KR101266569B1

KR101266569B1 - 유기 입자 분산액의 제조 방법

Info

Publication number: KR101266569B1
Application number: KR1020077027713A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 구사노; 요우스케 미야시타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2013-05-22
Also published as: US20090069473A1; KR20080009142A; CN101193696A; WO2006121016A1; CN101193696B; JP5118850B2; US8283395B2; JPWO2006121016A1

Abstract

양용매에 용해시킨 유기 재료의 용액과, 상기 용매와 상용하는 상기 유기 재료의 빈용매를 혼합하고, 그 혼합액 중에 상기 유기 재료를 유기 입자로서 생성시키고, 이 유기 입자를 분산시킨 분산액을 제조할 때, 이 분산액 중에 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물을 함유시키는 유기 입자 분산액의 제조 방법.

Description

유기 입자 분산액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC PARTICLE DISPERSION LIQUID}

본 발명은 유기 입자 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 재침법에 의해, 유기 안료 입자를 효율적으로 분산화하여 소정 농도로 만들어진 유기 안료의 1 차 입자를 포함하는 분산액을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 본 발명은 유기 용매를 함유하는 유기 입자 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 입자 사이즈를 감소시키는 연구가 진행되고 있다. 특히, 분쇄법, 석출법 등의 방법으로 거의 실현시킬 수 없는 나노미터 사이즈 (예를 들어, 10 ∼100 ㎚ 의 범위) 로까지 입자를 감소시키는 집중적인 연구가 진행되고 있다. 또한, 나노미터 사이즈의 입자를 제공하는 것 뿐 아니라, 단분산성 (본 발명에서, "단분산성"이란 용어는, 분산된 입자 직경 사이즈가 가지런하게 있는 정도를 말함) 이 높은 입자로 하는 것이 시도되고 있다.

이러한 나노미터 사이즈의 미립자의 크기는, 벌크 입자 (사이즈가 보다 큼) 와, 분자 및 원자 (사이즈가 보다 작음) 간에 구별된다. 즉, 나노미터 사이즈의 미립자는 상술한 것 사이즈의 중간에 위치하는 새로운 영역으로 분류된다. 따라서, 그러한 나노입자는 종래에 없는 사이즈 영역이며, 예상할 수 없었던 새로운 특성을 이끌어낼 수 있다는 것으로 지적되고 있다. 게다가, 이 단분산성을 높게 할 수 있으면, 나노입자의 특성을 안정화시킬 수도 있다. 그리하여, 이러한 나노 입자가 갖는 가능성은 다양한 분야에서 기대되어, 생화학, 새로운 재료, 전자 소자, 발광 표시 소자, 인쇄 및 의료 등의 넓은 분야에서 연구가 활발히 이루어지고 있다.

특히, 유기 화합물로 이루어지는 유기 나노 입자는, 유기 화합물 자체가 다양성을 갖기 때문에, 기능성 재료로서의 그 포텐셜은 높다. 예를 들어, 폴리이미드는 내열성, 내용매성 및 기계적 특성 등으로 인해, 화학적 및 기계적으로 안정된 재료이고, 전기 절연성이 우수하다는 등의 이유 때문에, 많은 분야에서 이용되고 있다. 폴리이미드를 미립자화한 재료에는, 폴리이미드의 특성과 형상의 조합으로 인하여 새로운 이용이 확대되고 있다. 예를 들어, 미립자화된 폴리이미드의 이용의 제안 기술로서, 화상 형성용 분말 토너의 첨가제로서 사용되는 것 (일본 공개특허공보 평11-237760호) 등이 제안되고 있다.

또, 유기 나노 입자 중에서도 유기 안료에 대해서 보면, 예를 들어, 도료, 인쇄 잉크, 전자 사진용 토너, 잉크젯 잉크 및 컬러 필터 등을 용도로서 들 수 있으며, 이에 따라 이제는 생활상 빠뜨릴 수 없는 중요한 물질이 되었다. 그 중에서도, 고성능이 요구되며, 실용상, 특히 중요한 것으로서, 잉크젯 잉크용 안료 및 컬러 필터용 안료를 들 수 있다.

잉크젯용 잉크의 색재 (colorant) 에 대해서는, 종래 염료가 사용되었지만, 내수성이나 내광성면에서 염료는 문제가 있어, 그 문제를 해결하기 위해 안료가 최근에는 사용되고 있다. 안료 잉크에 의해 얻어진 화상은, 염료계 잉크에 의한 화상과 비교하여 내광성 및 내수성이 우수하다는 이점을 갖는다. 그러나, 우수한 단분산성을 지니며 나노미터 사이즈를 가진 미립자를 제공하는 것은 어려워, 안료 입자는 거의 종이 표면의 공극으로 스며들 수 없다. 그 결과, 그러한 화상은 종이에 대한 그의 밀착성이 뒤떨어진다는 문제점을 지닌다.

또, 디지털 카메라의 고화소화에 수반하여, CCD 센서 등의 광학 소자나 표시 소자에 사용하는 컬러 필터의 박층화가 요망되고 있다. 컬러 필터에는 유기 안료가 사용되고 있는데, 필터의 두께는 유기 안료의 입자경에 크게 의존하기 때문에, 나노미터 사이즈 레벨에서, 게다가 단분산이면서 안정된 미립자의 제조가 요망되고 있다.

유기 입자의 제조에 관해서는, 기상법 (불활성 가스 분위기 하에서 시료를 승화시켜, 입자를 기판 상으로 회수하는 방법), 액상법 (예를 들어, 양용매에 용해시킨 시료를 교반 조건이나 온도를 제어한 빈용매에 주입함으로써, 미립자를 수득하는 재침법) 및 레이저 어블레이션법 (laser-ablation: 용액 중에 분산시킨 시료에, 레이저를 조사하여 어블레이션시킴으로써 입자를 미세화하는 방법) 등이 연구되고 있다. 또, 이들 방법에 의해, 원하는 사이즈를 갖는 단분산화된 나노입자의 제조예가 보고되어 있다.

그 중에서도 액상법은, 간편성 및 생산성이 우수한 유기 입자의 제조법으로서 주목받고 있다 (일본 공개특허공보 평6-79168호, 일본 공개특허공보 제2004- 91560호 등 참조).

이 액상법으로 제조한 유기 입자는, 석출 조건을 용매 종(種), 주입 속도, 및 온도 등으로 조정함으로써 결정형이나 입자 표면의 성질을 조정할 수 있다. 일본 공개특허공보 제2004-91560호에는, 퀴나크리돈 안료의 결정형을 빈용매 종에 의해 조정한 예가 기재되어 있다.

한편, 입자의 분산성의 개선에 대하여 보면, 종래 유기 안료의 분산이 각종 분산기 (롤밀, 볼밀, 및 애트라이터 (attritor) 등) 를 사용하여 공업적으로 행해지고 있다. 그러나, 안료의 입자가 미세화되는 경우, 안료 분산액의 점도가 상승될 수 있다. 안료 분산액에 있어서, 점도가 상승되면, 분산기로부터의 취출이 곤란해지거나, 파이프 라인에 의한 수송을 할 수 없게 되거나, 나아가 저장 중에 겔화되어 사용할 수 없게 되거나 한다. 이들을 해결하기 위해, 분산을 돕는 분산제, 또는 분산을 안정화시키는 중합체의 첨가가 행해지고 있는데, 충분한 효과는 얻어지지 않고 있다 (안료 분산 기술-표면 처리와 분산제의 사용법 및 분산성 평가 (TECHINICAL INFORMATION INSTITUTE CO., LTD 1999) 등 참조).

또, 컬러 필터용 유기 안료 분산액에서는, 그 분산성을 높이기 위해, 컬러 필터의 제조에 필요한 알칼리 현상성과 분산 안정성의 양 성질을 부여할 수 있는 중합체 또는 안료 분산제를 첨가하고 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제2000-239554호 참조). 그러나, 이들 방법은 분산에 시간이 걸리고, 또 분산의 점도가 상승되는 것을 수반하기 때문에, 요구를 아직까지는 충족시키지 않는다.

또, 상기 액상법에 의해 제조한 안료 입자를 사용하여 분산성을 개선시킨 예 가 보고되어 있다. 일본 공개특허공보 제2004-43776호에서는, 액상법에 의해 수중 안료 입자 분산체를 제조한 예가 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 안료 입자를 수성 분산체로서 제공하는 방법으로서, 유기 용매 분산체로서 안료 입자를 제공하는 방법에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 제2004-123853호에서는, 액상법에 의해 제조한 안료 입자를 사용하여 유기 용매 분산체로서의 안료 입자가 제공된 예가 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제2004-123853호에서는, 안료를 염기성 화합물 및/또는 염기성 용액에 용해시키고, 이어서 액체의 중성 화합물 및/또는 액체의 산성 화합물, 또는 중성 액체 및/또는 산성 액체를 첨가함으로써 안료를 석출시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 수법으로 수득된 유기 안료 입자는, 1 차 입자경이 커져, 미립자화의 요구에 충분히 답할 수 없었다.

발명의 개시

본 발명은 유기 입자 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 더욱 상세하게는, 재침법에 의해 제조된 분산액 중의 유기 입자를, 또는 상기 분산액을 농축하여 제조한 농축액 중의 응집 유기 입자를 효율적으로 분산화하여 유기 입자 분산액을 제조하는 것을 과제로 한다.

상기 과제는 하기의 수단에 의해 달성되었다:

(1) 양용매에 유기 재료를 용해시켜 용액을 형성하고,

상기 용액을, 상기 양용매와 상용하는 상기 유기 재료의 빈용매와 혼합하여, 그 혼합액 중에 상기 유기 재료의 유기 입자를 생성시키고,

이 유기 입자를 분산시킨 분산액을 제조할 때, 이 분산액 중에 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체 화합물을 함유시키는, 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(2) 항목 (1) 에 있어서, 상기 유기 입자를 생성시킨 혼합액을 농축시키는 공정을 추가로 포함하는 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(3) 항목 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 유기 입자의 수평균 입경이 1 ㎛ 이하인 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(4) 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 중합체 화합물이 산성기를 갖는 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(5) 항목 (4) 에 있어서, 상기 산성기가 카르복실기인 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(6) 항목 (5) 에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 중합체 화합물이, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위 하나 이상 및 (B) 카르복실레이트기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위 하나 이상을 함유하는 공중합체인 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(7) 항목 (6) 에 있어서, 상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위이고, 상기 (B) 카르복실레이트기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 하기 일반식 (2) 로 표시되는 반복 단위인 유기 입자 분산액의 제조 방법:

[화학식 1]

(R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다);

[화학식 2]

(R₂ 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 기를 나타낸다);

[화학식 3]

(R₄ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1∼5 의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20 의 아릴기를 나타내고, R₅ 및 R₆ 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내며, X 는 1∼5 의 정수를 나타낸다).

(8) 항목 (7)에 있어서, 상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위이고, 상기 (B) 카르복실레이트 기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 하기 일반식 (4) 로 표시되는 반복 단위인 유기 입자 분산액의 제조 방법:

[화학식 4]

(R₇ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R₈ 은 하기 일반식 (5) 로 표시되는 기를 나타낸다);

[화학식 5]

(R₉ 는 탄소 원자수 2∼5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20 의 아릴기를 나타내고, R₁₀ 및 R₁₁ 은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, Y 는 1∼5 의 정수를 나타낸다).

(9) 항목 (8) 에 있어서, 상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 반복 단위이고, 상기 (B) 카르복실레이트 기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페네틸 아크릴레이트, 페네틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트, 및 3-페닐프로필 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 반복 단위인 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(10) 항목 (1) ~ (9) 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 유기 재료의 빈용매가, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 및 이들 용매의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 용매인 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(11) 항목 (1) ~ (10) 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 유기 재료의 양용매가, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 및 이들 용매의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 용매인 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(12) 항목 (1) ~ (11) 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 유기 재료가 유기 안료인 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(13) 항목 (1) ~ (12) 중 어느 한 항목에 있어서,

상기 유기 입자 분산액을 제조할 때, 상기 유기 재료의 유기 입자가 생성된 혼합액을 농축시킨 후에,

상기 중합체 화합물을 거기에 첨가하는 것을 포함하는 유기 입자 분산액의 제조 방법.

(14) 항목 (1) ∼ (13) 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 유기 입자 분산액이 60 질량% 이상의 유기 용매를 함유하는 유기 입자 분산액의 제조 방법.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 대하여 설명한다.

[유기 입자로서 사용되는 재료]

본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 사용되는 유기 재료는, 재침법으로 입자를 형성할 수 있는 유기 재료라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 유기 안료; 유기 색소; 풀러렌; 폴리디아세틸렌 또는 폴리이미드 등의 중합체 화합물; 또는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 배향성을 갖는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소, 또는 승화성을 갖는 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소) 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 안료, 유기 색소, 또는 중합체 화합물이 바람직하고, 유기 안료가 특히 바람직하다. 또, 유기 입자는 단독으로 사용할 수 있고, 이들 두 개 이상을 사용할 수도 있거나 또는 둘 이상을 조합한 것일 수 있다.

유기 안료는 이의 색상으로 한정되지 않는다. 구체적으로, 예를 들어, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴 카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비오란트론 화합물 안료, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

더욱 상세하게는, 유기 안료의 예에는 페릴렌-화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Red 190 (C.I. 번호 71140), C.I. Pigment Red 224 (C.I. 번호 71127), C.I. Pigment Violet 29 (C.I. 번호 71129), 등; 페리논 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Orange 43 (C.I. 번호 71105), C.I. Pigment Red 194 (C.I. 번호 71100) 등; 퀴나크리돈 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Violet 19 (C.I. 번호 73900), C.I. Pigment Violet 42, C.I. Pigment Red 122 (C.I. 번호 73915), C.I. Pigment Red 192, C.I. Pigment Red 202 (C.I. 번호 73907), C.I. Pigment Red 207 (C.I. 번호. 73900, 73906), C.I. Pigment Red 209 (C.I. 번호 73905) 등; 퀴나크리돈퀴돈 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Red 206 (C.I. 번호 73900/73920), C.I. Pigment Orange 48 (C.I. 번호 73900/73920), C.I. Pigment Orange 49 (C.I. 번호 73900/73920), 등; 안트라퀴논 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Yellow 147 (C.I. 번호 60645) 등; 안트안트론 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Red 168 (C.I. 번호 59300) 등; 벤즈이미다졸론 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Brown 25 (C.I. 번호 12510), C.I. Pigment Violet 32 (C.I. 번호 12517), C.I. Pigment Yellow 180 (C.I. 번호 21290), C.I. Pigment Yellow 181 (C.I. 번호 11777), C.I. Pigment Orange 62 (C.I. 번호 11775), C.I. Pigment Red 185 (C.I. 번호 12516), 등; 디스아조 축합 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Yellow 93 (C.I. 번호 20710), C.I. Pigment Yellow 94 (C.I. 번호 20038), C.I. Pigment Yellow 95 (C.I. 번호 20034), C.I. Pigment Yellow 128 (C.I. 번호 20037), C.I. Pigment Yellow 166 (C.I. 번호 20035), C.I. Pigment Orange 34 (C.I. 번호 21115), C.I. Pigment Orange 13 (C.I. 번호 21110), C.I. Pigment Orange 31 (C.I. 번호 20050), C.I. Pigment Red 144 (C.I. 번호 20735), C.I. Pigment Red 166 (C.I. 번호 20730), C.I. Pigment Red 220 (C.I. 번호 20055), C.I. Pigment Red 221 (C.I. 번호 20065), C.I. Pigment Red 242 (C.I. 번호 20067), C.I. Pigment Red 248, C.I. Pigment Red 262, C.I. Pigment Brown 23 (C.I. 번호 20060), 등; 디스아조 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Yellow 13 (C.I. 번호 21100), C.I. Pigment Yellow 83 (C.I. 번호 21108), C.I. Pigment Yellow 188 (C.I. 번호 21094), 등; 아조화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Red 187 (C.I. 번호 12486), C.I. Pigment Red 170 (C.I. 번호 12475), C.I. Pigment Yellow 74 (C.I. 번호 11714), C.I. Pigment Yellow 150 (C.I. 번호 48545), C.I. Pigment Red 48 (C.I. 번호 15865), C.I. Pigment Red 53 (C.I. 번호 15585), C.I. Pigment Orange 64 (C.I. 번호 12760), C.I. Pigment Red 247 (C.I. 번호 15915), 등; 인단트론 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Blue 60 (C.I. 번호 69800), 등; 프탈로시아닌 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Green 7 (C.I. 번호 74260), C.I. Pigment Green 36 (C.I. 번호 74265), Pigment Green 37 (C.I. 번호 74255), Pigment Blue 16 (C.I. 번호 74100), C.I. Pigment Blue 75 (C.I. 번호 74160:2), 15 (C.I. 번호 74160), 등; 트리아릴 카르보늄 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Blue 56 (C.I. 번호 42800), C.I. Pigment Blue 61 (C.I. 번호 42765:1), 등; 디옥사진 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Violet 23 (C.I. 번호 51319), C.I. Pigment Violet 37 (C.I. 번호 51345), 등; 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Red 177 (C.I. 번호 65300), 등; 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Red 254 (C.I. 번호 56110), C.I. Pigment Red 255 (C.I. 번호 561050), C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272 (C.I. 번호 561150), C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, 등; 티오인디고 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Red 88 (C.I. 번호 73312), 등; 이소인돌린 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Yellow 139 (C.I. 번호 56298), C.I. Pigment Orange 66 (C.I. 번호 48210), 등; 이소인돌리논 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Yellow 109 (C.I. 번호 56284), C.I. Pigment Orange 61 (C.I. 번호 11295), 등; 피란트론 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Orange 40 (C.I. 번호 59700), C.I. Pigment Red 216 (C.I. 번호 59710), 등; 또는 이소비오란트론 화합물 안료, 예컨대 C.I. Pigment Violet 31 (C.I. 번호 60010), 등이 포함된다.

바람직한 유기 안료는 퀴나크리돈 화합물 안료, 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 프탈로시아닌 화합물 안료 또는 아조 화합물 안료이다.

본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 있어서, 2 종류 이상의 유기 안료, 유기 안료의 고용체 또는 이를 조합해 사용할 수도 있다.

유기 재료로서 사용할 수 있는 유기 색소로는, 예를 들어, 아조 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소 및 쿠마린 색소 등을 들 수 있다. 유기 재료로서 사용할 수 있는 중합체 화합물로는, 예를 들어, 폴리디아세틸렌 및 폴리이미드 등을 들 수 있다.

[유기 입자의 제조]

다음으로, 유기 입자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 유기 입자는, 유기 재료를 양용매에 용해시켜 제조한 유기 재료 용액과, 유기 재료의 빈용매를 혼합함으로써 유기 입자를 수득하는 것을 포함하는 재침법에 의해 제조된다 (이하, "유기 입자 재침액" 이라고 한다).

유기 재료의 빈용매에 대하여 설명한다.

유기 재료의 빈용매는, 유기 재료를 용해시키는 양용매와 상용하거나 또는 균일하게 섞이는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 유기 재료의 빈용매로는, 유기 재료의 빈용매 중의 용해도가 0.02 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 재료의 빈용매에 대한 용해도에 특별한 하한은 없지만, 통상 사용되는 유기 재료를 고려하면, 0.000001 질량% 이상이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해된 경우의 용해도이어도 된다. 또, 양용매와 빈용매의 상용성 또는 균일 혼합성은, 양용매의 빈용매에 대한 용해량이 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

빈용매로는, 예를 들어, 수성 용매 (예를 들어, 물, 염산 수용액 및 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 용매 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매 및 에스테르 화합물 용매가 보다 바람직하다.

알코올 화합물 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로는, 예를 들어, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 락트산에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 용매로는, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^-의 염 등을 들 수 있다.

다음으로, 유기 재료를 용해시키는 양용매에 대하여 설명한다.

양용매는 사용하는 유기 재료를 용해시킬 수 있으며, 유기 입자 제조시에 사용하는 빈용매와 상용하거나 또는 균일하게 섞이는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 유기 재료의 양용매에 대한 용해성은 유기 재료의 용해도가 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 재료의 양용매에 대한 용해도에서는 특별한 상한은 없지만, 통상적으로 사용되는 유기 재료를 고려하면, 50 질량% 이하인 것이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해되었을 경우의 용해도이어도 된다. 빈용매와 양용매의 상용성 또는 균일 혼합성의 바람직한 범위는 상기 서술한 바와 같다.

양용매로는, 예를 들어, 수성 용매 (예를 들어, 물, 염산 수용액 및 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 및 이들 용매의 혼합물인 것이 바람직하고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 및 아미드 화합물 용매가 보다 바람직하고, 수성 용매, 술폭시드 화합물 용매 및 아미드 화합물 용매가 더욱 바람직하며, 술폭시드 화합물 용매 및 아미드 화합물 용매가 특히 바람직하다.

술폭시드 화합물 용매로는, 예를 들어, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드 및 술포란 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드 및 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다.

또, 양용매에 유기 재료를 용해시켜 제조한 유기 재료 용액의 농도로는, 용해시의 조건에 있어서의 유기 재료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 약 1/100 정도의 범위가 바람직하다.

유기 재료 용액의 제조 조건에 특별히 제한은 없으며, 상압에서 아임계, 또는 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 용액이 상압에서 제조되는 온도는 -10∼150℃ 가 바람직하고, -5∼130℃ 가 보다 바람직하며, 0∼100℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명에서 유기 재료는, 양용매 중에 균일하게 용해되어야 하지만, 산성으로 또는 알칼리성 용매 하에서 유기 재료를 용해시키는 것도 바람직하다. 일반적으로 분자 내에 알칼리성으로 해리할 수 있는 기를 갖는 유기 안료의 경우에는 알칼리성 용매가 사용되고, 알칼리성으로 해리되는 기가 존재하지 않고, 프로톤이 부가되기 쉬운 질소 원자를 분자 내에 많이 가질 때에는 산성 용매가 사용된다. 예를 들어, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤 및 디스아조 축합계 안료는 알칼리성 용매 중에, 프탈로시아닌계 안료는 산성 용매 중에 용해된다.

유기 재료를 알칼리성 용매로 용해시키는 경우에 사용되는 염기는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 및 수산화바륨 등의 무기 염기; 및 트리알킬아민, 디아자비시클로운데센 (DBU) 및 금속 알콕시드 등의 유기 염기를 들 수 있다. 바람직하게는 무기 염기이다.

사용되는 염기의 양은, 유기 재료를 균일하게 용해시킬 수 있는 양으로서, 특별히 한정되지 않는다. 무기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 안료에 대해 1.0∼30 몰 당량이고, 보다 바람직하게는 1.0∼25 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼20 몰 당량이다. 유기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대해 1.0∼100 몰 당량이고, 보다 바람직하게는 5.0∼100 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 20∼100 몰 당량이다.

유기 재료를 산성 용매로 용해시키는 경우에 사용되는 산은 황산, 염산, 및 인산 등의 무기산; 및 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, 및 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 무기산이고, 특히 바람직하게는 황산이다.

사용되는 산의 양은, 유기 재료를 균일하게 용해시킬 수 있는 양으로서, 특별히 한정되지 않는다. 산은 염기에 비해 과잉량 사용되는 경우가 많다. 무기산 또는 유기산의 경우를 불문하고, 사용되는 산의 양은 바람직하게는 유기 재료에 대해 3∼500 몰 당량이고, 보다 바람직하게는 10∼500 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 30∼200 몰 당량이다.

알칼리 또는 산을 유기 용매와 혼합하여 유기 재료의 양용매로서 사용할 때에는 알칼리 또는 산을 완전히 용해시키기 위해, 약간의 물이나 저급 알코올 등의 알칼리 또는 산에 대해 높은 용해도를 갖는 용매를 유기 용매에 첨가할 수 있다. 물이나 저급 알코올의 양은, 유기 재료 용액 전량에 대해 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부틸 알코올 등을 사용할 수 있다.

유기 입자 제조시, 즉 유기 입자를 석출하고, 형성할 때의 빈용매의 조건에는 특별한 제한은 없으며, 상압에서 아임계 또는 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 용매가 상압에서 제조되는 온도는 -30∼100℃ 가 바람직하고, -10∼60℃ 가 보다 바람직하며, 0∼30℃ 가 특히 바람직하다.

유기 재료 용액과 빈용매를 혼합할 때에는, 유기 재료 용액을 빈용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 때 빈용매가 교반된 상태인 것이 보다 바람직하다. 교반 속도는 100∼10000rpm 이 바람직하고, 150∼8000rpm 이 보다 바람직하며, 200∼6000rpm 이 특히 바람직하다. 그 첨가에 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 된다. 첨가 방법으로서 교반액 중 첨가이어도 되고, 교반액 외 첨가이어도 되지만, 교반액 중 첨가가 보다 바람직하다.

유기 재료 용액과 빈용매의 혼합비 (유기 입자 재침액 중의 양용매/빈용매의 비) 는 체적비로 1/50∼2/3 가 바람직하고, 1/40∼1/2 이 보다 바람직하며, 1/20∼3/8 이 특히 바람직하다.

유기 입자 재침액의 농도는 유기 입자를 생성할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 분산 용매 1000㎖ 에 대해 유기 입자가 10∼40000㎎ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼30000㎎ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 50∼25000㎎ 의 범위이다.

유기 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균의 크기를 표현하는 방법이 있다. 흔히 사용되는 것으로서, 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종의 평균 직경 (수평균 직경, 길이 평균 직경, 면적 평균 직경, 중량 평균 직경, 체적 평균 직경 등) 등이 있다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 평균 입경이란 수평균 직경을 말한다. 유기 입자 (1 차 입자) 의 평균 입경은 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하의 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 나노미터 사이즈의 나노 입자를 제조하는 경우에는, 이 평균 입경은 1㎚∼1㎛ 인 것이 바람직하고, 1∼200㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 2∼100㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 5∼80㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서, 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 체적 평균 입경 (Mv) 과 수평균 입경 (Mn) 의 비 (Mv/Mn) 를 사용한다. 유기 입자의 농축 방법에 사용될 수 있는 유기 입자 분산액에 함유되는 입자 (1 차 입자) 의 Mv/Mn 비는 1.0∼2.0 인 것이 바람직하고, 1.0∼1.8 인 것이 보다 바람직하며, 1.0∼1.5 인 것이 특히 바람직하다.

유기 입자의 입경의 측정 방법으로는 현미경법, 중량법, 광산란법, 광차단법, 전기 저항법, 음향법 및 동적 광산란법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현미경법 및 동적 광산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 및 투과형 전자 현미경 등을 들 수 있다. 동적 광산란법에 의한 입자 측정 장치로서, 예를 들어, NIKKISO Co., Ltd 제조의 Nanotrac UPA-EX150 (상표명), OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD 제조의 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000 시리즈 (상표명) 등을 들 수 있다.

[유기 입자 재침액의 농축]

다음으로, 유기 입자 재침액을 농축시키는 방법에 대하여 설명한다.

유기 입자 재침액을 농축시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 농축 방법의 예에는 하기가 포함된다: 유기 입자 재침액에 추출 용매를 첨가 혼합하고, 유기 입자를 이 추출 용매상으로 농축 추출하고, 그 농축 추출액을 필터 등에 의해 여과하여 농축 입자액으로 하는 방법, 원심 분리에 의해 유기 입자를 침강시켜 농축하는 방법, 및 가열 내지 감압에 의한 용매를 건조시켜 농축하는 방법. 대안적으로는, 예를 들어 이들 방법 둘 이상의 조합 등이 바람직하게 사용된다. 농축 후의 유기 입자액 (이하, "농축 유기 입자액" 이라고도 한다) 의 농도는 1∼100 질량% 가 바람직하고, 5∼100 질량% 가 보다 바람직하며, 10∼100 질량% 가 특히 바람직하다.

농축 및 추출을 추출 용매에 의해 실시하는 경우, 추출 용매는 특별히 제한되지 않지만, 유기 입자 재침액의 분산 용매 (예를 들어, 수성 용매) 와 실질적으로 서로 섞이지 않고 (본 발명에서 "실질적으로 서로 섞이지 않음"의 의미는, 상용성이 낮은 것을 말하며, 용해량 50 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이하가 보다 바람직하다. 이 분산 용매 중에 용해되는 추출 용매의 양에는 특별한 하한은 없지만, 통상의 용매의 용해성을 고려하면, 1 질량% 이상인 것이 실제적이다), 추출 용매가 분산 용매와 혼합 후에 정치(靜置)하면, 계면을 형성하는 용매인 것이 바람직하다. 또, 이 추출 용매는, 유기 입자가 추출 용매 중에서 재분산될 수 있는 약한 응집을 일으키는 용매인 것이 바람직하다. 본 발명에서 재분산될 수 있는 약한 응집이란, 밀링 또는 고속 교반 등의 높은 전단력을 가하지 않아도 재분산이 가능함을 의미한다. 이러한 상태라면, 입자 사이즈를 변화시키는 강고한 응집을 일으키지 않고, 목적으로 하는 유기 입자를 추출 용매로 습윤시키는 한편, 필터 여과 등에 의해 용이하게 물 등의 분산 용매를 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다.

추출 용매로는 에스테르 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 및 지방족 화합물 용매가 바람직하고, 에스테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매 및 지방족 화합물 용매가 보다 바람직하며, 에스테르 화합물 용매가 특히 바람직하다.

에스테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 알코올 화합물 용매로는, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 추출 용매는 상기의 바람직한 용매에 의한 순용매이어도 되고, 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 된다.

추출 용매의 양은 유기 입자를 추출할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 농축하여 추출하는 것을 고려하여 유기 입자 재침액보다 소량인 것이 바람직하다. 이것을 체적비로 나타내면, 유기 입자 재침액을 100 으로 했을 때, 첨가되는 추출 용매의 양은 1∼100 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90 의 범위이며, 20∼80 의 범위가 특히 바람직하다. 지나치게 많으면 농축화에 다대한 시간을 필요로 하고, 지나치게 적으면 유출이 불충분하여 분산 용매 중에 입자가 잔존한다.

추출 용매를 첨가한 후, 분산액과 충분히 접촉되도록 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 혼합은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 추출 용매를 첨가하여 혼합할 때의 온도에 특별한 제한은 없지만, 1∼100℃ 인 것이 바람직하고, 5∼60℃ 인 것이 보다 바람직하다. 추출 용매의 첨가 및 혼합은 각각의 공정을 바람직하게 실시할 수 있는 것이라면 어떠한 장치를 사용해도 된다. 예를 들어, 분액 깔대기형 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

유기 입자 재침액의 분산 용매와 농축 추출액을 분리하기 위해 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과 장치는, 예를 들어, 고압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로는 나노 필터, 울트라 필터 등을 들 수 있다. 필터 여과에 의해, 남은 분산 용매를 제거하여, 농축 추출액 중의 유기 입자를 더욱 농축하여 농축 입자액으로 하는 것이 바람직하다.

이 농축 방법에 의하면, 유기 입자 분산액으로부터 효율적으로 유기 입자를 농축시킬 수 있다. 농축 배율에 관해서는, 예를 들어, 농축 후의 유기 입자액에 있어서의 유기 입자의 농도를 바람직하게는 100∼1000 배 정도, 보다 바람직하게는 500∼1000 배 정도까지 농축시킬 수도 있다. 또한, 유기 입자의 추출 후에 남은 분산 용매에 유기 입자가 거의 잔류하지 않아, 높은 추출률로 할 수 있다.

다음으로, 원심 분리에 대하여 설명한다.

원심 분리에 의한 유기 입자의 농축에 사용되는 원심 분리기는 유기 입자 재침액 (또는, 유기 입자 농축 추출액) 중의 유기 입자를 침강시킬 수 있다면 어떠한 장치를 사용해도 된다. 원심 분리기로는, 예를 들어, 통상의 장치 외에도, 스키밍 기능 (회전 중에 상청층을 흡인하여, 시스템 밖으로 배출하는 기능) 이 부가된 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심 분리기 등을 들 수 있다.

원심 분리 조건은 원심력 (중력 가속도의 몇 배의 원심 가속도가 가해지는지를 나타내는 값) 으로 50∼10000 이 바람직하고, 100∼8000 이 보다 바람직하며, 150∼6000 이 특히 바람직하다. 원심 분리시의 온도는, 분산액의 용매 종에 따라 다르지만, -10∼80℃ 가 바람직하고, -5∼70℃ 가 보다 바람직하며, 0∼60℃ 가 특히 바람직하다.

이하에 건조에 대하여 설명한다.

감압 건조에 의한 유기 입자의 농축에 사용되는 장치는 유기 입자 재침액 (또는, 유기 입자 농축 추출액) 의 용매를 증발시킬 수 있다면 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 범용의 진공 건조기 및 범용의 로터리 펌프나, 액을 교반하면서 가열 감압 건조시킬 수 있는 장치, 액을 가열 감압시킨 관 중에 통과시킴으로써 연속적으로 건조시킬 수 있는 장치 등을 들 수 있다.

가열 감압 건조 온도는 30∼230℃ 가 바람직하고, 35∼200℃ 가 보다 바람직하며, 40∼180℃ 가 특히 바람직하다. 감압시의 압력은 100∼100000Pa 가 바람직하고, 300∼90000Pa 가 보다 바람직하며, 500∼80000Pa 가 특히 바람직하다.

[농축 유기 입자액의 분산 (유기 입자 분산액의 제조)]

본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 농축 등에 의해, 응집 상태에 있는 유기 입자를 미세 분산화할 수 있다 (본 발명에서, 미세 분산화란, 분산액 중의 입자의 응집을 풀어 분산도를 높이는 것을 말한다).

상기 서술한 추출 용매, 원심 분리, 또는 건조 등에 의해 농축화된 유기 입자액에 함유되는 유기 입자는, 통상적으로, 그 농축화에 의해 응집을 일으킨다. 신속한 필터 여과를 가능하게 하기 위해, 보다 응집시킨 상태로 하여 입자를 만들 수도 있다.

이 때문에, 통상의 분산화 방법을 사용하여 분산화시킨 정도에서는 미립자화에 불충분하여, 더욱 미세화 효율이 높은 방법이 필요해진다. 이러한 응집 유기 입자에서도 (본 발명에서 응집 유기 입자란, 응집체 등 유기 입자가 2 차적인 힘으로 모여 있는 것을 말한다), 본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 의하면, 유기 입자 분산액에 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물을 함유시키고 있기 때문에, 유기 입자를 양호하게 미세 분산화시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 사용되는 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물 (본 발명에서 "중합체 화합물" 이란, 중량 평균 분자량 1000 이상의 유기 화합물을 말한다. 특별한 상한은 없지만, 중량 평균 분자량 100,000 이하가 실제적이다) 에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 사용되는 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물은 중량 평균 분자량 1000 이상인 한 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 3000 이상인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 5000 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물은 산성기를 갖는 화합물이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위 하나 이상 및 (B) 카르복실레이트 기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위 하나 이상을 함유하는 공중합 화합물인 것이 특히 바람직하다.

상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위로서, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 상기 (B) 카르복실레이트 기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위로서, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하며, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페네틸 아크릴레이트, 페네틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트, 또는 3-페닐프로필 메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 6]

일반식 (1)

(R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다)

[화학식 7]

일반식 (2)

(R₂ 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 기를 나타낸다)

[화학식 8]

일반식 (3)

(R₄ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1∼5 의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20 의 아릴기를 나타내고, R₅ 및 R₆ 은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내며, X 는 1∼5 의 정수를 나타낸다)

[화학식 9]

일반식 (4)

(R₇ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R₈ 은 하기 일반식 (5) 로 표시되는 기를 나타낸다)

[화학식 10]

일반식 (5)

(R₉ 는 탄소 원자수 2∼5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20 의 아릴기를 나타내고, R₁₀ 및 R₁₁ 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내며, Y 는 1∼5 의 정수를 나타낸다).

또, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위와, 상기 (B) 카르복실레이트 기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 중합 비율로서 말하면, 반복 단위 (A) 의 전체 반복 단위수에 대한 수량비% 가 3∼40 인 것이 바람직하고, 5∼35 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 "분자량" 은, 특별히 언급하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 말한다. 상기 분자량의 측정 방법으로는, 크로마토그래피법, 점도법, 광산란법 및 침강 속도법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한 크로마토그래피법에 의해 측정한 중량 평균 분자량을 사용한다.

상기 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물은, 수용성, 유용성 중 어느 하나이어도 되고, 수용성이면서 또한 유용성이어도 된다. 상기 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물의 첨가 방법은, 수성 용매 또는 유기 용매에 용해시킨 용액이어도 되고, 고체 상태이어도 된다. 또한 이러한 첨가 방법은 이들의 조합이어도 된다. 용매에 용해시킨 용액으로 중합체 화합물을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 응집 유기 입자액에, 응집 유기 입자액의 용매와 동일한 용매에 용해시킨 상태에서 첨가하는 방법, 응집 유기 입자액의 용매와 상용하는, 상이한 용매에 용해시킨 상태에서 첨가하는 방법을 들 수 있다 (본 발명에서 "응집 유기 입자액" 이란, 응집 유기 입자를 액 중에 함유하는 것을 가리키고, 분산액, 농축액, 페이스트 또는 슬러리 등이어도 응집 유기 입자가 함유되면 된다.).

용매에 용해시킨 용액으로 첨가하는 경우의, 상기 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 1∼70 질량% 가 바람직하고, 2∼65 질량% 가 보다 바람직하며, 3∼60 질량% 가 특히 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물의 첨가는, 재침법에 의한 유기 입자의 형성시 (또는, 그 형성 전후), 추출 또는 농축시 (또는 그 추출 또는 농축 전후), 농축 후의 응집 유기 입자의 분산시 (또는 그 분산 전후), 또는 이들의 공정이 종료된 후 중 어느 시점에 첨가해도 된다. 대안적으로는, 이들의 조합이어도 된다. 농축 후의 응집 유기 입자의 분산시에 바인더로서 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물의 첨가량은, 응집 유기 입자에 함유되는 유기 입자를 100 질량부로 했을 때, 0.1∼1000 질량부가 바람직하고, 5∼500 질량부가 보다 바람직하며, 10∼300 질량부가 특히 바람직하다.

분자량 1000 이상의 중합체 화합물로는, 예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알코올/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올의 부분 포르말화물, 폴리비닐알코올의 부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈/아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 블록 공중합체, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체 및 전분 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비아 고무, 트라간트 고무 및 리그닌술폰산염 등의 천연 중합체 화합물류도 사용할 수 있다.

산성기를 갖는 중합체 화합물로는 폴리비닐황산 및 축합 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 중합체 화합물로는, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 측쇄에 카르복실기를 갖는 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다.

(A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위 하나 이상 및 (B) 카르복실레이트 기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위 하나 이상을 함유하는 공중합 화합물로는, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체 및 부분 에스테르화말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 특히 바람직한 예로서, 미국 특허 제4139391호 명세서에 기재된 아크릴산-아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산-아크릴레이트 공중합체, 아크릴산-메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산-메타크릴레이트 공중합체나, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와, 다른 비닐 화합물의 다원 공중합체를 들 수 있다.

비닐 화합물의 예로는, 스티렌 또는 치환된 스티렌 (예를 들어, 비닐톨루엔 또는 비닐 에틸 벤젠), 비닐나프탈린 또는 치환된 비닐나프탈린, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.

이들 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 되며, 분자량 1000 미만의 화합물과 병용해도 된다.

본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에서는, 교반기, 분산기, 초음파 조사 장치 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 교반기의 교반 날개의 형상으로는, 예를 들어, 터빈 날개, 스크류 날개, 파우드라 (faudler) 날개, 디졸버 날개, 회전할 수 있는 터빈부와 그 주위에 약간의 간극을 두고 위치하는 고정화된 스테이터부로 구성되어 있는 교반부를 들 수 있다. 분산기로는 샌드밀, 볼밀, 애트라이터 및 롤밀 등을 들 수 있다. 초음파 조사기로는 초음파 호모지나이저, 초음파 세정기 등을 들 수 있다. 이들 중, 분산기 및 초음파 조사기가 바람직하고, 초음파 조사기가 보다 바람직하다.

본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에서는, 유기 입자 분산액이 60 질량% 이상의 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매로는 특별한 제한은 없으며, 통상의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매, 및 케톤 화합물 용매가 바람직하다. 이들 중에서도 에스테르 화합물 용매 또는 케톤 화합물 용매가 특히 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

에스테르 화합물 용매로는, 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산에틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 알코올 화합물 용매로는, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에서는, 안료 분산제도 바람직하게 사용할 수 있다. 안료 분산제로서 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성, 비이온성 또는 안료성의, 저분자 또는 중합체 분산제를 사용할 수 있다.

안료성 분산제로는, 친물질(親物質)로서의 유기 안료로부터 유도되고, 그 친(親)구조를 화학 개질함으로써 제조되는 안료성 분산제라고 정의한다. 예를 들어, 당 함유 안료 분산제, 피페리딜 함유 안료 분산제, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도 안료 분산제, 메틸렌기를 통하여 안료 친구조에 연결된 관능기를 갖는 안료 분산제, 중합체로 화학 개질된 안료 분산제 (친구조), 술폰산기를 갖는 안료 분산제, 술폰아미드기를 갖는 안료 분산제, 에테르기를 갖는 안료 분산제, 및 카르복실산기, 카르복실산에스테르기 또는 카르복사미드기를 갖는 안료 분산제 등이 있다.

또, 일본 공개특허공보 제2000-239554호 공보에 기재된 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용된다.

분산제의 함유량은, 안료의 균일 분산성 및 보존 안정성을 보다 한층 향상시키기 위해, 안료 100 질량부에 대해 0.1∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼500 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10∼250 질량부의 범위이다. 분산제 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 유기 안료 미립자의 분산 안정성의 향상이 보이지 않는 경우가 있다.

본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 의하면, 재침법에 의해 제조된 유기 입자 분산액 중, 또는 그 분산액을 농축하여 수득한 농축액 중의 응집 유기 입자를 효율적으로 분산시킬 수 있다. 또, 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 적합한 유기 입자 및 그 분산액을 공업적인 규모로 생산할 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

1-메틸-2-피롤리돈과 1mol/L 수산화나트륨 수용액을 6 : 1 로 혼합한 용액에, 안료 (Pigment Red 254) 를 15mmol/L 가 되도록 용해시킨 안료 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

여기에서, 1℃ 로 온도를 컨트롤하고, GK-0222-10 형 Ramond 교반기 (상표명, Astellas Pharma Inc. (이전, Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.) 제조) 에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000㎖ 에, 안료 용액을, Nippon Fine Chemical 제조의 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 로 100㎖ 주입함으로써, 유기 안료 입자 분산액을 제조하였다.

제조한 유기 입자 분산액을, NIKKISO Co., Ltd. 제조의 Nanotrac UPA-EX150 을 사용하여 측정하여, 입경, 단분산도를 평가하였다. 그 결과, 수평균 입경 31㎚, 단분산도 1.40 이었다.

제조한 유기 안료 입자 분산액 (안료 입자 농도 약 0.05 질량%) 에 500㎖ 의2-(1-메톡시)프로필아세테이트를 첨가하고 25℃ 에서 10 분간, 500rpm 으로 교반하였다. 그 후, 1 일간 정치하고, 안료 입자를 2-(1-메톡시)프로필아세테이트상으로 추출하여, 농축 추출액을 수득하였다.

안료 입자를 추출한 농축 추출액을, SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER INC. 제조의 FP-010 형 필터를 사용하여 여과함으로써, 페이스트 형상의 농축 안료액 [Ⅰ] (안료 입자 농도 30 질량%) 를 수득했다.

상기 페이스트 형상의 농축 안료액 [Ⅰ] 을 사용하여 하기 조성의 본 발명의 유기 입자 분산액 [Ⅰ] 을 제조하였다.

페이스트 형상의 농축 안료액 [Ⅰ] 21.3g

안료 분산제 A 0.6g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 15.8g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 42.3g

*공중합 몰비 28/72, 중량 평균 분자량 : 3 만, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액

[화학식 11]

안료 분산제 A

상기 조성의 유기 입자 분산액 [Ⅰ] 을 모터 밀 M-50 (Igar 제조) 으로, 직경 0.65㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 (circumferential speed) 9m/s 로 교반하였다. 교반 시간, 1 시간, 3 시간, 5 시간, 9 시간 및 15 시간의 액을 각각 시료 안료액 (1)∼(5) 로 하였다.

이들 시료 안료액의 성능을 평가하기 위해, 막 시료를 제조하였다. 상기한 바와 같이 수득한 시료 안료액 (1)∼(5) 각각을 MIKASA CO., LTD. 제조의 Spin Coater 1H-D7 로 유리 기판 (75㎜×75㎜) 에 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃ 로 2 분 건조시킴으로써, 막 시료 (1)∼(5) 각각을 제조하였다.

(실시예 2)

디메틸술폭시드와 8mol/ℓ 수산화칼륨 수용액을 6 : 1 로 혼합한 용액에, 안료 (Pigment Red 254) 를 150mmol/L 가 되도록 용해시킨 안료 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

여기에서, 1℃ 로 온도를 컨트롤하고, GK-0222-10 형 Ramond 교반기 (상표명, Astellas Pharma Inc. (이전 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.) 제조) 에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000㎖ 에, 안료 용액을, Nippon Fine Chemical 제조의 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50㎖/min 로 100㎖ 주입함으로써, 유기 안료 입자 분산액을 제조하였다.

제조한 유기 입자 분산액을, NIKKISO Co., Ktd. 제조의 Nanotrac UPA-EX150 을 사용하여 측정하여 입경, 단분산도를 평가하였다. 그 결과, 수평균 입경 32㎚, 단분산도 1.41 이었다.

제조한 유기 안료 입자 분산액 (안료 입자 농도 약 0.5 질량%) 에 500㎖ 의2-(1-메톡시)프로필아세테이트를 첨가하고, 25℃ 에서 10 분간, 500rpm 으로 교반하였다. 그 후, 1 일간 정치하고, 안료 입자를 2-(1-메톡시)프로필아세테이트상으로 추출하여, 농축 추출액을 수득하였다.

안료 입자를 추출한 농축 추출액을, SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER INC. 제조의 FP-010 형 필터를 사용하여 여과함으로써, 페이스트 형상의 농축 안료액 [Ⅱ] (안료 입자 농도 35 질량%) 를 수득했다.

페이스트 형상의 농축 안료액 [Ⅱ] 18.3g

안료 분산제 A 0.6g

메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체* 15.8g

1-메톡시-2-프로필아세테이트 45.3g

상기 조성의 본 발명의 유기 입자 분산액 [Ⅱ] 로부터, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (6)∼(10) 을 수득했다. 수득한 시료 안료액 (6)∼(10) 을 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (6)∼(10) 을 각각 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 1 에서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 메타크릴산/메타크릴산벤질/스티렌 공중합체 15.8g (몰비 27 : 60 : 13, 중량 평균 분자량 : 2 만 8 천, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (11)∼(15) 를 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (11)∼(15) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (11)∼(15) 를 각각 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 1 에서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 메타크릴산/메타크릴산프로필/스티렌 공중합체 15.8g (몰비 26 : 62 : 12, 중량 평균 분자량 : 2 만 9 천, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (16)∼(20) 을 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (16)∼(20) 을 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (16)∼(20) 을 각각 제조하였다.

(실시예 5)

실시예 1 에서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 15.8g (몰비 25 : 62 : 13, 중량 평균 분자량 : 3 만, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (21)∼(25) 를 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (21)∼(25) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (21) ∼(25) 를 각각 제조하였다.

(실시예 6)

실시예 1 에서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 폴리아크릴산 15.8g (중량 평균 분자량 : 3 만 3 천, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (26)∼(30) 을 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (26)∼(30) 을 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (26)∼(30) 을 각각 제조하였다.

(실시예 7)

실시예 1 에서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 폴리비닐황산 15.8g (중량 평균 분자량 : 3 만 2 천, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (31)∼(35) 를 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (31)∼(35) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (31)∼(35) 를 각각 제조하였다.

(실시예 8)

실시예 1 에서, 상기 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 폴리비닐알코올 15.8g (중량 평균 분자량 : 3 만 1 천, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (26)∼(30) 을 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (36)∼(40) 을 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (36)∼(40) 을 각각 제조하였다.

(실시예 9)

실시예 1 에서, 안료 분산제 A 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (41)∼(45) 를 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (41)∼(45) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (41)∼(45) 를 각각 제조하였다.

(실시예 10)

실시예 1 에서, 상기 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 (공중합 몰비 28/72, 중량 평균 분자량 : 1 만, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (46)∼(50) 을 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (46)∼(50) 을 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (46)∼(50) 을 각각 제조하였다.

(실시예 11)

실시예 1 에서, 상기 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 (공중합 몰비 28/72, 중량 평균 분자량 : 4 천, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (51)∼(55) 를 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (51)∼(55) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (51) ∼(55) 를 제조하였다.

(비교예 1)

실시예 1 에서, 페이스트 형상의 농축 안료액 [Ⅰ] 대신에 Pigment Red 254 (분말 시료) 6.4g 을 사용하고, 1-메톡시-2-프로필아세테이트의 양을 57.2g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (56)∼(60) 을 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (56)∼(60) 으로부터, 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (56)∼(60) 을 각각 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 1 에서, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (61)∼(65) 를 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (61)∼(65) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (61)∼(65) 의 제작을 시도했지만, 이들 시료 각각은 막을 형성하지 않았다. 그리하여, 막 시료 (61) ~ (65) 는 수득되지 않았다.

(비교예 3)

실시예 1 에서, 상기 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체를, 메타크릴산/메타크릴산벤질 공중합체 (공중합 몰비 28/72, 중량 평균 분자량 : 800, 40 질량% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시료 안료액 (66)∼(70) 을 각각 제조하였다.

수득한 시료 안료액 (66)∼(70) 을 실시예 1 과 동일하게 하여 막 시료 (66) ∼(70) 을 각각 제조하였다.

시료 안료액 (1)∼(70) 의 점도를, E 형 점도계 (VISCONIC-ELD, TOKI SANGYO CO., LTD. 제조) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

(시험예)

막 시료 (1)∼(70) 을 각각 광학 현미경 (500 배) 으로 관찰했다. 175㎛×130㎛ 의 부분을 측정하였다. 측정한 화상을 122 만 화소로 분할하고, 농도의 편차를 변동 계수 (=농도의 표준 편차/농도의 평균값) 로 평가하였다. 또, 각 막 시료의 광산란을 Agilent 사 제조의 8453 형 분광 광도계로 흡광도를 측정하고, 700㎚ 의 흡광도로 평가하였다. 흡광도 0.02 이하를 ○, 0.02∼0.05 를 △, 0.05 이상을× 로 하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 의하면, 종래의 방법 이상으로 농도가 균일한 막으로 형성될 수 있는 분산액이 수득된다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 농도가 균일한 막이 수득되는 것은, 안료 입자가 미세화된 상태에서 분산되어 있기 때문으로 추측된다.

또한, 종래의 유기 안료의 분산 방법인 각종의 분산기 (롤밀, 볼밀 및 애트라이터 등) 에 의한 안료 분산에서는, 더욱 미세화가 진행되어, 안료의 점도가 상승된다. 그 결과, 분산기로부터 제조된 안료 분산액을 취득하기 곤란해지거나, 파이프 라인에 의한 수송을 할 수 없게 되거나, 나아가서는 저장 중에 겔화되어 사용할 수 없게 되거나 하는 경우도 있었다. 따라서, 종래의 방법 이상으로 농도가 균일한 막을 형성할 수 있는 안료 분산액을 제공하는 것은 곤란했다.

한편, 본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 의하면, 종래의 방법 이상으로 유기 입자가 미세화된 상태와, 유동성이 우수한 상태를 동시에 달성할 수 있으며, 게다가 점도의 상승도 생기지 않기 때문에, 종래의 방법 이상으로 농도가 균일한 막을 형성할 수 있는 안료 분산액을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법으로, 종래 방법으로 제공한 것과 동등한 균일한 농도를 가진 막을 절반 이하의 시간으로 얻을 수 있었다. 이 사실로부터 본 발명에 따른 방법으로 인해 대폭적인 효율 상승을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다.

게다가, 상기 중량 평균 분자량 1000 이상의 중합체 화합물이 카르복실기를 갖는 화합물의 경우에, 특히 카르복실기를 갖는 화합물 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위와, 카르복실레이트기를 갖는 화합물 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합 화합물의 경우에, 특히 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 일반식 (1) 로 표시되는 것이고, 카르복실레이트기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 일반식 (2) 로 표시되는 것인 경우에, 본 발명에 따른 추가적인 효율 상승을 달성할 수 있다는 것도 알 수 있었다.

또한, 사용한 시약의 상세한 것은 하기와 같다.

시약 제조원

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Pigment Red 254 (Irgaphore Red) Chiba Specialty Chemicals company

1-메틸-2-피롤리돈 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

2-(1-메톡시)프로필아세테이트 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

디메틸술폭시드 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

1mol/ℓ 수산화나트륨 수용액 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

8mol/ℓ 수산화칼륨 수용액 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

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본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법에 의하면, 유기 입자 분산액을, 공업 이용에 적합한 입자 밀도로 분산 안정성이 우수한 것으로서 수득할 수 있다. 예를 들어, 우수한 컬러 필터 도포액이나 잉크젯용 잉크에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 유기 입자 분산액을 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 입자 분산액의 제조 방법은 공업적인 규모에서의 생산에 적합하다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했는데, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은 2005 년 5 월 9 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 제2005-136746호, 및 2005 년 7 월 22 일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 제2005- 213501호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 도입한다.

Claims

하기를 포함하는 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법:

양용매에 유기 안료를 용해시켜 안료 용액을 형성하고,

상기 안료 용액을, 상기 양용매와 상용하는 상기 유기 안료의 빈용매와 혼합하여, 혼합에 의해 생성되는 유기 안료의 입자를 포함하는 분산액을 형성하는데, 상기 유기 입자는 1㎛ 이하의 수평균 입경을 갖고, 그 다음

상기 분산액을 농축시켜 농축액을 형성하고,

중량 평균 분자량이 1000 이상이고 산성기를 갖는 중합체 분산제를 상기 농축액 중에 첨가하고,

유기 안료 입자를 포함하는 재분산된 분산액을 형성하도록, 상기 농축액에 재분산 용매를 첨가함.
제 1 항에 있어서, 재분산 용매가 유기 용매인, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,

상기 산성기가 카르복실기인, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 카르복실기를 갖는 중합체 분산제가, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위 하나 이상 및 (B) 카르복실레이트기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위 하나 이상을 함유하는 공중합체인, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위이고, 상기 (B) 카르복실레이트기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 하기 일반식 (2) 로 표시되는 반복 단위인, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법:

[화학식 1]

(R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타낸다);

[화학식 2]

(R₂ 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 기를 나타낸다);

[화학식 3]

(R₄ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1∼5 의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20 의 아릴기를 나타내고, R₅ 및 R₆ 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내며, X 는 1∼5 의 정수를 나타낸다).
제 7 항에 있어서,

상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위이고, 상기 (B) 카르복실레이트기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 하기 일반식 (4) 로 표시되는 반복 단위인, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법:

[화학식 4]

(R₇ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R₈ 은 하기 일반식 (5) 로 표시되는 기를 나타낸다);

[화학식 5]

(R₉ 는 탄소 원자수 2∼5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20 의 아릴기를 나타내고, R₁₀ 및 R₁₁ 각각은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, Y 는 1∼5 의 정수를 나타낸다).
제 8 항에 있어서,

상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 반복 단위이고, 상기 (B) 카르복실레이트기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페네틸 아크릴레이트, 페네틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 및 3-페닐프로필 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 화합물로부터 유도된 반복 단위인, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 유기 안료의 빈용매가, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매 및 이들 용매의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 용매인, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 유기 안료의 양용매가 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매 및 이들 용매의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 용매인, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법.
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 유기 안료 입자 분산액이 60 질량% 이상의 유기 용매를 함유하는, 유기 안료 입자 분산액의 제조 방법.