소 (B)를 진공 중에서 탈포한 후, 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에서, 완전히 구성 요소 (B)가 경화하는 조건에서 경화함으로써 공극이 없는 판상 경화물이 얻어진다.
구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량은 5 내지 100g/m2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50g/m2이다. 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 5g/m2 미만인 경우에는, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도는 우수하지만, 제진성이 향상되기 어려운 경향이 있다. 또한, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 5g/m2 미만인 경우에는, 취급시에 가해지는 장력에 의해 프리프레그의 변형이나 파단이 발생하기 쉬워 취급이 어렵다. 한편, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 100g/m2를 초과하는 경우에는, 부직포 내부에의 매트릭스 수지의 함침이 곤란해지고, 섬유 강화 복합 재료 중에 공극이 발생하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 제진성은 우수하지만, 강성 및 강도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 100g/m2를 초과하는 경우에는, 섬유가 조밀하게 채워져 있으며, 구성 요소 (A)를 포함하는 층의 강성이 저하되기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도가 낮아지는 경향이 있다. 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량은 JIS L1906(2005)에 나타내어지는 방법으로 측정할 수 있다.
구성 요소 (A)에 이용되는 열가소성 엘라스토머는, 유리 전이 온도가 -10℃보다 크고 100℃보다 작은 범위에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에 유리 전이 온도가 존재하면, 섬유 강화 복합 재료를 골프 샤프트나 테니스 라켓, 낚싯대, 스키판 등에 적용하였을 때, 사용 환경에 따라 이들의 강도가 변하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
구성 요소 (A)를 구성하는 폴리올레핀은 비중이 0.95 이하인 것이 바람직하다. 비중이 0.95보다 큰 경우, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 중량의 증가가 커지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비중은 JIS K7112(2005)에 나타내어지는 수중 치환법에 준하여 측정한 값을 나타내는 것이다.
구성 요소 (B)의 제1 에폭시 수지 조성물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지 및 경화제로 구성되고, 필요에 따라 경화 촉매 등을 사용할 수도 있다.
구성 요소 (B)에 이용되는 에폭시 수지의 예로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 이상을 선택하여 이용할 수 있다.
여기서, 비스페놀형 에폭시 수지란, 비스페놀 화합물의 2개의 페놀성 수산기가 글리시딜화된 것이며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 또는 이들의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다. 또한, 단량체에 한정되지 않고, 복수의 반복 단위를 갖는 고분자량체도 바람직하게 사용할 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 825, "jER(등록 상표)" 828, "jER(등록 상표)" 834, "jER(등록 상표)" 1001, "jER(등록 상표)" 1002, "jER(등록 상표)" 1003, "jER(등록 상표)" 1003F, "jER(등록 상표)" 1004, "jER(등록 상표)" 1004AF, "jER(등록 상표)" 1005F, "jER(등록 상표)" 1006FS, "jER(등록 상표)" 1007, "jER(등록 상표)" 1009, "jER(등록 상표)" 1010(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 "jER(등록 상표)" 505, "jER(등록 상표)" 5050, "jER(등록 상표)" 5051, "jER(등록 상표)" 5054, "jER(등록 상표)" 5057(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 ST5080, ST4000D, ST4100D, ST5100(이상, 신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 806, "jER(등록 상표)" 807, "jER(등록 상표)" 4002P, "jER(등록 상표)" 4004P, "jER(등록 상표)" 4007P, "jER(등록 상표)" 4009P, "jER(등록 상표)" 4010P(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에포토토(등록 상표)" YDF2001, "에포토토(등록 상표)" YDF2004(이상, 신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 YSLV-80XY(신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S형 에폭시 수지로서는 "에피클론(등록 상표)" EXA-154(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 탄성률, 인성 및 내열성의 균형이 좋기 때문에, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다.
아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나 이들의 할로겐 치환체, 알키놀 치환체, 수소 첨가품 등을 들 수 있다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는 "스미에폭시(등록 상표)" ELM434(스미또모 가가꾸(주) 제조), YH434L(신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조), "jER(등록 상표)" 604(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY720, MY721(이상, 헌츠맨ㆍ어드밴스드ㆍ머터리얼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸의 시판품으로서는 "스미에폭시(등록 상표)" ELM100(스미또모 가가꾸(주) 제조), "아랄다이트(등록 상표)" MY0500, MY0510, MY0600(이상, 헌츠맨ㆍ어드밴스드ㆍ머터리얼즈(주) 제조), "jER(등록 상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품으로서 TETRAD-X, TETRAD-C(이상, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" 152, "jER(등록 상표)" 154(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), "에피클론(등록 상표)" N-740, N-770, N-775(이상, DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론(등록 상표)" N-660, N-665, N-670, N-673, N-695(이상, DIC(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "데나콜(등록 상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피클론(등록 상표)" HP7200, HP7200L, HP7200H, HP7200HH(이상, DIC(주) 제조), "Tactix(등록 상표)" 558(헌츠맨ㆍ어드밴스드ㆍ머티리얼(주) 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는 "jER(등록 상표)" YX4000H, YX4000, YL6616(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 및 우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는 옥사졸리돈환을 갖는 AER4152(아사히 가세이 에폭시(주) 제조)나 ACR1348((주)아데카 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 당량이 800 내지 5500인 에폭시 수지가 구성 요소 (A)의 부직포와의 접착성을 높이고, 우수한 제진성을 제공하기 때문에 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 에폭시 당량이 800 내지 2500인 에폭시 수지이다. 에폭시 당량이 800보다도 작으면, 접착성 향상 효과가 낮은 경우가 있다. 에폭시 당량이 5500보다도 크면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아져 프리프레그 제작이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 에폭시 당량 800 내지 5500의 비스페놀형 에폭시 수지가 제진성과 인성의 균형으로부터 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에폭시 당량 800 내지 5500의 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지이다.
구성 요소 (B)에 이용되는 경화제는, 상기의 에폭시 수지를 경화시키는 화합물이다. 경화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보존 안정성이 좋기 때문에 디시안디아미드 또는 그의 유도체 및 디아미노시페닐술폰으로부터 선택된 화합물이 바람직하게 이용된다. 그 밖에도 방향족 아민, 지환식 아민 등의 아민류, 산 무수물류, 폴리아미노아미드류, 유기산 히드라지드류, 이소시아네이트류를 이용할 수도 있다.
디시안디아미드의 시판품으로서는 DICY-7, DICY-15(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 경화제의 총량은, 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1당량에 대하여 활성 수소기가 0.6 내지 1.2당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이다. 여기서, 활성 수소기란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. 활성 수소기가 0.6당량 미만인 경우에는 경화물의 반응률, 내열성 및 탄성률이 낮아짐으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도나 강도가 낮아지는 경우가 있다. 또한, 활성 수소기가 1.2당량을 초과하는 경우에는 경화물의 반응률, 유리 전이 온도 및 탄성률은 충분하지만, 소성 변형 능력이 낮아짐으로써, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
구성 요소 (B)의 일 요소로서 에폭시 수지의 경화 촉매를 이용할 수도 있다. 경화 촉매로서는 우레아 화합물, 3급 아민류와 그의 염류, 이미다졸과 그의 염류, 루이스산류나 브뢴스테드산류와 그의 염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보존 안정성과 촉매 능력의 균형으로부터 우레아 화합물이 바람직하게 이용된다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 톨루엔비스(디메틸우레아), 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 사용할 수 있다. 우레아 화합물의 시판품으로서는 DCMU99(호도가야 가가꾸(주) 제조), Omicure24, Omicure52, Omicure94(이상, 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials, LLC 제조) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물의 배합량은, 전체 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 4질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3질량부이다. 우레아 화합물의 배합량이 1질량부 미만인 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않아 경화물의 탄성률과 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 우레아 화합물의 배합량이 4질량부를 초과하는 경우에는, 에폭시 수지의 자기 중합 반응이 에폭시 수지와 경화제의 반응을 저해하기 때문에, 경화물의 인성이 저하하거나 탄성률이 저하하는 경우가 있다.
또한, 구성 요소 (B)에는, 본 발명의 효과가 상실되지 않는 범위에서, 구성 요소 (A) 이외의 열가소성 수지를 첨가할 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 에폭시 수지에 가용성인 열가소성 수지로서는, 수지와 강화 섬유의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 에폭시 수지에 가용이며, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지로서는, 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지 및 술포닐기를 갖는 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
이러한 알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리술폰 등을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은, 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 폴리아미드는 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가질 수도 있다.
에폭시 수지에 가용이며, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지로서 덴카 부티랄 및 "덴카 포르말(등록 상표)"(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조), "비닐렉(등록 상표)"(JNC(주) 제조); 페녹시 수지로서 "UCAR(등록 상표)" PKHP(유니온 카바이드(주) 제조); 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트(등록 상표)"(헨켈 하꾸스이(주) 제조), "아밀란(등록 상표)" CM4000(도레이(주) 제조); 폴리이미드로서 "울템(등록 상표)"(제너럴ㆍ일렉트릭(주) 제조), "Matrimid(등록 상표)" 5218(시바(주) 제조); 폴리술폰으로서 "스미카엑셀(등록 상표)"(스미또모 가가꾸(주) 제조), "UDEL(등록 상표)"(솔베이 어드밴스드 폴리머즈(주) 제조); 폴리비닐피롤리돈으로서 "루비스콜(등록 상표)"(BASF 재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는 에폭시 수지와의 상용성이 높아 점탄성 제어를 위하여 바람직하게 이용된다. 아크릴 수지의 시판품을 예시하면, "다이아날(등록 상표)" BR 시리즈(미쯔비시 레이온(주) 제조), "마쯔모또 마이크로 스피어(등록 상표)" M, M100, M500(마쯔모또 유시 세야꾸(주) 제조), "Nanostrength(등록 상표)" E40F, M22N, M52N(아르케마(주) 제조) 등을 들 수 있다.
고무 입자를 배합할 수도 있다. 고무 입자로서는 가교 고무 입자, 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
가교 고무 입자의 시판품으로서는 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물로 이루어지는 FX501P(닛본 고세이 고무 고교(주) 제조), 아크릴 고무 미립자로 이루어지는 CX-MN 시리즈(닛본 쇼꾸바이(주) 제조), YR-500 시리즈(신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
코어 셸 고무 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 부타디엔ㆍ메타크릴산 알킬ㆍ스티렌 공중합물로 이루어지는 "파랄로이드(등록 상표)" EXL-2655(구레하 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산 에스테르ㆍ메타크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 "스타필로이드(등록 상표)" AC-3355, TR-2122(이상, 다께다 야꾸힝 고교(주) 제조), 아크릴산 부틸ㆍ메타크릴산 메틸 공중합물로 이루어지는 "PARALOID(등록 상표)" EXL-2611, EXL-3387(Rohm & Haas사 제조), "가네에이스(등록 상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 입자로서는 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용되며, 폴리아미드 입자의 시판품으로서 SP-500(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록 상표)"(아르케마(주) 제조) 등을 들 수 있다.
구성 요소 (C)로서 강화 섬유가 이용된다. 이러한 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 이용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용하여도 상관없다. 이 중에서 경량이면서 고강성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 중에서도 인장 탄성률이 230 내지 550GPa인 탄소 섬유이면, 보다 경량이면서 고강성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어질 뿐만 아니라, 제진성이 우수하기 때문에 바람직하다. 인장 탄성률이 230GPa 미만인 경우, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성이나 제진성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 인장 탄성률이 550GPa을 초과하면, 탄소 섬유와 에폭시 수지의 접착 특성이 저하되는 경향이 있다. 탄소 섬유와 에폭시 수지의 접착 특성이 저하되면, 탄소 섬유와 에폭시 수지의 마찰열에 의한 에너지 변환에 의해, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 제진성이 향상되는 경우가 있지만, 한편, 강도가 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성과 제진성의 균형으로부터, 인장 탄성률이 230 내지 300GPa인 탄소 섬유가 보다 바람직하게 이용된다.
강화 섬유의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일 방향으로 정렬된 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목, 10mm 미만의 길이로 촙된 단섬유 등이 이용된다. 여기서 말하는 장섬유란, 실질적으로 10mm 이상 연속된 단일 섬유 또는 섬유 다발을 가리킨다. 또한, 단섬유란, 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 특히, 비강도 및 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 강화 섬유 다발이 단일 방향으로 정렬된 배열이 가장 적합하다. 취급이 용이한 점에서 클로스(직물)상의 배열도 본 발명에는 적합하다.
본 발명의 프리프레그는, 도 3 또는 도 4에 도시한 바와 같이 구성 요소 (D)를 더 포함할 수도 있다. 구성 요소 (D)는 구성 요소 (A)와 상용하지 않는 제2 에폭시 수지 조성물이다. 이 양태에 있어서는, 구성 요소 (A)는 구성 요소 (B) 및 (C)로 이루어지는 층의 한쪽면 또는 양면에 배치되어 있으며, 구성 요소 (A)가 구성 요소 (D)에 포함된 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 구성 요소 (A)를 구성 요소 (D)에 포함된 상태로 해 둠으로써, 이러한 프리프레그를 적층 및 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻을 때에 발생하는 공극을 억제할 수 있다. 구성 요소 (D)는 에폭시 수지 조성물이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 에폭시 수지 및 경화제로 구성되고, 필요에 따라 경화 촉매 등을 포함할 수도 있다. 구성 요소 (D)의 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매 등은 구성 요소 (B)에서 예시된 것을 이용할 수 있다. 또한, 구성 요소 (D)(제2 에폭시 수지 조성물)는 구성 요소 (B)(제1 에폭시 수지 조성물)와 상이할 수도 있지만, 동일한 것이 보다 바람직하다. 여기서 동일하다란, 구성 요소 (B)를 구성하는 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉매의 종류가 동일하고, 각각의 성분의 함유량의 차가 5질량％ 이내인 것을 의미한다.
또한, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 함침시키는 구성 요소 (D)의 질량이, 하기 식 (1)에서 구해지는 d의 95 내지 130％인 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는, 구성 요소 (B)의 경화물 및 구성 요소 (C)로 이루어지는 층의 적층체의 층간에, 구성 요소 (A) 및 구성 요소 (D)의 경화물로 이루어지는 층이 존재한다. 식 (1)에 있어서, β/3의 항은, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에서의 구성 요소 (A)의 두께를 나타내고 있다. 구성 요소 (A)인 부직포는 성형 중에 압축되기 때문에, 섬유 강화 복합 재료 중에서의 부직포의 두께는 프리프레그 중에서의 부직포 두께의 약 1/3로 된다. 또한, 식 (1)에 있어서, A/α의 항은 부직포 중에서 부직포를 구성하는 섬유가 차지하는 비율에 상당하는 두께를 나타내고 있다. 즉, β/3-A/α는, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 부직포의 섬유 사이의 공극이 차지하는 비율에 상당하는 두께를 나타내고 있다. 따라서, 식 (1)의 d는, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에서의 구성 요소 (A)의 섬유 사이의 공극을 구성 요소 (D)의 경화물로 정확히 간극없이 매립하는 데 필요한 구성 요소 (D)의 단위 면적당 질량을 나타내고 있다. 이와 같이 하여 발명자들은 프리프레그를 제조하는 데 있어서, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 함침시키는 구성 요소 (D)의 질량을, 식 (1)에 기초하여 결정함으로써 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
구성 요소 (A)의 단위 면적당 함침시키는 구성 요소 (D)의 질량이 d의 95％ 미만인 경우, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 공극이 발생하여 강성 및 강도가 낮아지는 경향이 있다. 구성 요소 (A)의 단위 면적당 함침시키는 구성 요소 (D)의 질량이 d의 130％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 제진성이 낮아질 가능성이 있다.
d=(β/3-A/α)ㆍγ (1)
A: 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량(g/m2)
α: 구성 요소 (A)를 구성하는 수지의 비중(g/cm3)
β: 구성 요소 (A)의 두께(㎛)
γ: 구성 요소 (D)로부터 얻어지는 경화물의 비중(g/cm3)
구성 요소 (A)의 두께는, JIS L1906(2005)에 나타내어지는 방법으로 측정한 값을 나타내는 것이다. 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량은, JIS L1906(2005)에 나타내어지는 방법으로 측정한 값을 나타내는 것이다. 구성 요소 (A)를 구성하는 수지의 비중 및 구성 요소 (D)로부터 얻어지는 경화물의 비중은, JIS K7112(2005)에 나타내어지는 수중 치환법에 준하여 측정한 값을 나타내는 것이다. 구성 요소 (A)의 두께는, JIS L1906(2005)에 나타내어지는 방법으로 측정한 값을 나타내는 것이다.
구성 요소 (B)를 경화시켰을 때의 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 경우에는, 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 휘어짐이나 왜곡이 발생하는 경우가 있고, 또한 고온 환경하에서 사용할 때 변형을 일으키는 경우가 있다. 구성 요소 (B)의 경화는, 예를 들면 130℃에서 90분간 가열함으로써 행할 수 있다.
또한, 구성 요소 (D)를 경화시켰을 때의 경화물의 유리 전이 온도도 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 경우에는, 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 휘어짐이나 왜곡이 발생하는 경우가 있고, 또한 고온 환경하에서 사용할 때 변형을 일으키는 경우가 있다. 구성 요소 (D)의 경화는, 예를 들면 130℃에서 90분간 가열함으로써 행할 수 있다. 여기서, 구성 요소 (D)의 경화물의 유리 전이 온도는, 구성 요소 (B)와 마찬가지로 하여 구할 수 있다. 즉, 구성 요소 (D)를 진공 중에서 탈포한 후, 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 경화함으로써 얻은 수지 경화물을 동적 점탄성 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 방법으로 바람직하게 제조할 수 있다.
(1) 구성 요소 (B)를 구성 요소 (C)에 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻는 공정과, 구성 요소 (A)를 프리프레그 전구체에 첩부하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
(2) 하기 (I) 내지 (III)의 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
(I) 구성 요소 (D)를 구성 요소 (A)에 함침시켜 부직포 시트를 제작하는 공정
(II) 구성 요소 (B)를 구성 요소 (C)에 함침시켜 프리프레그 전구체를 제작하는 공정
(III) (I)에서 얻어진 부직포 시트를 (II)에서 얻어진 프리프레그 전구체에 첩부하는 공정
구성 요소 (B)를 구성 요소 (C)에 함침시키는 방법으로서는, 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하여 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫 멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.
웨트법의 예로서는 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 끌어 올려 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 핫 멜트법의 예로서는 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유로 이루어지는 섬유 기재에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 상기 강화 섬유로 이루어지는 섬유 기재의 양쪽 또는 한쪽에 상기 필름을 겹쳐, 가열 가압함으로써 상기 강화 섬유로 이루어지는 섬유 기재에 수지를 함침시키는 방법을 들 수 있다. 핫 멜트법에 따르면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하게 되므로 바람직하다.
구성 요소 (B)를 구성 요소 (C)에 함침시켜 얻어지는 프리프레그 전구체는, 단위 면적당 강화 섬유량이 50 내지 200g/m2인 것이 바람직하다. 강화 섬유량이 50g/m2 미만에서는, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 소정의 두께를 얻기 위한 적층 매수를 많이 할 필요가 있어 작업이 번잡해지는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유량이 200g/m2를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 섬유 질량 함유율은 바람직하게는 50 내지 90질량％이고, 보다 바람직하게는 55 내지 85질량％이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량％이다. 여기서, 섬유 질량 함유율은, 프리프레그 전구체의 전체 질량에 대한 구성 요소 (C)의 강화 섬유의 질량의 비율이다. 섬유 질량 함유율이 50질량％ 미만에서는, 수지의 양이 지나치게 많아 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지지 않거나, 섬유 강화 복합 재료의 제작시에 경화시의 발열량이 지나치게 높아지거나 하는 경우가 있다. 또한, 섬유 질량 함유율이 90질량％를 초과하면, 수지의 함침 불량이 발생하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 공극이 많은 것이 될 우려가 있다.
구성 요소 (D)를 구성 요소 (A)에 함침시키는 방법으로서는, 구성 요소 (B)를 구성 요소 (C)에 함침시킬 때와 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다. 단, 웨트법으로 함침시키는 경우에는, 구성 요소 (A)의 형상을 유지하기 위하여 구성 요소 (A)가 용해되지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 핫 멜트법으로 함침시키는 경우에도, 구성 요소 (A)의 형상을 유지하기 위하여 구성 요소 (A)의 융점 이하에서 함침시키는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 하기 구성 요소 (E) 내지 (G)를 포함하며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층이 복수 적층되고, 상기 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층의 층간에 구성 요소 (E)가 존재하는 섬유 강화 복합 재료이다. 이러한 섬유 강화 복합 재료의 바람직한 양태의 예의 단면도를 도 5 및 도 6에 도시한다. 여기서, 층간이란, 복수의 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층 사이의 구성 요소 (G)를 포함하지 않는 영역이다.
(E) 점탄성 측정에서의 10℃의 tanδ가 0.06 이상이며, 제3 에폭시 수지 조성물과 상용하지 않는 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포
(F) 제3 에폭시 수지 조성물의 경화물
(G) 강화 섬유
구성 요소 (E)는 점탄성 측정에서의 10℃의 tanδ가 0.06 이상일 필요가 있으며, 바람직하게는 0.07 이상이고, 보다 바람직하게는 0.09 이상이다. tanδ가 0.06보다 작으면 제진성이 충분하지 않다. 여기서, 10℃에서의 tanδ는 구성 요소 (A)와 마찬가지로 하여 구할 수 있다. 즉, 구성 요소 (E)를 스테인리스제 금형에 투입하고, 프레스 성형함으로써 얻은 판상 성형물을 동적 점탄성 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 구성 요소 (E)는 부직포의 형태인 것이 필요하다. 부직포의 형태로 이용함으로써, 우수한 강성, 강도 및 제진성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다. 부직포의 형태 대신에 필름의 형태로 이용한 경우, 섬유 강화 복합 재료의 제진성은 향상되지만, 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀의 강성이 강화 섬유 중의 매트릭스 수지에 비해 낮기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도가 크게 저하된다. 구성 요소 (E)로서 부직포를 이용함으로써, 부직포층에 이하에 상술하는 구성 요소 (F)인 제3 에폭시 수지 조성물이 함침하여 부직포층의 강성이 높아지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도의 저하를 억제하면서 제진성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부직포 대신에 입자를 이용하면, 섬유 강화 복합 재료의 제진성은 향상되지만, 강화 섬유 중의 매트릭스 수지에 비해 강성이 낮은 입자가 강화 섬유 다발 내부에까지 들어감으로써, 섬유 강화 복합 재료의 강성이나 강도가 저하될 우려가 있다. 부직포 형태이면 강화 섬유 다발 내부에의 침입을 억제할 수 있고, 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물에 입자를 배합하여 이용하면, 수지 조성물의 점도가 상승하기 때문에 입자의 배합량이 제한된다. 입자의 배합량을 낮게 제한하면, 높은 제진성이 얻어지기 어렵다.
또한, 구성 요소 (E)에 이용하는 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀은, 제3 에폭시 수지 조성물과 비상용인 것이 필요하다. 열가소성 엘라스토머가 제3 에폭시 수지 조성물과 상용한 경우, 섬유 강화 복합 재료는 강성, 강도 및 유리 전이 온도가 낮아지는 데다가 제진성의 효과가 충분하지 않다.
구성 요소 (E)와 제3 에폭시 수지 조성물의 상용성은, 구성 요소 (E) 및 제3 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물의 경화물을 동적 점탄성 측정하였을 때의 저장 탄성률 곡선으로부터 얻어지는 유리 전이 온도에 의해 확인할 수 있다. 즉, 동적 점탄성 측정을 이용하여, 구성 요소 (E) 및 제3 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물의 경화물, 구성 요소 (E)만으로 이루어지는 판상 성형물 및 구성 요소 (F)의 유리 전이 온도를 각각 측정한다. 구성 요소 (E)와 제3 에폭시 수지 조성물이 비상용인 경우(상용하지 않는 경우)에는, 구성 요소 (E)만으로 이루어지는 판상 성형물 및 구성 요소 (F)의 유리 전이 온도와 동일한 온도에서, 구성 요소 (E) 및 제3 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 보여진다. 여기서 동일한 온도란, 유리 전이 온도의 차이가 각각 -3 내지 3℃의 범위 내에 있는 것을 의미한다. 경화물의 제작은, 상기 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)로부터 경화물을 얻는 방법와 마찬가지의 방법으로 얻어진다.
구성 요소 (E) 및 제3 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물의 경화물, 구성 요소 (E)로 이루어지는 판상 성형물 및 구성 요소 (F)의 제작은, 각각 상술한 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)로 이루어지는 수지 조성물의 경화물, 상기 구성 요소 (A)만으로 이루어지는 판상 성형물 및 구성 요소 (B)만을 경화하여 얻어지는 경화물을 얻는 방법과 마찬가지의 방법으로 얻어진다. 또한, 유리 전이 온도는, 상기 방법으로 제작한 판상 경화물 및 판상 성형물을 상기 방법으로 동적 점탄성 측정함으로써 구할 수 있다.
구성 요소 (E)는 섬유 강화 복합 재료 중에 2 내지 20질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4 내지 10질량％이다. 함유량이 2질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도는 우수하지만, 제진성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 함유량이 20질량％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 제진성은 우수하지만, 강성 및 강도가 낮아지는 경향이 있다.
구성 요소 (E)로서는 상기 구성 요소 (A)에서 예시된 것을 이용할 수 있다.
구성 요소 (F)는 제3 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 제3 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제로 구성되며, 필요에 따라 경화 촉매 등을 사용할 수도 있다. 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매 등은, 상기 구성 요소 (B)에서 예시된 것을 이용할 수 있다.
구성 요소 (G)에는 강화 섬유가 이용된다. 이러한 강화 섬유는 특별히 한정되는 것이 아니며, 상기 구성 요소 (C)에서 예시된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 도 6에 도시한 바와 같이 구성 요소 (H)를 더 포함할 수도 있다. 구성 요소 (H)는 구성 요소 (E)와 상용하지 않는 제4 에폭시 수지 조성물의 경화물이다. 이 양태에 있어서는, 구성 요소 (E)가 구성 요소 (H)에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 구성 요소 (E)를 구성 요소 (H)에 포함된 상태로 해 둠으로써, 적층 및 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻을 때에 발생하는 공극을 억제할 수 있다.
제4 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제로 구성되며, 필요에 따라 경화 촉매 등을 포함할 수도 있다. 구성 요소 (H)의 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매 등은, 구성 요소 (B)에서 예시된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프리프레그 적층 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 레진 필름 인퓨전법, 핸드 레이업법, 시트 몰딩 컴파운드법, 필라멘트 와인딩법, 펄트루전법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 상기 본 발명의 프리프레그를 이용한 프리프레그 적층 성형법이 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도가 우수하므로 바람직하다.
프리프레그 적층 성형법이란, 프리프레그를 부형 및/또는 적층한 후, 얻어진 부형물 및/또는 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법이다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
오토클레이브 성형법은 소정의 형상의 툴 판에 프리프레그를 적층하여 버깅 필름으로 덮고, 적층물 내를 탈기하면서 가압 가열 경화시키는 방법이다. 오토클레이브 성형법은 섬유 배향을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 공극의 발생이 적기 때문에 역학 특성이 우수하고, 또한 고품위의 성형체가 얻어진다.
랩핑 테이프법은 만드렐 등의 심봉에 프리프레그를 권회하여 섬유 강화 복합 재료로 만든 관상체를 성형하는 방법이다. 랩핑 테이프법은 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 만드렐에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위하여 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심봉을 빼내어 관상체를 얻는 방법이다.
또한, 내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 내에 세팅하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜 성형하는 방법이다. 본 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 이용된다.
섬유 강화 복합 재료를 오토클레이브로 성형하는 경우의 경화 온도 및 시간으로서는, 선택한 경화제나 경화 촉매의 종류 및 양에 따라 최적의 온도 및 시간이 상이하다. 경화 후의 내열성의 관점에서 120 내지 220℃의 온도에서 0.5 내지 8시간에 걸쳐 경화시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 0.1 내지 10℃/분 승온이 바람직하게 이용된다. 승온 속도가 0.1℃/분 미만에서는, 목표로 하는 경화 온도까지의 도달 시간이 매우 길어져 작업성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 승온 속도가 10℃/분을 초과하면, 강화 섬유 각처에서의 온도차가 생겨 버리기 때문에 균일한 경화물이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에는, 가압 또는 감압함으로써 표면의 품위 향상이나 내부 공극의 억제 등의 효과가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 손실 계수가, 구성 요소 (E)를 포함하지 않는 것 이외에는 상기 섬유 강화 복합 재료와 동일한 섬유 강화 복합 재료의 손실 계수에 대하여 130％ 이상인 것이 바람직하다. 손실 계수가 130％ 미만인 경우, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 라켓 등을 성형하였을 때, 타구감의 개선 효과나 팔꿈치 피로의 경감 효과가 낮아지는 경향이 있다. 여기서, 「구성 요소 (E)를 포함하지 않는 것 이외에는 상기 섬유 강화 복합 재료와 동일한 섬유 강화 복합 재료」란, 구성 요소 (E)를 뺀 것 이외에는, 측정 대상의 섬유 강화 복합 재료와 동일한 조성 비율 및 동일한 제조 조건에서 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 그것을 물성 측정의 대조 샘플로서 이용하는 것을 의미한다. 여기서, 동일한 조성 비율이란, 각각의 성분의 함유량의 차가 5질량％ 이내인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 0도 굽힘 강도가, 구성 요소 (E)를 포함하지 않는 것 이외에는 상기 섬유 강화 복합 재료와 동일한 섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도에 대하여 90％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 굽힘 강도란, 섬유 부피 함유율(Vf) 60％로 환산한 값을 가리킨다. 섬유 부피 함유율이란, 섬유 강화 복합 재료의 전체 부피에 대한 강화 섬유의 부피의 비율이다. 굽힘 강도가 90％ 미만인 경우에는, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 라켓 등을 성형하였을 때의 강도가 충분하지 않고, 또한 충분한 강도를 얻고자 하면 중량이 증가하게 될 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 0도 굽힘 탄성률이, 구성 요소 (E)를 포함하지 않는 것 이외에는 상기 섬유 강화 복합 재료와 동일한 섬유 강화 복합 재료의 0도 굽힘 탄성률에 대하여 90％ 이상인 것이 바람직하다. 0도 굽힘 탄성률이 90％ 미만인 경우, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 라켓 등을 성형하였을 때의 강성이 충분하지 않고, 또한 충분한 강성을 얻고자 하면 중량이 증가하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 10 내지 100℃의 사이에 유리 전이 온도가 없는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에 유리 전이 온도가 있으면, 섬유 강화 복합 재료의 도장 공정이나 연마 공정에서 변형될 우려가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도로는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 자전거용 부품, 자전거 프레임, 자전거 휠 및 스키 폴 용도에 이용된다. 또한, 일반 산업 용도로는 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블 및 보수 보강 재료 등에 이용된다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
본 실시예 및 비교예에 이용한 구성 요소 (A) 내지 (E)는 이하와 같다.
(A-1 내지 A-4): 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포
"UBESTA XPA(등록 상표)" 9048X1(우베 고산(주) 제조)을 부직포화하였다. 10℃에서의 tanδ: 0.09, 유리 전이 온도: -38℃, 수지 비중: 1.02g/cm3, 단위 면적당 중량: (A-1) 10g/m2, (A-2) 35g/m2, (A-3) 70g/m2, (A-4) 140g/m2, 두께: (A-2) 250㎛, (A-4) 650㎛
(A-5, A-6): 폴리에스테르폴리에테르 엘라스토머 부직포
"하이트렐(등록 상표)" 5557(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조)을 부직포화하였다. 10℃에서의 tanδ: 0.07, 유리 전이 온도: -45℃, 수지 비중: 1.19g/cm3, 단위 면적당 중량: (A-5) 20g/m2, (A-6) 80g/m2, 두께: (A-6) 480㎛
(A-7): 스티렌계 블록 공중합체 부직포
"구라플렉스(등록 상표)" SIS0100, 구라레(주) 제조, 10℃에서의 tanδ: 0.10, 유리 전이 온도: -60℃, 수지 비중: 0.9g/cm3, 단위 면적당 중량: 100g/m2, 두께: 570㎛
(A-8): 폴리우레탄 부직포
"구라플렉스(등록 상표)" UC0050, 구라레(주) 제조, 10℃에서의 tanδ: 0.20, 유리 전이 온도: -38℃, 단위 면적당 중량: 50g/m2, 두께: 300㎛
(A-9): 나일론 12 부직포
나일론 12를 부직포화하였다. 10℃에서의 tanδ: 0.03, 유리 전이 온도: 40℃, 수지 비중: 1.02g/cm3, 단위 면적당 중량: 20g/m2
(A-10): 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 필름
"UBESTA XPA(등록 상표)" 9048X1(우베 고산(주) 제조) 수지 펠릿을 30㎛ 두께의 스페이서를 설치한 스테인리스판에 균일하게 배치하고, 280℃, 압력 50kg/cm2로 5분에 걸쳐 프레스 성형하였다. 필름 두께: 30㎛
(A-11): 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 입자
"UBESTA XPA(등록 상표)" 9048X1(우베 고산(주) 제조)을 냉동 분쇄하였다. 부피 평균 입경: 20㎛
(A-12): 폴리프로필렌 부직포
"스트라테크(등록 상표)" RN2015, 이데미쯔 유니텍(주) 제조, 10℃에서의 tanδ: 0.075, 유리 전이 온도: -3℃, 수지 비중: 0.9g/cm3, 단위 면적당 중량: 15g/m2, 두께: 160㎛
(A-13): 폴리프로필렌 부직포
"스트라테크(등록 상표)" RN2050, 이데미쯔 유니텍(주) 제조, 10℃에서의 tanδ: 0.075, 유리 전이 온도: -3℃, 수지 비중: 0.9g/cm3, 단위 면적당 중량: 50g/m2, 두께: 320㎛
(A-14): 폴리프로필렌 부직포
"스트라테크(등록 상표)" RN2070, 이데미쯔 유니텍(주) 제조, 10℃에서의 tanδ: 0.075, 유리 전이 온도: -3℃, 수지 비중: 0.9g/cm3, 단위 면적당 중량: 70g/m2, 두께: 420㎛
(A-15): 폴리프로필렌 부직포
"스트라테크(등록 상표)" RN2250, 이데미쯔 유니텍(주) 제조, 10℃에서의 tanδ: 0.075, 유리 전이 온도: -3℃, 수지 비중: 0.9g/cm3, 단위 면적당 중량: 250g/m2, 두께: 900㎛
(A-16): 폴리프로필렌 부직포
"도레이미크론(등록 상표)" EM02010, 도레이(주) 제조, 10℃에서의 tanδ: 0.065, 유리 전이 온도: -5℃, 수지 비중: 0.9g/cm3, 단위 면적당 중량: 20g/m2, 두께: 170㎛
(A-17): 말레산 변성 폴리프로필렌 부직포
"TVO-150", 닛본 바이런(주) 제조, 10℃에서의 tanδ: 0.071, 유리 전이 온도: -15℃, 수지 비중: 0.9g/cm3, 단위 면적당 중량: 20g/m2, 두께: 180㎛
(A-18): 폴리프로필렌 필름
"스트라테크(등록 상표)" RN2015(이데미쯔 유니텍(주))를 스테인리스판에 배치하고, 200℃, 압력 50kg/cm2로 5분에 걸쳐 프레스 성형하였다. 필름 두께: 100㎛, 단위 면적당 중량: 15g/m2
(A-19): 폴리에틸렌 부직포
"미펠론(등록 상표)"(미쓰이 가가꾸(주) 제조)을 부직포화하였다. 10℃에서의 tanδ: 0.050, 단위 면적당 중량: 15g/m2, 두께: 170㎛
(A-20): 폴리프로필렌 부직포
"다이셀 PP(등록 상표)" PT2N1(다이셀 폴리머(주) 제조)을 부직포화하였다. 10℃에서의 tanδ: 0.076, 단위 면적당 중량: 16g/m2, 수지 비중: 0.97, 두께: 155㎛
마찬가지로 구성 요소 (B), (D), 제3 에폭시 수지, 제4 에폭시 수지는 이하와 같다.
<에폭시 수지>
(B-1): 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1001, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 475)
(B-2): 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 828, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 189)
(B-3): 비스페놀 F형 에폭시 수지("에포토토(등록 상표)" YDF2001, 신닛떼쯔 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 475)
(B-4): 비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 807, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 170)
(B-5): 페놀노볼락형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 154, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 178)
(B-6): 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지("에피클론(등록 상표)" HP7200H, DIC(주) 제조, 에폭시 당량: 283)
(B-7): 다관능 아민형 에폭시 수지("스미에폭시(등록 상표)" ELM434, 스미또모 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 120)
(B-8): 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지("jER(등록 상표)" YX4000, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 186)
(B-9): 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(AER4152, 아사히 가세이 에폭시(주) 제조, 에폭시 당량: 340).
(B-10): 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1004FS, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 810)
(B-11): 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1007, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 1930)
(B-12): 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1010, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 4000)
(B-13): 비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 4004P, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 800)
(B-14): 비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 4007, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 2270)
(B-15): 비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 4010, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 에폭시 당량: 4400)
<경화제>
(B-16): 디시안디아미드(DICY7, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 활성 수소 당량: 12)
(B-17): 4,4'-디아미노디페닐술폰("세이카큐카(등록 상표)" S, 와까야마 세까 고교(주) 제조, 활성 수소 당량: 62)
(B-18): 메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산=70/30(질량비)의 혼합물("리카시드(등록 상표)" MH700, 신닛본 리까(주) 제조, 활성 수소 당량: 163)
<경화 촉매>
(B-19): 우레아 화합물(DCMU99, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조)
(B-20): 트리페닐포스핀(TPP, 혹꼬 가가꾸 고교(주) 제조)
마찬가지로 구성 요소 (C) 및 (G)는 이하와 같다.
<강화 섬유>
(C-1): 탄소 섬유("도레이카(등록 상표)" T700S, 도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 230GPa, 인장 강도: 4900MPa)
(C-2): 탄소 섬유 직물("도레이카 클로스(등록 상표)" BT70-30, 도레이(주) 제조, 탄소 섬유: "도레이카(등록 상표)" T700, 직조직: 평직, 단위 면적당 중량: 300g/m2)
(C-3): 탄소 섬유("도레이카(등록 상표)" T800S, 도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 294GPa, 인장 강도: 5880MPa)
(C-4): 탄소 섬유("도레이카(등록 상표)" M40J, 도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 377GPa, 인장 강도: 4400MPa)
(C-5): 탄소 섬유("도레이카(등록 상표)" M46J, 도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 436GPa, 인장 강도: 4200MPa)
(C-6): 탄소 섬유("도레이카(등록 상표)" M50J, 도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 475GPa, 인장 강도: 4120MPa)
마찬가지로 상기 이외의 원료는 이하와 같다.
ㆍ폴리비닐포르말("비닐렉(등록 상표)" E, JNC(주) 제조)
ㆍS-B-M 공중합체("Nanostrength(등록 상표)" E40F, 아르케마(주) 제조, S가 스티렌, B가 1,4-부타디엔, M이 메타크릴산 메틸)
ㆍ폴리에테르술폰("스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P, 스미또모 가가꾸(주) 제조)
(1) 부직포의 제작
1개의 오리피스를 설치한 구금으로부터 토출한 열가소성 수지의 섬유를, 선단에 충격판을 설치한 아스피레이터와 압축 공기를 이용하여 연신한 후, 철망상에 산포하여 포집하였다. 철망 위에 포집한 섬유 시트를 가열 프레스기를 이용하여 열 접착하고, 부직포를 제작하였다.
(2) 냉동 분쇄에 의한 입자 제작 방법
분쇄기(PULVERIZER, 호소까와 마이크론(주) 제조)를 이용하여 드라이아이스로 수지 펠릿 또는 부직포를 유리 전이 온도 이하까지 냉각하면서 냉동 분쇄하였다.
(3) 구성 요소 (A)의 판상 성형물의 제작 방법
구성 요소 (A)를 2mm 두께의 스테인리스제 금형에 투입하고, 압력 50kg/cm2로 5분에 걸쳐 프레스 성형하였다. 각 수지의 성형 온도를 다음에 나타낸다.
"UBESTA XPA(등록 상표)" 9048X1: 220℃, "하이트렐(등록 상표)" 5557: 220℃, "구라플렉스(등록 상표)" SIS0100: 220℃, "구라레플렉스(등록 상표)" UC0050: 220℃, 나일론 12: 220℃, "스트라테크(등록 상표)" RN2015, RN2050, RN2070, RN2250: 200℃, TVO-150: 200℃, "도레이미크론(등록 상표)" EM02010: 200℃, "다이셀 PP(등록 상표)" PT2N1: 200℃
(4) 구성 요소 (B)의 경화물의 제작 방법
구성 요소 (B)를 진공 중에서 탈포한 후, 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에 주입하고, 각 참고예에 기재된 조건에서 완전히 구성 요소 (B)를 경화시켰다.
(5) 구성 요소 (A) 및 구성 요소 (B)로 이루어지는 수지 조성물의 경화물의 제작 방법
냉동 분쇄에 의해 입자상으로 한 구성 요소 (A)와 구성 요소 (B)를 혼련한 후, 얻어진 수지 조성물을 진공 중에서 탈포하고, 계속해서 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에 주입하고, (4)와 동일한 조건에서 완전히 구성 요소 (B)를 경화시켰다.
(6) 수지 경화물 또는 판상 성형물의 유리 전이 온도 및 10℃에서의 tanδ의 측정 방법
수지 경화물 또는 판상 성형물을 다이아몬드 커터로 폭 13mm, 길이 35mm로 잘라내고, 이러한 샘플을 동적 점탄성 측정 장치(DMAQ800: TA 인스트루먼츠사 제조)를 이용하여 -70℃ 내지 250℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 주파수 1.0Hz의 굽힘 모드로 저장 탄성률과 tanδ의 측정을 행하였다. 이때의 저장 탄성률의 온세트 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(7) 수지 경화물의 경화 상태의 확인 방법
수지 경화물의 임의의 장소로부터 약 10mg의 샘플을 잘라내고, 이러한 샘플을 시차 주사 열량 측정 장치(DSC2910: TA 인스트루먼츠사 제조)를 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 실온에서부터 250℃까지 승온하고, 발열 피크가 확인되지 않는 경우를 완전 경화되어 있다고 판단하였다.
(8) 섬유 강화 복합 재료의 손실 계수의 측정 방법
섬유 강화 복합 재료로부터 다이아몬드 커터를 이용하여 폭 10mm, 길이 200mm의 샘플을 잘라내었다. 이때, 일 방향재의 경우에는 길이 방향이 섬유와 평행하게 되도록 잘라내고, 직물재의 경우에는 길이 방향으로 어느 한쪽의 섬유가 평행하게 되도록 잘라내었다. 이러한 샘플의 길이 방향의 끝에서부터 35mm까지를 클램프로 파지하고, 195mm의 위치를 3cm 하측으로 휘게 하고, 이 휨을 해방하였을 때의 진동을 50mm의 위치에 첩부한 변형 게이지로 측정하여, 얻어진 파형으로부터 손실 계수를 구하였다.
(9) 섬유 강화 복합 재료의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도의 측정 방법
섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도의 지표로서, 일 방향재의 경우에는 섬유 강화 복합 재료의 섬유 (0°) 방향의 4점 굽힘 탄성률 및 강도를 측정하고, 직물의 경우에는 어느 한쪽의 섬유 방향으로 평행하게 되는 방향의 4점 굽힘 강도를 측정하였다. 일 방향재의 0°굽힘 탄성률 및 굽힘 강도 및 직물의 굽힘 탄성률은, 다음 방법으로 측정하였다. 섬유 강화 복합 재료를 두께 2mm, 폭 15mm, 길이 100mm가 되도록 잘라내었다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여 크로스 헤드 속도 5.0mm/분, 지점 스판 81mm, 압자 스판 27mm, 지점 직경 4mm, 압자 직경 10mm에서 4점 굽힘 측정을 행하여, 굽힘 강도와 5N 내지 50N의 데이터로부터 굽힘 탄성률을 계산하였다. 또한, 시험편으로부터 JIS K7075(1991)에 기재된 연소법에 기초하여 섬유 부피 함유율(Vf)을 구한 후, 얻어진 굽힘 탄성률과 굽힘 강도를 하기 식 (2)를 이용하여 Vf 60％의 값으로 환산하였다.
(Vf 60％ 환산치)=0.6×(환산 전의 측정치)/(Vf) (2)
(10) 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도의 측정 방법
섬유 강화 복합 재료를 이용하여, 상기 (6)과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
(11) 부직포 단위 면적당 중량의 측정 방법
부직포 단위 면적당 중량은, JIS-L-1906에 준거하여 세로 20cm×가로 25cm의 시료를 3개소 절취하여 질량을 측정하고, 3개소의 평균치를 단위당 질량으로 환산하여 구하였다.
(12) 부피 평균 입경의 측정 방법
부피 평균 입경은, JIS K5600-9-3(2006)에 따라 LMS-24((주)세이신 기교 제조)를 이용하여 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정하였다.
(13) 섬유 강화 복합 재료 중의 입자의 분포 상태를 측정하는 방법
섬유 강화 복합 재료를 표면과 수직의 방향으로부터 다이아몬드 커터를 이용하여 절단하였다. 또한, 경화물의 절단면이 평활하지 않은 경우에는, 절단면을 연마하였다. 이러한 단면을 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대하고, 섬유 강화 복합 재료의 적어도 어느 한쪽의 표면이 시야 내에 들어오도록 사진을 촬영하였다.
이 단면 사진을 이용하여, 도 15에 도시한 바와 같이, 우선 구성 요소 (F) 및 (G)로 이루어지는 층과 구성 요소 (G)가 존재하지 않는 층의 평균 경계선(1)을 긋는다. 여기서, 평균 경계선을 긋는 방법은 이하와 같다. 우선, 사진 상에서 구성 요소 (F) 및 (G)로 이루어지는 층과 구성 요소 (G)가 존재하지 않는 층의 경계선 중 하나 위에서 5개소 이상의 점을 선택한다.
다음에, 섬유 강화 복합 재료의 어느 한쪽 표면을 기준선으로 하여, 거기에서부터 상기 선택한 5개소 이상의 점까지의 거리를 측정하여 평균을 취한다. 상기 기준선으로부터 계산에 의해 얻어진 평균 거리만큼 떨어진 위치에, 상기 기준선과 평행하게 선을 긋는다. 그 선을 평균 경계선이라고 부른다.
다음에, 구성 요소 (F) 및 (G)로 이루어지는 층의 평균 중심 두께선(2)을 긋는다. 여기서, 평균 중심 두께선이란, 하나의 구성 요소 (F) 및 (G)로 이루어지는 층에 대하여, 그의 양면의 평균 경계선(1)을 상기한 바와 같이 하여 긋고, 그의 2개의 평균 경계선의 정확히 중심이 되는 선이다. 2개의 평균 경계선으로부터 정확히 등거리가 되도록 평균 경계선과 평행해지도록 선을 긋고, 평균 중심 두께선으로 한다.
어느 구성 요소 (G)가 존재하지 않는 층에 대하여, 그 양측의 평균 경계선 사이에 끼워진 영역을 층간 영역으로 정의한다. 층간 영역에 존재하는 입자의 단면적의 합계를 구한다. 다음에, 이와 같이 측정한 구성 요소 (G)가 존재하지 않는 층에 대하여 인접하는 구성 요소 (F) 및 (G)로 이루어지는 층의 평균 중심 두께선(2)에서부터, 상기 구성 요소 (G)가 존재하지 않는 층을 사이에 끼워 반대측에 인접하는 구성 요소 (F) 및 (G)로 이루어지는 층의 평균 중심 두께선(2)까지의 영역을 입자의 단면적의 측정에서의 전체 영역으로 정의한다. 이 전체 영역에 존재하는 모든 입자의 단면적의 합계를 구한다.
이와 같이 하여 구한 층간 영역에 존재하는 입자의 단면적의 합계의, 전체 영역에 존재하는 입자의 단면적의 합계에 대한 비를 취함으로써 층간 영역에 존재하는 입자의 비율, 즉 층간 국재화율이 산출된다.
단면 사진으로부터 소정의 영역에 존재하는 입자 부분을 도려내고, 그 질량으로부터, 전체 영역에 존재하는 입자의 단면적의 합계에 대한 층간 영역에 존재하는 입자의 단면적의 합계의 비(층간 국재화율)를 구하였다. 분산하는 입자의 사진 촬영 후의 판별이 곤란한 경우에는 입자를 염색하는 수단을 이용하였다. 층간 국재화율이 90％ 이상인 것을 강화 섬유 다발 내부에 입자가 침입하지 않은 것으로 판정하였다.
(14) 섬유 강화 복합 재료의 중량 측정 방법
하기 (a) 내지 (e)를 순서대로 조작함으로써, 원통축 방향에 대하여 [03/±453](즉, 원통 내측으로부터 +45°의 섬유 방향과 -45°의 섬유 방향의 프리프레그를 교대로 각 3층 적층한 외측에 0°의 섬유 방향의 프리프레그를 3층 적층하였음)의 적층 구성을 갖고, 내경이 10mm, 길이가 1000mm인 섬유 강화 복합 재료 관상체를 제작하여, 그의 중량을 측정하였다.
(a) 일 방향 프리프레그를 섬유의 방향이 세로 방향에 대하여 45°가 되도록 세로 1000mm×가로 105mm의 직사각형을 2매 잘라내고, 바이어스재로 하는 일 방향 프리프레그를 얻었다. 이 2매를 섬유 방향이 서로 직각으로 교차하도록 가로 방향으로 16mm(심봉 반주분에 대응) 어긋나게 하여 접합하였다.
(b) (a)에서 접합한 프리프레그를, 이형 처리한 외경 10mm, 길이 1400mm의 심봉(만드렐)에 프리프레그의 세로 방향과 만드렐 주축이 일치하도록 3층분 감았다.
(c) 그 위에 스트레이트재로 하는 일 방향 프리프레그를 섬유의 방향이 세로 방향이 되도록 세로 1000mm×가로 116mm의 직사각형으로 잘라낸 것을 프리프레그의 세로 방향과 만드렐의 축 방향이 일치하도록 3층분 감았다.
(d) 그 위에 랩핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 감고, 경화로 중에서 130℃로 2시간 가열 성형하였다.
(e) 성형 후, 만드렐을 빼내고, 랩핑 테이프를 제거하여 섬유 복합 재료 관상체를 얻었다.
(15) 구성 요소 (A)를 구성하는 수지 및 구성 요소 (B)의 경화물의 비중 측정 방법
상기 (3)에서 얻어진 구성 요소 (A)의 판상 성형물 또는 상기 (4)에서 얻어진 구성 요소 (B)에 경화물을 다이아몬드 커터로 폭 10mm, 길이 60mm로 잘라내고, 이러한 샘플을 JIS K7112(2005)에 나타내어지는 수중 치환법에 따라 측정하였다.
(참고예 1 내지 11, 19 내지 24, 30 내지 37)
표 1 내지 표 5에 기재된 참고예 1 내지 11, 19 내지 24, 30 내지 37에 나타내는 에폭시 수지를 가열 용융 혼련한 후, 60℃까지 냉각하고, 경화제 및 경화 촉매를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물(구성 요소 (B))을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2mm 두께의 테플론(등록 상표)제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에 주입하고, 각 참고예에 기재된 조건에서 경화시켜 두께 2mm의 수지 경화물을 얻었다. 이러한 수지 경화물의 유리 전이 온도를 표 1 내지 표 5에 나타낸다. 참고예 1 내지 11, 20 내지 24 및 31 내지 37은 유리 전이 온도가 100℃ 이상으로 양호하였지만, 참고예 19 및 30은 100℃ 미만이었다. 또한, DSC에 의한 측정 결과, 어느 참고예의 경화물도 발열 피크는 확인되지 않고, 완전 경화되어 있었다.
(참고예 12, 25)
표 2의 참고예 12 및 표 3의 참고예 25에 나타내는 에폭시 수지를 용융 혼련한 후, 80℃까지 냉각하고, 경화제를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물(구성 요소 (B))을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 경화 조건을 180℃×2시간으로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이 온도, 발열 피크 모두 양호하였다.
(참고예 13, 26)
표 2의 참고예 13 및 표 3의 참고예 26에 나타내는 경화제에 경화 촉매를 첨가하여 50℃에서 용해시킨 후, 실온까지 냉각하고, 에폭시 수지를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물(구성 요소 (B))을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 참고예 1에 기재된 방법으로 수지 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이 온도, 발열 피크 모두 양호하였다.
(참고예 14, 15, 17, 18, 27, 28)
표 2의 참고예 14, 15, 17, 18 및 표 4의 참고예 27, 28에 나타내는 에폭시 수지를 용융 혼련한 후, 폴리비닐포르말 또는 S-B-M 공중합체를 첨가하여 170℃에서 1시간에 걸쳐 용해시켰다. 다음에, 60℃까지 냉각하고, 경화제 및 경화 촉매를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물(구성 요소 (B))을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 참고예 1에 기재된 방법으로 수지 경화물을 얻은 경화물의 유리 전이 온도, 발열 피크 모두 양호하였다.
(참고예 16, 29)
표 2의 참고예 16 및 표 4의 참고예 29에 나타내는 에폭시 수지를 용융 혼련한 후, 폴리에테르술폰을 첨가하여 170℃에서 1시간에 걸쳐 용해시켰다. 다음에, 80℃까지 냉각하고, 경화제를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물(구성 요소 (B))을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 경화 조건을 180℃×2시간으로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이 온도, 발열 피크 모두 양호하였다.
(참고예 38 내지 51, 59 내지 77, 83 내지 90)
표 6 내지 표 10에 기재된 참고예 38 내지 51, 59 내지 77, 83 내지 90에 나타내는 에폭시 수지를 가열 용융 혼련한 후, 60℃까지 냉각하고, 냉동 분쇄한 구성 요소 (A) 또는 구성 요소 (E)를 첨가하여 혼련한 후, 동일한 온도에서 경화제 및 경화 촉매를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 참고예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 경화물을 얻었다. 참고예 42는 에폭시 수지 조성물과 (A-8)이 상용하였기 때문에, (A-8)의 유리 전이 온도가 소실되고, 에폭시 수지 조성물의 고온측 유리 전이 온도가 95℃로 저하하였다. 참고예 38 내지 41, 43 내지 51, 59 내지 77, 83 내지 90에서는, 구성 요소 (A) 또는 (E)와 에폭시 수지 조성물의 상용은 확인되지 않았다.
(참고예 52, 78)
표 7의 참고예 52 및 표 9의 참고예 78에 나타내는 에폭시 수지를 용융 혼련한 후, 80℃까지 냉각하고, 냉동 분쇄한 구성 요소 (A) 또는 구성 요소 (E)를 첨가하여 혼련한 후, 경화제를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 참고예 12에 기재된 방법으로 수지 경화물을 얻었다. 이러한 수지 경화물의 유리 전이 온도, 발열 피크 모두 양호하였다.
(참고예 53, 79)
표 7의 참고예 53 및 표 10의 참고예 79에 나타내는 경화제에 경화 촉매를 첨가하여 50℃에서 용해시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 한편, 에폭시 수지에 실온에서 냉동 분제한 구성 요소 (A) 또는 구성 요소 (E)를 혼련하였다. 이들을 실온에서 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 참고예 13에 기재된 방법으로 수지 경화물을 얻었다. 수지 경화물의 유리 전이 온도, 발열 피크 모두 양호하였다.
(참고예 54, 55, 57, 58, 80, 81)
표 8의 참고예 54, 55, 57, 58 및 표 10의 참고예 80, 81에 나타내는 에폭시 수지를 용융 혼련한 후, 폴리비닐포르말 또는 S-B-M 공중합체를 첨가하여 170℃에서 1시간에 걸쳐 용해시켰다. 다음에, 60℃까지 냉각하고, 냉동 분쇄한 구성 요소 (A) 또는 구성 요소 (E)를 첨가하여 혼련한 후, 경화제 및 경화 촉매를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 참고예 14에 기재된 방법으로 수지 경화물을 얻었다. 이러한 수지 경화물의 유리 전이 온도, 발열 피크 모두 양호하였다.
(참고예 56, 82)
표 8의 참고예 56 및 표 10의 참고예 82에 나타내는 에폭시 수지를 용융 혼련한 후, 폴리에테르술폰을 첨가하여 170℃에서 1시간에 걸쳐 용해시켰다. 다음에, 80℃까지 냉각하고, 냉동 분쇄한 구성 요소 (A) 또는 구성 요소 (E)를 첨가하여 혼련한 후, 경화제를 첨가함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이러한 수지 조성물을 이용하여 참고예 16과 마찬가지의 방법으로 수지 경화물을 얻었다. 경화물의 유리 전이 온도, 발열 피크 모두 양호하였다.
(비교예 1)
참고예 1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물(구성 요소 (B))을 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 필름을 제작하였다. 다음에, 이러한 수지 필름 2매를 시트상으로 일 방향으로 정렬시킨 상기 탄소 섬유 (C-1)의 양면에서 겹치고, 가열 프레스 롤로 가압하여 에폭시 수지 조성물을 (C-1)에 함침시켜 단위 면적당 섬유 질량 125g/m2, 섬유 질량 함유율 66％의 일 방향 프리프레그 전구체를 제작하였다. 다음에, 이러한 일 방향 프리프레그 전구체 20층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층한 후, 오토클레이브 내에서 참고예 1에 기재된 온도 및 시간, 압력 0.3MPa로 가열 가압하고 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 1)
비교예 1에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 이형지 사이에 끼워 가열 프레스 롤을 통과시킴으로써 일 방향 프리프레그를 얻었다. 다음에, 이러한 일 방향 프리프레그를 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 구성 요소 (A)를 첩부한 면이 위가 되도록 19층 적층한 후, 또한 그 위에 비교예 1에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 1층 적층하여 도 7에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 1과 비교하여 각각 160％, 99％, 99％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 2)
섬유 질량 함유율을 61％로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 제작한 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 2)
비교예 2에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 양면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그를 얻었다. 이러한 일 방향 프리프레그를 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 18층 적층한 후, 또한 이 양면에 비교예 2에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 1층씩 적층하여 도 7에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 2에 비해 각각 209％, 100％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 실시예 1과 비교하여 섬유 강화 복합 재료 중에서 차지하는 구성 요소 (A)의 양이 증가하였기 때문에, 실시예 1 대비 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 3)
섬유 질량 함유율을 56％로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 3)
비교예 3에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체와, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-2)를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수와 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 3 대비 각각 239％, 101％, 96％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 실시예 1과 비교하여 섬유 강화 복합 재료 중에서 차지하는 구성 요소 (A)의 양이 증가하였기 때문에, 실시예 1 대비 손실 계수가 향상되었다.
(실시예 4)
구성 요소 (D)로서 참고예 1의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 비교예 1의 방법으로 수지 필름을 제작하였다. 이러한 수지 필름 2매를 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-2)의 양면에서 겹치고, 가열 프레스 롤을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 (A-2)에 함침시켜 부직포 시트를 제작하였다. 다음에, 참고예 1의 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 비교예 1과 마찬가지로 단위 면적당 섬유 질량 125g/m2, 섬유 질량 함유율 76％의 일 방향 프리프레그 전구체를 얻었다. 이러한 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 상기 부직포 시트를 가열 프레스 롤로 가압하고 첩부하여 일 방향 프리프레그를 얻었다. 이러한 일 방향 프리프레그를 이용하여, 실시예 1에 기재된 방법으로 적층하여 도 8에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 3 대비 각각 241％, 102％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 구성 요소 (D)를 이용함으로써, 실시예 3과 비교하여 섬유 강화 복합 재료 중의 공극량이 저하되며, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 함침시키는 구성 요소 (D)의 질량의 상기 식 (1)로 정의되는 d의 값에 대한 비율(이하, X라고 함)도 99％로 양호하였기 때문에, 실시예 3 대비 0°굽힘 강도가 향상되었다.
(실시예 5)
구성 요소 (A) 내지 (D)의 배합량을 각각 14질량％, 16질량％, 49질량％, 21질량％로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 3 대비 각각 243％, 100％, 97％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 구성 요소 (D)를 이용함으로써, 실시예 3과 비교하여 섬유 강화 복합 재료 중의 공극량이 저하되었기 때문에, 실시예 3 대비 0°굽힘 강도가 향상되었다. 한편, X가 88％이었기 때문에, 실시예 4 대비 0°굽힘 강도가 저하되었다.
(실시예 6)
구성 요소 (A) 내지 (D)의 배합량을 각각 12질량％, 14질량％, 44질량％, 30질량％로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 3 대비 각각 221％, 102％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 구성 요소 (D)를 이용함으로써, 실시예 3과 비교하여 섬유 강화 복합 재료 중의 공극량이 저하되었기 때문에, 실시예 3 대비 0°굽힘 강도가 향상되었다. 한편, X가 140％이었기 때문에, 실시예 4 대비 손실 계수가 저하되었다.
(실시예 7)
구성 요소 (D)로서 참고예 15의 에폭시 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 3 대비 각각 241％, 101％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (D)로서 참고예 1과 비교하여 유리 전이 온도가 낮은 참고예 15를 이용하였기 때문에, 실시예 4에 비해 유리 전이 온도가 저하되었다.
(비교예 4)
섬유 질량 함유율을 73％로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 8)
비교예 4에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 그 위에 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-3)을 첩부하고, 또한 그 위에 비교예 4에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 적층하여 도 13에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 4 대비 142％, 99％, 92％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 실시예 1과 비교하여 크기 때문에, 굽힘 강도는 실시예 1 대비 저하하였다.
(비교예 5)
섬유 질량 함유율을 51％로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 9)
비교예 5에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체와 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-3)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수는 비교예 5 대비 각각 289％, 92％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 0°굽힘 강도는 비교예 5 대비 85％이었다. 섬유 강화 복합 재료 중에서 차지하는 구성 요소 (A)의 양이 실시예 8과 비교하여 증가하였기 때문에, 실시예 6 대비 손실 계수는 향상되었지만, 굽힘 강도가 저하되었다.
(실시예 10)
구성 요소 (D)로서 참고예 1의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 비교예 1의 방법으로 수지 필름을 제작하였다. 이러한 수지 필름 2매를 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-4)의 양면에서 겹치고, 가열 프레스 롤을 이용하여 에폭시 수지 조성물을 (A-4)에 함침시켜 부직포 시트를 제작하였다. 다음에, 참고예 1의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 수지 필름을 이용하여, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 단위 면적당 섬유 질량 125g/m2, 섬유 질량 함유율 76％의 일 방향 프리프레그 전구체를 얻었다. 다음에, 이러한 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 그 위에 상기 부직포 시트를 첩부하고, 또한 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 적층하여 도 14에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여, 비교예 1과 마찬가지로 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수 및 0°굽힘 탄성률은 비교예 4 대비 각각 158％, 100％로 양호하였다. 또한, 유리 전이 온도도 양호하였다. 굽힘 강도는 비교예 4 대비 88％이었다. 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 실시예 8과 비교하여 크기 때문에, 굽힘 강도는 실시예 6 대비 저하하였다.
(실시예 11)
비교예 2에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체와 구성 요소 (A)로서 상기 폴리에스테르폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-5)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 2 대비 각각 191％, 98％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 구성 요소 (A)의 tanδ의 값이 실시예 2에 비해 저하되었기 때문에, 실시예 2 대비 손실 계수가 저하되었다.
(실시예 12)
비교예 4에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 그 위에 구성 요소 (A)로서 폴리에스테르폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-6)을 첩부하고, 또한 그 위에 비교예 4에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 적층하여 도 13에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 4 대비 각각 138％, 98％, 92％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 실시예 11과 비교하여 크기 때문에, 굽힘 강도는 실시예 11 대비 저하하였다.
(실시예 13)
구성 요소 (D)로서 참고예 1의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 비교예 1의 방법으로 수지 필름을 제작하였다. 이러한 수지 필름 2매를 상기 폴리에스테르폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-6)의 양면에서 겹치고, 가열 프레스 롤을 이용하여 참고예 1을 (A-6)에 함침시켜 부직포 시트를 제작하였다. 다음에, 참고예 1의 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 수지 필름을 이용하여, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 단위 면적당 섬유 질량 125g/m2, 섬유 질량 함유율 76％의 일 방향 프리프레그 전구체를 얻었다. 다음에, 이러한 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 그 위에 상기 부직포 시트를 첩부하고, 또한 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 그 위에 적층하여 도 14에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여 비교예 1과 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 4 대비 140％, 100％, 95％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 구성 요소 (D)를 이용함으로써, 실시예 12에 비해 섬유 강화 복합 재료 중의 공극량이 저하되고, 실시예 12 대비 굽힘 강도가 향상되었다.
(실시예 14)
구성 요소 (A)로서 상기 스티렌계 블록 공중합체 부직포 (A-7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 부직포 시트, 일 방향 프리프레그 전구체 및 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 4 대비 152％, 98％, 91％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 13과 비교하여 구성 요소 (A)의 양, 10℃에서의 tanδ 모두 증가하였기 때문에, 손실 계수는 실시예 13과 비교하여 향상되었다.
(비교예 6)
구성 요소 (B)를 참고예 3의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 15)
비교예 6에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 6 대비 158％, 100％, 99％로 양호하였다. 또한, 유리 전이 온도도 양호하였다. 경화제를 1.2당량으로 함으로써, 실시예 1과 비교하여 굽힘 강도가 약간 저하되었다.
(비교예 7)
구성 요소 (B)를 참고예 4의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 16)
비교예 7에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 7 대비 153％, 100％, 99％로 양호하였다. 또한, 유리 전이 온도도 양호하였다. 경화 촉매를 4중량부로 함으로써, 실시예 1과 비교하여 굽힘 강도가 약간 저하되었다.
(비교예 8)
구성 요소 (B)를 참고예 5의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 17)
비교예 8에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 8 대비 157％, 100％, 100％로 양호하였다. 또한, 유리 전이 온도도 양호하였다. 경화제를 0.8당량으로 함으로써, 실시예 1과 비교하여 굽힘 강도가 약간 향상되었다.
(비교예 9)
구성 요소 (B)를 참고예 7의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 21에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 18)
비교예 9에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 9 대비 154％, 98％, 99％이고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 1과 비교하여 구성 요소 (B)의 에폭시 수지의 일부에 페놀노볼락형 에폭시 수지를 이용함으로써, 굽힘 강도와 유리 전이 온도가 향상되었다.
(비교예 10)
구성 요소 (B)를 참고예 19의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수와 유리 전이 온도가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 19)
비교예 10에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 10 대비 166％, 98％, 98％로 양호하였다. 그러나, 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 비스페놀 F형 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 1과 비교하여 유리 전이 온도가 저하되었다.
(비교예 11)
구성 요소 (B)를 참고예 8의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 20)
비교예 11에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 11 대비 155％, 98％, 98％로 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 1과 비교하여 유리 전이 온도가 크게 향상되었다.
(비교예 12)
구성 요소 (B)를 참고예 9의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 21)
비교예 12에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 12 대비 152％, 97％, 99％로 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 다관능 아민형 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 1과 비교하여 굽힘 강도와 유리 전이 온도가 크게 향상되었다.
(비교예 13)
구성 요소 (B)를 참고예 10의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 22)
비교예 13에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 13 대비 154％, 100％, 98％로 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 1과 비교하여 굽힘 강도와 유리 전이 온도가 크게 향상되었다.
(비교예 14)
구성 요소 (B)를 참고예 11의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 23)
비교예 14에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 12에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 14 대비 163％, 101％, 99％로 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 1과 비교하여 유리 전이 온도가 향상되었다.
(비교예 15)
구성 요소 (B)를 참고예 12의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체를 얻었다. 이러한 일 방향 프리프레그 전구체를 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 적층하고, 오토클레이브 내에서 참고예 12에 기재된 온도, 시간, 압력 0.3MPa로 가열 가압하고 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 24)
비교예 15에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그를 얻었다. 이러한 일 방향 프리프레그를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층하고, 오토클레이브 내에서 비교예 15와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 15 대비 153％, 103％, 100％로 양호하였다. 구성 요소 (B)의 경화제에 4,4'-디아미노디페닐술폰을 이용함으로써, 실시예 21과 비교하여 유리 전이 온도가 향상되었다.
(비교예 16)
구성 요소 (B)를 참고예 14의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 25)
비교예 16에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 16 대비 155％, 98％, 99％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 17)
구성 요소 (B)를 참고예 15의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 26)
비교예 17에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 17 대비 157％, 99％, 100％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 18)
구성 요소 (B)를 참고예 16의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 15와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 22에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 27)
비교예 18에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 24와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 18 대비 156％, 100％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 19)
구성 요소 (B)를 참고예 17의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 28)
비교예 19에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 19 대비 160％, 100％, 97％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 20)
구성 요소 (B)를 참고예 18의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 29)
비교예 20에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-1)을 첩부하고, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 20 대비 163％, 99％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 21)
비교예 5에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체와 구성 요소 (A)로서 상기 폴리우레탄 부직포 (A-8)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 구성 요소 (A)가 구성 요소 (B)와 상용하였기 때문에, 구성 요소 (A) 유래의 유리 전이 온도가 상승하고, 구성 요소 (B) 유래의 유리 전이 온도가 저하하였다. 또한, 손실 계수와 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 5 대비 113％, 88％, 86％로 낮아 바람직하지 않았다. 구성 요소 (A)가 매트릭스 수지와 상용하였기 때문에, 실시예 3과 비교하여 손실 계수와 굽힘 강도가 저하되었다.
(비교예 22)
구성 요소 (A)를 상기 나일론 12 부직포 (A-9)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 2 대비 98％, 99％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였지만, 손실 계수는 비교예 2 대비 110％로 낮아 바람직하지 않았다. 구성 요소 (A)의 10℃에서의 tanδ가 실시예 11과 비교하여 낮기 때문에, 손실 계수는 실시예 11 대비 저하하였다.
(비교예 23)
비교예 1에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 그 위에 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 필름 (A-10)을 첩부하고, 또한 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 적층하여, 비교예 1과 마찬가지의 조건에서 도 13에 도시하는 구성의 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 손실 계수는 비교예 1 대비 251％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였지만, 0°굽힘 탄성률 및 강도가 비교예 1 대비 80％, 76％로 낮아 바람직하지 않았다. 구성 요소 (A)가 필름 형태이었기 때문에, 실시예 8과 비교하여 강도가 현저하게 저하되었다.
(비교예 24)
참고예 1에 기재된 구성 요소 (B)와 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 입자 (A-11)을 참고예 38과 마찬가지의 방법으로 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 비교예 1의 방법으로 수지 필름을 제작하였다. 다음에, 이러한 수지 필름 2매를 시트상으로 일 방향으로 정렬시킨 상기 탄소 섬유 (C-1)의 양면에서 겹치고, 가열 프레스 롤로 가압하여 에폭시 수지 조성물을 (C-1)에 함침시켜 단위 면적당 섬유 질량 125g/m2, 섬유 질량 함유율 63％의 일 방향 프리프레그를 제작하였다. 이러한 일 방향 프리프레그를 이용하여 실시예 2에 기재된 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 손실 계수는 비교예 1 대비 139％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였지만, 0°굽힘 탄성률 및 강도가 비교예 1 대비 88％, 87％로 낮아 바람직하지 않았다. 구성 요소 (A)의 입자가 강화 섬유 다발 내부에 침입하여 층간 국재화율이 88％이었기 때문에, 실시예 2에 비해 손실 계수와 굽힘 강도가 저하되었다.
(비교예 25)
구성 요소 (B)를 참고예 2의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 30)
비교예 25에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 25에 비해 각각 161％, 100％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 26)
구성 요소 (B)를 참고예 31의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 31)
비교예 26에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 26과 비교하여 각각 174％, 102％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 810인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 30과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 27)
구성 요소 (B)를 참고예 32의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 23에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 32)
비교예 27에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 27과 비교하여 각각 170％, 97％, 96％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 1930인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 30과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 28)
구성 요소 (B)를 참고예 33의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 33)
비교예 28에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 28과 비교하여 각각 165％, 99％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 4000인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 30과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 29)
구성 요소 (B)를 참고예 34의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 34)
비교예 29에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 29에 비해 각각 162％, 101％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 30과 비교하여 강도가 향상되었다.
(비교예 30)
구성 요소 (B)를 참고예 35의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 35)
비교예 30에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 30과 비교하여 각각 176％, 98％, 99％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 800인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 34에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 31)
구성 요소 (B)를 참고예 36의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 36)
비교예 31에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 31과 비교하여 각각 180％, 98％, 100％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 2270인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 34에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 32)
구성 요소 (B)를 참고예 37의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 37)
비교예 32에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 32에 비해 각각 163％, 100％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 4400인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 34에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 33)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-3)으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 25와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 38)
비교예 33에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 33과 비교하여 각각 159％, 99％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (C)에 (C-3)을 이용함으로써, 실시예 30과 마찬가지로 손실 계수, 탄성률과 강도의 균형이 양호하였다.
(비교예 34)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-4)로 바꾼 것 이외에는, 비교예 25와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 39)
비교예 34에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 34에 비해 각각 158％, 100％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 35)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-5)로 바꾼 것 이외에는, 비교예 25와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 40)
비교예 35에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 35에 비해 각각 161％, 99％, 99％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 36)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-6)으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 25와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 24에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 41)
비교예 36에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 14에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 36과 비교하여 각각 161％, 99％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 37)
섬유 질량 함유율을 62％로 바꾼 것 이외에는, 비교예 32와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 42)
비교예 37에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 2층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 그 위에 구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-12)를 첩부하여 일 방향 프리프레그를 얻었다. 얻어진 일 방향 프리프레그 9층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하였다. 이 위에 비교예 37에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 2층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하여 도 9에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용하여 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 138％, 99％, 97％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(실시예 43)
비교예 37에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-12)를 첩부하고, 이형지 사이에 끼워 가열 프레스 롤을 통과시킴으로써 일 방향 프리프레그를 얻었다. 다음에, 이러한 일 방향 프리프레그를 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 구성 요소 (A)를 첩부한 면이 위가 되도록 19층 적층한 후, 또한 비교예 37에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 1층 적층하여 도 7에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용하여 비교예 37과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 173％, 100％, 97％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 42에 비해 구성 요소 (A)가 증가함으로써 손실 계수가 향상되었다. 또한, 일 방향 프리프레그를 이용하여 상기 방법에 의해 섬유 강화 복합 재료 관상체를 제작하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 관상체의 중량을 측정하였더니, 표 26에 나타낸 바와 같이 78.7g이었다.
(실시예 44)
비교예 37에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 4층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 그 위에 구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-13)을 첩부하여 일 방향 프리프레그를 얻었다. 얻어진 일 방향 프리프레그 4층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하였다. 이 위에 비교예 37에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 4층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하여 도 11에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용하여 비교예 37과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 156％, 98％, 97％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 42에 비해 구성 요소 (A)가 증가함으로써 손실 계수가 향상되었다.
(실시예 45)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-14)를 이용한 것 이외에는, 실시예 44와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 167％, 96％, 96％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 44에 비해 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 커졌기 때문에, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 약간 저하되었다.
(실시예 46)
비교예 37에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 섬유 방향을 일 방향으로 가지런히 하여 적층하고, 그 위에 구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-15)를 첩부하고, 또한 그 위에 비교예 37에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체 10층을 적층하여 도 13에 도시하는 구성의 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용하여 비교예 37과 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 164％, 94％, 95％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 45에 비해 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 커졌기 때문에, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 약간 저하되었다.
(실시예 47)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-14)를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 251％, 97％, 96％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 44에 비해 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 커졌기 때문에, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 약간 저하되었다.
(실시예 48)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-14)를 이용한 것 이외에는, 실시예 43과 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각314％, 96％, 96％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 44에 비해 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 커지고 부직포 질량 함유율도 증가하였기 때문에, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 약간 저하되었다.
(실시예 49)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-16)을 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 140％, 99％, 100％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 42에 비해 부직포 질량 함유율이 커졌지만, 구성 요소 (A)의 tanδ가 작아졌기 때문에 손실 계수가 동등하였다.
(비교예 38)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리에틸렌 부직포 (A-19)를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 100％, 97％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 그러나, 부직포의 tanδ가 작았기 때문에, 손실 계수는 비교예 37과 비교하여 114％로 향상 효과가 낮아 바람직하지 않았다.
(비교예 39)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 필름 (A-18)을 이용한 것 이외에는, 실시예 43과 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료는, 구성 요소 (A)가 구성 요소 (B)의 경화물 및 구성 요소 (C)로 이루어지는 층과 접착하지 않아 바람직하지 않았다.
(비교예 40)
구성 요소 (B)를 참고예 31의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 50)
비교예 40에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 15에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 40과 비교하여 각각 145％, 100％, 96％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 810인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 42에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 41)
구성 요소 (B)를 참고예 32의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 51)
비교예 41에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 41과 비교하여 각각 141％, 101％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 1930인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 42에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 42)
구성 요소 (B)를 참고예 33의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 52)
비교예 42에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 42에 비해 각각 133％, 97％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 4000인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 42에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 43)
구성 요소 (B)를 참고예 34의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 53)
비교예 43에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 43과 비교하여 각각 130％, 98％, 103％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 42에 비해 강도가 향상되었다.
(비교예 44)
구성 요소 (B)를 참고예 35의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 54)
비교예 44에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 44에 비해 각각 144％, 103％, 99％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 800인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 53과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 45)
구성 요소 (B)를 참고예 36의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 25에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 55)
비교예 45에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 45에 비해 각각 145％, 98％, 100％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 2270인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 53과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 46)
구성 요소 (B)를 참고예 37의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 26에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 56)
비교예 46에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 46과 비교하여 각각 136％, 101％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 4400인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 53과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 47)
구성 요소 (B)를 참고예 1의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 26에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 57)
비교예 47에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 47과 비교하여 각각 131％, 99％, 96％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 경화 촉매를 3질량부로 함으로써, 실시예 42에 비해 굽힘 강도가 약간 향상되었다.
(비교예 48)
구성 요소 (B)를 참고예 4의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 26에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 58)
비교예 48에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 48과 비교하여 각각 131％, 99％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 경화제를 1.0당량으로 함으로써, 실시예 42에 비해 굽힘 강도가 약간 향상되었다.
(비교예 49)
구성 요소 (B)를 참고예 6의 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 26에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 59)
비교예 49에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 49에 비해 각각 131％, 98％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 경화제를 0.8당량으로 함으로써, 실시예 42에 비해 굽힘 강도가 약간 향상되었다.
(비교예 50)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-3)으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 26에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 60)
비교예 50에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 50과 비교하여 각각 130％, 99％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (C)에 (C-3)을 이용함으로써, 실시예 42와 마찬가지로 손실 계수, 탄성률과 강도의 균형이 양호하였다.
(비교예 51)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-4)로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 26에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 61)
비교예 51에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 51과 비교하여 각각 124％, 99％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 52)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-5)로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 26에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 62)
비교예 52에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 52에 비해 각각 120％, 100％, 97％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 53)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-6)으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 26에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 63)
비교예 53에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 일 방향 프리프레그와 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 53과 비교하여 각각 120％, 99％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 54)
섬유 질량 함유율을 68％로 바꾼 것 이외에는, 비교예 37과 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 64)
구성 요소 (D)로서 참고예 2의 수지 조성물을 이용하여, 비교예 54와 마찬가지의 방법으로 수지 단위 면적당 중량이 21g/cm2인 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-12)에 첩부하고, 가열 프레스 롤로 가압하여 구성 요소 (D)를 (A-12)에 함침시켜 부직포 질량 함유율 26％의 부직포 프리프레그를 제작하였다. 다음에, 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 앞서 얻어진 부직포 프리프레그를 첩부하고, 가열 프레스 롤을 통과시킴으로써 일 방향 프리프레그를 얻었다. 다음에, 도 10에 도시하는 구성에서, 이러한 일 방향 프리프레그와 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 모든 프리프레그의 섬유 방향이 동일하게 되도록 적층하고, 비교예 54와 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 132％, 99％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 일 방향 프리프레그를 이용하여 상기 방법에 의해 섬유 강화 복합 재료 관상체를 제작하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 관상체의 중량을 측정하였더니, 표 27에 나타낸 바와 같이 79.0g이었다.
(실시예 65)
구성 요소 (A)를 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-13)으로 바꾸고, 부직포 프리프레그의 부직포 질량 함유량을 45％로 한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 195％, 98％, 95％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(실시예 66)
구성 요소 (A)를 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-14)로 바꾸고, 부직포 프리프레그에서의 부직포 질량 함유율을 48％로 한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 200％, 101％, 91％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(실시예 67)
구성 요소 (D)로서 참고예 2의 수지 조성물을 이용하여, 비교예 54와 마찬가지의 방법으로 수지 단위 면적당 중량이 54g/cm2인 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-15)에 첩부하고, 가열 프레스 롤로 가압하여 구성 요소 (D)를 (A-15)에 함침시켜 부직포 질량 함유율 70％의 부직포 프리프레그를 제작하였다. 다음에, 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 앞서 얻어진 부직포 프리프레그를 첩부하고, 가열 프레스 롤을 통과시킴으로써 일 방향 프리프레그를 얻었다. 다음에, 도 14에 도시하는 구성에서, 이러한 일 방향 프리프레그와 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 모든 프리프레그의 섬유 방향이 동일하게 되도록 적층하고, 비교예 54와 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률은 비교예 54에 비해 각각 250％, 99％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 64에 비해 부직포의 단위 면적당 중량이 컸기 때문에, 굽힘 강도는 약간 저하되었다.
(실시예 68)
구성 요소 (A)를 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-16)으로 바꾸고, 부직포 프리프레그의 부직포 질량 함유량을 32％로 한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 142％, 100％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(실시예 69)
구성 요소 (A)를 상기 말레산 변성 폴리프로필렌 부직포 (A-17)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 17에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 130％, 98％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(실시예 70)
구성 요소 (A)를 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-13)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 부직포 질량 함유량이 45％인 부직포 프리프레그를 제작하였다. 다음에, 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 앞서 얻어진 부직포 프리프레그를 첩부하고, 가열 프레스 롤을 통과시킴으로써 일 방향 프리프레그를 얻었다. 다음에, 도 12에 도시하는 구성에서, 이러한 일 방향 프리프레그와 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 모든 프리프레그의 섬유 방향이 동일하게 되도록 적층하고, 비교예 54와 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 148％, 101％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다.
(실시예 71)
구성 요소 (D)로서 참고예 2의 수지 조성물을 이용하여, 비교예 54와 마찬가지의 방법으로 수지 단위 면적당 중량이 21g/cm2인 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-12)에 첩부하고, 가열 프레스 롤로 가압하여 구성 요소 (D)를 (A-12)에 함침시켜 부직포 질량 함유율 26％의 부직포 프리프레그를 제작하였다. 다음에, 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 한쪽면에, 앞서 얻어진 부직포 프리프레그를 첩부하고, 가열 프레스 롤을 통과시킴으로써 일 방향 프리프레그를 얻었다. 다음에, 도 14에 도시하는 구성에서, 이러한 일 방향 프리프레그와 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 모든 프리프레그의 섬유 방향이 동일하게 되도록 적층하고, 비교예 54와 마찬가지의 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 99％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 64에 비해 부직포 질량 함유율이 작았기 때문에, 손실 계수가 저하되었다.
(실시예 72)
수지 필름의 단위 면적당 중량을 4g/cm2로 바꾸고 부직포 프리프레그의 부직포 질량 함유량을 60％로 한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 148％, 98％, 98％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. X가 22％이었기 때문에, 실시예 64에 비해 강도가 저하되었다.
(실시예 73)
수지 필름의 단위 면적당 중량을 67g/cm2로 바꾸고 부직포 프리프레그의 부직포 질량 함유량을 10％로 한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 100％, 96％로 양호하였다. 유리 전이 온도도 양호하였다. X가 302％이었기 때문에, 실시예 64에 비해 손실 계수가 저하되었다.
(실시예 74)
비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체의 양면에 실시예 64에서 제작한 부직포 프리프레그를 첩부하고, 가열 프레스 롤을 통과시킴으로써 일 방향 프리프레그를 얻었다. 다음에, 도 8에 도시하는 구성에서, 이러한 일 방향 프리프레그와 비교예 54에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 섬유 방향이 동일하게 되도록 교대로 적층하고, 비교예 54와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 172％, 98％, 90％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 55)
구성 요소 (B)를 참고예 1의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 75)
비교예 55에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 55에 비해 각각 132％, 98％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B) 중의 경화 촉매를 3질량부로 함으로써, 실시예 64에 비해 굽힘 강도가 약간 향상되었다.
(비교예 56)
구성 요소 (B)를 참고예 4의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 76)
비교예 56에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 56과 비교하여 각각 132％, 102％, 99％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B) 중의 경화제를 1.0당량으로 함으로써, 실시예 64에 비해 굽힘 강도가 약간 향상되었다.
(비교예 57)
구성 요소 (B)를 참고예 6의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 77)
비교예 57에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 57과 비교하여 각각 132％, 101％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B) 중의 경화제를 0.8당량으로 함으로써, 실시예 64에 비해 굽힘 강도가 약간 향상되었다.
(비교예 58)
구성 요소 (B)를 참고예 20의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 78)
비교예 58에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 58과 비교하여 각각 131％, 100％, 99％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 실시예 64에 비해 구성 요소 (B)의 에폭시 수지의 일부에 페놀노볼락형 에폭시 수지를 이용함으로써, 굽힘 강도와 유리 전이 온도가 향상되었다.
(비교예 59)
구성 요소 (B)를 참고예 30의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 79)
비교예 59에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 18에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 59에 비해 각각 133％, 102％, 98％로 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 비스페놀 F 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 64에 비해 0°굽힘 강도는 향상되었지만, 유리 전이 온도가 저하되었다.
(비교예 60)
구성 요소 (B)를 참고예 21의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 80)
비교예 60에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 60과 비교하여 각각 132％, 101％, 99％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 64에 비해 유리 전이 온도가 크게 향상되었다.
(비교예 61)
구성 요소 (B)를 참고예 22의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 81)
비교예 61에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 61과 비교하여 각각 133％, 97％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 다관능 아민형 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 64에 비해 굽힘 강도와 유리 전이 온도가 크게 향상되었다.
(비교예 62)
구성 요소 (B)를 참고예 23의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 82)
비교예 62에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 62에 비해 각각 133％, 101％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 64에 비해 굽힘 강도와 유리 전이 온도가 크게 향상되었다.
(비교예 63)
구성 요소 (B)를 참고예 24의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 27에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 83)
비교예 63에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 63과 비교하여 각각 131％, 102％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 이용함으로써, 실시예 64에 비해 굽힘 강도가 약간 저하되었지만, 유리 전이 온도가 향상되었다.
(비교예 64)
구성 요소 (B)를 참고예 25의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 84)
비교예 64에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 64에 비해 각각 133％, 98％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 경화제에 4,4'-디아미노디페닐술폰을 이용함으로써, 실시예 1과 비교하여 유리 전이 온도가 향상되었다.
(비교예 65)
구성 요소 (B)를 참고예 27의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 85)
비교예 65에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 65에 비해 각각 130％, 99％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 66)
구성 요소 (B)를 참고예 28의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 86)
비교예 66에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 66과 비교하여 각각 130％, 99％, 99％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 67)
구성 요소 (B)를 참고예 29의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 87)
비교예 67에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 67과 비교하여 각각 130％, 102％, 97％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 68)
구성 요소 (B)를 참고예 31의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 88)
비교예 68에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 19에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 68과 비교하여 각각 139％, 101％, 104％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 810인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 64에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 69)
구성 요소 (B)를 참고예 32의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 89)
비교예 69에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 69에 비해 각각 133％, 98％, 104％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 1930인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 64에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 70)
구성 요소 (B)를 참고예 33의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 90)
비교예 70에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 70과 비교하여 각각 138％, 100％, 103％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 4000인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 64에 비해 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 71)
구성 요소 (B)를 참고예 34의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 91)
비교예 71에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 71과 비교하여 각각 129％, 100％, 103％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 64에 비해 강도가 향상되었다.
(비교예 72)
구성 요소 (B)를 참고예 35의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 28에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 92)
비교예 72에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 72에 비해 각각 146％, 102％, 103％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 800인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 91과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 73)
구성 요소 (B)를 참고예 36의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 29에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 93)
비교예 73에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 73과 비교하여 각각 137％, 98％, 102％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 2270인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 91과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 74)
구성 요소 (B)를 참고예 37의 에폭시 수지 조성물로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 29에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 94)
비교예 74에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용하여 일 방향 프리프레그를 제작한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 74에 비해 각각 145％, 100％, 103％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (B)의 에폭시 수지에 에폭시 당량이 4400인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 배합함으로써, 실시예 53과 비교하여 손실 계수가 향상되었다.
(비교예 75)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-3)으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 29에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 95)
비교예 75에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 75에 비해 각각 125％, 99％, 99％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 구성 요소 (C)에 (C-3)을 이용함으로써, 실시예 42와 마찬가지로 손실 계수, 탄성률과 강도의 균형이 양호하였다.
(비교예 76)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-4)로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 29에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 96)
비교예 76에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 76과 비교하여 각각 122％, 100％, 101％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 77)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-5)로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 29에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 97)
비교예 77에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 77과 비교하여 각각 119％, 101％, 100％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 78)
구성 요소 (C)를 상기 탄소 섬유 (C-6)으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 54와 마찬가지로 일 방향 프리프레그 전구체와 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 29에 나타낸다. 손실 계수가 낮아 바람직하지 않았다.
(실시예 98)
비교예 78에서 얻어진 일 방향 프리프레그 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 20에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 78과 비교하여 각각 117％, 98％, 100％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(비교예 79)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리에틸렌 부직포 (A-19)를 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 29에 나타낸다. 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 99％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 그러나, 부직포의 tanδ가 작았기 때문에, 비교예 54에 비해 손실 계수는 110％로 향상 효과가 낮아 바람직하지 않았다.
(비교예 80)
구성 요소 (A)를 상기 폴리우레탄 부직포 (A-8)로 바꾸고, 부직포 프리프레그의 부직포 질량 함유량을 45％로 한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 각 측정 결과를 표 29에 나타낸다. (A-8)이 구성 요소 (B)와 상용하였기 때문에, 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 112％, 87％, 95％로 바람직하지 않았다. 또한, 유리 전이 온도도 91℃로 바람직하지 않았다.
(비교예 81)
길이 300mm×폭 300mm×두께 2mm의 판상 캐비티를 갖는 금형의 캐비티 내에 상기 탄소 섬유 직물 (C-2)를 6매 적층하고, 프레스 장치로 클램핑을 행하였다. 다음에, 100℃로 유지한 금형 내를 진공 펌프에 의해 대기압-0.1MPa로 감압하였다. 미리 50℃로 가온해 둔 참고예 13의 에폭시 수지를 경화제 및 경화 촉매의 혼합액과 수지 주입기를 이용하여 혼합하고, 0.2MPa의 압력으로 캐비티 내에 주입하였다. 에폭시 수지 조성물의 주입 개시 후, 100℃에서 30분간 경화시킨 후 금형을 개방하고, 얻어진 섬유 강화 복합 재료 전구체를 탈형하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 전구체를 130℃로 예열한 오븐에서 1시간 후경화를 행하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 측정 결과를 표 30에 나타낸다. 이러한 섬유 강화 복합 재료의 손실 계수는 불충분하였다.
(실시예 100)
길이 300mm×폭 300mm×두께 2mm의 판상 캐비티를 갖는 금형의 캐비티 내에, 상기 탄소 섬유 직물 (C-2) 6매 및 상기 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 부직포 (A-3) 5매를 (C-2)의 각 층간에 (A-3)이 1매씩 들어가도록 적층하고, 프레스 장치로 클램핑을 행하였다. 다음에, 100℃로 유지한 금형 내를 진공 펌프에 의해 대기압-0.1MPa로 감압하였다. 미리 50℃로 가온해 둔 참고예 13의 에폭시 수지를 경화제 및 경화 촉매의 혼합액과 수지 주입기를 이용하여 혼합하고, 0.2MPa의 압력으로 캐비티 내에 주입하였다. 에폭시 수지 조성물의 주입 개시 후, 100℃에서 30분간 경화시킨 후 금형을 개방하고, 얻어진 섬유 강화 복합 재료 전구체를 탈형하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 전구체를 130℃로 예열한 오븐에서 1시간 후경화를 행하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 측정 결과를 표 30에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 강도는 비교예 81 대비 196％, 98％로 양호하였다. 또한, 유리 전이 온도도 양호하였다.
(실시예 101)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-20)을 이용한 것 이외에는, 실시예 42와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 31에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 37과 비교하여 각각 175％, 99％, 97％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 일 방향 프리프레그를 이용하여 상기 방법에 의해 섬유 강화 복합 재료 관상체를 제작하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 관상체의 중량을 측정하였더니, 표 31에 나타낸 바와 같이 79.0g이었다.
(실시예 102)
구성 요소 (A)로서 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-20)을 이용한 것 이외에는, 실시예 64와 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료를 제작하였다. 각 측정 결과를 표 32에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 탄성률 및 강도는 비교예 54에 비해 각각 130％, 99％, 98％로 양호하고, 유리 전이 온도도 양호하였다. 또한, 일 방향 프리프레그를 이용하여 상기 방법에 의해 섬유 강화 복합 재료 관상체를 제작하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 관상체의 중량을 측정하였더니, 표 32에 나타낸 바와 같이 79.3g이었다.
(비교예 82)
길이 300mm×폭 300mm×두께 2mm의 판상 캐비티를 갖는 금형의 캐비티 내에 상기 탄소 섬유 직물 (C-2)를 6매 적층하고, 프레스 장치로 클램핑을 행하였다. 다음에, 100℃로 유지한 금형 내를 진공 펌프에 의해 대기압-0.1MPa로 감압하였다. 미리 50℃로 가온해 둔 참고예 26의 에폭시 수지를 경화제 및 경화 촉매의 혼합액과 수지 주입기를 이용하여 혼합하고, 0.2MPa의 압력으로 캐비티 내에 주입하였다. 에폭시 수지 조성물의 주입 개시 후, 100℃에서 30분간 경화시킨 후 금형을 개방하고, 얻어진 섬유 강화 복합 재료 전구체를 탈형하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 전구체를 130℃로 예열한 오븐에서 1시간 후경화를 행하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 측정 결과를 표 33에 나타낸다. 이러한 섬유 강화 복합 재료의 손실 계수는 불충분하였다.
(실시예 103)
길이 300mm×폭 300mm×두께 2mm의 판상 캐비티를 갖는 금형의 캐비티 내에, 상기 탄소 섬유 직물 (C-2) 6층 및 상기 폴리프로필렌 부직포 (A-12) 2층을 (C-2) 2층에 대하여 (A-12)가 1매 들어가도록 적층하고, 프레스 장치로 클램핑을 행하였다. 다음에, 100℃로 유지한 금형 내를 진공 펌프에 의해 대기압-0.1MPa로 감압하였다. 미리 50℃로 가온해 둔 참고예 26의 에폭시 수지를 경화제 및 경화 촉매의 혼합액과 수지 주입기를 이용하여 혼합하고, 0.2MPa의 압력으로 캐비티 내에 주입하였다. 에폭시 수지 조성물의 주입 개시 후, 100℃에서 30분간 경화시킨 후 금형을 개방하고, 얻어진 섬유 강화 복합 재료 전구체를 탈형하였다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료 전구체를 130℃로 예열한 오븐에서 1시간 후경화를 행하여 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 측정 결과를 표 33에 나타낸다. 손실 계수, 0°굽힘 강도는 비교예 82 대비 132％, 95％로 양호하였다. Tg도 양호하였다.
Figure 112013011099491-pct00001
Figure 112013011099491-pct00002
Figure 112013011099491-pct00003
Figure 112013011099491-pct00004
Figure 112013011099491-pct00005
Figure 112013011099491-pct00006
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Figure 112013011099491-pct00015
Figure 112013011099491-pct00016
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Figure 112013011099491-pct00020
Figure 112013011099491-pct00021
Figure 112013011099491-pct00022
Figure 112013011099491-pct00023
Figure 112013011099491-pct00024
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Figure 112013011099491-pct00028
Figure 112013011099491-pct00029
Figure 112013011099491-pct00030
Figure 112013011099491-pct00031
Figure 112013011099491-pct00032
Figure 112013011099491-pct00033
A: 구성 요소 (A)
B: 구성 요소 (B)
C: 구성 요소 (C)
D: 구성 요소 (D)
E: 구성 요소 (E)
F: 구성 요소 (F)
G: 구성 요소 (G)
H: 구성 요소 (H)
J: (A-11) 폴리아미드폴리에테르 엘라스토머 입자
1: 평균 경계선
2: 평균 중심 두께선
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 강성, 강도 및 제진성이 우수한 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위하여 바람직하게 이용되는 프리프레그를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그에 따르면, 제진성이 높은 열가소성 엘라스토머 및/또는 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포를 섬유 강화 복합 재료의 층간에 배치함으로써, 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도를 저하시키지 않고 제진성을 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명은 골프 샤프트의 타구감 개선, 테니스 라켓의 충격 흡수성 향상, 낚싯대의 어신 감도 개선 등에 유용한 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 구성 요소 (A) 내지 (C)를 포함하며, 구성 요소 (A)가, 구성 요소 (B) 및 구성 요소 (C)로 이루어지는 층의 한쪽면 또는 양면에 배치된 프리프레그.
    (A) 점탄성 측정에서의 10℃의 tanδ가 0.06 이상이며, 구성 요소 (B)와 상용하지 않는 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀으로부터 선택된 중합체로 이루어지는 부직포
    (B) 제1 에폭시 수지 조성물
    (C) 강화 섬유
  2. 제1항에 있어서, 구성 요소 (A)가 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 부직포인, 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서, 구성 요소 (A)가 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포인, 프리프레그.
  4. 제2항에 있어서, 구성 요소 (A)가 폴리아미드 구조와 폴리에테르 구조를 갖는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 및 폴리에스테르 구조와 폴리에테르 구조를 갖는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로부터 선택된 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 부직포인, 프리프레그.
  5. 제1항에 있어서, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량이 5 내지 100g/m2인, 프리프레그.
  6. 제1항에 있어서, 구성 요소 (B)가 에폭시 당량이 800 내지 5500인 에폭시 수지를 포함하는, 프리프레그.
  7. 제1항에 있어서, 구성 요소 (C)가 탄소 섬유인, 프리프레그.
  8. 제7항에 있어서, 구성 요소 (C)가 인장 탄성률이 230 내지 550GPa인 탄소 섬유인, 프리프레그.
  9. 제3항에 있어서, 구성 요소 (A)를 구성하는 수지의 비중이 0.95 이하인, 프리프레그.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구성 요소 (D)를 더 포함하며, 구성 요소 (A)가 구성 요소 (D)에 포함된 상태로 구성 요소 (B) 및 (C)로 이루어지는 층의 한쪽면 또는 양면에 배치된, 프리프레그.
    (D) 구성 요소 (A)와 상용하지 않는 제2 에폭시 수지 조성물
  11. 제10항에 있어서, 구성 요소 (A)의 단위 면적당 함침시키는 구성 요소 (D)의 질량이 하기 식 (1)에서 구해지는 d의 95 내지 130％인, 프리프레그.
    Figure 112013011099491-pct00034

    A: 구성 요소 (A)의 단위 면적당 중량(g/m2)
    α: 구성 요소 (A)를 구성하는 수지의 비중(g/cm3)
    β: 구성 요소 (A)의 두께(㎛)
    γ: 구성 요소 (D)로부터 얻어지는 경화물의 비중(g/cm3)
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 제조하는 방법이며, 구성 요소 (B)를 구성 요소 (C)에 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻는 공정과, 상기 프리프레그 전구체에 구성 요소 (A)를 첩부하는 공정을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  13. 하기 구성 요소 (E) 내지 (G)를 포함하며, 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층이 복수 적층되고, 상기 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층의 층간에 구성 요소 (E)가 존재하는 섬유 강화 복합 재료.
    (E) 10℃에서의 tanδ가 0.06 이상이며, 제3 에폭시 수지 조성물과 상용하지 않는 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀으로부터 선택된 중합체로 이루어지는 부직포
    (F) 제3 에폭시 수지 조성물의 경화물
    (G) 강화 섬유
  14. 제13항에 있어서, 구성 요소 (E)가 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 부직포인, 섬유 강화 복합 재료.
  15. 제13항에 있어서, 구성 요소 (E)가 폴리올레핀으로 이루어지는 부직포인, 섬유 강화 복합 재료.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구성 요소 (H)를 더 포함하며, 구성 요소 (E)가 구성 요소 (H)에 포함된 상태로 구성 요소 (F) 및 구성 요소 (G)로 이루어지는 층의 층간에 존재하는, 섬유 강화 복합 재료.
    (H) 제4 에폭시 수지 조성물의 경화물
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 구성 요소 (E)가 섬유 강화 복합 재료 중에 2 내지 20질량％ 포함되어 있는, 섬유 강화 복합 재료.
  18. 제16항에 있어서, 구성 요소 (E)가 섬유 강화 복합 재료 중에 2 내지 20질량％ 포함되어 있는, 섬유 강화 복합 재료.
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