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KR101279586B1 - 플렉서블 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 - Google Patents

플렉서블 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 Download PDF

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KR101279586B1
KR101279586B1 KR1020110005946A KR20110005946A KR101279586B1 KR 101279586 B1 KR101279586 B1 KR 101279586B1 KR 1020110005946 A KR1020110005946 A KR 1020110005946A KR 20110005946 A KR20110005946 A KR 20110005946A KR 101279586 B1 KR101279586 B1 KR 101279586B1
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substrate
flexible
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nitride
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김경곤
김원목
한승희
김홍곤
이도권
유기천
김진수
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 플렉서블 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온내성기판 위에 고온에서 소성한 나노결정 산화물층을 형성하고, 이를 HF 용액을 이용한 전사법에 의해 유연 투명 기판으로 이동시킴으로써, 간단한 공정에 의해 저온에서 안정적으로 플라스틱 기판 위에 우수한 광전효율을 갖는 반도체 전극을 형성할 수 있는 플렉서블 광전극과 이를 포함하는 플렉서블 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

Description

플렉서블 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 {Flexible electrodes and preparation method thereof, and flexible dye-sensitized solar cells using the same}
본 발명은 유연 투명 기판을 포함하는 플렉서블 광전극의 제조방법, 및 이로부터 제조된 플렉서블 광전극 및 이를 이용한 플렉서블 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
염료감응 태양전지(dye-sensitized photovoltaic cell)는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 광전기화학 태양전지로 대표되는 것으로서, 일반적으로 가시광선을 흡수하는 감광성 염료, 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 금속산화물 나노입자, 백금(Pt)에 의해 촉매작용을 하는 상대전극(counter electrode), 그리고 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다. 염료감응형 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지나 화합물 반도체 태양전지에 비해 그 제작비용이 저렴하고, 유기 태양전지에 비하여 그 효율이 높으며 이 외에도 친환경적이고 투명화가 가능하다는 장점을 가진다.
특히 유연기판(flexible substrate)을 갖는 반도체 전극을 사용하는 플렉서블 염료감응 태양전지는 휴대폰, 웨어러블 PC 등 차세대 PC 산업에 필요한 전원의 자가 충전이나 옷, 모자, 자동차 유리, 건물 등에 부착해 활용할 수 있다는 점에서 더욱 관심의 초점이 되고 있다.
그러나, 이러한 유연기판을 갖는 반도체 전극의 제작에 필요한 플라스틱 기판은 고온에서 쉽게 변형이 일어나기 때문에 150℃ 이하의 저온에서 반도체 전극을 제작해야 하는 제한이 따른다. 즉, 일반적으로 유연기판인 플라스틱 기판에는 고온 열처리가 불가능하기 때문에 저온에서 TiO2와 같은 금속산화물을 소성시켜야 한다. 하지만, 상기 저온 소성의 경우는, TiO2 입자간 연결성이 부족하기 때문에 광전자 전달 능력이 현저히 떨어진다.
상기 플라스틱 기판을 적용한 반도체 전극을 제조하는 종래기술로는, 저온 소성이 가능한 페이스트를 기판에 인쇄하여 100℃ 미만에서 건조하거나 또는 불투명한 금속 박막(metal foil) 위에 반도체층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법에서는 태양전지의 광전효율이 떨어지거나 막의 안정성이 떨어지는 문제점 등이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 전사법을 이용하여 간단한 공정에 의해 저온에서 안정적으로 유연성이 있는 플라스틱 기판에 상호 연결성이 우수한 반도체 전극을 형성할 수 있는 플렉서블 광전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 플렉서블 광전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 플렉서블 광전극을 반도체 전극으로 이용하여, 플렉서블 염료감응 태양전지의 반도체 필름층의 안정성 확보와 높은 광전 효율을 갖는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판을 제조하는 단계,
(b) 전사법으로 상기 제1기판에서 고온내성기판을 분리하여 유연 투명 기판과 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 점착층 및 다공질막을 포함하는 제2기판을 제조하는 단계,
(c) 상기 제2기판의 다공질막, 점착층의 측면 및 유연 투명 기판 위에 전도성 비금속 필름을 형성하여, 유연 투명 기판, 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 점착층, 다공질막 및 전도성 비금속 필름을 포함하는 제3기판을 제조하는 단계, 및
(d) 상기 제3기판의 다공질막 표면에 염료를 흡착하는 단계
를 포함하는 플렉서블 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 유연 투명 기판, 상기 유연 투명 기판의 일면에 형성된 점착층, 상기 점착층 위에 형성된 염료 흡착 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 및 상기 다공질막의 상부와 측면에 접촉하여 형성되고, 동시에 상기 점착층의 측면과 상기 점착층이 형성되지 않은 유연 투명 기판의 상부에 접촉하여 형성된 전도성 비금속 필름을 포함하는 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 플렉서블 광전극, 상기 광전극과 소정의 간격을 두고 서로 마주보도록 대향 배치된 상대전극, 및 상기 광전극과 상대전극 사이의 공간을 충진하는 전해질을 포함하는 플렉서블 염료감응 태양전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래 일반적인 유연기판을 갖는 반도체 전극의 제조방법은 태양전지의 광전효율이 떨어지거나 필름의 안정성이 떨어지는 문제점 등이 발생하였다.
따라서, 본 발명에서는 고온에서 소성한 나노결정 금속산화물 층을 포함하여 광전효율이 우수하면서도, 유연성이 있어서 휴대폰, 웨어러블 PC 등 차세대 PC 산업 등에 적용하기에 효과적인 방법을 제공하고자 한다.
이러한 본 발명의 방법은 고온 소성이 가능한 고온내성기판 위에서 형성된 나노결정 산화물층을 전사법(transfer method)을 이용하여 유연 투명 기판에 적용하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 고온내성기판을 이용해 고온에서 소성한 필름을 포함하는 플렉서블 염료감응 태양전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 고온내성기판 위에 고온 소성으로 나노결정 산화물층을 형성한 후, 그 위에 유연 투명 기판을 적용하고, 전사법으로 상기 유리 기판으로부터 상기 나노결정 산화물층을 분리해서 상기 나노결정 산화물층이 유연 투명 기판쪽으로 옮겨져서 유연 투명 기판 위에 후면 전극을 형성하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 후면 전극을 이용하여 제조된 염료감응 태양전지를 제공한다. 또한 본 발명에 따르면, 고온내성기판 위에서 나노결정 산화물층을 유연 기판으로 전사시키기만 하면 되므로, 그 전사법이 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 본 발명에서 상술한 방법에 따른다.
그러면, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 이때 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 인용부호를 사용하여 나타낸다.
또한 본 발명에 있어서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상부"에 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 수반되지 않는다.
또한 본 발명에 있어서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 구분하여 설명하기 위해 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 따라서 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명의 명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 나노 스케일을 의미하며, 마이크로 단위를 포함할 수도 있다. 또한, 명세서에 기재된 "나노 입자"라는 용어는 나노 스케일을 가진 모든 형태의 입자를 포함한다.
본 발명의 명세서에서, "플렉서블 광전극"은 염료감응 태양전지에 사용될 수 있는"유연기판을 갖는 반도체 전극"을 의미한다. 또한 본 발명에서 "금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막"은 "나노결정 산화물층"을 의미한다. 이때, 상기 "나노결정 산화물층"은 경우에 따라서 염료흡착 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 의미할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 "고온내성기판"은 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 형성하기 위해 고온 소성의 온도를 견딜 수 있으며 다공질막의 전사를 하기 위한 기판을 의미하며, 고온 소성을 견딜 수 있는 조건이면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 상기 고온내성기판은 다공질막 형성시 고온 소성을 하기 위해 일시적으로 템플레이트를 제공하는 역할을 하는 것이므로, 소성이 수행되는 동안 고온에서 견디기만 하면 된다. 또한 상기 고온내성기판은 상기 다공질막의 전사를 위한 밑판으로만 제공하면 되므로, 반드시 투명할 필요가 없고 전도성 필름 유무와도 무관하다. 예를 들면, 고온내성기판은 300 내지 600℃의 온도에서 소성이 가능한 유리기판, 세라믹 기판, 금속 기판 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 고온내성기판은 전도성 필름이 없는 유리기판을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, (a) 고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판을 제조하는 단계,
(b) 전사법으로 상기 제1기판에서 고온내성기판을 분리하여 유연 투명 기판과 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 점착층 및 다공질막을 포함하는 제2기판을 제조하는 단계,
(c) 상기 제2기판의 다공질막, 점착층의 측면 및 유연 투명 기판 위에 전도성 비금속 필름을 형성하여, 유연 투명 기판, 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 점착층, 다공질막 및 전도성 비금속 필름을 포함하는 제3기판을 제조하는 단계, 및
(d) 상기 제3기판의 다공질막 표면에 염료를 흡착하는 단계
를 포함하는 플렉서블 광전극의 제조방법이 제공된다.
상기 방법에 기재된 바와 같이, 본 발명에서는 다른 고온내성기판에서 미리 열처리하여 입자간의 결합이 잘 연결되어 있는 TiO2와 같은 금속산화물나노입자층을 형성하고, 그것을 플라스틱 기판에 전사시켜, 우수한 광전자 전달 능력을 갖는 후면 전극을 유연 투명 기판에 형성하는 방법을 제공하는 특징이 있다.
이러한 본 발명의 플렉서블 광전극의 제조방법은 도 1에 도시된 방법에 따라 제조되는 것이 바람직하다. 도 1은 본 발명에 따른 플렉서블 광전극의 제조방법과 상기 광전극을 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 유리 기판과 같은 고온내성기판(101)을 준비하고, 그 위에 고온 소성으로 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(103)을 형성한다(도 1의 (a)).
그런 다음, 본 발명에서는 상기 다공질막(103) 위에 점착층(104) 및 유연 투명 기판(102)을 순차적으로 적층한 후 가열 압착하여 고온내성기판(101), 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(103), 점착층(104) 및 유연 투명 기판(102)을 포함하는 제1기판을 제조한다(도 1의 (b)).
이어서, HF 용액을 이용하는 전사법으로 상기 제1기판에서 고온내성기판(101)을 분리하여 상기 유연 투명 기판(102)과, 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 점착층(104) 및 다공질막(103)을 포함하는 제2기판을 제조한다(도 1의 (c), (d)).
또한, 본 발명은 상기 제2기판의 다공질막(103), 점착층(104) 및 유연 투명 기판(102) 위에 전도성 비금속 필름(105)을 형성하여, 유연 투명 기판(102), 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 점착층(104), 다공질막(103) 및 전도성 비금속 필름(105)을 포함하는 제3기판을 제조한다(도 1의 (e)).
또한, 본 발명은 상기 제3기판의 다공질막(103) 표면에 염료를 흡착하여 염료 흡착 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(106)을 형성하여, 플렉서블 광전극을 제조한다(도 1의 (f)).
마지막으로, 본 발명은 상기 플렉서블 광전극의 전도성 비금속 필름(105)에 대하여 소정의 간격을 두고 서로 마주보도록 상대전극(110)을 배치한 후, 전해질(120)을 주입하고 고분자 접착체(130)로 봉합하여 플렉서블 염료감응 태양전지를 제조한다(도 1의 (g)).
이때, 상기 제1기판을 제조하는 단계는, 고온내성기판의 일면에 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 형성하는 단계, 및 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막 상에 점착층 및 유연 투명 기판을 차례로 적층하고 기판을 가열 압착하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명은 투명 열융착 고분자 필름과 유연 투명 기판을 상기 다공질막 위에 적층하여 올린 후 열과 압력을 가해 고온내성기판-다공질막-점착층-유연 투명 기판의 순서로 붙어있는 제1기판을 제조한다.
이때 상기 다공질막은 금속산화물 나노입자, 바인더 및 용매를 포함하는 페이스트를 고온내성기판의 일면에 코팅하고 450 내지 500℃의 온도에서 1~2시간 동안 열처리하여 형성할 수 있다.
상기 페이스트는 이 분야에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으므로, 그 방법이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 페이스트는 금속산화물 나노입자를 용매에 혼합하여 금속산화물이 분산된 점도 5ㅧ104 내지 5ㅧ105 cps의 콜로이드 용액을 제조한 후, 바인더 수지를 첨가하여 혼합하고, 증류기로 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 또한 상기 금속산화물 나노입자, 바인더 수지 및 용매의 혼합 비율과 종류는 특별히 한정되지는 않고 이 분야에 잘 알려진 방법으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 수지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 터피네올, 라우르산 등을 사용할 수 있다.
상기 페이스트에서 금속산화물 나노입자는 입자 크기가 10 내지 100㎚ 인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 나노입자는 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 타이타늄산화물(TiO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 티타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고 바람직하게는 티타늄산화물을 사용한다.
또한 상기 페이스트의 코팅을 위한 고온내성기판으로는 상술한 바와 같은 전사용 기판으로서 고온 소성이 가능한 기판이면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
상기 코팅 방법은 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되지 않으며 닥터 블레이드 등의 통상의 코팅 방법이 모두 사용 가능하다.
상기 점착층은 열융착 고분자 필름 또는 열융착 고분자 수지를 포함하는 페이스트를 사용하여 형성할 수 있다. 바람직하게, 상기 점착층은 투명 고분자 점착층으로서 설린(surlyn). 바이넬(bynel), UV resion, 에폭시 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 점착층은 염료감응 태양전지를 만들 때 필요한 다공질막의 면적만큼 소정의 길이로 적층하여 사용할 수 있고, 그 면적과 두께가 특별히 한정되지는 않는다.
상기 유연 투명 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 폴리이미드(PI); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(polyethersulfone); 메틸트리에톡시실란 (MTES), 에틸트리에톡시실란 (ETES) 및 프로필트리에톡시실란 (PTES)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응으로 형성된 3차원 망상 구조의 유기변형 실리케이트; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 투명 플라스틱 기판일 수 있다.
또한 상기 제2기판을 제조하는 단계는, 전사법을 이용해서 상기 제1기판에서 고온내성기판을 분리하여 제1기판으로부터 다공질막을 유연기판으로 전사시키는 과정으로서, 고온내성기판의 종류에 따라 전사법을 변경하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고온내성기판이 유리기판일 경우, HF용액을 이용하는 전사법이 사용될 수 있다. 또한, 고온내성기판이 세라믹 기판일 경우 제1기판으로부터 상기 세라믹 기판을 떼어냄으로써 용이한 방법으로 상기 다공질막을 유연 기판으로 전사시킬 수 있다. 또한 상기 고온내성기판이 금속기판일 경우, 산을 이용하는 전사법이 사용될 수 있다. 이중에서, 상기 HF 용액을 이용하는 전사법이 가장 바람직하다.
따라서, 상기 제2기판을 제조하는 단계는, 상기 제1기판을 HF 용액에 침지하여 상기 고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판으로부터 고온내성기판을 분리하여, 다공질막 및 점착층을 유연 투명 기판 쪽으로 전사시키는 단계를 포함하며, 상기 고온내성기판은 유리기판을 사용할 수 있다.
이때, 본 발명은 상기 단계에서 HF의 특성중 하나인 유리 기판 표면을 녹이는 점을 이용한 전사 방법을 이용할 수 있다. 상기 전사법은 유리 기판 위에 TiO2 필름이 있는 상태에서 HF 용액에 담가두면, HF 용액이 플라스틱 기판이나 점착층 표면에 손상을 시키지 않으며 유리 기판 표면만 녹여 TiO2와 유리 기판의 붙은 부분이 떨어져 유리 기판과 TiO2 필름이 분리가 되는 방법을 포함한다.
이러한 본 발명의 전사 방법은 도 2를 따른다. 도 2를 참고하면, 제2기판이 HF 용액에 침지되면, 유리로 이루어진 고온내성기판의 실리콘(Si)가 HF 용액의 F-와 친화력을 가져서 고온내성기판을 녹이게 되고, 이에 따라 고온내성기판과 다공질막 사이의 접촉 계면이 떨어지게 된다. 또한 HF 용액에 의해 상기 다공질막의 일부도 녹게 되어 고온내성기판과 접촉하고 있는 다공질막과 고온내성기판 사이의 계면이 분리될 수 있다. 이러한 과정을 통해서, 상기 고온내성기판의 하부에 형성되었던 다공질막은 고온내성기판의 하부로부터 완전히 분리된다. 또한 상기 제2기판의 다공질막 위에 적층되었던 점착층은 가열 압착에 의해 다공질막에 접착되어 있어서 다공질막이 점착층으로부터 분리되는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 제2기판을 제조하는 단계는, 고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판에 물리적 힘을 가하여 상기 고온내성기판을 분리하는 단계를 포함하며, 상기 고온내성기판은 세라믹 기판을 사용할 수 있다.
상기 고온내성기판으로 세라믹 기판을 사용할 경우에는, 상기 고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판으로부터 단순히 고온내성기판을 떼어내기만 하면 쉽게 다공질막이 유연 투명 기판 쪽으로 전사될 수 있다. 이러한 경우 상기 제1기판 형성시 사용된 점착층의 점착성에 따라서, 다공질막은 유연기판쪽으로 그대로 붙어 있게 되는 것이다.
또한 상기 제2기판을 제조하는 단계는, 상기 제1기판을 산 용액에 침지하여 상기 고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판으로부터 고온내성기판을 분리하고 다공질막 및 점착층을 유연 투명 기판 쪽으로 전사시키는 단계를 포함하며, 상기 고온내성기판은 금속기판을 사용할 수 있다.
즉, 상기 고온내성기판으로 금속기판을 사용할 경우, 상기 HF 용액을 사용하는 방법과 유사하게 금속 기판을 녹일 수 있는 산 용액에 제1기판을 침지하여 다공질막의 전사를 진행할 수 있다. 상기 산 용액은 통상의 것을 사용 가능하나 약산을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 약산성의 HCl 용액을 사용한다.
이때, 상기 다공질막 및 점착층은 염료감응 태양전지 제조시 필요한 만큼의 부분만 분리되어 고온내성기판으로부터 떨어져나갈 수 있다. 따라서, 상기 분리된 다공질막은 유연 투명 기판에 적층된 점착층의 면적만큼만 분리되고, 나머지 부분의 다공질막은 고온내성기판 위에 그대로 남아있게 된다.
상기 HF 용액은 HF용액과 물의 부피 비율이 1:99 ~ 100:0, 바람직하게 1:99 내지 90:10일 수 있다. 즉, 상기 전사법에서, 경우에 따라서는 HF 용액만으로 이루어진 용액을 사용할 수는 있지만, HF 용액의 농도가 진해지면 고온내성기판과 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막 표면의 분리시간이 단축은 되지만, 사용상의 위험성과 보관의 문제 및 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막의 필름에 좋지 않은 영향을 줄 수도 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 HF용액과 물의 부피 비율이 1:99 내지 90:10이 되도록 하는 것이 좋다. 바람직한 일례를 들면, 본 발명은 상기 제1기판을 상기 1 내지 90% 농도의 HF 용액에 1~100분 정도 담가둔다. 상기 HF 용액에 담가두면 제1기판으로부터 고온내성기판은 떨어져나가고 다공질막과 점착층은 그대로 유연 투명 기판쪽으로 이동되어, 유연 투명 기판-점착층-다공질막의 순으로 제2기판이 만들어진다.
또한 상기 제3기판을 제조하는 단계는, 도 1의 (e)에 도시된 바와 같이, 상기 제2기판의 다공질막(103)의 상부, 상기 점착층(104) 및 다공질막(103)의 어느 한 측면, 및 상기 유연 투명 기판(102)의 점착층이 형성되지 않은 상부에 전도성 비금속 필름(105)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도성 비금속 필름에서 유연 투명 기판의 상부에 형성된 부분은 외부에 노출되어 외부 회로와 연결될 수 있다.
바람직하게, 상기 전도성 비금속 필름은 다공질막의 상부와 그 어느 한 측면에 접하여 형성되도록 한다. 또한 상기 전도성 비금속 필름은 상기 점착층의 어느 한 측면에 접하여 형성되고, 점착층이 형성되지 않은 유연 투명 기판의 상부에 형성되도록 한다. 이때, 전도성 비금속 필름은 태양전지 제조시 외부 회로와 연결하여 노출되도록 설계하는 것이 바람직하다. 또한, 도 1 (e)-(g)에서와 같이, 전도성 비금속 필름은 상기 점착층과 접하여 유연 투명 기판 위의 어느 한 방향으로 형성될 수 있다.
이러한 전도성 비금속 필름은 광전극의 투명전극으로 기능하는 것으로서, 종래 금속 필름에 비해 높은 전도성을 유지하고 전해질의 이동이 원활한 다공질 형태의 광전극을 제공하며, 기존에 투명 기판 상에 응용 되었던, 투명 전도성 필름(ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3)이 배재된 염료감응 태양전지용 광전극을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 기존에 전도성 필름을 매개하여 다공질막을 배치하던 광전극에 비해 전도성 필름의 매개 없이 다공질막이 투명 유연 기판에 직접 접촉한 광전극을 제조할 수 있다.
상기 전도성 비금속 필름은 스퍼터링, 음극아크 증착, 증기증착, 전자빔 증착, 화학기상증착, 원자층 증착, 전기화학적 증착, 스핀코팅, 분사코팅, 닥터블레이드 코팅, 또는 스크린 인쇄 방법으로 형성할 수 있다.
또한 상기 전도성 비금속 필름의 성분으로는 염료가 흡착된 다공질막(106)에서 형성된 전자가 외부 회로로 흘러 전기에너지를 전달하는데 필요한 충분한 전도성과 전해질 내 화학종에 대한 내화학성을 가지면서 염료감응 태양전지의 성능에 영향을 미치지 않는 성분들을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 비금속 필름을 형성하는 물질의 예로는, 티타늄과 같은 금속, 금속 질화물, 금속 산화물, 탄소화합물, 및 고분자막으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 금속 질화물은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)을 포함하는 IVB족 금속원소의 질화물; 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 바나듐(V)을 포함하는 VB족 금속원소의 질화물; 크로뮴(Cr), 몰리브데늄(Mo) 및 텅스텐(W)를 포함하는 VIB족 금속원소의 질화물, 질화알루미늄, 질화갈륨, 질화인듐, 질화실리콘, 질화게르마늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다. 또한 상기 금속질화물은 질화타이타늄(Ti), 질화지르코늄(Zr), 질화하프늄, 질화나이오븀(Nb), 질화탄탈륨(Ta), 질화바나듐, 질화크롬(Cr), 질화몰리브데늄(Mo),질화텅스텐(W), 질화알루미늄(Al), 질화갈륨(Ga), 질화인듐(In), 질화실리콘(Si), 및 질화게르마늄(Ge)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZNSNO), 타이타늄산화물(TIO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 티타늄(Ti)산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 탄소화합물은 활성탄, 흑연, 카본 나노튜브, 카본블랙, 그라펜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))- PSS(폴리(스티렌설포네이트)), 폴리아닐린-CSA, 펜타센, 폴리아세틸렌, P3HT(폴리(3-헥실티오펜), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리설퍼나이트라이드, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전도성 비금속 필름(105)의 두께는 감광성 염료에 전자를 전달하는 전해질의 원활한 이동을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 전도성 비금속 필름의 평균두께는 1 내지 1,000 nm일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기의 질화물에 전기적 특성, 광학적 특성 또는 기계적 특성을 변화시키거나, 내구성 및 내환경성 개선을 위한 목적으로 산소 혹은 불소를 소량 첨가할 수도 있다. 이때, 원자비로 주어지는 산소/(질소+산소), 불소/(질소+불소) 혹은 (산소+불소)/(질소+산소+불소)의 비는 산화물이나 불화물의 과도한 생성에 의하여 그 특성이 열화되는 것을 방지하기 위하여 0.2 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 염료를 흡착하는 단계는, 상기 제3기판을 감광성 염료를 포함하는 용액에 1 내지 24 시간 동안 침지하여 상기 제3기판의 금속산화물 나노입자에 염료를 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 감광성 염료는 밴드갭 (Band Gap) 이 1.55 eV 내지 3.1 eV을 가져 가시광선을 흡수할 수 있는 염료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 금속 또는 금속 복합체를 포함하는 유-무기 복합염료, 유기 염료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 유-무기 복합염료의 예로는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이들의 복합체로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 포함하는 유-무기 복합염료일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 플렉서블 광전극을 제공한다. 바람직하게, 본 발명에서는, 유연 투명 기판(102), 상기 유연 투명 기판의 일면에 형성된 점착층(104), 상기 점착층 위에 형성된 염료 흡착 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(106), 및 상기 다공질막의 상부와 측면에 접촉하여 형성되고, 동시에 상기 점착층의 측면과 상기 점착층이 형성되지 않은 유연기판의 상부에 접촉하여 형성된 전도성 비금속 필름(105)을 포함하는 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극을 제공한다.
상기 유연기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리프로필렌; 폴리이미드; 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응에 의해 형성된 3차원 망상 구조의 유기변형 실리케이트; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 플라스틱 기판일 수 있다. 또한 상기 유연 투명 기판의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 50 내지 500 um 일 수 있다.
상기 점착층은 열융착 고분자 필름 또는 열융착 고분자 수지를 포함하는 페이스트를 사용하여 형성할 수 있다.
또한 상기 다공질막은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 타이타늄산화물(TiO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 티타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 또한 다공질막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 1 내지 40 um일 수 있다.
상기 전도성 비금속 필름은 평균 두께가 1 내지 1000nm인 금속전극, 금속 질화물, 금속 산화물, 탄소화합물, 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 질화물, 금속 산화물, 탄소화합물 또는 전도성 고분자의 종류는 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 플렉서블 광전극, 상기 광전극과 소정의 간격을 두고 서로 마주보도록 대향 배치된 상대전극, 및 상기 광전극과 상대전극 사이의 공간을 충진하는 전해질을 포함하는 플렉서블 염료감응 태양전지가 제공된다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 염료감응 태양전지의 개략적인 단면 구조를 나타낸 것이다. 이때, 도 3의 플렉서블 염료감응 태양전지의 구조는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 염료감응 태양전지는 유연 투명 기판(102), 점착층(104), 염료 흡착 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(106), 및 전도성 비금속 필름(105)을 포함하는 광전극(100), 상기 광전극(100)과 서로 마주보도록 배치된 상대전극(110), 및 상기 두 전극 사이의 공간에 채워진 전해질(120) 및 이들을 봉합하는 고분자 접착제(130)를 포함한다.
이러한 구조를 갖는 염료감응 태양전지는, 상술한 본 발명의 전사 방법에 따라 고온내성기판에 형성되었던 다공질막을 유연 투명 기판으로 전사시킴으로써, 유연 투명 기판 상에 우수한 에너지 변환효율을 갖는 반도체 전극을 형성할 수 있다. 또한 본 발명은 도 4의 (a)에 도시된 일반적인 염료감응 태양전지의 원리로 전자가 이동하는 것이 아니라, 도 4의 (b)의 후면전극을 이용한 태양전지의 작동원리에 따라 전자가 이동하므로, 기존 보다 우수한 광전환 변환효율을 나타낼 수 있다.
이때 상기 상대전극(11)은 유연 투명 기판(102), 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 전도성 필름(107) 및 촉매층(108)을 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 상대전극을 이루는 부분을 형성하기 위해서 Pt 등을 이용하여 나노입자 금속 필름을 형성한 것을 의미한다. 상기 촉매층은 백금(Pt), 활성탄(activated carbon), 흑연(graphite), 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))- PSS(폴리(스티렌설포네이트)), 폴리아닐린-CSA, 펜타센, 폴리아세틸렌, P3HT(폴리(3-헥실티오펜), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리설퍼나이트라이드 및 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 또는 이들의 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 필름(107)은 유연 투명 기판(102)에 형성될 수 있는 투명 전도성 전극 (TCO: transparent conducting oxide))을 의미하며, SnO2:F 또는 ITO일 수 있다. 하지만, 상기 전도성 필름이 상기 물질에 한정되지는 않으며 이 분야에 잘 알려진 통상의 전도성 필름이 유연 투명 기판에 형성될 수 있다.
또한 상기 상대전극(110)을 형성하는 유연 투명 기판(102)은 상기 광전극 제조시 사용된 것과 동일한 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 상대전극의 유연 투명 기판, 전도성 필름 및 촉매층의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
상기 전해질(120)은 도 2에서 설명의 편의상 간단히 채워진 상태로 도시되어 있지만, 실제로는 광전극(100) 및 상대전극(110) 사이의 공간에서 다공질막(106)인 금속산화물 나노입자층의 내부에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 전해질은 산화-환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 광전극의 염료에 전달하는 역할을 하는 산화-환원 유도체 포함하며, 통상의 염료감응 태양전지에 사용가능한 것이면 특히 한정되지 않는다. 구체적으로 산화-환원 유도체는 요오드(I)계, 브롬(Br)계, 코발트(Co)계, 황화시안(SCN-)계, 셀레늄화시안(SeCN-)계를 함유하는 전해질로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한 상기 전해질은 폴리비닐리덴플로라이드-co-폴리헥사플루오르프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 함유할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 실리카 및 TiO2 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기입자를 함유하는 고분자 겔 전해질일 수 있다.
또한 상기 태양전지는 상기 반도체 전극과 상대전극을 봉합하기 위한 열융착 고분자 필름 또는 페이스트인 접착제를 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용되는 접착제는 통상의 물질을 사용할 수 있으므로 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명에 따르면, HF 용액을 이용한 전사법에 의해 고온내성기판에 고온 소성으로 형성되었던 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 투명 플라스틱 기판으로 이동시킴으로써, 투명 플라스틱 기판 위에 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막 및 전도성 비금속 필름을 포함하는 플렉서블 광전극을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 박막에서 보다 높은 전도성을 유지하고 전해질의 이동이 원활한 다공질 형태의 광전극을 제공 할 수 있을 뿐 아니라, 기존 플라스틱 기판에서는 사용할 수 없었던 고온 소성한 필름을 이용하여 보다 우수한 안정성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에서는 고가의 투명 전도성 필름을 배제할 수 있어서, 광전극의 투광도가 높아 고효율의 플라스틱 기판을 이용한 유연 투명 기판을 갖는 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 플렉서블 광전극의 제조방법과 상기 광전극을 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 HF 용액을 이용한 전사법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 플렉서블 염료감응 태양전지의 단면도이다.
도 4는 기존 일반적인 전도성 유리 기판을 사용한 염료감응 태양전지의 작동원리(a) 및 본 발명의 태양전지의 작동원리(b)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 기존 발명에 따른 저온 소성 플렉서블 염료감응 태양전지의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선을 비교하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(광전극의 제조)
광전극용 기판으로서 유리 기판(두께: 1mm)을 준비하였다. 이어서, 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm) 18.5 중량%, 바인더용 고분자(에틸셀룰로오스) 0.05 중량%, 및 잔량의 용매(Terpineol)를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 유리 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 500 ℃에서 30 분간 열처리하여 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막(두께: 6.1㎛)을 형성시켰다.
이어서, 산화티타늄 나노입자를 포함하는 다공질막 위에 투명 점착층(surlyn, bynel, 두께 25㎛)을 올리고, 그 위에 투명 플라스틱 기판(재질: PEN, 두께 200㎛)을 올린 후 프레스 장비(상판/하판 : 80℃/100℃, 압력 1bar)로 기판을 가열 압착하였다. 이러한 과정으로, 유기 기판 위에 형성된 다공질막, 투명 점착층(surlyn, bynel) 및 투명 플라스틱 기판을 붙인 후, 상기 기판을 5% HF 용액에 20초 동안 담그면, 유기 기판과 접착한 부분이 떨어져 산화티타늄 나노입자를 포함하는 다공질막이 점착층을 사이에 두고 투명 플라스틱 기판에 붙게 된다.
이어서, 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 기판의 점착층이 형성되지 않은 부분의 상부와, 다공질막의 상부 및 점착층과 다공질막의 우측 측면에 TiN 전도성 세라믹 필름을 100 nm의 두께로 증착하였다. 챔버의 기본 압력(base pressure)은 5.0 ㅧ 10-7 Torr 이하로 유지하면서 순수 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스를 혼합하여 N2/(N2 + Ar)의 볼륨 비를 맞추었다. 질소 3 vol.%가 첨가된 Ar 분위기 하에 1 mTorr의 공정 압력, 상온의 기판 온도에서 타켓 파워를 80 W, 타겟과 기판과의 거리는 6.6 cm로 고정시켜서 실험을 행하였다.
이어서, 상기 기판을 감광성 염료[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.3 mM을 포함하는 에탄올 용액에 12 시간 동안 침지하여 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막의 표면에 감광성 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하였다.
(상대전극의 제조)
상대전극용 기판으로 전도성을 가지는 플라스틱 기판(Peccell Technologies 회사, 재질: PEN, 두께 188㎛, 5Ω/sq) 위에 Pt/Ti 합금이 30 nm 두께로 코팅된 필름을 사용하였다.
(전해질 주입 및 봉합)
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 PMII(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 0.7M) 및 I2(0.03M)를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 통상의 고분자 수지로 봉합하여 도 3의 구조의 염료감응 태양전지를 제조하였다.
[비교예 1]
(광전극의 제조)
광전극용 기판으로서 전도성을 가지는 플라스틱 기판(Peccell Technologies 회사, 재질: PEN/ITO, 두께 200㎛, 15Ω/sq, 도 5의 12 및 13을 포함하는 기판)을 준비하였다. 이어서, 산화티타늄 나노입자(평균입경: 20 nm) 15 중량%와 용매(Ethanol) 85 중량%를 포함하는 금속산화물 나노입자 페이스트를 상기 유리 기판 위에 도포(닥터블레이드[doctor blade]법 이용)한 후, 기판을 150 ℃에서 30 분간 열처리하여 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 형성시켰다(두께: 6.3㎛, 도 5의 15). 이때, 바인더가 없는 저온에서 만드는 페이스트를 이용한 비교예 1의 경우, TiO2끼리 결합력이 약해 두께를 높게 올리지 못한다.
이어서, 상기 기판을 감광성 염료[Ru(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)2(NCS)2] 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 12 시간 동안 침지하여 다공질막의 표면에 감광성 염료를 흡착시켜 광전극(도 5의 10)을 제조하였다.
(상대전극의 제조)
상대전극용 기판으로 전도성을 가지는 플라스틱 기판(Peccell Technologies 회사, 재질: PEN, 두께 188㎛, 5Ω/sq) 위에 Pt/Ti 합금이 30 nm 두께로 코팅된 필름을 사용하였다 (도 5의 12, 13, 17로 이루어진 상대전극 20).
(전해질 주입 및 봉합)
앞서 제조한 광전극과 상대전극 사이의 공간에 PMII(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 0.7M) 및 I2(0.03M)를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile) 전해질을 주입하고 통상의 고분자 수지로 봉합하여 도 5의 구조의 염료감응 태양전지를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 염료감응 태양전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency), 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 도 6에는 AM 1.5G 1 Sun 조건에서 얻은 실시예 1 및 비교예 1의 태양전지의 전류-전압 곡선의 그래프를 도시하였다.
(1) 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/㎠)
: 개방전압과 광전류 밀도는 Keithley SMU2400 을 이용하여 측정하였다.
(2) 에너지 변환효율(%) 및 충진계수(%)
: 에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[1600W, YAMASHITA DENSO], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였고, 충진계수는 앞서 얻은 변환효율 및 하기 계산식을 이용하여 계산하였다.
[계산식]
Figure 112011004849214-pat00001
상기 계산식에서, J는 변환효율 곡선의 Y축 값이고, V는 변환효율 곡선의 X축 값이며, Jsc 및 Voc는 각 축의 절편 값이다.
Jsc
(㎃/cm2)		 Voc
(V)		 FF
(％)		 효율
(％)		 Area
(㎠) 		TiO2 두께
(㎛)
실시예1 10.16 0.784 65.9 5.24 0.215 6.1
비교예1 2.56 0.803 60.9 1.25 0.343 6.3
상기 표 1 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 고온 소성한 필름을 유연 기판으로 전사시켜 제조한 전극을 포함하는 실시예 1의 염료감응 태양전지는 기존 저온에서 소성한 비교예 1의 플라스틱 염료감응 태양전지보다 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 태양전지는 고가의 투명 전도성 필름을 배제하고 유연성을 갖는 플라스틱 기판 상에 고온 소성으로 형성된 광전환 변환효율이 우수한 다공질막을 포함하므로, 유연성을 요구하는 다양한 전자 산업이나 전원이 필요한 분야에 활용될 수 있다.
12: 유연기판 13: 전도성 필름
15: 염료 흡착 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막
17: 촉매층 10: 광전극
20: 상대전극 30: 전해질
40: 고분자 접착제층
101: 고온내성기판 102: 유연 투명 기판
103: 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막
104: 점착층 105 전도성 비금속 필름
106: 염료 흡착 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막
107: 전도성 필름 108: 촉매층
100: 광전극 110: 상대전극
120: 전해질 130: 고분자 접착제층

Claims (30)

  1. (a) 고온내성기판의 일면에 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막을 형성하고, 상기 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막 상에 점착층 및 유연 투명 기판을 차례로 적층하고 기판을 가열 압착하여, 고온내성기판, 상기 고온 내성 기판 위에 형성된 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 상기 다공질막 상에 차례로 형성된 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판을 제조하는 단계,
    (b) 전사법으로 상기 제1기판에서 고온내성기판을 분리하여 유연 투명 기판과 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 점착층 및 다공질막을 포함하는 제2기판을 제조하는 단계,
    (c) 상기 제2기판의 다공질막의 상부, 상기 점착층 및 다공질막의 어느 한 측면, 및 상기 유연 투명 기판의 점착층이 형성되지 않은 상부에 전도성 비금속 필름을 형성하여, 유연 투명 기판, 상기 유연 투명 기판 위에 형성된 점착층, 다공질막 및 전도성 비금속 필름을 포함하는 제3기판을 제조하는 단계, 및
    (d) 상기 제3기판의 다공질막 표면에 염료를 흡착하는 단계
    를 포함하는 플렉서블 광전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공질막은 금속산화물 나노입자, 바인더 및 용매를 포함하는 페이스트를 고온내성기판의 일면에 코팅하고 450 내지 500℃의 온도에서 1~2시간 동안 열처리하여 형성하는 플렉서블 광전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고온내성기판은 유리기판, 세라믹 기판 또는 금속기판을 포함하는 플렉서블 광전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2기판을 제조하는 단계는,
    상기 제1기판을 HF 용액에 침지하여 상기 고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판으로부터 고온내성기판을 분리하고 다공질막 및 점착층을 유연 투명 기판 쪽으로 전사시키는 단계를 포함하며, 상기 고온내성기판은 유리기판을 사용하는, 플렉서블 광전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 HF 용액은 HF용액과 물의 부피 비율이 1:99 ~ 100:0인 플렉서블 광전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2기판을 제조하는 단계는,
    고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판에 물리적 힘을 가하여 상기 고온내성기판을 분리하는 단계를 포함하며, 상기 고온내성기판은 세라믹 기판을 사용하는, 플렉서블 광전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2기판을 제조하는 단계는,
    상기 제1기판을 산 용액에 침지하여 상기 고온내성기판, 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 점착층 및 유연 투명 기판을 포함하는 제1기판으로부터 고온내성기판을 분리하고 다공질막 및 점착층을 유연 투명 기판 쪽으로 전사시키는 단계를 포함하며, 상기 고온내성기판은 금속기판을 사용하는, 플렉서블 광전극의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 전도성 비금속 필름은 스퍼터링, 음극아크 증착, 증기증착, 전자빔 증착, 화학기상증착, 원자층 증착, 전기화학적 증착, 스핀코팅, 분사코팅, 닥터블레이드 코팅, 또는 스크린 인쇄 방법으로 형성하는 것인 플렉서블 광전극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 점착층은 열융착 고분자 필름 또는 열융착 고분자 수지를 포함하는 페이스트를 사용하여 형성하는, 플렉서블 광전극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유연 투명 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리프로필렌; 폴리이미드; 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응으로 형성된 3차원 망상 구조의 유기변형 실리케이트; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 플라스틱 기판인 플렉서블 광전극의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 염료를 흡착하는 단계는, 상기 제3기판을 감광성 염료를 포함하는 용액에 1 내지 24 시간 동안 침지하여 상기 제3기판의 금속산화물 나노입자에 염료를 흡착시키는 단계를 포함하는, 플렉서블 광전극의 제조방법.
  14. 제1항의 방법으로 제조되며,
    유연 투명 기판,
    상기 유연 투명 기판의 일면에 형성된 점착층,
    상기 점착층 위에 형성된 염료 흡착 금속산화물 나노입자를 포함하는 다공질막, 및
    상기 다공질막의 상부와 측면에 접촉하여 형성되고, 동시에 상기 점착층의 측면과 상기 점착층이 형성되지 않은 유연 투명 기판의 상부에 접촉하여 형성된 전도성 비금속 필름
    을 포함하는 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유연 투명 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리프로필렌; 폴리이미드; 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응에 의해 형성된 3차원 망상 구조의 유기변형 실리케이트; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 플라스틱 기판인 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  16. 제14항에 있어서, 상기 점착층은 열융착 고분자 필름 또는 열융착 고분자 수지를 포함하는 페이스트를 사용하여 형성하는 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  17. 제14항에 있어서, 상기 전도성 비금속 필름은 평균 두께가 1 내지 1000nm인 금속전극, 금속 질화물, 금속 산화물, 탄소화합물, 또는 전도성 고분자를 포함하는 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 질화물은 IVB족 금속원소의 질화물, VB족 금속원소의 질화물, VIB족 금속원소의 질화물, 질화알루미늄, 질화갈륨, 질화인듐, 질화실리콘, 질화게르마늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  19. 제17항에 있어서, 상기 금속질화물은 질화타이타늄(Ti), 질화지르코늄(Zr), 질화하프늄, 질화나이오븀(Nb), 질화탄탈륨(Ta), 질화바나듐, 질화크롬(Cr), 질화몰리브데늄(Mo),질화텅스텐(W), 질화알루미늄(Al), 질화갈륨(Ga), 질화인듐(In), 질화실리콘(Si) 및 질화게르마늄(Ge)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  20. 제17항에 있어서, 상기 금속 산화물은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZNSNO), 타이타늄산화물(TIO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 티타늄(Ti)산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  21. 제17항에 있어서, 상기 탄소화합물은 활성탄, 흑연, 카본 나노튜브, 카본블랙, 그라펜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  22. 제17항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))- PSS(폴리(스티렌설포네이트)), 폴리아닐린-CSA, 펜타센, 폴리아세틸렌, P3HT(폴리(3-헥실티오펜), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 폴리피롤, 폴리설퍼나이트라이드, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  23. 제14항에 있어서, 상기 다공질막은 주석(Sn)산화물, 안티몬(Sb), 나이오븀(Nb) 또는 불소 도핑된 주석(Sn)산화물, 인듐(In)산화물, 주석 도핑된 인듐(In)산화물, 아연(Zn)산화물, 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga), 수소(H), 인듐(In), 이트륨(Y), 타이타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn) 도핑된 아연(Zn)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 캐드뮴(Cd)산화물, 마그네슘아연(MgZn)산화물, 인듐아연(InZn)산화물, 구리알루미늄(CuAl)산화물, 실버(Ag)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 아연주석산화물(ZnSnO), 타이타늄산화물(TiO2) 및 아연인듐주석(ZIS)산화물, 니켈(Ni)산화물, 로듐(Rh)산화물, 루세늄(Ru)산화물, 이리듐(Ir)산화물, 구리(Cu)산화물, 코발트(Co)산화물, 텅스텐(W)산화물, 티타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응 태양전지용 플렉서블 광전극.
  24. 제14항에 따른 플렉서블 광전극,
    상기 광전극과 소정의 간격을 두고 서로 마주보도록 대향 배치된 상대전극, 및
    상기 광전극과 상대전극 사이의 공간을 충진하는 전해질
    을 포함하는 플렉서블 염료감응 태양전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 상대전극은 유연기판, 상기 유연기판 위에 형성된 전도성 필름 및 촉매층을 포함하는 플렉서블 염료감응 태양전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전도성 필름은 SnO2:F 또는 ITO인 플렉서블 염료감응 태양전지.
  27. 제24항에 있어서, 상기 전해질은 요오드, 브롬, 코발트, 황화시안(SCN-), 및 셀레늄화시안(SeCN-)을 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 산화-환원 유도체를 포함하는 플렉서블 염료감응 태양전지.
  28. 제24항에 있어서, 상기 전해질은 폴리비닐리덴플로라이드-co-폴리헥사플루오르프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 함유하는 고분자 겔 전해질인 플렉서블 염료감응 태양전지.
  29. 제24항에 있어서, 상기 전해질은 실리카 및 TiO2 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기입자를 함유하는 고분자 겔 전해질인 플렉서블 염료감응 태양전지.
  30. 제24항에 있어서, 상기 태양전지는 상기 플렉서블 광전극과 상대전극을 봉합하기 위한 열융착 고분자 필름 또는 페이스트인 접착제를 더욱 포함하는 플렉서블 염료감응 태양전지.
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