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KR101285161B1 - 내열성이 우수한 감광성 수지, 및 이를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents

내열성이 우수한 감광성 수지, 및 이를 포함하는 감광성 조성물 Download PDF

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KR101285161B1
KR101285161B1 KR1020080101338A KR20080101338A KR101285161B1 KR 101285161 B1 KR101285161 B1 KR 101285161B1 KR 1020080101338 A KR1020080101338 A KR 1020080101338A KR 20080101338 A KR20080101338 A KR 20080101338A KR 101285161 B1 KR101285161 B1 KR 101285161B1
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South Korea
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acrylate
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ether
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Inventor
임민영
이건우
곽상규
김한수
허윤희
김선화
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 에폭시기를 함유하는 화합물을 광반응성기를 갖는 수지에 추가 반응시킨 감광성 수지, 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은 수지내에 에폭시를 함유한 화합물로부터 유래한 내열성을 향상시킬 수 있는 구조를 포함하며, 에폭시기와 산기의 반응으로 생성되는 알코올기를 추가적으로 갖는다. 따라서, 현상성, 잔막율, 내열성, 내화학성, 기계적 물성이 우수하다.
감광성, 광반응성, Tg, 에폭시기, 현상성, 내열성

Description

내열성이 우수한 감광성 수지, 및 이를 포함하는 감광성 조성물{Phtosensative resin with good heat-resisting property and photosensative composition having the same}
본 발명은 에폭시기를 함유한 화합물을 광반응성기를 갖는 수지에 추가 반응시킨 감광성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
감광성 조성물은 통상적으로 알칼리 가용성의 감광성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
감광성 조성물에서 알칼리 가용성의 감광성 수지는 기판과의 접착력을 갖게 하여 코팅이 가능하게 하고, 알칼리 현상액에 녹아서 미세 패턴의 형성을 가능하게 하며, 동시에 얻어진 패턴에 강도를 갖게 하여 후처리 공정 시 패턴이 깨지는 것을 막아주는 역할을 한다. 또한 내열성 및 내약품성에도 큰 영향을 미친다.
일반적으로, 감광성 조성물은 3 ㎛ 이상의 두께의 코팅막으로 형성되고 이 코팅막 중 대부분이 현상되어야 하므로, 상기 감광성 수지 조성물은 짧은 시간 내에 많은 양이 현상액에 녹아야 한다. 또한, 현상이 깨끗하게 되지 않으면 잔류물에 의한 직접적인 얼룩뿐만 아니라 액정 배향 불량과 같은 여러 표시 불량을 일으킬 수 있으므로, 상기 감광성 조성물은 현상성이 매우 우수해야 한다. 그리고, 대면적의 유리기판에 적용하는 경우에는 일괄 전면 노광이 어렵기 때문에 여러 차례에 나누어 노광하게 되는데 감광성 조성물의 감도가 낮은 경우 노광 공정에 소요되는 시간이 길어져 생산성을 떨어뜨리게 되므로 높은 감도가 요구된다. 감도를 높이기 위한 한 방법으로 바인더의 광반응성기를 많이 도입하는 방법이 있으나, 이럴 경우 상대적으로 길이가 긴 바인더의 사이드 체인이 많아져 Tg를 떨어뜨리고 내열성을 저하시키는 단점이 있다.
또한, 200 ℃ 이상의 고온 공정에서도 형상과 두께가 변하지 않도록 하는 열안정성과 함께 외부 압력에 의해 파괴되지 않도록 하는 충분한 압축 강도 및 내화학성이 요구된다. 또한, 경시 안정성이 우수해야 장기 보존시에도 변화되지 않고 일정한 요구 특성을 안정적으로 발현할 수 있으므로 경시 안정성의 우수성이 요구되고 있다. 그러나, 내열성, 내약품성, 현상성, 감도, 경시 안정성에서 모두 만족할 만한 감광성 조성물은 아직 개발되지 않고 있는 실정이다.
예컨대, 일본 특개 제2001-151829호에는 열경화성 바인더(binder)를 사용한 감광성 조성물에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 이는 경시 안정성이 좋지 않을 뿐만 아니라 감광 특성(photosensitivity, 감도)이 낮아 150 mJ/㎠ 이하의 노광량으로 안정적인 패턴을 구현하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 상기 내열성, 내약품성, 현상성, 감도, 경시 안정성이 모두 우수한 알칼리 가용성 수지의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 내열성, 내약품성, 현상성, 감도, 경시 안정성이 모두 우수한 알칼리 가용성 수지에 대해 연구하던 중, 에폭시기를 함유한 화합물을 광반응성기를 갖는 수지에 추가 반응시킨 감광성 수지를 사용한 감광성 조성물의 내열성이 향상되고 현상성, 내화학성 또한 개선되는 것을 확인하였다.
본 발명은 에폭시기를 함유한 화합물을 광반응성기를 갖는 수지에 추가 반응시킨 감광성 수지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 에폭시기를 함유한 화합물을 광반응성기를 갖는 수지에 추가 반응시킨 감광성 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지를 포함하는 감광성 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 알칼리 가용성 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008071863692-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1~R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
X는 방향족 및 지방족 비닐 단량체로부터 유래한 기이며,
Y는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래한 기이고,
Z는 에폭시기를 함유한 화합물로부터 유래한 기이며,
a는 5 내지 30 몰%, b는 20 내지 50 몰%, c는 10 내지 30몰%, d는 5 내지 20 몰%이다.
또한, 본 발명은 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머 및 이와 공중합 가능한 방향족 또는 지방족 비닐 단량체들을 공중합시키는 단계; 및
에폭시기를 함유하는 화합물 및 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물을 상기 공중합체에 추가 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 상기 알칼리 가용성 감광성 수지 5~25 중량부,
2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머 5~25 중량부,
3) 광중합 개시제 0.5~4 중량부, 및
4) 용매 60~80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 에폭시기를 함유하는 화합물을 광반응성기를 갖는 수지에 추가 반응시킨 수지는 에폭시를 함유한 화합물로부터 유래한 내열성을 향상시킬 수 있는 구조와 에폭시기와 산기의 반응으로 생성되는 알코올기를 추가적으로 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은 광반응성기로 인해 가교 밀도도 높아지고, 현상성, 잔막율, 내열성, 내화학성, 기계적 물성이 더욱 향상된다. 따라서 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 에폭시기를 함유한 화합물을 광반응성기를 갖는 수지에 추가 반응시킨 감광성 수지를 제공한다.
상기 에폭시기를 함유하는 화합물은 t-부틸 글리시딜 에테르, 씨클로헥센 옥사이드, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 씨클로펜텐 옥사이드, α- 피넨 옥사이드 및 엑소-2,3-에폭시 노보넨으로 이루어진 군으로부터 선택되어진다.
본 발명에 따른 감광성 수지는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112008071863692-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1~R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
X는 방향족 및 지방족 비닐 단량체로부터 유래한 기이며,
Y는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래한 기이고,
Z는 에폭시기를 함유한 화합물로부터 유래한 기이며,
a는 5 내지 30 몰%, b는 20 내지 50 몰%, c는 10 내지 30몰%, d는 5 내지 20 몰%이다.
구체적으로 X는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데 카플루오로데실(메타)아크릴레이트 및 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래한 기이다.
구체적으로, Y는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 기이다.
구체적으로, Z는 t-부틸 글리시딜 에테르, 씨클로헥센 옥사이드, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 씨클로펜텐 옥사이드, α- 피넨 옥사이드 및 엑소-2,3-에폭시 노보넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 기이다.
a, b, c, d는 각각 반복단위를 나타내는 것으로, 전체를 100몰%로 가정했을 때, a는 5 내지 30 몰%, b는 20 내지 50 몰%, c는 10 내지 30몰%, d는 5 내지 20 몰%이다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 바인더 수지의 제조방법은 다음과 같은 두 단계로 제조될 수 있다.
첫 번째 단계는, 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이와 공중합 가능한 방향족 및 지방족 비닐 단량체들을 공중합시켜 알칼리 가용성의 선형 공중합체를 제조하는 것이다. 상기 방향족 및 지방족 비닐 단량체로는 필름 강도를 증가시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 필름 강도를 증가시키 기 위한 방향족 고리를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 반응은 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 가지 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 제조의 용이성이나 경제성 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
예컨대, 모노머를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후, 질소 퍼징을 통해 산소를 제거하여 제조될 수 있다. 또한, 바람직하게는 필요에 따라 라디칼 중합 개시제와 사슬 이동제를 투입하고 중합 온도를 유지함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법에서 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다.
예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 70 ℃에서의 반감기는 4.8 시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6 시간 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃ 사이인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 있다.
상기 사슬 이동제(chain transfer agent)는 중량 평균 분자량을 조절하기 위 한 것으로, 구체적인 예로는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, a-메틸스티렌다이머 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 선형 공중합체 제조에 사용되는 모노머의 예로서, 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있고, 이와 공중합할 수 있는 방향족 및 지방족 비닐 단량체들로는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페 녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등이 있다.
두번째 단계는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 지방족 또는 방향족 비닐계 모노머들을 공중합시킨 용액에 에폭시기를 함유하는 화합물과 광반응성기를 도입하기 위한 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물을 추가하여 반응시키는 단계로 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 바인더 수지를 제조하게 된다. 상기 에폭시기를 함유하는 화합물은 특히 벌키한 그룹을 포함하는 것이다. 이 때 에폭시기를 함유하는 화합물로부터 유래된 벌키한 그룹들이 기존의 바인더 구조와는 달리 바인더의 Tg를 향상시킴으로써 내열성을 좋게 하여 주며, 에폭시기와 선형 중합체 골격의 산기의 반응으로 생성되는 알코올기로 인하여 감광성 조성물의 현상성 또한 좋아지게 된다.
상기 벌키한 그룹을 포함하는 에폭시기를 함유하는 화합물은 t-부틸 글리시딜 에테르, 씨클로헥센 옥사이드, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 씨클로펜텐 옥사이드, α- 피넨 옥사이드 및 엑소-2,3-에폭시 노보넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이며, 이들은 고분자 반응시에 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴 레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등이 있으며, 이들은 고분자 반응시에 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제조된 공중합체 수지의 반응 완료는 광반응성기를 갖는 수지의 산가를 측정하여 알 수 있다. 제조된 공중합체 수지의 산가를 계산하고, 반응진행 중 pH 측정기로 공중합체 수지의 산가를 측정함으로써 측정치가 계산치에 근접하게 나오면 반응 중 에폭시기가 사라진 것으로 판명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 감광성 수지는 감광성 조성물이 박막을 형성할 때 매트릭스(matrix) 기능을 하며, 알칼리 수용액인 현상액에 대한 용해성을 부여한다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적을 달성하기 위한 감광성 수지 조성물은
1) 상기 알칼리 가용성 감광성 수지
2) 중합성 화합물,
3) 광중합 개시제, 및
4) 용매를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에서 알칼리 가용성 감광성 수지는, 산가가 약 50~140 KOH ㎎/g 이고, 중량평균 분자량이 5,000~100,000인 것이 바람직하며, 8,000~50,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 수지의 사용량은 감광성 조성물 총 100 중량부에 대하여 5~20 중 량부인 것이 바람직하다. 만일 5 중량부 미만이면 형성된 필름의 접착성이 떨어지고, 20 중량부 이상이면 현상 속도가 늦고 감도가 낮아지는 단점이 있다.
본 발명의 조성물에서 사용된 중합성 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 반응성기를 함유하는 물질로서, 광중합개시제로부터 형성된 라디칼 활성종에 의해 중합 반응을 일으켜 3차원의 그물구조를 형성할 수 있는 화합물이다. 본 발명에서는 중합성 화합물로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1개의 부가 중합이 가능한 불포화기를 갖고 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머와 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머의 예로서 카프로락톤을 도입한 관능성 모노머들로는 디펜타에리트리톨에 도입한 형태로 KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 등이 있고, 테트라히드로퍼퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등이 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머로서 그 외의 관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등이 있다. 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 관능성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 중합성 화합물의 사용량은 감광성 조성물 총 100 중량부에 대하여 5~25 중량부가 바람직하다. 만일 사용량이 5 중량부 미만이면 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하되고, 25 중량부 이상이면 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 이물이 부착되기 쉽고 현상 공정시에 잔사가 발생될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용된 광중합 개시제는, UV와 같은 빛의 조사시 빛을 흡수하여 광화학 반응에 의하여 라디칼 활성종을 발생시킴으로써 광중합 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 광중합 개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐 (2-하이드록시)프로필 케톤, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤 질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); Ciba Geigy 사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 광중합개시제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 광중합개시제의 사용량은 감광성 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.5~4 중량부가 바람직하다. 만일 사용량이 0.5 중량부 미만이면 감도가 저하되고, 4 중량부 이상이면 현상성, 패턴의 두께, CD(critical dimension) 조절에 어려움이 있다.
본 발명의 조성물에서 사용된 용매는 감광성 조성물에 코팅성을 부여하기 위하여 다른 성분들을 용해시키는 것으로서, 사용량에 따라 점도를 조절할 수 있다. 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로 솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 1,2,3-트리클로로프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 카비톨, 에틸 카비톨, 프로필 카비톨, 부틸 카비톨, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 점도 조절을 고려해 상기 용매의 사용량은 조성물 총 100 중량부에 대하여 60~80 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 필수 성분 이외에 필요에 따라 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), 페노티아진(phenothiazine) 등의 열 중합억제제; 가소제; 실리콘계 접착 촉진제; 충진제 또는 코팅제에 일반적으로 사용되는 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지는 에폭시를 함유한 화합물로부터 유래한 내열성을 향상시킬 수 있는 구조와 에폭시기와 산기의 반응으로 생성되는 알코올기를 추가적으로 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은 광반응성기로 인해 가교 밀도도 높아지고, 현상성, 잔막율, 내열성, 내화학성, 기계적 물성이 더욱 더 향상된다.
따라서, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 에폭시기를 함유한 화합물을 광반응성기를 갖는 수지에 추가반응시킨 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물의 제조
실시예 1 :
1-1. 수지 1의 제조
Figure 112008071863692-pat00003
반응 용기에 열개시제 2 중량부를 용매에 녹인 후 벤질메타아크릴레이트/스 티렌/메타아크릴산을 15/30/55의 몰비로 투입한 후 질소 분위기에서 60℃를 유지하며 12시간 반응시켰다. 상기에서 얻은 반응성 수지 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고 글리시딜 메타아크릴레이트와 씨클로헥센 옥사이드를 가한 다음, 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 5 성분계 공중합체(15/30/20/20/15)를 제조하였다.
에폭시기가 사라지는 것은 pH 측정기로 산가를 측정하여 알 수 있으며, 상기 제조된 공중합체 수지의 산가를 계산하고, 반응진행 중 pH 측정기로 공중합체 수지의 산가를 측정함으로써 측정치가 계산치에 근접하게 나오면 반응 중 에폭시기가 사라진 것으로 판명하였다.
산가 80 KOH mg/g, 분자량 = 11,900
1-2. 감광성 조성물의 제조
자외선 차단기와 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에, 상기 1-2에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지 7중량%, 다관능성 모노머(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트) 13 중량%, 광개시제(상품명 : OXE-02) 2.0 중량%, 실란계에폭시 화합물(상품명 : KBM 503) 0.25 중량%, 소량의 열중합금지제(4-메톡시페놀) 및 레벨링제(상품명 : BYK 331)를 순차적으로 첨가하여 감광성 조성물을 제조한 후 교반하였다. 이어서 조성물에 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 77.6g 가하여, 조성물의 점도를 13cps로 조절하였다.
실시예 2 :
2-1. 수지 2의 제조
Figure 112008071863692-pat00004
반응 용기에 열개시제 2 중량부를 용매에 녹인 후 벤질메타아크릴레이트/스티렌/메타아크릴산을 15/30/55의 몰비로 투입한 후 질소 분위기에서 60℃를 유지하며 12시간 반응시켰다. 상기에서 얻은 반응성 수지 용액을 교반기가 부착된 플라스크에 투입하고 온도를 110℃까지 올리고 글리시딜 메타아크릴레이트와 t-부틸 글리시딜 에테르를 가한 다음, 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켜 5 성분계 공중합체(15/30/20/20/15)를 제조하였다.
에폭시기가 사라지는 것은 pH 측정기로 산가를 측정하여 알 수 있으며, 상기 제조된 공중합체 수지의 산가를 계산하고, 반응진행 중 pH 측정기로 공중합체 수지의 산가를 측정함으로써 측정치가 계산치에 근접하게 나오면 반응 중 에폭시기가 사라진 것으로 판명하였다.
산가 78 KOH mg/g, 분자량 = 11,200
2-2. 감광성 조성물의 제조
상기 실시예 1의 조성물 성분 중 수지 1 대신 수지 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 감광성 조성물을 제조하였다.
비교예 1 :
1. 광반응성기 수지의 제조
반응성 수지[벤질메타아크릴레이트/스티렌/메타아크릴산]의 공중합체에 글리시딜 메타아크릴레이트를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환 부가된 4 성분계 공중합체(25/35/20/20)를 제조하였다.
산가 82 KOH mg/g, 분자량 = 12,000
2. 감광성 조성물의 제조
상기 실시예 1의 조성물 성분 중 수지 1 대신 상기 비교예 1에서 제조한 광반응성기 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1-2와 동일한 방법으로 감광성 조성물을 제조하였다.
실험예 : 본 발명에 따른 감광성 조성물의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 현상성 (잔사특성)
현상 후 현상하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 관찰하였다. 잔존물이 없을 때 양호하다고 하고 잔존물이 있으면 불량이라고 평가하였다.
(2) 잔막율
후열 처리 전후에 두께를 측정함으로 두께의 차이를 하기 수학식 1로 평가하였다.
잔막율 = (후열처리 후 막 두께) / (후열처리 전 막 두께) x 100 (%)
잔막율 수치가 클수록 우수하다고 할 수 있다.
(3) 열적 내성
최종적으로 패턴을 형성한 후 열적인 충격에 의한 두께 변화를 하기 수학식 2로 확인하였다.
두께 변화율 = (열처리 후 막 두께) / (열처리 전 막 두께) x 100 (%)
고온의 열이 주어졌을 때 일정한 시간이 지난 후 두께의 변화가 많지 않아야 양호하다고 할 수 있다.
240 ℃ 에서 1시간 동안 열을 가했을 때 두께 변화율이 90% 이상이면 양호, 그 이하의 경우 불량이라고 나타내었다.
(4) 내화학성
여러 화학 물질(10 % NaOH 수용액, 10 % HCl 수용액, NMP)에 방치해 두었을 때 두께 변화를 관찰함으로 내화학성 검사를 실시하였다. 두께 변화율은 상기 수학식 3으로 계산하였다.
열적 내성과 마찬가지로 화학 물질에 노출이 되었을 때 두께 변화율이 없을수록 양호하다고 할 수 있다. 상온에서 각 화학 물질에 대해서 40℃에서 10분 동안 담궈 놓았을 때 변화율이 0.5% 이하이면 우수, 1%미만이면 양호이라고 판정하였다.
(5) 기계적 물성
패턴 형성 후, 두께 대비 10%(또는 조건에 따라 다름)의 변형을 주었을 때, 되돌아오는 정도를 탄성복원율이라 하며, 이것은 패턴의 조건에 따라 절대값이 크게 달라진다. 동일한 조건에서 패턴을 형성시킨 실시예 및 비교예의 결과를 상대 비교하여 제일 낮은 것을 불량, 그 이상을 양호, 우수로 나타내었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112008071863692-pat00005
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 알칼리 가용성 감광성 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112013012161032-pat00006
    상기 화학식 1에서,
    R1~R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    X는 방향족 및 지방족 비닐 단량체로부터 유래한 기이며,
    Y는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래한 기이고,
    Z는 에폭시기를 함유한 화합물로부터 유래한 기이며,
    a는 5 내지 30 몰%, b는 20 내지 50 몰%, c는 10 내지 30몰%, d는 5 내지 20 몰%이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Z는 t-부틸 글리시딜 에테르, 씨클로헥센 옥사이드, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 씨클로펜텐 옥사이드, α- 피넨 옥사이드, 엑소-2,3-에폭시 노보넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지.
  4. 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머 및 이와 공중합 가능한 방향족 또는 지방족 비닐 단량체들을 공중합하여 공중합체를 형성하는 제1 단계; 및
    에폭시기를 함유하는 화합물 및 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물을 상기 공중합체에 추가 반응시키는 제2 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 감광성 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013012161032-pat00007
    상기 화학식 1에서,
    R1~R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    X는 방향족 및 지방족 비닐 단량체로부터 유래한 기이며,
    Y는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래한 기이고,
    Z는 에폭시기를 함유한 화합물로부터 유래한 기이며,
    a는 5 내지 30 몰%, b는 20 내지 50 몰%, c는 10 내지 30몰%, d는 5 내지 20 몰%이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마린산, 모노메틸말레인산, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산 및 5-노보넨-2-카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방향족 또는 지방족 비닐 단량체는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플 루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 및 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 에폭시기를 함유하는 화합물은 t-부틸 글리시딜 에테르, 씨클로헥센 옥사이드, 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 씨클로펜텐 옥사이드, α- 피넨 옥사이드 및 엑소-2,3-에폭시 노보넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 제 2단계에서 공중합체와 에폭시기를 함유한 화합물의 반응 완료 시점을 산가를 측정함으로써 정하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 감광성 수지의 제조방법.
  10. 1) 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 감광성 수지 5~25 중량부
    2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머 5~25 중량부,
    3) 광중합 개시제 0.5~4 중량부, 및
    4) 용매 60~80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능성 모노머는
    폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머와 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA- 120; KAYARAD TC-110S; KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620; U-324A, U15HA 및 U-4HA로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐 (2-하이드록시)프로필 케톤, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); Ciba Geigy 사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6- 디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 1,2,3-트리클로로프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 카비톨, 에틸 카비톨, 프로필 카비톨, 부틸 카비톨, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이 트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
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