KR101278375B1

KR101278375B1 - 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법 및 이에 사용되는 반응 장치

Info

Publication number: KR101278375B1
Application number: KR1020100004173A
Authority: KR
Inventors: 권오학; 엄성식; 고동현; 홍무호; 김대철; 최재희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2013-07-05
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: KR20110084567A

Abstract

본 발명은 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올의 변환방법 및 이에 사용되는 반응 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벤투리-루프 반응기 혹은 연속 교반식 반응기 내부로 올레핀, 합성가스 및 하이드로포밀화 촉매를 공급하여 하이드로포밀화 반응을 수행하되, 상기 반응기의 외부 순환 루프 상에는 수소화 촉매와 수소 가스를 공급하여 올레핀으로부터 제조된 알데히드에 대한 수소화 반응을 수행하여 알코올로 신속하게 변환하는 방법 및 이에 사용되는 반응 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 합성가스와 수소 가스의 공급 순서를 적절히 조절하여 하이드로포밀화 반응과 수소화 반응을 수행함으로써 목적하는 알코올을 올레핀 유래 알데히드로부터 신속하게 변환가능할 뿐 아니라 수소화 반응기를 별도로 필요로 하지 않으며 반응 공정을 단축시키는 이점 또한 갖는다.

Description

올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법 및 이에 사용되는 반응 장치{A method for conversion of aldehyde prepared from olefin as alcohol and an apparatus used for this method}

본 발명은 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법 및 이에 사용되는 반응 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 합성가스와 수소 가스의 공급 순서를 적절히 조절하여 하이드로포밀화 반응과 수소화 반응을 수행함으로써 목적하는 알코올을 올레핀으로부터 제조된 알데히드로부터 신속하게 변환가능할 뿐 아니라 반응 공정을 단축시키는 방법 및 이에 사용되는 반응 장치에 관한 것이다.

올레핀을 전이 금속 촉매(예: 코발트 및 로듐 화합물)의 존재하에 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화시켜 탄소수가 하나 더 많은 알데하이드를 생성하는 방법은 옥소 합성법으로서 공지되어 있다.

일반적으로, 알데하이드를 생성하는 올레핀의 하이드로포밀화에 있어서는 다량의 직쇄 알데하이드가 바람직하다. 선형 말단 올레핀(α-올레핀)은 포스핀 개질된 로듐 또는 코발트 촉매를 사용하여 매우 용이하게 하이드로포밀화시킬 수 있으나 저 반응성 올레핀, 내부 올레핀 및 내부 측쇄 올레핀용으로는 개질되지 않은 코발트 및 로듐 촉매가 우선적으로 사용된다.

독일 특허 제2,139,630호 등 다수의 문헌을 통하여 하이드로포밀화 단계에서 코발트 촉매에 부하된 올레핀을 고압 반응기 속에서 70 내지 170℃의 온도 및 100 내지 400bar의 압력에서 합성 가스에 의해 하이드로포밀화시켜 상응하는 알데히드를 수득할 수 있음이 공지되어 있다. 형성된 알데히드의 일부는 하이드로포밀화 조건, 특히 고온에서 알콜로 수소화될 수 있다.

유용한 생성물, 즉 알데하이드 및 알콜 이외에 추가로 부산물, 즉 하이드로포밀화되지 않은 잔류 올레핀, 및 촉매를 함유하는 반응 생성물을 가스 상을 분리시킨 후, 수소화 및 증류와 같은 추가의 공정 단계에서 상응하는 알코올로 전환된다.

이 같은 수소화 이전 단계, 즉 하이드로포밀화 단계에서 일산화탄소와 수소의 혼합물로된 합성 가스가 사용된다. 합성 가스 내에 수소가스도 포함되므로 합성 가스 존재하에 선행 하이드로포밀화 단계의 산물을 함께 수소화할 수 있는 촉매 및 반응 조건 등을 완성할 수 있다면 특히 매력적일 것이다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 연구를 계속한 결과, 합성가스와 수소 가스의 공급 순서를 적절히 조절하여 하이드로포밀화 반응과 수소화 반응을 수행함으로써 목적하는 알코올을 올레핀 유래 알데히드로부터 신속하게 변환가능할 뿐 아니라 반응 공정을 단축시킬 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 올레핀으로부터 제조된 알데히드를 알코올로 신속하게 변환하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 달성하면서 반응 공정 또한 단축가능한 반응 장치를 제공하려는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에서는

벤투리-루프 반응기 혹은 스파져 (sparger)가 장착된 교반식 반응기 내부로 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스, 및 하이드로포밀화 촉매를 공급하여 하이드로포밀화 반응을 수행하되,

상기 반응기의 외부 순환 루프 상에 수소화 반응용 촉매와 수소 가스를 공급하여 하이드로포밀화 반응에 의해 제조된 알데히드에 대한 수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는

올레핀으로부터 알데히드를 제조하기 위한 하이드로포밀화 반응기; 상기 하이드로포밀화 반응기의 외부 순환 루프상에 구비된 수소화 촉매 충진 카트리지; 및 열 교환기;로 이루어지고,

상기 하이드로포밀화 반응기는 벤투리-루프 반응기 혹은 스파져 (sparger)가 장착된 교반식 반응기이며, 상기 하이드로포밀화 반응기 하부와 수소화 카트리지 사이 순환 루프에 수소 공급 배관이 구비되며, 상기 수소화 카트리지와 열 교환기 사이 순환 루프에 알코올 분리 배관이 구비되는 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환용 반응장치를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 올레핀을 하이드로포밀화 반응시켜 노르말- 및 이소-부틸알데히드를 생성하고 이들을 수소 가스의 추가 투입에 의해 반응기 내 혹은 외부순환 루프에 장입되어 있는 불균질 수소화 촉매를 통한 용매 및 가소제 제조용 등으로 사용될 수 있는 상응하는 알코올로의 수소화 반응을 신속하게 수행하는 것을 기술적 특징으로 한다.

상기 반응기로는 기상인 반응물과 액상 혹은 고체상 촉매와의 접촉 및 물질 전달을 원활히 하기 위하여 넓은 접촉면을 가지도록 기상 반응물의 액상 내 작은 기상 방울로 분사할 필요성을 감안하여 벤투리-루프 반응기 혹은 스파져가 장착된 교반식 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 및 물질 전달을 촉진할 목적으로, 액상-기상의 2단으로 구획화된 반응기의 타입을 적용하여도 바람직하며, 혹은 상기 노즐 상부에 하나 이상의 홀 (hole)을 형성하여도 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 하이드로포밀화 촉매 조성물은 균질 (homogeneous) 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매 용액으로서 금속-카르보닐 착물 촉매 및 리간드로 이루어지며, 상기 금속-카르보닐 착물 촉매의 농도는 10 내지 2000 ppm이고, 상기 리간드의 농도는 1~30 wt%인 것이 바람직하다.

상기 균질 하이드로포밀화 촉매로는 로듐 (Rh), 코발트 (Co), 이리듐 (Ir) 등의 VIII 족 전이금속을 주성분으로 한 균일상 촉매가 사용될 수 있고, 리간드로는 하이드라이드 (H^-), 카르보닐 (CO), 트리페닐포스핀 (TPP) 등이 이용될 수 있으나, 이들에 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 로듐 촉매가 고가이지만 코발트나 이리듐 촉매보다 하이드로포밀화 공정에 안정된 반응조건을 제공하며 우수한 촉매활성 및 높은 선택도로 인하여 대부분의 상업화된 공정이 이를 채택하고 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 수소화 촉매 조성물로는 불균질 (heterogenous) 수소화 반응을 위한 촉매로서 지지체상 구리를 포함한다. 촉매는 구리가 합금의 일부이고, 및/또는 촉매가 부가적인 촉진제 금속을 포함하는 고급 촉매일 수 있다. 적당한 합금은 8족 내지 11족 금속을 포함한다. 적당한 촉진제 금속은 1족 내지 7족 금속을 포함한다. 그러나, 유일한 활성 성분으로서 구리를 기본으로 하는 통상의 촉매가 매우 허용가능한 것으로 밝혀졌다.

적당한 촉매 지지체로는 금속 또는 유리 스폰지로 구성되거나, 무기 카바이드, 또는 옥사이드, 또는 탄소를 기본으로 하는 불활성 캐리어가 포함된다. 예를 들면, 지지체는 2 내지 6족 및 12 내지 14족 금속의 옥사이드 및 이들의 혼합물, 예를 들면 ZnO, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 실리카 및/또는 제올라이트를 기본으로 할 수 있다. 바람직한 지지체는 산성 매질에 저항성이다. 적당한 결과는 ZnO상, 실리카상, 및 Cr₂O₃상 구리로 달성될 수 있다.

일례로 구리를 주성분으로, Zn을 조촉매로 사용하여 Al₂O₃를 지지체로 담지한 촉매 등 현재 수소화 공정에 사용되는 촉매들이라면 한정하지 않고 활용가능하다.

상술한 지지체는 미분 (powder)으로서 사용되거나 예를 들면, 펠릿, 과립, 또는 압출물과 같은 성형품으로 조형될 수 있다. 이와 달리, 지지체는 허니컴, 폼, 스폰지 또는 유사하게 큰 모노리스의 형상일 수 있다.

또한, 사용되는 구리의 함량도 광범위하게 다양할 수 있는 것으로, 예를 들면, 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 양으로 지지체 상에 존재할 수 있다.

구리 촉매의 합성은 통상적이며, 전형적으로는 구리와 지지체 전구체의 공침을 수반한다. 임의로는, 또한 캐리어를 구리 용액으로 도핑하고, 로딩된 캐리어를 하소시킨 다음, 이를 고온에서 H₂ 하에 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같이 지지된 구리 촉매는 연속 공정, 배치 공정의 반-연속 공정에 사용될 수 있다.

구체적으로는 금속의 전구체를 공침하여 촉매를 제조하고 이를 건조, 소성 및 성형 과정을 거쳐 산화된 형태의 금속 촉매를 제조한다. 이렇게 제조된 촉매를 카트리지에 장입하고, 루프 반응기에 장착 후 반응물을 투입하기 전에 수소로 고온에서 환원하여 활성을 가진 촉매로 전환하여 사용한다.

최종적으로, 불균질 수소화 촉매는 올레핀의 중량으로 계산한 촉매의 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10 중량% 범위 내에서 적당한 함량으로 사용될 수 있다. 상기 수소화 촉매는 벤투리-루프의 순환 루프 상에 카트리지에 충진된 형태로 설치되어 반응기 내에서 생성된 알데히드를 알코올로 전환하게 된다.

본 발명에서 사용하기 바람직한 올레핀의 종류는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴아세테이트, 알릴부티레이트, 메틸메타크릴레이트, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴에틸에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌 등이다. 특히, 탄소수가 적고 선형 타입인 것이 본 발명에 적용하기에 바람직하다.

상기 분사되는 합성가스로서 CO 대 H₂의 혼합비는 5:95 내지 70:30인 것이 바람직하고, 50:50인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수소화 반응을 위해 필요한 수소는 루프에 설치된 수소화 촉매 카트리지에 앞서 별도로 수소화에 필요한 양만큼 순환 루프 내로 별도 공급하게 된다.

상기 올레핀 및 합성가스는 각각 5 내지 200 bar의 압력하에 올레핀 : CO : H₂를 1:1.2:1.2 내지 1:0.8:0.8의 범위, 바람직하게는 1:1:1의 몰비로 반응기 내부에 공급한다. 또한 추가로 공급되는 수소의 량은 공급된 올레핀과 올레핀:H₂를 1:0.8 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:1의 몰비로 공급하는 것이 바람직하다.

상기 촉매 혼합 용액에 사용되는 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러르 알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; 및 헵탄 등의 파라핀 탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원료로 사용되는 올레핀으로부터 하이드로포밀화 반응을 통해 생성되는 알데히드를 원료로 사용하는 것이다. 예를 들면, 프로필렌이 원료일 경우에는 부틸알데히드를 사용하며, 부틸렌이 원료일 경우에는 펜틸알데히드를 사용하는 것이다.

또한 상기 촉매 혼합 용액의 농도는 금속카보닐 착물 촉매의 경우는 10 내지 2000 ppm, 리간드의 경우는 1~30 wt% 인 것이 바람직하다.

상기 루프 반응기 내에는 하이드로포밀화 촉매만이 들어있으므로 노르말-, 이소-부틸알데히드가 1차 생성된다. 생성된 노르말-, 이소-부틸알데히드의 생성비는 리간드의 종류에 따라 1:1~30:1 범위 내로 조절가능하다. 통상 사용하는 포스핀 리간드 중에 트리페닐포스핀 (TPP)은 10:1 정도의 비율로 알데히드를 제조가능하므로 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다. 한편, 외부 순환 루프의 수소화 촉매 카트리지를 지나면 상기 노르말-, 이소-부틸알데히드가 수소화되어 노르말-, 이소-부탄올이 생성되게 되며 이 비율은 반응기에 생성된 알데히드의 비율을 그대로 유지하게 된다.

상기 하이드로포밀화 반응은 온도 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 압력은 5 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 50 bar에서 행해진다. 특히 벤투리-루프의 회전유량은 반응기 내 용액을 분당 1 회전하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 반응기 내 반응혼합물은 알데히드, 미전환된 올레핀 및 촉매조성물 등을 함유한다. 반응기 내 촉매 조성물은 하이드로포밀화 반응을 수행할 수 있는 로듐 촉매 및 리간드를 포함하며, 반응기 내 혹은 외부 순환루프 상에 수소화 반응을 위한 구리촉매, 니켈촉매 혹은 구리-아연 촉매를 포함한다.

나아가, 수소화 반응 혼합물을 증류탑으로 공급하고 노르말- 및 이소-부틸알데히드와 노르말-부탄올 및 이소-부탄올을 회수하게 된다.

본 발명에서는 올레핀 유래 알데히드를 알코올로 신속하게 변환할 수 있는 반응장치가 제공된다.

우선, 하이드로포르밀화 반응을 위한 반응기로서 벤투리-루프 또는 스파져가 장착된 교반식 반응기를 사용할 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 벤투리-루프 반응기를 사용하는 것이 기액 접촉을 원활히 할 수 있으므로 반응효율 측면을 감안할 때 보다 바람직하다.

상기 벤투리-루프 반응기에는 분사 수단으로서 벤투리가 결합된 노즐이 반응기 내부 상단에 구비되며, 상기 노즐은 상기 반응기 유입부의 하단에 일체로 형성되되 반응기 출구 측으로 갈수록 넓어지는 확장부(확산부)로 이루어져 확관 형상을 구비하고, 상기 확관 상부에는 하나 이상의 홀 (hole)이 형성되어 혼합 및 전달 촉진을 유도하는 것이 바람직하다.

상기 노즐의 직경은 0.1 내지 500 mm이고, 상기 유입부의 직경은 노즐의 직경의 1 배 내지 10 배인 것이 바람직하다. 또한 상기 유입부는 이젝터에 벤투리 관이 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 벤투리 관은 직관의 형태로 이루어진 유입부 및 하부로 확대되는 형상의 관으로 이루어진 확산부를 포함하는 것으로, 상기 유입부는 이젝터에 결합되어 있고 유입부의 직경은 확산부의 입구의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경보다는 작다. 동시에 확산부의 출구 방향이 반응기 하부를 향하고 있는 것이 바람직하다. 상기 유입부의 직경은 0.2 내지 100 mm인 것이 바람직하고, 확산부 입구의 길이는 반응기 전체 길이의 1/50 내지 1/2인 것이 바람직하다. 확산부 입구의 직경은 유입부의 직경과 동일하며 확산부 출구의 직경은 확산부 입구 직경의 0.1 배 내지 10 배인 것이 바람직하다. 또한, 확산부의 길이는 유입부 길이의 0.1 배 내지 10 배인 것이 바람직하고, 유입부와 확산부를 합한 전체 벤투리 관의 길이는 본체 길이의 0.01 배 내지 0.95 배인 것이 바람직하며, 0.05 배 내지 0.75 배인 것이 더욱 바람직하다.

상기 분사 수단과 반응기 출구 사이에는 올레핀 및 합성가스의 흐름을 전환하기 위하여 장착되는 분산판이 구비되며, 상기 분산판은 반응기 직경의 0.5 배 내지 0.9 배이고, 벤투리 및 반응기 출구의 1/3 내지 2/3 사이에 위치하며, 반응기 출구에 대하여 평편하거나, 볼록하거나 오목한 형태인 것이 바람직하다. 벤투리 루프 반응기의 외부 순환 루프에는 수소화 촉매를 장입한 카트리지가 설치되고 수소화 촉매의 카트리지 전단에는 수소 혹은 수소와 CO의 혼합가스를 공급할 수 있는 별도의 라인이 설치된다.

이하, 본 발명을 명확히 이해하고 용이하게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 첨부된 개략적인 도면에 의해 설명한다. 도 1에는 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 온도측정장치, 압력조절장치 등과 같은 공장에서 실제 사용되는 여러 가지 표준항목의 장치가 생략되었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 과정을 도식적으로 보여준다. 올레핀(예를 들어, 프로필렌)과 합성가스(일산화탄소+수소)는 각각 올레핀 공급배관 (10) 및 합성가스 공급배관(11)을 통해 내부에 균질 하이드로포밀화 촉매용액 및 불균질 수소화 촉매로된 촉매 조성물이 장입되어 있는 반응기 (100)의 상부의 노즐 (20)에 공급된다.

기-액 반응의 효율을 증대시키기 위해 반응기 (100) 내부에는 노즐 (20) 및 상기 노즐에 결합되어 벤투리 (30)가 설치되어 있으며, 공급된 올레핀 및 합성가스는 노즐 (20)을 통하여 벤투리 (30) 내로 연속적으로 분사·공급된다. 이와 같이 옥소반응기 (100)는 내부에 기-액 반응의 효율을 높이기 위한 목적으로 노즐 또는 노즐 및 벤투리가 구비된 반응기일 수 있으며, 바람직하게는 벤투리-루프 (venturi-loop) 반응기일 수 있다.

또한, 수소화 촉매는 수소화 촉매 카트리지 (200)에 충진된 채 외부 순환 루프 상에 장착되고, 수소화를 위한 추가 수소가스는 수소화 촉매 카트리지 전단에 연결된 수소가스 공급배관 (60)을 통해 공급된다. 공급된 수소 가스는 촉매 존재하에 수소화 반응을 하여 별도의 수소화 반응기 없이도 알데히드를 상응하는 알코올로 전환시킨다. 반응혼합물로부터 목적물질인 알코올이 회수되고 남은 반응 혼합물은 반응기 (100)에 재순환될 수 있다.

경우에 따라, 재순환되는 반응혼합물의 일부를 배출하여 촉매를 재생시키거나, 새로운 촉매용액 또는 재활성화된 촉매용액을 반응혼합물의 재순환 스트림에 부가할 수 있다. 순환 배관 (14, 16)의 사이에는 열교환기 (50)가 구비될 수 있으나 그 위치는 순환 사이클 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 열교환기 (50)는 반응기 (100)로 재순환되는 반응혼합물을 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.

본 발명에 따르면, 합성가스와 수소 가스의 공급 순서를 적절히 조절하여 하이드로포밀화 반응과 수소화 반응을 수행함으로써 목적하는 알코올을 올레핀 유래 알데히드로부터 신속하게 변환가능할 뿐 아니라 수소화 반응기를 별도로 필요로 하지 않으며 반응 공정을 단축시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀로부터 제조된 알데히드를 신속하게 알코올로 변환하는 일련의 과정을 보여주는 개략적인 장치도이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1: 벤투리 -루프 반응기 사용시>

도 1에서와 같이 3리터 용량의 벤투리-루프 반응기 (100)를 제작하여 설치하였다. 반응기 (100)는 외부 열교환기 (70) 대신 열매체유를 자켓에 흘려 반응기 내부 온도를 일정하게 유지할 수 있도록 하였다.

벤투리-루프 반응기 (100)에 장착된 노즐 (20)의 직경은 1.7 mm, 유입부의 직경은 8.0 mm, 길이는 50 mm이고 확산부의 직경은 25 mm, 길이는 200 mm이었다.

정제된 n-부틸알데히드 800 g에 트리페닐포스핀 (TPP) 48g, 로듐트리페닐포스핀아세틸아세톤네이트카르보닐 (ROPAC) 무게로 0.8 g을 녹여 n-부틸알데히드 촉매 용액 (균질 하이드로포르밀화 반응용 촉매)을 제조하였다.

또한, 구리아연 금속 촉매를 실리카에 담지시켜 불균질 수소화 반응용 촉매로서 함께 반응기 순환루프상의 카트리지 (200)에 100 g을 장입하였다. 즉, 제조된 촉매용액을 반응기 (100)에 투입하고 불균질 촉매를 카트리지에 각각 투입한 후, 외부 순환펌프 (40)를 가동하여 촉매용액을 분당 1.5 리터의 속도로 천천히 순환시키면서 반응기 (100) 상부의 노즐 (20)을 통해 정제된 질소 가스로 전체 시스템을 3회 퍼징 (purging)하였다.

외부 순환 펌프(40)를 분당 2.0 리터의 속도로 계속 유지시키는 동시에 벤투리-루프 반응기 (100) 외부의 자켓에 열 매체유를 흘려 반응기 (100) 내부의 온도를 90℃로 승온시켜 유지하였다. 온도가 90 ℃로 안정화되면 프로필렌을 12 g/min의 유속으로 반응기 (100)의 내부 압력이 16.2 bar가 될 때까지 공급하였다.

공급 후 5분간 벤투리-루프 반응기 (100)의 내부 온도가 90 ℃로 유지되는 것을 확인하고 18.8 bar의 공급압력으로 미리 설정된 합성 가스 (일산화탄소와 수소의 몰 비가 50:50인 혼합기체)를 반응기의 노즐 목 부분 (20)으로 공급함과 동시에 반응을 시작하였다. 이와 동시에 반응기로 공급되는 수소 함량만큼 수소 배관 (60)으로 수소를 공급하였다.

반응기 (100)와 연결된 자동 온도 제어 장치 (미도시)를 통해 벤투리-루프 반응기 (100)의 내부 온도를 90 ℃로 유지시키면서 시간에 따라 반응기 (100)로 공급되는 합성가스의 유량을 측정하였다. 2 시간 반응종료 후, 외부순환펌프 (40)의 가동을 즉시 중단하고 반응기 (100) 온도를 상온으로 낮춘 후에 압력을 해제하고 전체 촉매용액과 생성물의 혼합물을 분리배관 (17)으로 회수하여 무게를 측정해 보니 반응 후 전체 용액의 무게는 1,302 g이었고, 반응에 의해 만들어진 부틸 알데히드의 무게는 103 g, 그리고 부탄올의 무게는 351 g이었다.

< 실시예 2 : 교반식 반응기를 사용한 경우>

실시예 1의 벤투리-루프 반응기 대신 동일한 용량을 갖는 스파져가 장착된 교반식 반응기를 사용하고 반응기내에 불균질 촉매 카트리지를 장입하였다. 이때 수소화를 위한 추가 수소는 합성가스 (50:50)와 함께 반응기로 유입시켰다.

2시간 반응 후 수득한 촉매용액과 생성물의 혼합물 총 무게는 1,200 g이었고, 반응 후 만들어지는 부틸알데히드의 무게는 180 g, 부탄올의 무게는 172 g이었다.

< 비교예 : 수소 가스를 추가 공급하지 않은 경우>

수소 가스를 추가 공급하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

2시간 반응 후 수득한 촉매용액과 생성물의 혼합물 총 무게는 1,300 g이었고 반응에 의해 만들어진 부틸알데히드의 무게는 452 g, 그리고 부탄올은 생성되지 않았다.

실시예 1-2 및 비교예의 구성 및 측정 결과들을 하기 표 1로서 정리하였다.

구 분	실시예 1	실시예 2	비교예
반응기 종류	벤투리-루프	스파져가 장착된 교반식 반응기	벤투리-루프
홀 유무	3개 (노즐 상부로부터 70 mm 위치)	-	-
촉매용액과 생성물의 혼합물 총 무게 (g)	1,302	1,200	1,300
부틸알데히드 생성량(g)	103	180	452
부탄올 생성량(g)	351	172	-

상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 추가 수소를 공급하되 벤투리-루프 반응기를 사용한 실시예 1의 경우 부틸알데히드가 알코올로 전환되는 것이 확인되었으며, 추가 수소를 공급하되 스파쳐 장착 교반식 반응기를 사용한 실시예 2의 경우 실시예 1 대비 생성물의 함량이 줄고 부탄올로의 전환이 적었다.

한편, 추가 수소를 공급하지 않은 비교예의 경우 부탄올로의 전환이 없었으며 알데히드 만이 생성되었다. 따라서 수소를 첨가할 경우 알데히드에서 알코올로의 전환이 확인되었으며, 특히 스파쳐 장착 교반식 반응기보다는 벤투리-루프 반응기를 사용할 경우 개선 효과가 탁월한 것을 확인할 수 있었다.

10: 올레핀 공급배관
11: 합성가스 공급배관
12: 수소가스 공급배관
13, 14, 15, 16: 순환배관
17: 알코올 분리배관
20: 노즐
30: 벤투리
40: 외부 순환펌프
50: 열교환기
60: 수소 공급 배관
100: 옥소반응기
200: 수소 충진 카트리지

Claims

벤투리-루프 반응기 혹은 스파져 (sparger)가 장착된 교반식 반응기 내부로 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스, 및 하이드로포밀화 촉매를 공급하여 하이드로포밀화 반응을 수행하되,
상기 반응기의 외부 순환 루프 상에 수소화 반응용 촉매와 수소 가스를 공급하여 하이드로포밀화 반응에 의해 제조된 노르말- 및 이소-알데히드에 대한 수소화 반응을 상기 벤투리-루프 반응기 혹은 스파져 (sparger)가 장착된 교반식 반응기 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 금속-카르보닐 착물 촉매 및 리간드를 포함하고, 상기 금속-카르보닐 착물 촉매의 농도는 10 내지 2000 ppm이고, 상기 리간드의 농도는 1~30 wt%인 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화 반응용 촉매는 반응기 내 또는 외부 순환 루프 상에 구리 촉매, 니켈 촉매 혹은 구리-아연 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법.
제 1 항에 있어서,
상기 올레핀 및 합성가스의 몰비는 95:5 내지 5:95이고, 상기 합성가스 CO 대 H₂의 몰비는 5:95 내지 70:30 인 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법.
제 4 항에 있어서,
상기 올레핀 및 합성가스는 각각 5 내지 200 bar의 압력하에 5 내지 40 m/s의 분사 선속도로 노즐을 통하여 반응기 내부에 공급되는 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화 반응 후 반응혼합물을 증류탑에 공급하고 노르말- 및 이소-부탄올을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환방법.
올레핀으로부터 알데히드를 제조하기 위한 하이드로포밀화 반응기; 상기 하이드로포밀화 반응기의 외부 순환 루프상에 구비된 수소화 촉매 충진 카트리지; 및 열 교환기;로 이루어지고,
상기 하이드로포밀화 반응기는 벤투리-루프 반응기 혹은 스파져 (sparger)가 장착된 교반식 반응기이며, 상기 하이드로포밀화 반응기 하부와 수소화 카트리지 사이 순환 루프에 수소 공급 배관이 구비되며, 상기 수소화 카트리지와 열 교환기 사이 순환 루프에 알코올 분리 배관이 구비되고 수소화 반응기로 병용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환용 반응장치.
제 7 항에 있어서,
상기 벤투리-루프 반응기에는 분사 수단으로서 노즐이 구비되며, 상기 노즐은 상기 반응기의 유입부 하단에 일체로 형성되되 반응기 출구 측으로 갈수록 넓어지는 확산부로 이루어져 확관 형상을 구비하고, 상기 확관 상부에는 하나 이상의 홀 (hole)이 형성되어 혼합 및 전달 촉진을 유도하는 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환용 반응장치.
제 8 항에 있어서,
상기 노즐의 직경은 0.1 내지 500 mm이고, 상기 반응기의 유입부와 확산부의 입구측 직경은 각각 노즐 직경의 1 배 내지 10 배이고, 그리고 상기 확산부의 반응기 출구측 직경은 확산부의 입구측 직경의 0.1 배 내지 10 배인 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환용 반응장치.
제 9 항에 있어서,
상기 확산부의 총 길이는 상기 반응기의 유입부 길이의 0.1 배 내지 10 배인 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환용 반응장치.
제 7 항에 있어서,
상기 벤투리-루프 반응기 내 벤투리의 길이는 반응기 본체 길이의 0.01 배 내지 0.95 배인 것을 특징으로 하는 올레핀 유래 알데히드로부터 알코올로의 변환용 반응장치.