KR101260076B1

KR101260076B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101260076B1
Application number: KR1020060126185A
Authority: KR
Inventors: 히로마사 야마구찌; 히데또 가또
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2013-05-02
Anticipated expiration: 2026-12-12
Also published as: TW200736825A; US20070134591A1; EP1798596A3; EP1798596A2; TWI427407B; JP2007163756A; JP4553140B2; KR20070062926A; EP1798596B1; US7378215B2

Abstract

본 발명에 따르면, 큰 면적이라도 양호한 도포 균일성이 얻어지고, 레지스트 패턴 형상이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명에 따르면, 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 유기 용제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에, 계면활성제로서 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물을 배합하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.

식 중, Rf는 탄소수 5 내지 30의 분자쇄 중에 에테르 결합을 1개 이상 포함하는 퍼플루오로알킬기, Q는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 단독 중합쇄 또는 이들 양쪽의 공중합쇄를 포함하는 폴리에테르기, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, X는 산소 원자를 제외한 2가 연결기, Y는 2가 연결기이고, p는 3 이상의 정수이며, n은 0<n<3의 양수이다.

알칼기 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드, 불소 함유 유기 규소 화합물, 포지티브형 포토레지스트

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물 {Positive Photoresist Composition}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)3-22619호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-181055호 공보

본 발명은 큰 면적이라도 양호한 도포 균일성을 얻을 수 있고, 포지티브형 포토레지스트 조성물 본래의 목적인 레지스트 패턴 형상이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

일본 특허 공개 (평)3-22619호 공보(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 포지티브형 포토레지스트는, 알칼리 가용성 수지에 알칼리 불용성의 1,2-퀴논디아지드 화합물을 배합하기 때문에 알칼리 수용액을 포함하는 현상액에 용해되기 어렵고, 거의 팽윤도 하지 않기 때문에, 즉 자외선 조사 부분의 1,2-퀴논디아지드 화합물이 인덴카르복실산으로 변화하고, 알칼리 수용액을 포함하는 현상액으로 현상되어도 레지스트 패턴이 되는 미조사 부분의 변화가 극단적으로 적기 때문에, 마스크 패턴에 충실하고, 높은 해상도를 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 집적 회로의 고집적화가 요구되는 최근에는, 해상도가 우수한 포지티브형 포토레지스트가 많 이 이용되고 있다.

또한, 종래, 소형 유리 기판을 이용한 액정 표시 소자 제조 분야에 있어서는, 레지스트 도포 방법으로서 중앙 적하 후 스핀하는 방법이 이용되고 있었다. 이 방법으로 양호한 도포 균일성을 얻을 수 있는데, 예를 들면 1 m²급의 대형 기판의 경우에는 회전시(스핀시) 휘둘려져 폐기되는 레지스트량이 꽤 많아진다. 또한, 고속 회전에 의해 기판이 갈라지거나, 택트 타임(tact time)을 확보하기 위한 문제가 발생하였다. 또한, 중앙 적하 후 스핀하는 방법에서의 도포 성능은, 스핀시의 회전 속도와 레지스트의 도포량에 의존하기 때문에, 더욱 대형화되는 제5 세대 기판(1,000 mm×1,200 mm 내지 1,280 mm×1,400 mm 정도)에 적용하고자 하면 필요한 가속도가 얻어지는 범용 모터가 없고, 그러한 모터를 특별 주문하면 부품 비용이 증대된다는 문제가 있었다. 또한, 기판 크기나 장치 크기가 대형화해도, 예를 들어 도포 균일성±3 ％, 택트 타임 60 내지 70 초/매 등, 도포 공정에서의 요구 성능은 거의 변하지 않기 때문에, 중앙 적하 후 스핀하는 방법으로는 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 곤란해지고 있다.

이러한 현실로부터, 특히 제5 세대 기판 이후의 대형 기판에 적용 가능한 새로운 레지스트 도포 방법으로서, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되고 있다.

한편, 종래, 포지티브형 포토레지스트에는 건조 도막 형성 후의 방사선 조사부의 현상성이나 도포성, 스트리에이션을 개량하는 것을 목적으로 계면활성제를 첨 가하고 있다. 이 계면활성제로서는 불소계 계면활성제나, 불소-규소계 계면활성제 등이 레벨링성, 도포성 등이 우수하다는 이유로 광범위하게 사용되고 있다.

특히, 일본 특허 공개 제2000-181055호 공보(특허 문헌 2)에서는, 특정한 불소ㆍ규소 함유량을 갖는 비이온성 불소ㆍ규소계 계면활성제를 포토레지스트 조성물에 첨가함으로써, 포지티브형 포토레지스트 조성물 본래의 목적인 레지스트 패턴 형상이 우수한 것은 물론, 스트리에이션 및 건조 불균일이 발생하지 않고, 또한 적하 흔적이 남지 않는 액정 소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 도포액을 제공한다고 개시하고 있다. 그러나, 이 포토레지스트 조성물을 상기 토출 노즐식에 의한 도포법으로 도포하면, 도포막에 줄무늬상의 흔적이 형성되는 경우가 있기 때문에, 그 성능이 충분하다고는 할 수 없었다.

이와 같이 기판의 대형화와 고정밀화가 요구되고 있는 가운데, 큰 면적이라도 양호한 도포 균일성을 얻을 수 있고, 포지티브형 포토레지스트 조성물 본래의 목적인 레지스트 패턴 형상이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 출현이 요구되고 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 큰 면적이라도 양호한 도포 균일성을 얻을 수 있고, 레지스트 패턴 형상이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물을 계면활성제로서 배합한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 현저하게 양호한 도포 균일성을 갖고, 건조 불균일을 일으키지 않으며, 레지스트 패턴 형상이 매우 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

<화학식 1>

따라서, 본 발명은 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 유기 용제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에, 계면활성제로서 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제, 및 (D) 화학식 1로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물을 배합하여 이루어지는 것이다.

(A) 알칼리 가용성 수지

본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 등의 페놀기나 카르복실기를 갖는 수지로부터 선택되는 것을 들 수 있는데, 특히 크레졸류와 알데히드류의 중축합에 의해 얻어지는 크레졸 노볼락 수지가 바람직하다.

이 크레졸 노볼락 수지의 원료로서 사용되는 크레졸류로서는, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 원료로서 들 수 있으며, 이들 크레졸류는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 상기 크레졸류 중, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다.

또한, 상기 페놀 수지를 얻기 위해 사용하는 크레졸류 등의 페놀류와 중축합시키는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트 로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있으며, 이들 알데히드류는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 알데히드류 중, 특히 포름알데히드가 바람직하다.

상기 알데히드류의 사용량은, 페놀류 1 몰에 대하여 0.7 내지 3 몰이 바람직하고, 0.8 내지 1.8 몰이 더욱 바람직하다.

상기 페놀류와 알데히드류의 중축합에는 산성 촉매가 사용된다. 이 산성 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 페놀류 1 몰에 대하여 통상 1×10^-5 내지 5×10^-1 몰이다.

상기 중축합은, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 통상적으로 2,000 내지 50,000이고, 특히 3,000 내지 40,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 수지의 Mw가 50,000을 초과하면, 포지티브형 레지스트를 기판 상에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 또한 현상성 및 감도, 해상도가 저하하는 경향이 있다. 한편, Mw가 2,000 미만에서는 내열성이 저하하는 경향을 나타낸다.

(B) 1,2-퀴논디아지드 화합물

본 발명에 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예 를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.

구체적으로는 p-크레졸-1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 레조르시놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 피로갈롤-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 (폴리)히드록시벤젠의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 2,4-디히드록시페닐-프로필케톤-1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4-디히드록시페닐-n-헥실케톤-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4-디히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4-트리히드록시페닐-n-헥실케톤-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2',3,4,6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2',3,4,6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지 드-5-술폰산 에스테르, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 (폴리)히드록시페닐알킬케톤 또는 (폴리)히드록시페닐아릴케톤의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 3,5-디히드록시벤조산 라우릴-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조산 페닐-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,4,5-트리히드록시벤조산 프로필나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,4,5-트리히드록시벤조산 페닐-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 (폴리)히드록시벤조산 알킬에스테르 또는 (폴리)히드록시벤조산 아릴에스테르의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 비스(2,5-디히드록시벤조일)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,4,6-트리히드록시벤조일)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, p-비스(2,5-디히드록시벤조일)벤젠-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, p-비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)벤젠-1,2- 나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, p-비스(2,4,6-트리히드록시벤조일)벤젠-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 비스[(폴리)히드록시벤조일]알칸 또는 비스[(폴리)히드록시벤조일]벤젠의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 에틸렌글리콜-디(3,5-디히드록시벤조에이트)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜(3,4,5-트리히드록시벤조에이트)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 (폴리)에틸렌글리콜-디[(폴리)히드록시벤조에이트]의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 수산기를 갖는 α-피론계 천연 색소의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 수산기를 갖는 γ-피론계 천연 색소의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 수산기를 갖는 디아진계 천연 색소의 1,2-퀴논디아지드술폰산 에스테르류 등을 들 수 있다.

(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 15 내지 40 질량부, 특히 20 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 전사성의 저하가 커져 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 감도나 해상성이 열화하고, 또한 현상 처리 후에 잔사물이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

(C) 유기 용제

본 발명에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.

또한, 상기 용제는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제와 병용할 수도 있다.

유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기 용제 (C) 이외의 성분 (A), (B), (D)의 합계량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 35 질량％ 이하, 바람직하게는 10 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 질량％가 되 도록 제조할 수 있다.

(D) 불소 함유 유기 규소 화합물

본 발명에 사용되는 불소 함유 유기 규소 화합물은 계면활성제로서의 기능을 갖는 것이며, 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

여기서, Rf는 탄소수 5 내지 30의 분자쇄 중에 에테르 결합을 1개 이상 포함하는 퍼플루오로알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 것이다. 탄소수가 상기 값보다 많으면, 계면활성제로서 사용할 때, 전체의 분자량이 커져 버리기 때문에 용매에 대한 용해성이 저하하게 된다. 또한, 탄소수가 상기 값보다 적으면, 불소 함유기의 특징이 충분히 발현되지 않아 높은 계면활성을 얻을 수 없다.

Rf의 구체예로서는, 하기에 나타내는 기 등을 들 수 있다.

-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₃,

-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₃,

특히 하기 화학식 2로 표시되는 Rf기가 바람직하다.

식 중, s는 1 내지 9, 특히 2 내지 5의 정수이다.

본 발명의 유기 규소 화합물은, 상기 Rf기가 에테르 결합을 1개 이상 포함하는 퍼플루오로알킬기이고, 동일한 불소 변성률인 경우, 퍼플루오로알킬기 변성의 것보다 표면 장력 저하능이 높기 때문에, 소량의 첨가로 끝난다는 이점이 있다.

화학식 1 중의 Q는 폴리에테르기이고, 이 폴리에테르기는 에틸렌글리콜의 단독 중합쇄, 프로필렌글리콜의 단독 중합쇄, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합(블럭 중합, 랜덤 중합)쇄 중 어느 하나를 포함하는 것일 수도 있으며, 이 불소 함유 유기 규소 화합물의 용도에 따라 적절하게 선택된다.

상기 폴리에테르기의 중합도는, 통상적으로 소수성의 불소 함유 유기기 Rf와의 균형을 고려하여 결정하면 되며, 에틸렌글리콜을 단독 중합쇄로서 사용할 때에는 중합도는 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12이다. 또한, 에틸렌글리콜보다 친수성이 낮은 프로필렌글리콜을 단독 중합쇄로서 사용할 때에는 상대적으로 고중합도의 중합쇄인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 중합도가 100 내지 200인 것이다. 또한, 프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜과의 공중합쇄의 경우에는, 프로필렌글리콜의 폴리에테르기 전체에서 차지하는 함유량이 통상 0.1 내지 50 몰％의 범위, 바람직하게는 2 내지 10 몰％의 범위인 것이다.

Q의 구체예로서는, 하기의 기 등을 들 수 있다.

R은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 등을 들 수 있는데, R로서는 수소 원자, 메틸기 또는 n-부틸기가 바람직하다.

X는 산소 원자를 제외한 2가 연결기이며, 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기나 불소화 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 특히 에틸렌기나 -CH₂CH₂C₆F₁₂CH₂CH₂- 등이 제조하는 데 있어서 용이하다는 점에서 바람직하다.

Y는 2가 연결기이고, 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하며, 에테르 결합(-O-)이 개재될 수도 있고, 카르보닐기나 이미노기, 이들이 결합한 -CONH-기를 개재할 수도 있는 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 구체예로서 하기의 기를 들 수 있다.

p는 3 이상의 정수이고, -(CH₂)_p-는 구체적으로 탄소수 3 이상, 바람직하게는 3 내지 6의 알킬렌기, 특히 프로필렌기인 것이 제조하는 데 있어서 용이하기 때문에 바람직하다.

n은 0<n<3의 양수이고, n의 값을 변경함으로써 본원 발명의 유기 규소 화합물의 특성을 조절할 수 있다.

본 발명의 불소 함유 유기 규소 화합물은, 상기한 바와 같이 n의 값을 변경함으로써 계면활성제로서 사용할 때 그 특성을 조절할 수 있는데, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물을 해당 포지티브형 포토레지스트 조성물에 첨가하기 위해서는 불소 함유율이 7 내지 35 질량％, 특히 9 내지 30 질량％, 또한 폴리에테르기 함유율이 15 내지 55 질량％, 특히 30 내지 45 질량％인 것이 바람직하며, 또한 상기 불소 함유 유기 규소 화합물의 HLB(친수기/소수기 균형)가 4.0 내지 10.0, 특히 5.5 내지 9.5인 것이 바람직하다.

불소 함유율 및 폴리에테르기 함유율이 상기 범위이고, 더욱 바람직하게는 HLB가 상기 범위임에 따라 표면 장력 저하능이 보다 높아지고, 용매로의 용해성 균형이 보다 양호해지기 때문에 계면활성제로서 매우 유효하다. 그 결과, 포토레지스트 조성물로 했을 때, 현저하게 양호한 도포 균일성을 갖고, 건조 불균일을 일으키지 않으며, 매우 우수한 레지스트 패턴 형상을 형성한다는 성능을 발현한다. 또한, 상기 범위이면 계면활성제의 첨가량을 적게 해도 그 성능이 발현되기 때문에 다른 레지스트 성능으로의 영향이 적다.

불소 함유율이 상기 값보다 작거나, HLB의 값이 상기 값보다 작으면, 불소 특유의 발수ㆍ발유성이 충분히 발현되지 않기 때문에 계면활성제로서의 기능이 저하하는 경우가 있고, 불소 함유율, HLB의 값이 상기 값보다 크면, 용매로의 용해성이 불량해지기 때문에 계면활성제로서의 역할을 할 수 없는 경우가 있다.

또한, 폴리에테르기 함유율이 지나치게 작으면 용매에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 크면 상대적으로 불소 함유율이 저하하기 때문에, 상기와 동일한 이유에 의해 계면활성제로서의 기능이 저하해 버리는 경우가 있다.

또한, HLB치의 산출에는, 하기 수학식을 이용하였다.

HLB=[{(에틸렌옥시드쇄의 분자량)/(계면활성제의 분자량)}×100]÷ 5

이와 같이 포토레지스트 조성물에 첨가하는 계면활성제의 불소 함유율 및 폴리에테르기 함유율의 범위를 규정하고, 바람직한 HLB의 범위가 있다는 것을 발견한 것은 본 발명이 최초이며, 선행 기술인 일본 특허 공개 제2000-181055호 공보에도 이 점에 대해서는 언급되어 있지 않다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물에, 말단에 반응성 불포화 탄화수소 결합을 갖는 불소 함유 유기 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르 화합물을 백금계 촉매의 존재하에 히드로실릴화 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

식 중, X는 상기와 동일하다.

식 중, p, Q 및 R은 상기와 동일하다.

여기서, 말단에 반응성 불포화 탄화수소 결합을 갖는 불소 함유 유기 화합물로서는, 상기 화학식 1 중의 -Y-Rf에 대응하는 화합물로서 Y'-Rf(여기서, Y'는 말단이 CH₂=CH기이고, 여기에 수소 원자가 부가된 경우, 상기 Y가 되는 기임)로 표시되는 화합물이 사용된다.

상기 히드로실릴화 반응에 있어서, 화학식 3의 유기 규소 화합물과, 말단에 반응성 불포화 탄화수소 결합을 갖는 불소 함유 유기 화합물과, 화학식 4의 폴리에테르 화합물과의 혼합 비율은 적절하게 조정할 수 있으며, 불소 함유 유기 규소 화합물을 계면활성제로서 사용하는 경우에는, 부가 반응물이 생성되었을 때 불소 함유율, 폴리에테르기 함유율, 나아가 HLB의 값이 상기 범위가 되는 비율로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 백금계 촉매로서는 백금, 백금 화합물 등의 히드로실릴화 반응에 통상적으로 사용되는 것을 촉매량으로 사용할 수 있고, 히드로실릴화도 통상적인 반응 조건으로 행할 수 있으며, 실온 내지 140 ℃에서 0.5 내지 6 시간 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 불소 함유 유기 규소 화합물은, 1개의 규소 원자에 복수의 불소 변성기나 친수기가 결합되어 있기 때문에, 불소 변성기와 친수기가 1:1로 결합한 구조를 갖는 일반적인 불소 함유계 계면활성제에 비하여, 소량의 사용으로도 표면 장력을 현저하게 낮출 수 있어 불소 함유 계면활성제로서 유용하다. 본 발명의 불소 함유 유기 규소 화합물을 불소 함유 계면활성제로서 사용할 때에는 화학식 1로 표시되고, 불소 함유율, 폴리에테르기 함유율, 더욱 바람직하게는 HLB의 값이 상기 범위인 불소 함유 유기 규소 화합물의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 적절하게 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 불소 함유 유기 규소 화합물의 배합량은, 포지티브형 포토레지스트 조성물 중, 유기 용제와 불소 함유 유기 규소 화합물을 제외한 고형분 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부의 범위이다. 배합량이 지나치게 적으면 계면활성제로서의 기능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 형상 안정성이나 조성물의 보존 안정성 등 도포성 이외의 레지스트 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 다른 탄화수소계 계면활성제나 불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소-규소계 계면활성제 등을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF351, EF352(젬코(주) 제조), 메가페이스 F-171, F-173(다이닛본 잉크(주) 제조), 일본 특허 공개 (소)57-178242호 공보에 예시되어 있는 불화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 직쇄상의 불소계 계면활성제, 노벡 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-381, S-383, S-393(세이미 케미컬(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 번호75, 번호95(교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이 경우, 이들 다른 계면활성제의 사용량으로서는, 본 발명에 나타낸 불소 함유 유기 규소 화합물의 특성을 저해하지 않을 정도로 첨가할 수 있다. 구체적인 사용량은 계면활성제의 종류에 따라 상이하지만, 불소 함유 유기 규소 화합물 (D)의 첨가량에 대하여 0.01배 내지 1.0배가 바람직하다.

(E) 그 밖의 성분

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 레지스트로서의 감도를 향상시키기 위해 증감제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 2H-피리도[3,2-b]-1,4-옥사진-3[4H]온류, 10H-피리도[3,2-b][1,4]-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.

증감제의 배합량은, 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물 100 질량부에 대하여 통상적으로 100 질량부 이하, 바람직하게는 4 내지 60 질량부이다.

또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 방사선 조사부의 잠상을 가시화시키거나, 방사선 조사시의 할레이션의 영향을 적게 하기 위해 착색제를, 또한 접착성을 개량하기 위해 접착 보조제를 배합할 수도 있다.

착색제로서는, 예를 들면 메틸 바이올렛 2B(CI 번호 42555), 말라카이트 그린(CI 번호 2000), 빅토리아 블루 B(CI 번호 44045), 뉴트럴 레드(CI 번호 50040), 솔벤트 옐로우 2(CI 번호 11020), 솔벤트 옐로우 6(CI 번호 11390), 솔벤트 옐로우 14 (CI 번호 12055), 솔벤트 옐로우 15(CI 번호 18820), 솔벤트 옐로우 16(CI 번호 12700), 솔벤트 옐로우 21(CI 번호 18690), 솔벤트 옐로우 D-33(CI 번호 47000), 솔벤트 옐로우 56(CI 번호 11021), 솔벤트 오렌지 1(CI 번호 11920), 솔벤트 오렌지 2(CI 번호 12100), 솔벤트 오렌지 14(CI 번호 26020), 솔벤트 오렌지 40, 솔벤트 레드 3(CI 번호 12010), 솔벤트 레드 8(CI 번호 12715), 솔벤트 레드 23(CI 번호 26100), 솔벤트 레드 24 (CI 번호 26105), 솔벤트 레드 25(CI 번호 26110), 솔벤트 레드 27(CI 번호 26125), 솔벤트 레드(CI 번호 45170B), 디스퍼스 레드 9(CI 번호 60505), 오일 스칼렛 308(CI 번호 21260), 솔벤트 브라운(CI 번호 12020), 디스퍼스 옐로우 1(CI 번호 10345), 디스퍼스 옐로우 3(CI 번호 11855), 디스퍼스 옐로우 4(CI 번호 12770), 디스퍼스 옐로우 8(CI 번호 27090), 디스퍼스 옐로우 42(CI 번호 10338), 디스퍼스 오렌지 1(CI 번호 11080), 디스퍼스 오렌지 3(CI 번호 11005), 디스퍼스 오렌지 5(CI 번호 11100), 디스퍼스 오렌지 11(CI 번호 60700), 디스퍼스 레드 1(CI 번호 11110), 디스퍼스 레드 4(CI 번호 60755), 디스퍼스 레드 11(CI 번호 62015), 디스퍼스 레드 15(CI 번호 60710), 디스퍼스 레드 58(CI 번호 11135) 등의 유용(油溶) 염료, 분산 염료 또는 염소성 염료, 미케톤ㆍ퍼스트ㆍ옐로우 7G, 미케톤ㆍ퍼스트ㆍ오렌지 5R(미쯔이 도아쯔 넨료(주) 제조), 호론(샌드사 제조), 마크로렉스 옐로우 6G(바이엘사 제조) 등의 메틴계 염료, 스틸벤, 4,4-디아미노스틸벤술폰산 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제, 일본 특허 공개 (소)59-142538호 공보에 기재된 히드록시아조계 염료 등을 들 수 있다.

이들 착색제의 배합량은, 포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물의 총량 100 질량부당 통상적으로 6 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하이다.

접착 보조제로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란 등의 오르가노실란 화합물 등이 사용된다.

접착 보조제의 배합량은, 포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물의 총량 100 질량부당 통상적으로 4 질량부 이하, 바람직하게는 2 질량부 이하이다.

또한, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라 보존 안정제, 소포제 등도 배합할 수 있다.

포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조

본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조 방법으로서는, 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물, 불소 함유 유기 규소 화합물, 및 필요에 따라 배합되는 상기 각종 첨가제를, 목적으로 하는 막 두께에 따라, 예를 들면 고형분 농도가 5 내지 50 질량％가 되도록 용제에 용해하고, 예를 들어 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 용액으로서 제조된다.

레지스트 패턴의 형성

용액으로서 제조된 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 토출 노즐식 도포 등의 도포 방법에 의해, 예를 들면 실리콘 산화막, 알루미늄, 크롬, ITO막 등으로 피복된 실리콘 웨이퍼나 유리 등의 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 선택적 노광을 행한다. 노광시의 파장은 ghi선(g선, h선, i선) 중 어느 하나의 단일광, 또는 그의 혼합광을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 후에는 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 여기서, 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 유기 알칼리, KOH, 탄산소다 등의 무기 알칼리 수용액 등이 바람직하게 사용된다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, ％는 질량％를 나타내고, 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정한 값이다.

<실시예 1>

m-크레졸/p-크레졸=60/40(질량비)의 혼합 크레졸과 포름알데히드를 부가 축합하여 얻은 중량 평균 분자량 8,000의 크레졸 노볼락 수지 100 질량부와, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 및 1,2-나프톡시디아지드-5-술포닐클로라이드의 1:3 축합 반응물 27 질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 440 질량부에 균일하게 용해시킨 후, 하기 화학식 5로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물(불소 함유율 21.6 ％, 폴리에테르 함유율 26.6 ％, HLB 5.3)을 전체 고형분 100 질량부에 대하여 0.03 질량부 첨가하였다. 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

상기 조성물을 사용하여, 하기에 나타낸 방법에 의해 도포 불균일, 레지스트 패턴의 치수 안정성 및 형상 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

ㆍ 도포 불균일의 평가

실시예 1의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 도포 장치(도꾜 일렉트론 규슈(주) 제조, 제품명 CL1200)를 이용하여 Cr막이 형성된 유리 기판(1,100×1,250 mm) 상에 100 ㎛로 액침시킨 후 스핀시키고, 이어서 핫 플레이트에서 120 ℃로 120 초간의 건조를 실시하여 막 두께 1.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 얻어진 레지스트 피막의 표면을 나트륨 램프하에서 관찰하여, 줄무늬상 흔적 등의 도포 불균일의 발생이 보이지 않는 것을 ○, 희미하게 확인된 것을 △, 크게 발생한 것을 ×로서 표에 나타내었다.

ㆍ레지스트 패턴 치수 안정성의 평가

실시예 1의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 상기 도포 불균일의 평가와 동일하게 하여 막 두께 1.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성한 후, 1.0 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 그려진 레티클을 통해 i선을 이용하여 노광하였다. 이어서, 2.38 ％ TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 용액을 사용하여 현상하고, 순수한 물로 린스하였다. 얻어진 레지스트 패턴 50개의 선폭을 측정하고, 치수대로 제조되지 않은 것의 비율을 백분율로 나타내었다. 수치가 낮을 수록 패턴 치수 안정성이 높은 것을 나타낸다.

ㆍ레지스트 패턴 형상 안정성의 평가

실시예 1의 포지티브형 포토레지스트 조성물을, 상기 도포 불균일의 평가와 동일하게 하여 막 두께 1.5 ㎛의 레지스트 피막을 형성한 후, 0.5 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하였다. 주사형 전자 현미경을 사용하여, 최적 노광량으로 노광했을 때 해상된 상기 레지스트 패턴의 형상 단면의 밑변 폭 W1과 윗변 폭 W2를 측정하고, 0.85≤W2/W1≤1의 경우를 패턴 형상이 양호하다고 하였다. 단, 패턴의 밑변부가 해밍되어 있거나, 패턴 형상이 역테이퍼상이 되었을 때에는 W2/W1의 여하에 상관없이 패턴 형상이 불량하다고 하였다.

<실시예 2>

실시예 1에 나타낸 불소 함유 유기 규소 화합물 (5) 대신에, 하기 화학식 6으로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물(불소 함유율 9.1 ％, 폴리에테르 함유율 41.9 ％, HLB 8.4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하여 실시예 1에 기재된 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

실시예 1에 나타낸 불소 함유 유기 규소 화합물 (5) 대신에, 하기 화학식 7로 표시되는 불소계 계면활성제(불소 함유율 31.5 ％, 폴리에테르 함유율 42.9 ％, HLB 8.6)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하여 실시예 1에 기재된 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<참고예 1>

하기 화학식 8로 표시되는 SiH기 함유 폴리실록산 85.7 g과 톨루엔 105.6 g을 환류 냉각관과 온도계를 부착한 플라스크에 넣고, 백금/비닐실록산 착체 톨루엔 용액 0.18 g(Pt 0.9 mg 상당)을 첨가하여 80 ℃로 가열한 후, 하기 화학식 9로 표시되는 반응성 불포화 탄화수소 결합을 갖는 불소 함유 유기 화합물 125.4 g 및 하기 화학식 10으로 표시되는 폴리에테르 화합물 147.1 g을 상기 반응액에 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간 가열한 후, IR 스펙트럼으로 SiH기의 소실을 확인하였다. 가열, 감압하에서 용제 및 저비점 증류분을 제거하여 담갈색 유상 물질 320.0 g을 얻었다.

CH₂=CHCH₂-O(CH₂CH₂O)₃CH₃

상기 유상 물질을 ¹H-NMR 및 IR 스펙트럼으로 분석하였다. 그 결과를 나타낸다.

¹H-NMR 스펙트럼(TMS 표준, ppm):

이상의 결과로부터, 상기 유상 물질은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다는 것을 알았다. 얻어진 불소 함유 유기 화합물의 불소 함유율, 폴리에테르기 함유율, HLB는 하기와 같았다. 또한, HLB는 하기 수학식에 의해 구하였다.

HLB=[{(에틸렌옥시드쇄의 분자량)/(계면활성제의 분자량)}×100]÷5

본 발명에 따르면, 큰 면적이라도 양호한 도포 균일성을 갖고, 건조 불균일을 일으키지 않으며, 레지스트 패턴 형상이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

Claims

알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 유기 용제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에, 계면활성제로서 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 유기 규소 화합물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.

<화학식 1>

식 중, Rf는 탄소수 5 내지 30의 분자쇄 중에 에테르 결합을 1개 이상 포함하는 퍼플루오로알킬기, Q는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 단독 중합쇄 또는 이들 양쪽의 공중합쇄를 포함하는 폴리에테르기, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, X는 산소 원자를 제외한 2가 연결기, Y는 2가 연결기이고, p는 3 이상의 정수이며, n은 0<n<3의 양수이다.
제1항에 있어서, 화학식 1 중의 Rf가 하기 화학식 2로 표시되는 기인 포지티브형 포토레지스트 조성물.

<화학식 2>

식 중, s는 1 내지 9의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 유기 규소 화합물의 불소 함유율이 7 내지 35 질량％이고, 폴리에테르기 함유율이 15 내지 55 질량％인 포지티브형 포토레지스트 조성물.