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KR101258107B1 - 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄 - Google Patents

표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄 Download PDF

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KR101258107B1
KR101258107B1 KR1020117025934A KR20117025934A KR101258107B1 KR 101258107 B1 KR101258107 B1 KR 101258107B1 KR 1020117025934 A KR1020117025934 A KR 1020117025934A KR 20117025934 A KR20117025934 A KR 20117025934A KR 101258107 B1 KR101258107 B1 KR 101258107B1
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

표면적이 50 내지 150m2/g이고 충전 밀도(tamped density)가 25 내지 130g/L이고 건조 감량이 5% 미만이고 강열 감량이 0.1 내지 15%이고 탄소(C) 함량이 0.1 내지 15%이고 pH 값이 3 내지 9인 물리화학적 특성을 갖는 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄은 열분해법으로 제조된 산화알루미늄을 표면 개질제로 처리함으로써 제조된다.

Description

표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄{Pyrogenically prepared, surface modified aluminum oxide}
본 발명은 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
세라믹 산화물 입자, 특히 실리카, 알루미나, 티타니아 및 지르코니아는 내코로나성(corona resistance property)을 갖는 것으로 알려져 있다. 초미세 알루미나가 흔히 이러한 (내코로나성) 용도로 상업적으로 사용된다.
어번(Urban)에게 허여된 미국 특허 제4,308,312호에는 "입자들이 증류수 속에서 슬러리화될 때 산성 pH의 현탁액을 제공하는" 유형의 알루미나 입자를 포함하는 필름을 사용하여 개선된 내코로나성이 교시되어 있다.
존스턴(Johnston) 등에게 허여된 미국 특허 제4,760,296호에는 개질되지 않은 세라믹 산화물 입자, 오가노실리케이트 또는 오가노알루미네이트의 전선 절연(내코로나성) 충전제로서의 용도가 교시되어 있고 이들 복합 충전제와 오가노실록산 유도체를 구별하고 있다.
폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리프탈아미드를 포함하여 다수의 온도 내성 중합체(temperature-resistant polymer)가 고전압 전선 절연재 용도로 고려되었다. 그러나, 세라믹 산화물 충전제는 비실용적이거나 불가능하지 않다 하더라도 충분한 양을 이러한 중합체에 유효하고 경제적으로 분산시켜 최적의 목적하는 내코로나성을 달성하기는 어려울 수 있다.
(내코로나성) 복합 충전제의 비효과적인 분산은 부적합한 내코로나성 및/또는 기계적 특성의 감소를 초래할 수 있다. 따라서, 내코로나성 및/또는 기계적 특성이 우수한 (전선 피복 또는 유사한 용도의) 온도 내성 중합체 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
AlCl3로부터 고온 또는 화염 가수분해를 통해 열분해법 산화알루미늄(pyrogenic aluminum oxide)을 제조하는 방법이 알려져 있다[참조: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th edition, Volume 21, page 464 (1982)].
열분해법으로 제조된 산화알루미늄은 극미세 입자 크기, 높은 비표면적(BET), 매우 높은 순도, 구형 입자 형상 및 기공의 부재를 특징으로 한다. 이들 특성으로 인해, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄은 촉매용 지지체로서 관심이 높아지고 있다[참조: Dr. Koth et al., Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)].
열분해법으로 제조된 산화알루미늄의 표면을 실란 혼합물로 개질하는 방법이 알려져 있다[참조: 독일 특허 제42 09 964호].
독일 특허 제42 09 964호에 따르면, 산화알루미늄 100중량부당 실란 혼합물 0.5 내지 40중량부를 산화알루미늄에 분무함으로써 개질이 수행되고, 실란 혼합물은 화학식
Figure 112011085471405-pat00001
의 실란(A) 1 내지 99중량부와 화학식
Figure 112011085471405-pat00002
의 실란(B) 99 내지 1중량부로 이루어지고, 표면 개질된 산화알루미늄은 표면적이 50 내지 150m2/g이고 충전 밀도(tamped density)가 50 내지 90g/L이고 건조 감량이 5% 미만이고 강열 감량(loss on ignition)이 0.5 내지 15%이고 탄소(C) 함량이 0.5 내지 12%이고 pH 값이 4 내지 8이다.
본 발명의 목적은 표면적이 50 내지 150m2/g이고 충전 밀도가 25 내지 130g/L이고 건조 감량이 5% 미만이고 강열 감량이 0.1 내지 15%이고 탄소(C) 함량이 0.1 내지 15%이고 pH 값이 3 내지 9임을 특징으로 하는 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열분해법으로 제조된 산화알루미늄에 독일 특허 제42 02 694호에 따르는 실란(A)와 실란(B)로 이루어진 혼합물을 제외한 표면 개질제를 실온에서 분무한 후, 혼합물을 50 내지 400℃에서 1 내지 6시간에 걸쳐 열처리함을 특징으로 하는 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄의 제조방법을 제공하는 것이다.
표면적이 50 내지 150m2/g이고 충전 밀도(tamped density)가 25 내지 130g/L이고 건조 감량이 5% 미만이고 강열 감량이 0.1 내지 15%이고 탄소(C) 함량이 0.1 내지 15%이고 pH 값이 3 내지 9인 물리화학적 특성을 갖는 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄을 제공한다.
본 발명의 복합 충전제는 보다 쉽게 분산 가능하므로, 종종 추가의 전단력 또는 여과할 필요없이 이들 슬러리는 0.5㎛ 초과의 목적하지 않는 응집체를 거의 형성시키지 않으며 아마도 전혀 형성시키지 않는다(또는 필수적으로 형성시키기 않고, 즉 백만부당 100 (또는 100ppm) 미만으로 형성시킨다). 따라서, 본 발명의 조성물은 절연 내력(dielectric strength)이 매우 개선되고/되거나 기계적 필름 특성이 매우 개선된 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 몇몇 양태에 있어서, 놀랍게도 본 발명의 필름은 종종 중합체에 혼입된 무기 세라믹 산화물 입자 없이, 즉 금속 산화물 또는 실리카 충전제 없는 순수한 폴리이미드 중합체로 제조된 필름보다 높은 절연 내력을 갖는 것이 발견되었다.
열분해법으로 제조된 산화알루미늄의 또 다른 표면 개질 방법은 열분해 산화알루미늄을 독일 특허 제42 02 694호에 따르는 실란(A)와 실란(B)로 이루어진 혼합물을 제외한 증기 형태의 표면 개질제로 처리한 후, 혼합물을 50 내지 800℃에서 0.5 내지 6시간에 걸쳐 열처리함으로써 수행될 수 있다.
열처리는 보호 가스(예: 질소) 하에 수행될 수 있다. 표면 처리는 분무 장치를 갖는 가열 가능한 믹서 및 건조기 속에서 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들면, 보습형(plowshare) 믹서 또는 플레이트, 싸이클론, 또는 유동상 건조기일 수 있다.
출발 물질로서 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Volume 21, page 464 (1982)]에 기재되어 있는 바와 같은 열분해법으로 제조된 산화알루미늄을 사용할 수 있다.
또한, BET 비표면적이 115m2/g을 초과하는 열분해법으로 제조된 고 표면적 산화알루미늄을 출발 물질로서 사용할 수 있다.
이러한 열분해법으로 제조된 산화알루미늄은 화염 산화법 또는, 바람직하게는 화염 가수분해에 따라서 제조될 수 있으므로, 기화된 알루미늄 화합물, 바람직하게는 염화물이 출발물질로서 사용된다. 이러한 산화알루미늄은 본원에 참고로 인용된 독일 특허원 제199 43 291.0-41호에 기재되어 있다.
독일 특허 제42 02 694호에 따르는 실란(A)와 실란(B)로 이루어진 혼합물을 제외한 표면 개질제로서 다음 화합물 및 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다:
a) (RO)3Si(CnH2n +l) 및 (RO)3Si(CnH2n -1)형 오가노실란(여기서, R은 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸이고, n은 1 내지 20이다),
b) R'x(RO)ySi(CnH2n+1) 및 R'x(RO)ySi(CnH2n-1)형 오가노실란(여기서, R은 알킬, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필- 또는 부틸-이고, R'는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸, 또는 사이클로알킬이고, n은 1 내지 20이고, x+y는 3이고, x는 1 또는 2이고, y는 1 또는 2이다),
c) X3Si(CnH2n +1) 및 X3Si(CnH2n -1)형 할로겐 오가노실란(여기서, X는 Cl 또는 Br이고, n은 1 내지 20이다),
d) X2(R')Si(CnH2n+1) 및 X2(R')Si(CnH2n-1)형 할로겐 오가노실란(여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R'는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸, 또는 사이클로알킬이고, n은 1 내지 20이다),
e) X(R')2Si(CnH2n +1) 및 X(R')2Si(CnH2n -1)형 할로겐 오가노실란(여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R'는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸, 또는 사이클로알킬이고, n은 1 내지 20이다),
f) (RO)3Si(CH2)m-R'형 오가노실란{여기서, R은 알킬, 메틸, 에틸 또는 프로필이고, m은 0.1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴(예: -C6H5, 치환된 페닐 잔기), -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6Fl3, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH 또는 -NR'R''R'''[여기서, R'는 알킬 또는 아릴이고, R"는 H, 알킬 또는 아릴이고, R'''는 H, 알킬, 아릴, 벤질 또는 C2H4NR''''R'''''(여기서, R''''는 H 또는 알킬이고 R'''''는 H 또는 알킬이다)이다]이다},
g) (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R'형 오가노실란{여기서, R"는 알킬 또는 사이클로알킬이고, x+y는 2이고, x는 1.2이고, y는 1.2이고, m은 0.1 내지 20이고, R'는 메틸, 아릴(예: -C6H5, 치환된 페닐 잔기), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH 또는 -NR'R''R'''[여기서, R'는 알킬 또는 아릴이고, R"는 H, 알킬 또는 아릴이고, R'''는 H, 알킬, 아릴, 벤질 또는 C2H4NR''''R'''''(여기서, R''''는 H 또는 알킬이고, R'''''는 H 또는 알킬이다)이다]이다},
h) X3Si(CH2)m-R'형 할로겐 오가노실란(여기서, X는 Cl 또는 Br이고, m은 0.1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴(예: -C6H5, 치환된 페닐 잔기), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, 또는 -SH이다),
i) (R)X2Si(CH2)m-R'형 할로겐 오가노실란[여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R은 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬이고, m은 0.1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴(예; -C6H5, 치환된 페닐 잔기), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3(여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다), -Sx-(CH2)3Si(OR)3(여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다) 또는 -SH이다],
j) (R)2XSi(CH2)m-R'형 할로겐 오가노실란(여기서, X는 Cl 또는 Br이고, R은 알킬이고, m은 0.1 내지 20이고, R'는 메틸-, 아릴(예: -C6H5, 치환된 페닐 잔기), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3 또는 -SH이다),
k)
Figure 112011085471405-pat00003
형 실라잔(여기서, R은 알킬이고, R'는 알킬 또는 비닐이다),
l) D3, D4 및 D5형 사이클릭 폴리실록산(여기서, D3, D4 및 D5는 -O-Si(CH3)2-형 단위를 각각 3, 4 및 5개 갖는 사이클릭 폴리실록산이며, 예를 들면, 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4)은
Figure 112011085471405-pat00004
이다),
m)
Figure 112011085471405-pat00005
형 폴리실록산 또는 실리콘 오일[여기서, m은 0, 1, 2, 3, ... ∞이고, n은 0, 1, 2, 3, ... ∞이고, u는 0, 1, 2, 3, ... ∞이고, Y는 CH3, H, CnH2n +1(여기서,n은 1 내지 20이다), Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3) 또는 Si(CH3)2(CnH2n+1)(여기서, n은 1 내지 20이다)이고, R은 CnH2n +1(여기서, n은 1 내지 20이다)과 같은 알킬, 아릴(예: 페닐, 치환된 페닐 잔기), (CH2)n-NH2 또는 H이고, R'는 CnH2n +1(여기서, n은 1 내지 20이다)과 같은 알킬, 아릴(예: 페닐, 치환된 페닐 잔기), (CH2)n-NH2 또는 H이고, R"는 CnH2n +1(여기서, n은 1 내지 20이다)과 같은 알킬, 아릴(예: 페닐, 치환된 페닐 잔기), (CH2)n-NH2 또는 H이고, R'"는 CnH2n +1(여기서, n은 1 내지 20이다)과 같은 알킬, 아릴(예: 페닐, 치환된 페닐 잔기), (CH2)n-NH2 또는 H이다].
표면 개질제로서는 다음과 같은 실란이 개별적으로 또는 혼합물로 사용되는 것이 바람직하다: 디메틸디클로로실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 디메틸폴리실록산, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 나노플루오로헥실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란. 특히 바람직하게는, 옥틸트리메톡시실란 및 옥틸트리에톡시실란이 사용될 수 있다.
독일 특허 제42 02 094호에서 혼합물의 형태로 사용된 실란은 제외된다.
본 발명에 따르는 표면 개질된, 열분해법으로 제조된 산화알루미늄은 고온 중합체에 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 표면 개질된 알루미나는 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리프탈아미드 및/또는 조합물 또는 유도체와 같은 고온 중합체를 50중량% 이상 포함하는 중합체성 재료를 포함하는 전선 싸개용으로 유용한 고온 중합체성 재료에 사용될 수 있다.
고온 중합체성 재료는 본 발명에 따르는 알루미나인 내코로나성 복합 충전제를 2 내지 50중량%의 양으로 포함한다.
유기 성분은 고온 중합체성 물질(또는 이에 대한 전구체) 속에 복합 충전제를 분산시키기 위해서 선택된 특정 용매 시스템에 따라 선택된다. 하나 이상의 단계에서, 고온 중합체성 재료(또는 이에 대한 전구체)는 지나친 응집, 계면 공극, 또는 종종 고온 중합체성 재료 속에 분산된 무기 입자 복합 충전제와 관련된 기타 문제점 없이 (동시에 또는 후속 단계 또는 단계들에서 용매에 현탁 가능한) 복합 충전제가 중합체 또는 중합체 전구체 속에 분산되기에 충분히 낮은 점도로 용매화된다. 충전된 중합체성 재료는 기계적 특성의 과도한 손상 없이 (몇몇 경우에는 실제로 향상시키면서) 탁월한 내코로나성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
내코로나성 고온 중합체성 재료는 고압 용품에서 전선 절연용으로 적합할 수 있다. 예를 들면, 내코로나성 조성물로 절연된 전선은 대형 산업용 전기역학적 기계류 등에서 발견되는 회전자, 고정자 등과 함께 (또는 일체형으로) 사용될 수 있다.
조성물은 고온 중합체성 매트릭스와 내코로나성 복합 충전제를 포함한다. 이들 성분은 개별적으로 설명된 후 함께 설명될 것이다.
고온 중합체성 매트릭스: 본 발명에서 유용한 고온 중합체성 매트릭스는 아미드, 이미드, 에테르, 설폰, 에폭시, 카보네이트 및 에스테르 중 하나 이상의 자기를 갖는 중합체를 주성분으로서 포함한다. 바람직한 고온 중합체성 매트릭스 중합체는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르아미드이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리프탈아미드, 에폭시 수지, 및 이들의 유도체 및 조합물 등을 포함한다.
하나의 양태에서, 중합체성 매트릭스는 캅톤(KAPTON?, 시판원: E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA)과 같은 열경화성 폴리이미드이다. 본원에서 사용되는 용어 "열가소성" 폴리이미드는 재료의 유리 전이 온도가 375, 350, 325 또는 300℃ 미만인 폴리이미드 조성물을 의미한다. 반대로 "열경화성" 폴리이미드는 유리 전이 온도가 위에서 한정된 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(상한) 이상이거나 폴리이미드가 측정가능한 유리 전이 온도를 갖지 않는 폴리이미드 조성물을 포함한다.
중합체성 결합제는 하나 이상의 2무수물 단량체를 하나 이상의 디아민 단량체와 (용매 시스템 속에서) 반응시킴으로써 생성된 폴리이미드 전구체(폴리암산 용액)를 먼저 형성시킴으로써 합성된 폴리이미드이다. 내코로나성 복합 충전제가 폴리암산 용액에서 충분히 분산 가능한 한, 적어도 중합, 이미드화, 용매 제거 또는 기타 후속 공정이 복합 충전제를 재료 속에 분산시키는 데 필요한 수준 이상으로 점도를 증가시킬 때까지는 복합 충전제는 폴리암산 용액이 생성되기 전, 생성되는 동안 또는 생성된 후 분산될 수 있다. 결국 전구체(폴리암산)는 고형물 함량이 99.5중량%를 초과하는 고온 폴리이미드 재료로 전환되고, 당해 공정의 특정 시점에서 점도는 복합 충전제를 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에 혼합하는 데 필요한 수준 이상으로 증가된다. 선택된 특정 양태에 따라, 점도는 복합 충전제를 재료에 분산시키기에 충분히 재료를 용매화함으로써 다시 감소시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 폴리암산 용액은 하나 이상의 방향족 및/또는 지방족 디아민 단량체 및 하나 이상의 방향족 및/또는 지방족 2무수물 단량체로부터 형성된다. 또 다른 양태에서, 2무수물 및 디아민 단량체는 둘 다 방향족이고 임의로 지방족 디아민도 포함한다.
폴리암산 용액은 당해 분야에 익히 알려져 있는 방법 및 기술, 예를 들면, 열 및/또는 통상적인 폴리아미드 전환 화학을 사용하여 고온 폴리이미드로 전환될 수 있다. 이러한 폴리이미드 제조방법은 수십년 동안 실용화되어 왔고 폴리이미드 제조에 대한 다수의 문헌이 있으므로 여기서는 추가의 논의가 불필요하다. 통상적이거나 비통상적인 폴리이미드 제조방법이 모두 본 발명에 따라서 사용하기에 적합하지만, 단 전구체 재료는 본 발명의 복합 충전제 입자가 그 속에서 혼합되도록 충분히 낮은 점도를 가져야 한다.
본원에서 사용되는 "방향족" 단량체는 단독(즉, 치환 또는 비치환, 관능화 또는 비관능화 벤젠 또는 유사형 방향족 환) 또는 또 다른 (방향족 또는 지방족) 환에 연결된 하나 이상의 방향족 환을 갖는 디아민 또는 2무수물이다.
본원에서 사용되는 용어 "디아민 단량체"는 2무수물 단량체와 반응하여(2무수물 단량체에 보완되어) 중간체 폴리암산을 형성하는 단량체를 의미한다. 폴리암산은 통상적으로 가열하에 경화되어 폴리이미드를 형성한다.
문맥에 따라, 용어 "디아민 단량체"는 반응되지 않은 단량체(i)(즉, 디아민 단량체), 부분적으로 반응된 단량체(ii)(즉 올리고머 또는 아민 관능기를 갖고, 이에 따라 디아민 단량체로부터 일부 유도되는 기타 폴리이미드 전구체) 또는 완전 반응된 중합체의 디아민 부분(iii)(디아민 단량체에 기인한 폴리이미드의 부분 또는 부분들)을 의미할 수 있다. 디아민 단량체는 본 발명의 수행시 선택되는 특정 양태에 따라 하나 이상의 잔기로 관능화될 수 있다.
사실상, 용어 "디아민"은 디아민 단량체 속의 아민 잔기의 수로 한정(또는 문자 그대로 해석)하고자 하는 것이 아니다. 예를 들면, 위의 부분적으로 반응된 단량체(ii)와 완전 반응된 중합체의 디아민 부분(iii)은 아민 잔기를 2, 1 또는 0개 가질 수 있는 중합체성 재료를 포함한다. 또는, 디아민 단량체는 (2무수물과 반응하여 폴리이미드 쇄를 제공하는 아민 잔기 이외에) 추가의 아민 잔기로 관능화될 수 있다. 이러한 추가의 아민 잔기는 중합체를 가교결합시키는 데 사용되거나 중합체에 다른 관능기를 제공하는 데 사용된다.
유사하게, 본원에 사용되는 용어 "2무수물 단량체"는 디아민 단량체와 반응하여(디아민 단량체에 보완되어) 폴리암산을 형성하고, 이어서 열 및/또는 방사선을 사용한 경화시 폴리이미드를 형성하는 단량체를 의미한다.
본원에서 사용되는 "무수물"은 사용되는 문맥에 따라 무수물 잔기 자체 뿐만 아니라 무수물 잔기에 대한 전구체, 예를 들면, (탈수 또는 유사한 반응에 의해 무수물로 전환될 수 있는) 한 쌍의 카복실산 그룹(i) 또는 무수물 관능기로 전환시킬 수 있는 산-산 에스테르 관능기 (또는 현재 알려져 있거나 앞으로 개발될 기타 관능기)(ii)도 의미할 수 있다.
문맥에 따라 "2무수물"은 반응되지 않은 형태(i)(즉, 위에서 논의된 바와 같이 무수물 관능기가 진정한 무수물 형태 또는 전구체 무수물 형태이든지간에 2무수물 단량체), 부분적으로 반응된 형태(ii)(즉, 올리고머 또는 부분적으로 반응된 기타 물질 또는 2무수물 단량체로부터 반응되어 형성되거나 또는 달리 2무수물 단량체에 기인하는 전구체 폴리이미드 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 완전 반응된 형태(iii)(2무수물 단량체로부터 유도되거나 다르게는 2무수물 단량체에 기인하는 폴리이미드의 부분 또는 부분들)을 의미할 수 있다.
2무수물 단량체는 본 발명의 수행시 선택된 특정 양태에 따라 하나 이상의 잔기로 관능화될 수 있다. 사실상, 용어 "2무수물"은 2무수물 단량체의 무수물 잔기의 수로 제한(또는 글자 그대로 해석)되지 않는다. 예를 들면, 반응되지 않은 형태(i), 부분적으로 반응된 형태(ii) 및 완전 반응된 형태(iii)는 무수물이 전구체 상태 또는 반응된 상태이냐에 따라 하나 또는 0개의 무수물 잔기를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 또는, 2무수물 단량체는 (디아민과 반응하여 폴리이미드를 제공하는 무수물 잔기 이외에) 추가의 무수물형 잔기로 관능화될 수 있다. 이러한 추가의 무수물 잔기는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 관능기를 제공하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 2무수물 단량체의 예로는 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산 2무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물(BTDA), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA), 비스(3,4-디카복시페닐)설폭사이드 2무수물(DSDA), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물(6FDA), 비스페놀 A 2무수물(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 2무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 2무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸-벤지딘), 2,3,3',4'-비페닐 테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 프로판 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐) 에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐) 에탄 2무수물; 비스(2,3-디카복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 메탄 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 설폰 2무수물, 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 2무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 2무수물, 비스-1,3-이소벤조푸란디온, 비스 (3,4-디카복시페닐) 티오에테르 2무수물, 비사이클로-[2,2,2]-옥탄-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-2무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 2무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈옥사졸 2무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-2무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 2무수물, 이들의 산 에스테르 및 이들의 산 클로라이드 유도체가 있다.
피로멜리트산 2무수물(PMDA)이 바람직하다.
적합한 디아민 단량체의 예로는 2,2-(4-아미노페닐) 프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4-ODA), 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠(APB-134), 1,3-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠(APB-133), 1,2-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,2-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸 아민, 4,4'-디아미노디페닐-N-페닐 아민, 1,2-디아미노벤젠(OPD), 1,3-디아미노벤젠 (MPD), 1,4-디아미노벤젠(PPD), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 벤지딘, 4,4'-디아미노벤조페논, 3, 4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, m-크실렌 디아민, p-크실렌 디아민, 비스아미노페녹시페닐설폰, 4,4'-이소프로필레덴디아닐린, N,N-비스-(4-아미노페닐)메틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐)아닐린, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(β-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스-(p-β-아미노-t-부틸 페닐) 에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판(BAPP), 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로 프로판(6F 디아민), 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린) 이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-옥시-비스-[(2-트리플루오로메틸) 벤젠 아민], 4,4'-옥시-비스-[(3-트리플루오로메틸) 벤젠 아민], 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸) 벤젠-아민], 4,4'-티오-비스- [(3-트리플루오로메틸) 벤젠 아민], 4,4'-설폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸) 벤젠 아민, 4,4'-설폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸) 벤젠 아민] 및 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸) 벤젠 아민]이 있다. 4,4'-옥시디아닐린(4,4-ODA)이 바람직하다.
지방족 아민도 유용한 디아민 단량체이고 본 발명의 폴리암산 전구체 (및 폴리이미드)를 제조하는 데 사용된다. 유용한 지방족 디아민은 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민(PMD), 1,6-헥사메틸렌디아민(HMD), 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민(DMD), 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민(DDD) 및 1,16-헥사데카메틸렌디아민이다. 바람직한 지방족 디아민은 1,6-헥사메틸렌디아민(HMD)이다. 1,6-헥사메틸렌디아민(HMD)이 바람직하다.
다른 양태에서, 에폭시 수지가 고온 중합체 매트릭스로서 사용된다. 하나의 양태에서, 에폭시 수지는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 지환족 에폭시 수지, 디글리시딜 에스테르 수지, 폴리페놀의 글리시딜 에테르 등으로부터 유도된다. 이들 수지는 바람직하게는 에폭시 당량 중량 평균 분자량이 약 130 내지 1500이다. 이러한 수지는 당해 분야에 익히 알려져 있고 미국 특허 제2,324,483호, 제2,444,333호, 제2,494,295호, 제2,500,600호 및 제2,511,913호에 기재되어 있다.
촉매성 경화제 또는 위에서 언급한 에폭시 수지용 경화제는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 디-2급-부톡사이드 아세토아세트산 에스테르 킬레이트 또는 테트라옥틸렌 글리콜 티타네이트와, 레조르시놀, 카테콜 또는 하이드로퀴논 및 상응하는 디하이드록시나프탈렌 화합물을 포함하는 페놀계 촉진제와 함께 포함한다. 이러한 유형의 조성물은 미국 특허 제3,776,978호 및 제3,812,214호에 기재되어 있다.
복합 충전제 재료의 유기 성분은 특정 용매화된 중합체 매트릭스 또는 중합체 매트릭스 전구체 속에서의 복합 충전제 재료의 분산성을 제공하거나 향상시키기 위해서 주로 선택된다. 일반적으로, (선택된 용매와) 극성이 유사하고 분자량이 비교적 낮은 유기 성분이 용매에서 보다 쉽게 분산된다. 따라서, 유기 성분은 복합 충전제를 분산시키거나 혼합시키고자 하는 특정 용매 시스템에 비추어 선택된다.
마찬가지로, 복합 충전제의 무기 성분도 내코로나성을 제공하거나 향상시키기 위해서 주로 선택된다. 알루미나가 광범위하게 허용되는 내코로나성 무기 세라믹 산화물이기 때문에 본원에서 특별히 언급되지만, 산업상 다른 유형의 내코로나성 무기 세라믹 산화물이 선호되거나 채택될 수 있고, 따라서 무기 성분은 광범위하게 정의된다.
특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 적어도 하나의 양태에 있어서, 유기 성분은 무기 성분의 표면 에너지를 낮춰 유기 용매에 쉽게 분산 가능하도록 하는 것으로 믿어진다. 본 발명의 복합 충전제가 보다 쉽게 분산 가능하므로, 종종 추가의 전단력 또는 여과할 필요없이 이들 슬러리는 0.5㎛ 초과의 목적하지 않는 응집체를 거의 형성시키지 않으며 아마도 전혀 형성시키지 않는다(또는 필수적으로 형성시키기 않고, 즉 백만부당 100 (또는 100ppm) 미만으로 형성시킨다). 따라서, 본 발명의 조성물은 절연 내력(dielectric strength)이 매우 개선되고/되거나 기계적 필름 특성이 매우 개선된 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
또한, 몇몇 양태에 있어서, 놀랍게도 본 발명의 필름은 종종 중합체에 혼입된 무기 세라믹 산화물 입자 없이, 즉 금속 산화물 또는 실리카 충전제 없는 순수한 폴리이미드 중합체로 제조된 필름보다 높은 절연 내력을 갖는 것이 발견되었다. 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 복합 충전제는, 필름의 x-y 평면을 따라 전하를 희박하게 할 수 있을 정도로, 적어도 충전되지 않은 순수한 중합체를 이용하는 경우에 관찰되는 것보다 높은 정도로 (그리고 통상적인 잘 분산되지 않은 보다 고도로 응집된 세라믹 산화물 충전제보다 높은 정도로) 중합체 매트릭스 속에서의 응집되지 않은 작은 입자들의 효율적인 분산을 제공하여 z 방향으로의 전기 저항을 개선시키는 것으로 이론화된다.
통상적으로, 본 발명의 복합 충전제는 일반적으로 나노크기의 통상적인 세라믹 산화물 충전제를 중합체 매트릭스에 분산시키는 경우에 통상적인, 원치않는 입자 응집물을 파괴하기 위한 대규모 분쇄 및 여과를 필요로 하지 않는다. 이러한 분쇄 및 여과는 비용이 많이 들 수 있고 원치않는 응집물을 모두 제거할 수도 없다.
사실상, 하나의 양태에 있어서, 복합 충전제는 순도 99중량% 이상의 디메틸아세트아미드 용매에 20중량%로 분산 가능하고 현탁 가능하며, 충전제를 고전단 기계력을 이용하여 용매에 분산시키고 현탁시킨 후, 20℃에서 72시간 동안 방치하는 경우, 충전제의 15, 10, 8, 6, 4, 2 또는 1중량% 미만이 용액으로부터 침전된다.
내코로나성 복합 충전제의 유기 성분: 본 발명의 내코로나성 복합 충전제의 유기 성분은 선택된 양태에 따라 거의 모든 단량체를 사용하여 통상적인 기술 또는 비통상적인 기술로 중합시킬 수 있다. 유기 성분은 종종 적어도 일부분은 무기 성분에 반응되는 (유기-무기) 커플링제의 유기 부분이다. 유기 성분의 선택시, 유기 성분의 분산성이 선택된 특정 고온 중합체 매트릭스용으로 선택된 특정 용매에 부합되도록 주의를 기울인다.
일반적으로, 유기 성분이 용매에 보다 쉽게 분산 가능할수록 용매에 대한 유기 성분의 극성 (또는 비극성)이 유사해지고, 또한 분자량이 낮아지고, 일반적으로 유기 성분의 분배성(dispensability)이 커진다. 따라서, 유기 성분은 복합 충전제의 극성을 용매의 극성에 최적화하면서 (분배성에 치명적인 벌크(bulk)를 지나치게 가하면서 극성을 융화시키는) 유기 성분의 잔여량을 최소화하는 방식으로 선택되어야 한다. 선택된 특정 시스템을 위한 유기 성분을 최적화하는 데에 통상적인 기술 및 실험이 필요할 수 있다.
유용한 단량체로는 불포화 방향족 화합물(예: 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 및 디비닐벤젠); 불포화 에스테르(예: 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트); 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴); 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트); C2-C20 알켄 또는 비닐 단량체(예: 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등); 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 등; 하나 이상의 중합 가능한 반응성 부위(예: 히드록실, 에폭시, 카복실, 무수물, 아미노, 할라이드 등)를 갖는 단량체; 및 이들의 조합물 및 유도체가 있다.
그러나, 유기 성분은 관능화되거나 오가노실록산 (및 보다 덜 바람직하게는 오가노메탈록산) 잔기를 통해 복합 충전제의 무기 세라믹 산화물 성분에 결합될 수 있어야 한다. 이는 유기 성분을 무기 세라믹 산화물 성분과 반응할 수 있는 관능성 그룹으로 두 성분간에 실록산 (또는 메탈록산) 결합을 생성시키는 방식으로 관능화함으로써 이루어질 수 있다.
예를 들면, 유기 성분은 -Si(R1, R2, R3)[여기서, -Si-R1, -Si-R2 및 -Si-R3은 동일하거나 상이하고, 이들 중 적어도 하나는 -SiOR(여기서, R은 수소(즉, -SiOR은 -SiOH이다) 또는 가수분해되어 -OR을 -OH로 전화시킬 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 알킬(즉, SiOR은 가수분해시 SiOH로 전환되는 -SiOH의 전구체이다)이다)로 정의된다]로 관능화될 수 있다.
당해 양태에 있어서, -SiOH 관능화된 유기 성분은 무기 성분과 반응할 수 있고, 유기 성분과 무기 성분을 함께 결합시켜 두 성분의 계면에 -Si-O-X- 결합(여기서, X는 선택되는 특정 무기 성분에 따라 Si 또는 금속인, 무기 성분의 원자이다)을 형성시킨다.
두 복합 충전제 성분의 계면에서의 오가노실록산(또는 오가노메탈록산) 결합의 형성은 또한 무기 성분을 R'-Si-O-X 잔기(또는 R'-M-O-X- 잔기)(여기서, X는 무기 성분의 원자(무기 성분에 공유결합된 원자)이고 선택된 특정 무기 성분에 따라 Si 또는 금속이고, R'는 하나 이상의 추가 유기 반응물과 반응되어 유기 성분을 형성하는, 전체 유기 성분 또는 유기 성분의 일부분인 유기 잔기이다)로 관능화함으로써 이루어질 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 복합 충전제의 유기 성분과 무기 성분간의 오가노실록산 결합은 오가노실란 커플링제를 사용하여 달성될 수 있는데, 커플링제의 실란 그룹은 무기 성분에 결합되어 실록산 결합을 형성하고 커플링제의 유기 부분은 유기 성분에 결합하도록 선택된다. 유용한 커플링제로는 (a) 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란; (b) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란; 및 (c) N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β(아미노에틸) γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란이 있다.
본 발명의 실란 커플링제는 유기 성분의 관능성 그룹과 쉽게 반응할 수 있는 관능성 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실 그룹이 도입된 유기 성분의 경우, 에폭시 그룹 및 아미노 그룹을 갖는 위의 실란 커플링제(b) 및 실란 커플링제(c)가 바람직하다. 이들 중에서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 N-(β-(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
덜 바람직한 또 다른 커플링제로는 오가노-메탈옥산 커플링제 예를 들면, 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등 및 이소프로필 트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실 벤젠설포닐티타네이트 등이 있다. 상이한 커플링제를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있고 상이한 유형의 커플링제를 또한 함께 사용할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 커플링제의 유기 부분은 복합 충전제의 유기 성분의 전부 또는 일부분이다. 시판되거나 달리 입수 가능한 커플링제가 특정 목적하는 용매 시스템에 대해 탁월한 분배성을 제공하기에 적합한 유기 부분을 갖고 있는 것으로 밝혀질 수 있는 경우, 복합 충전제의 유기 성분은 일반적으로 커플링제를 통해 수득되는 것이 바람직하다. 이러한 상황하에, 독일의 데구사 아게(Degussa AG)와 같은 정교한 무기 입자 공급자는 본 발명에 따라서 (오가노실록산 또는 오가노메탈옥산과 결합하는) 적합한 무기/유기 복합 충전제를 제조할 수 있다.
다른 방법으로서, 각각의 커플링제의 개별 유기 성분에 대한 결합은 유기 성분과 무기 성분을 함유하는 분산액 속에 커플링제를 분산시킴으로써 이루어질 수 있다. 선택된 본 발명의 특정 양태에 따라서, 적합한 용매 시스템은 물, 유기 용매 및 수 혼화성 유기 용매(예: 다수의 알콜)을 포함할 수 있다. 선택된 특정 양태에 따라 비상용성 (또는 다상) 용매 시스템이 또한 유용할 수 있는데, 단 교반 또는 혼합이 제공되어 커플링제와 복합 충전제의 유기 성분 및 무기 성분 둘 다 사이의 반응이 이루어지도록 한다. 물이 분산 매질에 포함되는 경우, 친수성 관능성 그룹(예: 히드록실 그룹, 에폭시 그룹 또는 카복실 그룹)을 유기 성분에 도입시켜 분산 시스템 속에서 유기 성분을 안정화시키고 균일한 분산을 이루도록 하는 것이 바람직하다. 이들 관능성 그룹의 도입은 또한 커플링제(들)의 보다 용이한 화학적 결합 및/또는 비화학적 결합을 촉진할 수 있다. 이러한 용도로 바람직한 알콜로는 저급 포화 지방족 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올 등이 있다. 이들 알콜은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 알콜 이외의 기타 유기 용매, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 및 디메틸포름아미드가 사용될 수 있고, 이들 유기 용매, 물 및 알콜은 또한 적합한 중량비로 함께 사용될 수 있다.
위에서 기재한 복합 충전제를 생성시키는 반응에서, 분산 매질 속의 유기 성분의 함량은 바람직하게는 0.0001 내지 70중량%(이하, 달리 언급되지 않는 한, 모든 % 값은 중량%를 의미한다), 보다 바람직하게는 0.001 내지 50%, 특히 0.01 내지 25%이다. 함량이 0.0001% 미만인 경우, 복합 충전제의 수율은 낮아질 수 있고, 70%를 초과하는 경우, 하나 이상의 성분이 현탁액으로부터 석출되거나, 그렇지 않으면 분산 안정성이 문제가 될 수 있다. 또한, 복합 충전제를 형성시키는 반응은 가열하거나 촉매를 사용하여 촉진될 수 있다. 가열하는 경우, 반응 시스템 온도는 40 내지 100℃가 바람직하다. 촉매로서는 산, 염기, 알루미늄 화합물, 주석 화합물 등이 사용될 수 있다. 산 촉매 및 알루미늄 촉매가 오가노실록산 또는 오가노메탈록산의 무기 산화물 입자와의 반응을 촉진시키는 것으로 익히 알려져 있다.
복합 충전제의 고온 폴리이미드 매트릭스로의 혼입: 극성 비양성자성 용매가 폴리이미드를 형성하는 데 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 복합 충전제는 극성 비양성자성 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), γ-부티로락톤, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 테트라메틸 우레아(TMU)에 쉽게 분산하도록 고안되는 것이 바람직하다. 하나의 양태에 있어서, 바람직한 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)이다.
일반적으로 전체 용매의 약 5 내지 50중량%의 공용매가 또한 사용될 수 있다. 유용한 공용매로는 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글림), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림), 1,2-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글림), [2-(2-메톡시에톡시)에틸)] 에테르(테트라글림), (2-메톡시에틸) 에테르, 테트라하이드로푸란, "셀로솔브(Cellosolve™)"(글리콜 에틸 에테르) 및 "셀로솔브 아세테이트(CellosolveTM acetate)"(히드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트)가 있다.
본 발명에 따르는 내코로나성 폴리이미드 필름은 디아민과 2무수물 단량체를 극성 비양성자성 용매의 존재하에 합하여 폴리암산 용액(폴리아미드 산 용액이라고도 한다)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 2무수물 및 디아민 단량체는 통상적으로 방향족 디아민 단량체에 대한 방향족 2무수물 단량체의 몰 비 약 0.90 내지 1.10으로 합해진다. 폴리암산의 분자량은 2무수물 및 디아민 단량체의 몰 비를 조정함으로써 조정할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 폴리암산 용액은 극성 비양성자성 용매에 5, 10, 12, 15, 20, 25, 27, 30, 40, 45, 50, 55 또는 60중량% 중 선택된 임의의 두개의 백분율 사이의 농도로 용해된 폴리암산을 함유한다. 하나의 양태에 있어서, 폴리암산 용액의 용매 함량은 약 10, 12, 14, 16, 18, 20 또는 22 내지 약 24, 26, 28 또는 30중량%이다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 나노크기의 복합 충전제(즉, 오가노실록산 결합을 통해 알루미나에 결합된 C2-C12 알킬 유기 성분을 포함하는 알루미나 옥사이드 입자)를 먼저 용매에 분산시켜 슬러리를 형성시킨 후, 당해 슬러리를 폴리암산 전구체 용액에 분산시킨다. 당해 혼합물은 충전된 폴리암산 캐스팅 용액이라고 한다. (최종 필름 속의) 폴리이미드에 대한 복합 충전제의 농도는 통상적으로 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 내지 약 45, 50, 55, 60, 65 또는 70중량%이다. 복합 충전제의 농도가 증가할수록 복합 폴리이미드의 내코로나성도 증가한다.
충전된 폴리암산 캐스팅 용액은 통상적으로 슬러리를 형성하기 위한 예비형성된 폴리암산 용액과 복합 충전제의 블렌드인데, 적어도 하나의 양태에 있어서, 복합 충전제는 약 1, 3, 5, 7, 9 또는 10중량% 내지 약 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50중량%로 존재한다. 하나의 양태에 있어서, 복합 충전제를 먼저 폴리암산 용액을 제조하기 위해 사용되는 동일한 극성 비양성자성 용매(예: DMAc)에 분산시킨다. 임의로, 소량의 폴리암산 용액을 복합 충전제 슬러리에 가하여 슬러리의 점도를 증가시키거나 슬러리를 원치않는 입자 응집으로부터 안정화시킬 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 복합 충전제 슬러리를 폴리암산 용액과 블렌딩하여 충전된 폴리암산 캐스팅 용액을 형성시킨다. 이러한 블렌딩 작업은 고전단 혼합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 슬러리, 캐스팅 용액 및 최종 폴리이미드 필름 속의 복합 충전제의 평균 입자 크기는 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300, 350, 400, 450 및 500nm 중의 두 크기 사이의 범위에 있다. 하나의 양태에 있어서, 평균 입자 크기는 100 내지 300nm이다.
폴리암산 대 복합 충전제의 비는 A:B의 비(여기서, A는 폴리암산 중합체의 중량이고 B는 복합 충전제의 중량이다)로 나타낼 수 있다. 하나의 양태에 있어서, A는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9 중의 두 값 사이의 범위에 있고 B는 1이다. 이러한 양태에 있어서, A가 0.1 미만인 경우, 형성된 필름은 일반적으로 너무 취성이어서 도전성 전선을 감쌀 수 있는 자립적이고 기계적으로 강인한 연질 시트를 형성하기에 충분히 유연할 수 없다. 이러한 양태에 있어서, A가 0.9를 초과하는 경우, 이로부터 형성된 필름은 내코로나성이 충분하지 않을 수 있다.
위에서 언급한 폴리암산 캐스팅 용액은 공정 조제(예: 올리고머), 항산화제, 광안정화제, 내염성 첨가제, 정전기방지제, 열안정화제, 자외선 흡수제, 무기 충전제 또는 각종 강화제를 포함하여 추가의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 통상적인 무기 충전제로는 입상 금속 산화물과 같은 열전도성 충전제, 금속과 전기 전도성 중합체와 같은 전기 전도성 충전제가 있다. 다른 통상적인 무기 충전제로는 입상 알루미나, 입상 실리카, 발연 실리카, 탄화규소, 다이아몬드, 점토, 질화붕소, 질화알루미늄, 이산화티탄, 인산이칼슘 및 발연 금속 산화물이 있다. 통상적인 유기 충전제로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본 블랙 및 흑연이 있다.
하나의 양태에 있어서, 폴리암산 캐스팅 용액을 무단 벨트(endless belt) 또는 회전형 드럼과 같은 지지체 위에 캐스팅하거나 도포한다. 그 다음, 용액을 가열하여 용매의 일부를 제거함으로써 습윤 필름을 형성시킨다. 때때로 "미처리(green)" 필름이라고도 하는 습윤 필름을 적합한 온도에서 베이킹하여 자가 지지형 필름(self-supporting film)으로 전환시키는데, 여기서 고형물 함량은 60, 65, 70, 75, 80, 85 및 90중량%이다. 미처리 필름을 지지체로부터 분리시키고, 열 및 방사선 경화시키면서 분자 배향 연신시켜 고형물 함량이 98.5% 초과인 완전 경화된 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 따라서 폴리이미드 필름을 제조하는 다른 유용한 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,166,308호 및 제5,298,331호에서 찾아볼 수 있다. 다음과 같은 다수의 변형 방법이 또한 가능하다:
디아민 단량체와 2무수물 단량체를 우선 함께 혼합한 후, 혼합물을 교반하면서 용매에 나누어서 가하는 방법(a),
용매를 디아민과 2무수물 단량체의 교반 혼합물에 가하는 방법(b)(위의 방법(a)의 반대),
디아민을 단독으로 용매에 용해시킨 후, 2무수물을 반응 속도가 조절되는 비로 가하는 방법(c),
2무수물 단량체를 단독으로 용매에 용해시킨 후, 아민 성분을 반응 속도가 조절되는 비로 가하는 방법(d),
디아민 단량체와 2무수물 단량체를 따로 용매에 용해시킨 후, 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법(e),
과량의 아민 성분을 갖는 폴리암산과 과량의 무수물 성분을 갖는 또 다른 폴리암산을 우선 형성한 후, 특히 비랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 형성시키는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법(f),
아민 성분과 2무수물 성분의 특정 부분을 먼저 반응시킨 후, 잔여 2무수물 단량체를 반응시키거나 그 반대로 하는 방법(g),
실란 피복된 발연 알루미나 옥사이드 입자를 용매에 분산시킨 후, 폴리암산 스트림으로 주입하여 충전된 폴리암산 캐스팅 용액을 형성한 후 캐스팅하여 미처리 필름을 형성하는 방법(h),
성분들을 일부 또는 전부 임의의 순서로 일부 또는 전량의 용매에 가하는 방법(i)(이 경우, 어느 한 성분의 일부 또는 전부를 일부 또는 전량의 용매 속의 용액으로서 가할 수 있다), 및
2무수물 단량체들 중의 하나를 디아민 단량체들 중의 하나와 반응시켜 제1 폴리암산을 제공한 후, 나머지 2무수물 단량체와 나머지 아민 성분을 반응시켜 제2 폴리암산을 제공하고, 필름 형성 전에 다수의 방식들 중 하나의 방식으로 폴리암산들을 합하는 방법(j).
복수의 가열 구역 또는 영역을 갖는 가열 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 최대 가열 온도는 오븐의 최대 공기(또는 질소) 온도 약 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 350 내지 500℃를 제공하도록 조절되는 것이 바람직하다. 미처리 필름의 최대 경화 온도를 위에서 기재한 범위로 조절함으로써 기계적 강도, 접착 특성 및 열 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 수득할 수있다.
또한, 가열 온도는 가열 시간을 변화시키면서 200 내지 600℃로 설정될 수 있다. 경화 시간에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 약 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50초 내지 약 60, 70, 80, 90, 100, 200, 400, 500, 700, 800, 900, 1000, 1100 또는 1200초 동안 최대 가열 온도에 노출되는 것이 바람직하다. 가열 온도는 급한 건조로 인해 필름에 주름을 생성시키지 않도록 단계적으로 변화시킬 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 필름의 의도하는 목적 또는 최종 적용 규격에 따라 조절될 수 있다. 선택된 특정 양태의 설계 기준에 따라, 필름 두께는 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 80, 100, 125, 150, 175, 200, 300, 400 및 500㎛ 중의 두 크기 사이의 범위에 있을 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 두께는 약 12 내지 약 125㎛, 바람직하게는 25 내지 75㎛이다.
본원에서 사용되는 용어 "내코로나성"은 특정 기간 동안 연장된 전기적 플라즈마 공격을 견딜 수 있는 물성을 지닌 재료를 의미한다. 필름의 경우, 내코로나성은 통상적으로 두께가 약 1/1000inch(약 1.0mil) 또는 25㎛인 필름 샘플을 사용하여 측정된다. 1mil(15㎛) 필름이 200시간을 초과하는 기간 동안 1050Hz에서 (직경이 1/4inch인 구리 프로브를 사용하여 필름에 인가된) 750V의 전기를 견딜 수 있는 경우, 당해 필름은 "내코로나성"이라고 한다. 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 1000시간에 걸친 코로나 시험을 견딘다.
본원에 사용되는 용어 "절연 내력"은 재료가 잠시 동안 견딜 수 있는 전압(V)의 양을 기재하는 데 사용되는 용어이다. 1mil 두께의 통상적인 비충전된 (내코로나성이 아닌) 폴리이미드 필름의 절연 내력은 통상적으로 약 7,800V/mil이다. 통상적인 내코로나성 필름은 일반적으로 유전 내력이 약 7,400V/mil이다. 하나의 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 한 부류의 필름은 절연 내력이 7400, 7500, 7600, 7700, 7800, 7900 또는 8000V/mil을 초과하는 것으로 정의된다.
본원에 사용되는 용어 "연신률"은 물리적 인장력하에 파단없이 연신되는 필름의 능력을 기재하는 데 사용된다. 연신률 시험에서, 필름 샘플은 두 개의 홀딩 클램프 사이에 둔다. 클램프를 반대 방향으로 잡아당긴다. 재료가 파단되기 전에 클램프가 이동할 수 있는 거리는 필름에 존재하는 기계적 연신량을 결정한다. 필름의 연신률이 높을수록 필름이 전기 절연 용품에서 전선 주위를 보다 쉽게 감쌀 수 있다. 통상적인 1mil 두께의 폴리이미드는 일반적으로 연신률이 약 90 내지 100%이다. 듀퐁의 캅톤 씨알(KAPTON CR?)과 같은 통상적인 내코로나성 폴리이미드 필름은 일반적으로 기계적 연신률이 약 40 내지 60%이다. 하나의 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 한 부류의 내코로나성 필름은 기계적 연신률이 60, 65 또는 70%를 초과한다.
본 발명에 따라서 본원의 내코로나성 필름은 전기 전도체 또는 전도체 전선을 감싸거나 피복하는 데 사용된다. 이들 필름은 또한 적층된 전기 절연재를 포화시켜 우수한 전기 절연 시스템을 제공한다. 또한, 이러한 내코로나성 필름으로 감싼 전도성 전선의 다수의 스트랜드를 함께 권취하여 타래(turn) 또는 코일을 형성시킨다. 이들 용도 및 선택된 특정 양태에서, 내코로나성은 이러한 목적으로 사용되는 통상적인 절연재의 10배 이상일 수 있다. 또한, 이러한 신규한 코일은 변압기 및 전기역학적 기계 회전자/고정자의 구성시에 특히 유용하다.
[ 실시예 ]
산화알루미늄을 제조하기 위해서 휘발성 알루미늄 화합물을 노즐을 통해 수소와 공기로 이루어진 폭명기(detonating gas)로 분무하였다. 대부분의 경우, 삼염화알루미늄이 사용되었다. 이 물질은 폭명기 반응 동안 형성된 물의 영향하에 가수분해되어 산화알루미늄과 염산을 제공하였다. 화염을 제거한 후 산화알루미늄은 응고 영역으로 도입되어 산화알루미늄 1차 입자와 1차 응집물은 응집하였다. 이 단계에서 일종의 에어로졸로서 존재하는 생성물을 사이클론에서 기상의 수반 물질들로부터 분리하고 습한 열풍으로 처리하였다.
산화알루미늄의 입자 크기는 반응 조건, 예를 들면, 화염 온도, 수소 또는 산소 비율, 삼염화알루미늄의 양, 화염 속에서의 체류시간 또는 응고 영역의 길이를 통해 변화시킬 수 있었다.
열분해법으로 제조된 산화알루미늄(I)의 제조
알려진 설계의 버너에서 미리 기화된 삼염화알루미늄(AlCl3) 320kg/h를 수소 100Nm3/h와 공기 450Nm3/h와 함께 연소시켰다.
미분된 고표면적의 열분해법으로 제조된 산화알루미늄을 화염반응 후 필터 또는 싸이클론 속에서 동시에 형성된 염산 기체로부터 분리한 후, 여전히 부착되어 있는 미량의 HCl을 승온에서 습윤 공기로 처리하여 제거하였다.
고표면적의 열분해법으로 제조된 산화알루미늄(I)은 표 1에 제시된 물리화학적 특성을 가졌다. 표 1에서, 비교를 위해 데구사 아게가 시판하는 열분해법 산화알루미늄(상품명: 알루미늄 옥사이드 C(Aluminum Oxide C))의 데이타를 기재하였다.
단위 고 표면적 산화알루미늄 알루미늄 옥사이드 C
BET 비표면적 m2/g 121 100
pH 4% 수 분산액 4.9 4.5
건조 감량 중량% 3.3 3.0
벌크 밀도 g/L 55 48
충전 밀도 g/L 63 57
열분해법으로 제조된 산화알루미늄(II)으로서 다음 물리화학적 특성 데이타를 갖는 산화알루미늄이 사용되었다. 이는 알려져 있다[참조: Schriftentreihe Pigmente Nr. 56 "Hochdispergierte Metalloxide nach dem Aerosilverfahren" (Document Series Pigments No, 56 "Highly Disperse Metal Oxides via the Aerosil Process", 4th edition, February 1989, Degussa AG].
알루미늄 옥사이드 C
CAS 등록 번호 1344-28-1
BET1 )에 따른 표면적(m2/g) 100±15
1차 입자의 평균 크기(nm) 13
충전 밀도2 )(g/L) 대략 80
비중10 )(g/mL) 대략 3.2
공급기 이탈시 건조 감량3 )(105℃에서 2시간)(%) 5 미만
강열 감량4 )7)(1000℃에서 2시간)(%) 3 미만
pH 값5 )(4% 수 분산액) 4.5 내지 5.5
SiO2 8 ) 0.1 미만
Al2O3 8 ) 99.6 미만
Fe2O3 8 ) 0.2 미만
TiO2 8 ) 0.1 초과
ZrO2 8 ) -
HfO2 8 ) -
HCl8 )9) 0.5 미만
체 잔여물6 )[모커(Mocker)에 따라 측정, 45m](%) 0.05 미만
1) DIN 66131에 따라 측정
2) DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18에 따라 측정(체질하지 않음)
3) DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21에 따라 측정
4) DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23에 따라 측정
5) DIN ISO 787/IX; ASTM D (;JIS K 5101/24)에 따라 측정
6) DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20에 따라 측정
7) 105℃에서 2시간 동안 건조된 물질에 대해 측정
8) 1000℃에서 2시간 동안 가열된 물질에 대해 측정
9) HCl 함량은 강열감량 성분이다.
10) 공기 참조 비중병으로 측정
물리화학적 특성 데이타의 측정
BET 표면적
BET 표면적은 질소를 사용하여 DIN 66 131에 따라서 측정하였다.
충전 밀도
충전 밀도는 DIN ISO 787/XI에 따라서 측정하였다.
충전 밀도 측정의 기초
충전 밀도(예전의 충전 체적)는 소정 조건하에 충전 체적계로 충전한 후의 분말의 질량 및 체적 지수와 동일하였다. DIN ISO 787/XI에 따라서 충전 밀도의 단위는 g/cm3이다. 그러나, 산화물의 매우 낮은 충전 밀도로 인해, 본원에서는 g/L 단위로 기재하였다. 또한, 충전 작업의 반복뿐만 아니라 건조 및 체질로 분배되었다.
충전 밀도 측정 장치
충전 체적계
매스 실린더
실험실용 규모(0.01g까지 판독)
충전 밀도 측정 수행
산화물 200±10ml를 기공이 남지 않고 표면이 평탄하도록 충전 체적계의 매스 실린더에 충전시켰다. 충전된 샘플의 질량을 0.01g까지 정밀하게 측정하였다. 샘플이 들어있는 매스 실린더를 충전 체적계의 매스 실린더 홀더에 위치시키고 1250회 충전하였다. 충전된 산화물의 체적을 1회 정확히 판독하였다.
충전 밀도 측정 평가
Figure 112011085471405-pat00006

pH 값
pH값은 물:메탄올 1:1에서 소수성 산화물에 대해 4% 수성 분산액에서 측정하였다.
pH 값 측정용 시약
증류수 또는 완전 탈이온수(pH > 5.5)
메탄올, p.a.
pH 7.00 및 pH 4.66의 완충용액
pH 값 측정용 장치
실험실 규모(0.1g까지 판독)
250ml 유리 비이커
자기 교반기
자석 막대(길이 4cm)
결합된 pH 전극
pH 측정장치
100ml 디스펜서(dispenser)
pH 값 측정을 위한 작업과정
DIN/SIO 787/IX에 따라서 측정하였다.
보정: pH값 측정 전에 완충 용액을 사용하여 측정 장치를 보정하였다. 연속적으로 수회 측정하는 경우, 1회 보정이면 충분하였다.
친수성 산화물 4g을 디스펜서를 사용하여 물 96g(96ml)이 들어있는 250ml 유리 비이커 속의 페이스트에 교반 투입하고 pH 전극을 침지시키면서 자기 교반기로 5분 동안 교반하였다(rpm 대략 1000분-1).
소수성 산화물 4g을 메탄올 48g(61ml)이 들어있는 250ml 유리 비이커 속의 페이스트에 교반 투입하고 현탁액을 물 48g(48ml)으로 희석시킨 후, pH 전극을 침지시키면서 자기 교반기로 5분 동안 교반하였다(rpm 대략 1000분-1). 교반기를 중지시키고 1분 유지 후 pH를 판독하였다. 결과를 소수점 1자리까지 제공하였다.
건조 감량
DIN ISO 787 II에서 언급된 10g과 대조적으로 1g이 건조감량 측정용으로 사용되었다.
냉각 전에 덮개를 덮었다. 두 번째 건조는 행하지 않았다.
샘플 대략 1g을 먼지의 형성을 방지하면서 105℃에서 건조된 기본 덮개를 갖는 칭량 접시에 0.1mg까지 정밀하게 칭량하여 105℃의 건조 캐비닛에서 2시간 동안 건조시켰다. 덮개가 있는 데시케이터 속에서 냉각시킨 후, 샘플을 블루 겔(blue gel)하에 재칭량하였다.
Figure 112011085471405-pat00007
결과는 소수점 1자리까지 제공하였다.
강열 감량
강열 감량 측정용 장치
뚜껑이 있는 자기 도가니
머플 노(muffle furnace)
분석 규모(0.1mg까지 판독)
데시케이터
강열감량 측정 수행
DIN 55 921로부터 출발시, 건조되지 않은 물질 0.3 내지 1g을 0.1mg까지 정밀하게 미리 붉게 가열된 뚜껑이 있는 자기 도가니에 칭량하고 1000℃ 머플 노에서 2시간 동안 붉게 가열하였다.
먼지가 형성되지 않도록 주의하였다. 여전히 차가운 칭량된 샘플을 머플 노에 넣는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 노를 천천히 가열하여 자기 도가니 속에서 강한 공기 난류의 형성을 방지하였다. 1000℃에 도달한 후, 2시간 동안 추가로 계속해서 붉게 가열하였다. 그 다음, 도가니 뚜껑을 덮고 도가니의 중량 손실량을 데시케이터 속에서 블루 겔 위에서 측정하였다.
강열 감량 측정 평가
강열 감량은 105℃에서 2시간 동안 건조된 샘플에 대해 측정되기 때문에 다음 수학식이 도출되었다:
Figure 112011085471405-pat00008
위의 수학식에서,
m0는 칭량된 양(g)이고,
TV는 건조 감량(%)이고,
m1은 붉게 가열한 후 샘플의 중량(g)이다.
결과는 소수점 1자리까지 제공하였다.
본 발명에 따르는 생성물의 제조
열분해법으로 제조된 산화알루미늄을 표면 개질용 믹서에 넣고 물을 먼저 분무한 후 표면 개질제를 분무하였다. 분무가 완료된 후, 15 내지 30분 동안 추가로 계속 혼합한 후, 1 내지 4시간 동안 충전(tamping)을 수행하였다. 사용된 물을 산(예: 염산)으로 산성화시켜 pH값 7로부터 1로 제공할 수 있었다. 사용된 표면 개질제는 용매(예: 에탄올)에 용해시킬 수 있었다.
Figure 112011085471405-pat00009
Figure 112011085471405-pat00010
실시예 18
실시예 12에 따르는 실란 피복된 발연 실리카 입자를 폴리이미드 필름 속에 분산시켰다. 피로멜리트산(PMDA) 및 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)으로부터 유도된 폴리암산의 고형물 19중량% 용액을 제조하였다. 폴리암산의 점도는 대략 98% 화학량론에서 약 1,000poise이었다. 그 다음, 폴리암산을 탈기시키고 24시간 동안 평형화하였다.
증기 피막 공정을 사용하여 제조된 실시예 12에 따르는 실란 피복된 발연 산화알루미늄을 DMAc에 가하여 10중량% 슬러리를 형성시켰다. 슬러리는 대략 5분 동안 저 전단력을 사용하여 전단시켜 입자들을 분산시켰다. 실란으로 표면 피복된 알루미나 슬러리를 중합체에 대한 알루미나 농도가 15중량%로 될 때까지 탈기된 폴리암산 용액에 가하였다. 보다 많은 2무수물을 가하여 혼합물의 점도를 약 1000poise로 조절하였다.
그 다음, 폴리암산과 알루미나 혼합물을 유리 판 위에 붓고 온도가 15분에 걸쳐 60℃로부터 150℃로 상승하는 고온 오븐 속에서 건조시켰다. 고형물 함량이 70중량%인 반경화된 미처리 필름을 제조하였다. 이어서, 반경화된 필름을 300℃ 오븐 속에서 3분 동안 경화시켜, 고형물 함량이 약 99.5%인 대략 1mil 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 샘플을 하이포트로닉스(Hypotronics) 램핑 전압 절연 시험기로 시험하였다. 20회의 절연 시험의 평균을 표 5의 실시예 1에 기재하였다.
비교실시예 1
피로멜리트산(PMDA)과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)으로부터 유도된 폴리암산의 고형물 함량 19중량% 용액으로부터 출발하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 폴리암산의 점도는 대략 98% 화학량론에서 약 1,000poise이었다. 이어서, 폴리암산을 탈기시키고 24시간 동안 평형화하였다.
그 다음, 폴리암산을 유리 판 위에 붓고 온도가 15분에 걸쳐 60℃로부터 150℃로 상승하는 오븐 속에서 건조시켜 고형물 함량이 70중량%인 반경화된 미처리 필름을 얻었다. 이어서, 반경화된 필름을 300℃ 오븐 속에서 3분 동안 경화시켜, 고형물 함량이 약 99.5%인 대략 1mil 두께의 폴리이미드 필름을 얻엇다. 샘플을 하이포트로닉스 램핑 전압 절연 시험기로 시험하였다. 20회의 절연 시험의 평균을 표 5의 비교실시예 1에 기재하였다.
필름 샘플 절연 값 설명
실시예 1: 1mil 두께의
실란 피복된 발연
알루미나 폴리이미드 필름		 5843V/mil 실란 피복된 발연 알루미나는
순수한 폴리이미드보다
절연 내력이 높다
비교실시예 1: 전기 절연성
충전제를 함유하지 않는
1mil 두께의 순수한
폴리이미드 필름		 5684V/mil 순수한 폴리이미드
표준 샘플(블랭크)
실시예 19
폴리이미드 필름을 산업용 규모 제조 라인을 사용하여 제조하였다. 폴리이미드는 PMDA 및 4,4'-ODA로부터 유도된 폴리암산의 19중량% 용액을 사용하여 제조되었다. 폴리암산의 점도는 약 1,500poise이고 중합체의 화학량론은 약 98%이었다. 저 전단력을 가한, 실란 피복된 발연 알루미나 옥사이드의 10중량% 슬러리를 폴리암산에 가하였다. 혼합물을 상당히 균질하게 전단시키고 추가의 2무수물을 가하여 혼합물의 점도를 약 1500poise로 증가시켰다.
폴리암산과 실란 피복된 발연 알루미나 옥사이드와의 혼합물을 벨트 위에 캐스팅하고 고형물 함량 약 70중량%로 열경화시켰다. 습윤 필름을 400℃의 텐터 오븐(tenter oven) 속에서 고형물 함량 약 99.5중량%로 경화시켰다. 폴리암산이 폴리이미드로 전환되었다. 폴리이미드 필름을 하이포트로닉스 램핑 전압 절연 시험기로 시험하였다. 약 100회 시험의 평균 절연 내력을 표 6에 기재하였다. 필름의 기계적 특성을 표 7에 기재하였다.
비교실시예 2
폴리이미드 필름을 산업용 규모 제조 라인을 사용하여 제조하였다. 폴리이미드는 PMDA 및 4,4'-ODA로부터 유도된 폴리암산의 19중량% 용액을 사용하여 제조된다. 폴리암산의 점도는 약 1,500poise이고 중합체의 화학량론은 약 98%이었다. 폴리암산을 벨트 위에 캐스팅하고 고형물 함량 약 70중량%로 열경화시켰다. 습윤 필름을 400℃의 텐터 오븐 속에서 고형물 함량 약 99.5중량%로 경화시키는데, 이 때 폴리암산은 폴리이미드로 전환되었다. 폴리이미드 필름을 하이포트로닉스 램핑 전압 절연 시험기로 시험하였다. 약 100회 시험의 평균 절연 내력을 표 6에 기재하였다. 필름의 기계적 특성을 표 7에 기재하였다.
비교실시예 3
폴리이미드 필름을 산업용 규모 제조 라인을 사용하여 제조하였다. 폴리이미드는 PMDA 및 4,4'-ODA로부터 유도된 폴리암산의 19중량% 용액을 사용하여 제조되었다. 폴리암산의 점도는 약 1,500poise이고 중합체의 화학량론은 약 98%이었다. 고 전단력을 가한, 표면 처리되지 않은 발연 알루미나 옥사이드의 10중량% 슬러리를 폴리암산에 실시예 2에서와 동일한 양 및 농도로 가하였다. 혼합물을 상당히 균질하게 전단시키고 추가의 2무수물을 가하여 혼합물의 점도를 약 1500poise로 증가시켰다.
폴리암산과 표면 처리되지 않은 발연 알루미나 옥사이드와의 혼합물을 벨트 위에 캐스팅하고 고형물 함량 약 70중량%로 열경화시켰다. 습윤 필름을 400℃의 텐터 오븐 속에서 고형물 함량 약 99.5중량%로 경화시켰다. 폴리암산이 폴리이미드로 전환되었다. 폴리이미드 필름을 하이포트로닉스 램핑 전압 절연 시험기로 시험하였다. 약 100회 시험의 평균 절연 내력을 표 6에 기재하였다. 필름의 기계적 특성을 표 7에 기재하였다.
필름 샘플 절연 값 설명
실시예 12에 따르는 실란
피복된 발연 알루미나
옥사이드와 산업용 규모
제조 라인에서 제조된
폴리이미드 복합체 필름		 7,954V/mil 1mil 두께 필름은 실란 피복된
발연 금속 산화물이
폴리이미드의 절연 내력을
개선시킴을 보여준다
충전제를 가하지 않은
시판되는 폴리이미드
캅톤 에이치에이
(KAPTON HA?) 필름		 7,788V/mil 1mil 두께의 표준 폴리이미드
표면 처리되지 않은
발연 알루미나 옥사이드
입자를 사용하여 제조된
시판되는 캅톤 씨알
(KAPTON CR?) 필름(1mil)		 7,365V/mil 1mil 두께의 표준
내코로나성 폴리이미드 필름
필름 샘플 연신률/모듈러스(MD) 설명
실시예 12에 따르는 실란
피복된 발연 알루미나
옥사이드와 산업용 규모
제조 라인에서 제조된
폴리이미드 복합체 필름		 76.4/345 새로운 내코로나성 필름의
높은 연신률은 필름이 파단없이
전선을 감싸도록 할 것이다
충전제를 가하지 않은
시판되는 폴리이미드
캅톤 에이치에이 필름		 50/400 낮은 연신률의 필름은 전선
둘레로 인장하기 어렵고
너무 연신시키는 경우
파단될 것이다
표면 처리되지 않은 발연
알루미나 옥사이드 입자를
사용하여 제조된 시판되는
캅톤 씨알 필름(1mil)		 90/320 표준 폴리이미드는 전선
외피용으로 우수한 높은
연신률을 보이지만
내코로나성 용도는 아니다

Claims (3)

  1. 표면적이 50 내지 150m2/g이고 충전 밀도(tamped density)가 25 내지 130g/L이고 건조 감량이 5% 미만이고 강열 감량이 0.1 내지 15%이고 탄소(C) 함량이 0.1 내지 15%이고 pH 값이 3 내지 9인 물리화학적 특성을 갖고, 옥틸트리메톡시실란 및 옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 표면 개질제로 개질된, 열분해법으로 제조된 표면 개질된 산화알루미늄으로 이루어진 생성물.
  2. 열분해법으로 제조된 산화알루미늄에 표면 개질제를 실온에서 분무하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 50 내지 400℃에서 1 내지 6시간에 걸쳐 열처리함을 포함하는, 제1항에 기재된 생성물의 제조방법.
  3. 열분해법으로 제조된 산화알루미늄에 표면 개질제를 증기 형태로 분무하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 50 내지 800℃에서 0.5 내지 6시간에 걸쳐 열처리함을 포함하는, 제1항에 기재된 생성물의 제조방법.
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