KR101256239B1

KR101256239B1 - 시클로헥실기 또는 긴사슬 알킬기를 갖는시클로헥센옥사이드 화합물과 그 용도

Info

Publication number: KR101256239B1
Application number: KR1020077009391A
Authority: KR
Inventors: 히사오 가토; 요지 호리에; 히로시 사사키
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2025-10-04
Also published as: DE602005012978D1; CN101035833A; EP1798251B1; CN101035833B; KR20070061899A; JPWO2006038605A1; ATE423802T1; EP1798251A1; EP1798251A4; JP4967660B2; WO2006038605A1; US7612123B2; US20080108725A1

Abstract

본 발명의 과제는, 경화된 수지가 저굴절률이고, 투명성, 경화성, 이형성 및 기계 특성이 우수한 것이고, 활성 에너지선 경화성 조성물 및/또는 열경화성 조성물의 배합물로서 사용할 수 있는 시클로헥센옥사이드 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 하기 식 (1) 로 표시되는 시클로헥실기 또는 긴사슬 알킬기를 갖는 시클로헥센옥사이드 화합물이다. (식 (1) 중의 A 는, 시클로헥실기, 하기 식 (2), 또는 8 ~ 16 개의 탄소원자를 갖는 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.) (식 (2) 의 R₁ 은, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R₂ 는, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)

시클로헥센옥사이드

Description

시클로헥실기 또는 긴사슬 알킬기를 갖는 시클로헥센옥사이드 화합물과 그 용도{CYCLOHEXENE OXIDE COMPOUND HAVING CYCLOHEXYL GROUP OR LONG-CHAIN ALKYL GROUP AND USE THEREOF}

본 발명은, 양이온 중합이 가능한 신규한 시클로헥실기 또는 긴사슬 알킬기를 갖는 시클로헥센옥사이드 화합물에 관한 것이다. 또한, 이들로부터 유도되는 활성 에너지선 경화성 및/또는 열경화성 수지는 저굴절률이고, 투명성, 경화성, 이형성 및 기계 특성이 우수한 점에서, 이형재, 도료, 코팅재, 접착제 및 광학 부품 등에 이용할 수 있다.

시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 화합물로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (예를 들어, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 셀록사이드 2021), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 ε-카프로락톤의 부가물 (예를 들어, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 셀록사이드 2081), 1,2,8,9-디에폭시리모넨 (예를 들어, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 셀록사이드 3000) 이나 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 (예를 들어, 다우 케미컬 닛폰 주식회사 제조의 UVR-6128) 등이 알려져 있다.

또, 하기 식 (3) 으로 표시되는 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않는 시클 로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).

[화학식 1]

식 (3) 에 있어서, X 는 산소원자, 황원자, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CBr₂-, -C(CBr₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CCl₃)₂-, -CH(C₆H₅)-, 또는 2 개의 지환(脂環)을 연결하는 단순한 1중 결합이고, R₁ ~ R₁₈ 은 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 이들은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 산소원자 또는 할로겐원자를 함유해도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 알콕시기이다.

하기 식 (4) 를 기본 골격으로 하는 화합물의 제조예 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 와 용도가 보고 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조) 되어 있다. 여기에는, 열(熱)양이온 또는 광(光)양이온 중합 개시제 또는 산무수물을 배합한 조성물, 이 조성물에 추가로 다른 에폭시수지를 배합한 것이 보고되어 있다. 그리고 이들의 조성물은, 전자 부품 밀봉용, 전기 절연유용 안정제, 및 전기 절연용 주형으로서 사용할 수 있다고 기재되어 있다.

[화학식 2]

등배(等倍) 광센서의 보호 유리판용 접착제에 이용하는 것으로서 하기 식 (5) 가 예시 (n = 1 ~ 20) 되고, 이 식 (5) 의 n = 2 인 것이 합성되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조).

[화학식 3]

식 (5) 의 n = 0 인 것이나 n = 1 인 것이 여러 가지 보고되어 있다.

4-t-부틸-2-하이드로옥시시클로헥시일-메타크릴레이트의 합성 원료로서 하기 식 (6) 인 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조).

[화학식 4]

라세미체의 시스-3-t-부틸시클로헥센옥사이드(cis-3-t-butylcyclohexene oxide), 시스-3-이소프로필시클로헥센옥사이드(cis-3-iospropylcyclohexene oxide), 시스-3-헥실시클로헥센옥사이드(cis-3-hexylcyclohexene oxide) 가 보고되어 있고, 이 보고에서는 이들의 화합물을 광학 활성체의 리튬 아미드체를 이용하여 α β 불포화 알코올로 환원하는 것이다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).

이들 중 어느 공지 문헌에도, 본 발명의 화합물에 대한 기재가 없고, 또 그 합성법에 대한 구체적인 예도 기재되어 있지 않다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-156952호

특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-338659호

특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2004-99467호

특허 문헌 4: 국제 공개공보 제WO2004/35558호 팜플렛

특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 평2-225580호

특허 문헌 6: 미국 특허 제5270418호 명세서

비특허 문헌 1: Masatoshi Asami 들,「Kinetic resolution of cis-3-alkylcyclohexene oxide by a chiral lithium amide-an application to a synthesis of both enantiomers of isomenthone.」HETEROCYCLES, 2000년, 52권, 2호, p1029-1032

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 경화된 수지가 저굴절률이고, 투명성, 경화성, 이형성, 및 기계 특성이 우수한 것이며, 활성 에너지선 경화성 조성물 및/또는 열경화성 조성물의 배합물로서 사용할 수 있는 시클로헥센옥사이드 화합물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기의 문제를 해결하기 위해서 본 발명자들은, 여러 가지의 검토를 실시했다. 이 결과, 과제가 하기 식 (1) 로 표시되는 시클로헥실기 또는 긴사슬 알킬기를 갖는 시클로헥센옥사이드 화합물에 의해 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은,

(1) 하기 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물이고,

[화학식 5]

식 (1) 에 있어서, A 는 시클로헥실기, 하기 식 (2) 또는 8 ~ 16 개의 탄소원자를 갖는 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.

[화학식 6]

식 (2) 에 있어서, R₁ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R₂ 는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.

(2) 상기 기재된 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물 및/또는 열경화성 조성물이고,

(3) 상기 2 에 기재된 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 및/또는 가열하여 이루어지는 경화물이며,

(4) 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물의 제조 방법이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 입수 가능한 원료로부터 합성할 수 있는 신규한 시클로헥실기 또는 긴사슬 알킬기를 갖는 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물 및 그들의 제조법을 간단하게 제공할 수 있다. 그리고, 이 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물을 함유하는 조성물로부터 유도되는 광경화성 및/또는 열경화성 수지는, 저굴절률이고, 투명성, 경화성, 이형성, 및 기계 특성이 우수한 것을 제공할 수 있다.

도 1 은, DoCHO 배합의 광경화성 조성물의 경화성, 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G'') 을 나타낸다.

도 2 는, tOCE 배합의 광경화성 조성물의 경화성, 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G'') 을 나타낸다.

도 3 은, CMECE 배합의 광경화성 조성물의 경화성, 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G'') 을 나타낸다.

도 4 는, CCE 배합의 광경화성 조성물의 경화성, 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G'') 을 나타낸다.

도 5 는, UVR-6110 배합의 비교 조성물의 경화성, 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G'') 을 나타낸다.

부호의 설명

도 1 ~ 도 5 의 가로축은, 계측 시간 (분) 을 나타낸다.

도 1 ~ 도 5 의 오른쪽 세로축은, 측정 온도 (℃) 를 나타낸다.

도 1 ~ 도 5 의 왼쪽 세로축은, 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G'') 의 측정값 (Pa) 을 나타낸다.

도 1 ~ 도 5 의「■」은, 측정 플레이트 중의 온도를 나타낸다.

도 1 ~ 도 5 의「●」은, 저장 탄성률 (G') 을 나타낸다.

도 1 ~ 도 5 의「▲」은, 손실 탄성률 (G'') 을 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 시클로헥센옥사이드 화합물은, 식 (1) 로 표시되는 것이다. 이 식 (1) 에 있어서, A 는 시클로헥실기, 식 (2) 또는 8 ~ 16 개의 탄소원자를 갖는 분기를 가져도 되는 알킬기이다. 또, 본 발명의 하나의 면으로서는, 본 발명의 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물에 있어서, A 는 시클로헥실기 또는 식 (2) 를 나타내는 것이다. 또, 본 발명의 하나의 면으로서는, 본 발명 의 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물에 있어서, A 는 8 ~ 16 개의 탄소원자를 갖는 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타내는 것이다.

○ 시클로헥실기를 갖는 시클로헥센옥사이드 화합물

식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물에 있어서의 시클로헥실기의 결합 위치는, 3 위치 또는 4 위치이고, 4 위치가 바람직하다. 또, 식 (2) 를 갖는 경우, 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물에 있어서의 식 (2) 의 결합 위치는, 3 위치 또는 4 위치이고, 4 위치가 바람직하다.

식 (2) 의 R₁ 은, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다. 식 (2) 의 R₂ 는, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다. 식 (2) 의 R₁ 과 R₂ 는, 동일하거나 상이하여도 되고, 바람직하게는 동일한 것이다.

식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물의 구체적인 화합물은, 하기 식 (7) 로 표시되는 에폭시 화합물 또는 하기 식 (8) 로 표시되는 에폭시 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 7]

식 (7) 에 있어서, R₁ 은, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R₂ 는, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.

[화학식 8]

○ 식 (1) 로 표시되는 시클로헥실기를 갖는 시클로헥센옥사이드 화합물의 제조에 대해서

식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (9) 로 표시되는 화합물을 에폭시화함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 9]

식 (9) 에 있어서, B 는 시클로헥실기 또는 식 (2) 를 나타낸다.

식 (9) 로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 식 (9) 로 표시되는 화합물의 2중 결합인 부분이 1중 결합으로, 여기에 수산기가 부착되어 있는 것 (시클로헥실메틸기 또는 시클로헥실기 등을 갖는 시클로헥산올) 을 탈수함으로써 합성할 수 있다.

식 (9) 로 표시되는 화합물의 합성예를 식 (7) 로 표시되는 화합물의 R₁ 및 R₂ 가 모두 메틸기인 것을 이용하여 설명한다. 또한, 식 (7) 로 표시되는 화합물의 R₁ 및 R₂ 가 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가져도 되는 알킬기인 것, 그리고 식 (8) 로 표시되는 화합물 등도, 이것과 동일하게 하여 합성할 수 있다.

먼저 시클로헥실메틸기를 갖는 시클로헥산올을 촉매를 이용하여 탈수 반응시켜 식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물을 합성한다. 이 합성은, 방향족계의 용매를 이용하면 된다.

[화학식 10]

식 (10) 에 있어서, R₁ 은, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R₂ 는, 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.

식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물을 합성할 때의 촉매량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 촉매량은, 촉매의 종류에 따라서도 상이한데, 시클로헥산올의 OH 기에 대해서 몰비로 0.001 ~ 1 배량이고, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 배량이며, 더욱 바람직하게는 0.25 ~ 0.6 배량이다. 0.001 배량보다 적으면 탈수 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있고, 1 배량 초과에서는 부반응이 일어나기 쉬워질 우려가 있어 바람직하지 않다.

식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물을 합성할 때의 촉매로서는, 황산수소 알칼리 금속염 또는 황산수소 암모늄 등을 예시할 수 있다. 이 촉매로서는, 이들을 단독으로도 복수종 이용해도 된다. 이 촉매로서는, 황산수소 칼륨 및/또는 황산수소 나트륨이 바람직하게 사용된다.

식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물을 합성할 때의 방향족계 용매로서는, 물과 공비하는 방향족계 용매나 디클로로벤젠 등이 바람직하고, 또한 자일렌, 디클로로벤젠, 에틸벤젠 등이 바람직하게 사용된다.

촉매 존재 하, 시클로헥산올을 탈수 반응시킬 때의 온도는, 80 ~ 250℃ 가 바람직하고, 100 ~ 200℃ 가 더욱 바람직하며, 특히 110 ~ 180℃ 가 바람직하다.

식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물을 합성할 때의 반응 시간은, 촉매의 종류나 그 첨가량, 반응 온도에 따라서도 상이한데, 1 ~ 30 시간으로 충분하다.

이 반응 종료 후, 예를 들어, 반응 용액을 유리 필터로 여과한 후에 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피나 감압 증류 등에 의해 식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물을 얻을 수 있다.

다음으로, 식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물을 에폭시화하여 본 발명의 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물을 얻을 수 있다. 이 에폭시화의 방법은, 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물과 유기 과산화물을 반응시키는 것이 있다. 이 때, 할로겐을 함유하는 용매나 방향족 탄화수소계 용매를 이용하면 된다.

식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물을 합성할 때의 유기 과산화물량은, 유기 과산화물의 종류에 따라서도 상이하다. 예를 들어, 식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물의 2중 결합에 대해서 몰비로 1 ~ 2 배량이고, 바람직하게는, 1 ~ 1.2 배량이다. 이 촉매량이 1 배량보다 적으면 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 2 배량 초과이면 부반응을 일으키는 경우가 있다.

식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물을 에폭시화할 때에 이용하는 할로겐을 함유하는 용매로서는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등이, 방향족 탄화수소계 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 바람직하게 사용된다.

식 (10) 으로 표시되는 올레핀 화합물과 유기 과산화물로부터 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물을 합성할 때의 온도는, -30 ~ 40℃ 이고, 바람직하게는 -10 ~ 30℃ 이며, 더욱 바람직하게는 -5 ~ 20℃ 이다. 이 반응 온도가 -30℃ 보다 낮으면 합성 반응이 진행되기 어렵고, 40℃ 초과이면 불순물의 생성이 많아지는 경우가 있다.

이 반응 시간은, 유기 과산화물의 종류나 그 첨가량, 반응 온도에 따라서도 상이한데, 1 ~ 30 시간으로 충분하다.

이 반응 종료 후의 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물은, 일반적인 정제 방법을 이용하여 정제할 수 있다. 예를 들어, 반응액 중에 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 첨가하고, 분액 깔때기로 유기층과 수층을 분리한다. 이 유기층은, 포화 탄산수소 나트륨 수용액, 10% 티오 황산 나트륨 수용액, 증류수, 및 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 무수 황산 나트륨 등으로 건조시킨다. 그리고 건조 후, 여과, 용매의 감압 증류 제거 후에 감압 증류함으로써, 식 (1) 로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

○ 긴사슬 알킬기를 갖는 시클로헥센옥사이드 화합물

식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물에 있어서의 긴사슬 알킬기의 결합 위치는, 1 위치, 3 위치 또는 4 위치 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 3 위치 또는 4 위치이며, 더욱 바람직하게는 4 위치이다. 이 긴사슬 알킬기로서는, 분기를 가지고 있어도 되고 직쇄이어도 된다. 긴사슬 알킬기의 탄소원자수로서는, 8 ~ 16 개이고, 바람직하게는 8 ~ 12 개이다.

식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물은, 어떠한 방법으로 합성한 것이어도 된다. 예를 들어, 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물은, 하기 식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 에폭시화함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 11]

식 (11) 에 있어서, R₁ 은, 8 ~ 16 개의 탄소원자를 갖는 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물의 합성은, 예를 들어 분기를 가져도 되는 긴사슬 알킬기를 갖는 시클로헥산올을 촉매를 이용하여 탈수 반응시키고, 식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 합성한다. 이 때, 방향족계의 용매를 이용하면 된다.

식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 합성할 때의 촉매량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 촉매량은, 촉매의 종류에 따라서도 상이한데, 분기를 가져도 되는 긴사슬 알킬기를 갖는 시클로헥산올의 OH 기에 대해서 몰비로 0.001 ~ 1 배량이고, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 배량이며, 더욱 바람직하게는 0.25 ~ 0.6 배량이다. 0.001 배량보다 적으면 탈수 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있고, 1 배량 초과에서는 부반응이 일어나기 쉬워질 우려가 있다.

식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 합성할 때의 촉매로서는, 황산수소 알칼리 금속염 또는 황산수소 암모늄 등이다. 이 촉매로서는, 이들을 단독으로도 복수종 이용해도 된다. 이 촉매로서는, 황산수소 칼륨 및/또는 황산수소 나트륨이 바람직하게 사용된다.

식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 합성할 때의 방향족계 용매로서는, 물과 공비하는 방향족계 용매나 디클로로벤젠이 바람직하고, 자일렌, 디클로로벤젠, 에틸벤젠 등이 더욱 바람직하게 사용된다.

촉매 존재 하, 긴사슬 알킬기를 갖는 시클로헥산올을 탈수 반응시킬 때의 온도는, 80 ~ 250℃ 가 바람직하고, 100 ~ 200℃ 가 더욱 바람직하며, 특히 110 ~ 180℃ 가 바람직하다.

식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 합성할 때의 반응 시간은, 촉매의 종류나 그 첨가량, 반응 온도에 따른 것으로, 1 ~ 30 시간으로 충분하다.

이 반응 종료 후, 예를 들어 반응 용액을 유리 필터로 여과한 후에 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피나 감압 증류에 의해 식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 얻을 수 있다.

다음으로, 식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 에폭시화하여 본 발명의 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물을 얻을 수 있다. 이 에폭시화의 방법은, 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물과 유기 과산화물을 반응시키는 것이 있다. 이 때, 할로겐을 함유하는 용매나 방향족 탄화수소계 용매를 이용하면 된다.

식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물을 합성할 때의 유기 과산화물량은, 유기 과산화물의 종류에 따라서도 상이하다. 예를 들어, 식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물의 2중 결합에 대해서 몰비로 1 ~ 2 배량이고, 바람직하게는, 1 ~ 1.2 배량이다. 이 촉매량이 1 배량보다 적으면 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 2 배량 초과이면 부반응을 일으키는 경우가 있다.

식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물을 에폭시화할 때에 이용하는 할로겐을 함유하는 용매로서는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등이, 방향족 탄화수소계 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 바람직하게 사용된다.

식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물과 유기 과산화물로부터 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물을 합성할 때의 온도는, -30 ~ 40℃ 이고, 바람직하게는 -10 ~ 30℃ 이며, 더욱 바람직하게는 -5 ~ 20℃ 이다. 이 반응 온도가 -30℃ 보다 낮으면 합성 반응이 진행되기 어렵고, 40℃ 초과이면 불순물의 생성이 많아지는 경우가 있다.

이 반응 종료 후의 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물은, 일반적인 정제 방법을 이용하여 정제할 수 있다. 예를 들어, 반응액 중에 포화 탄산수소 나트륨 수용액을 첨가하여 분액 깔때기로 유기층과 수층을 분리한다. 이 유기층은, 포화 탄산수소 나트륨 수용액, 10% 티오황산 나트륨 수용액, 증류수, 및 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 무수 황산 나트륨 등으로 건조시킨다. 그리고 건조 후, 여과, 용매의 감압 증류 제거 후에 감압 증류함으로써, 식 (1) 로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

○ 양이온 중합 개시제

본 발명의 조성물로서 이용할 수 있는 양이온 중합 개시제로서는, 활성 에너지선이 조사되어 활성화되고 개환 중합성기의 개환을 유발할 수 있는 임의의 양이온 중합 개시제를 이용할 수 있다. 예를 들어,「UV·EB 경화 재료」((주) 씨엠씨 발행 (1992년)) 에 이것이 기재되어 있다. 활성 에너지선이란, 전자선, 자외선 및 380 ~ 400㎚ 부근의 가시광 등이다.

자외선 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염류 및 유기 금속 착물류 등을 예시할 수 있다.

오늄염류로서는, 예를 들어, 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염, 포스포늄염, 티오피릴륨염 등을 사용할 수 있는데, 열적 으로 비교적 안정적인 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염 개시제가 바람직하게 사용된다. 방향족 요오드늄염 방향족 술포늄염 등의 오늄염 개시제를 사용하는 경우, 카운터 음이온으로서는, BF⁴ ^-, AsF⁶ ^-, SbF⁶ ^-, PF⁶ ^-, B(C₆F₅)^4- 등을 들 수 있다. 또, 유기 금속 착물류로서는, 예를 들어, 철-아렌 착물, 티타노센 착물 및 아릴실란올-알루미늄 착물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 옵토머 SP-150 {상품명, 아사히 덴카 공업 (주) 제조}, 옵토머 SP-170 {상품명, 아사히 덴카 공업 (주) 제조}, UVE-1014 (상품명, 제너럴 일렉트로닉스사 제조) 및 CD-1012 (상품명, 서토머사 제조) 등을 이용할 수도 있다.

광중합 개시제로는, 필요에 따라 광증감제를 병용할 수 있다. 광증감제로서는, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 이용할 수 있는 열잠재성을 갖는 양이온 중합 개시제로서는, 가열에 의해 활성화되고 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 등이 가지고 있는 개환 중합성기의 개환을 유발하는 것이며, 제 4 급 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염류 등을 예시할 수 있다.

상기 오늄염류로서는, 예를 들어, 아데카옵톤 CP-66 및 아데카옵톤 CP-77 {모두 상품명, 아사히 덴카 공업 (주) 사 제조}, 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L 및 산에이드 SI-100L {모두 상품명, 산신 카가쿠 공업 (주) 제조}, 및 CI 시리즈 {닛폰 소다 (주) 제조} 등의 시판되는 화합물을 이용할 수 있다.

○ 활성 에너지선 경화성 조성물

식 (1) 로 표시되는 화합물과 양이온 중합 개시제를 배합함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 이 때 양이온 중합 개시제의 배합 비율은, 활성 에너지선으로 경화하는 화합물 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 5질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 4질량부이며, 특히 바람직하게는 1 ~ 3질량부이다. 이 잠재성 양이온 중합 개시제의 배합 비율이 0.01질량부 미만인 경우에는, 활성 에너지선의 작용에 의해 활성화해도, 개환 중합성기의 개환 반응을 충분히 진행시키지 못하는 경우가 있고, 또 5질량부를 초과하여 배합했다고 해도, 중합을 진행하는 작용은 그 이상 높아지지 않아 경제적으로 불리해진다.

○ 활성 에너지선 조사

본 발명의 조성물은, 활성 에너지선의 조사로 경화시킬 수 있다. 이 활성 에너지선의 조사에 의해 중합을 실시하는 경우, 이용할 수 있는 광원으로서는 특별히 한정되지 않는다. 이 광원으로서는, 파장 400㎚ 이하로 발광 분포를 갖는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등 및 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 조성물에 대한 조사 강도는, 목적으로 하는 제품마다 제어되는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 양이온 중합 개시제의 활성화에 유효한 광파장 영역 (광중합 개시제에 따라 상이한데, 통상 300 ~ 420㎚ 의 광이 사용된다) 의 광조사 강도가 0.1 ~ 100mW/㎠ 인 것이 바람직하다. 조 성물에 대한 조사 강도가 0.1mW/㎠ 미만이면, 반응 시간이 너무 길어지고, 100mW/㎠ 를 초과하면, 램프로부터 복사되는 열 및 조성물의 중합시의 발열에 의해, 얻어지는 경화물의 응집력의 저하나 황변 또는 지지체의 열화가 발생할 우려가 있다.

○ 열경화성 조성물

식 (1) 로 표시되는 화합물과 열잠재성을 갖는 양이온 중합 개시제를 배합함으로써, 열경화성 조성물을 얻을 수 있다. 이 때 양이온 중합 개시제의 배합 비율은, 열로 경화하는 화합물 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 5질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 4질량부이며, 특히 바람직하게는 1 ~ 3질량부이다. 이 잠재성 양이온 중합 개시제의 배합 비율이 0.01질량부 미만인 경우에는, 가열에 의해 활성화해도, 개환 중합성기의 개환 반응을 충분히 진행시키지 못하는 경우가 있고, 또 5질량부를 초과하여 배합했다고 해도, 중합을 진행하는 작용은 그 이상 높아지지 않아 경제적으로 불리해진다.

○ 가열에 의한 경화

본 발명의 열경화성 조성물은, 열에 의해 경화할 수 있다. 이 경화 온도로서는 50 ~ 300℃ 가 바람직하고, 60 ~ 250℃ 가 더욱 바람직하며, 80 ~ 210℃ 가 특히 바람직하다.

가열 시간은, 본 발명의 열경화성 조성물의 경화 상태를 관찰하면서 결정하면 된다. 구체적으로는, 1 ~ 300 분간이 바람직하고, 5 ~ 250 분간이 더욱 바람직하다.

열에 의해 중합을 실시하는 경우는 일반적으로 알려진 방법에 의해 가열할 수 있고, 그 조건 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물은, 활성 에너지선에 의한 경화 후에 가열하여 경화물의 강도를 증강시킬 수도 있다. 또, 가열하여 경화시킨 것에 활성 에너지선을 조사하여 경화물의 강도를 증강시킬 수도 있다. 이 경우, 활성 에너지선으로 경화시킨 후, 가열하여 더욱 경화시키는 방법이 바람직하다.

○ 그 외의 배합물

본 발명의 조성물에는, 다른 양이온 중합하는 화합물을 배합할 수 있다. 다른 양이온 중합하는 화합물로서는, 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 식 (1) 이외의 에폭시 화합물을 배합할 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 분자 중에 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 2 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 3 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 및 4 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

분자 중에 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 3-히드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-n-프로필-3-히드록시메틸옥세탄, 3-이소프로필-3-히드록시메틸옥세탄, 3-n-부틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-이소부틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-sec-부틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-tert-부틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테 르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실)옥세탄), 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있고, 옥세타닐기를 2 개 이상 갖는 화합물로서 카보네이트비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산 비스옥세탄, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸렌일)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로 데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소첨가 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO변성 수소첨가 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 조성물에 배합하는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 2 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 3 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 및 4 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등이 바람직하다.

식 (1) 이외의 에폭시 화합물로서는, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시기를 1 개 갖는 에폭시 화합물로서는, 페닐글리시딜에테르(3,4-에폭시시클로헥실)메틸알코올, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 페닐글 리시딜에테르, 및 부틸글리시딜에테르 등이 있고, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물로서는, 디시클로펜타디엔옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌 1,2-디(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 비스페놀A 형 에폭시수지, 할로겐화 비스페놀A 형 에폭시수지, 비스페놀F 형 에폭시수지, o-, m-, p-크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 배합하는 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

○ 다른 배합 성분

본 발명의 조성물에는, 추가로 필요에 따라 다음의 성분을 첨가 배합할 수 있다.

(1) 분말상의 보강제나 충전제, 예를 들어, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘 등의 금속 탄산염, 규조토분, 염기성 규산 마그네슘, 소성 클레이, 미분말 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 그 외, 카올린, 마이카, 석영 분말, 그라파이트, 이황화 몰리브덴 등, 나아가 섬유질의 보강제나 충전제, 예를 들어 유리 섬유, 세라믹 섬유, 카본파이버, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 붕소 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리아미드 섬유 등이다. 이들은 본 발명의 조성물 100 질량부에 대해서, 10 ~ 900질량부 배합할 수 있다.

(2) 난연제, 예를 들어, 브롬 화합물 및 트리페닐포스페이트 등이다. 이들은 본 발명의 조성물 100질량부에 대해서, 0.1 ~ 20질량부 배합할 수 있다.

(3) 또한 성형품 등에 있어서의 수지의 성질을 개선하는 목적으로 여러 가지의 경화성 모노머, 올리고머 및 합성 수지를 배합할 수 있다. 예를 들어, 모노에폭시 등의 에폭시수지용 희석제, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 염화 비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 수지류의 배합 비율은, 본 발명의 수지 조성물의 본래의 성질을 손상시키지 않는 범위의 양, 즉 본 발명의 조성물 100질량부에 대해서, 50질량부 이하가 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 착색제, 안료와 같은 염료 등을 함유할 수 있다. 예를 들어, 이산화 티탄, 철흑, 몰리브덴적(赤), 감청, 군청, 카드뮴황(黃), 카드뮴적(赤) 등을 본 발명의 조성물에 배합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물 및 임의 성분의 배합 수단으로서는, 믹서에 의한 혼합;

가열 용융 혼합, 롤, 니더에 의한 용융 혼련; 및 적당한 유기 용제를 이용한 혼합 등을 들 수 있다.

○ 용도

본 발명의 식 (1) 로 표시되는 화합물로부터 유도되는 광경화성 수지는 저굴절률이고, 투명성, 경화성, 이형성 및 기계 특성이 우수한 점에서, 이형재, 도료, 코팅재, 접착제 및 광학 부품 등에 이용할 수 있다.

이하에 실시예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

○ 4-도데실-1-시클로헥센의 합성

메카니컬 교반기, 온도계, Dean-Stark 수분리기를 구비한 1L 의 사구 플라스크에, 4-n-도데실-시클로헥산올 (0.372㏖), 황산수소칼륨 (0.187㏖) 과 자일렌 (100g) 을 주입, 16 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 유리 필터로 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (머크사 제조 실리카겔 60 (70-230 메쉬), 용출 용매: n-헥산) 로 정제하였다. 이로써 얻어진 반응 생성물은 쿠겔롤(kugelrohr) 증류 장치를 이용하여 130℃/30Pa 의 조건에서 감압 증류하고, 4-도데실-1-시클로헥센 (하기 식 (12)) 을 68.32g (수율 73%) 얻었다. 이것의 ¹H-NMR 의 결과를 하기에 나타낸다.

[화학식 12]

¹H-NMR (270MHz, CDCl₃) 의 측정 결과

δ(ppm); 0.63-2.20 (m, 32H), 5.58-5.81 (m, 2H)

¹H-NMR 의 결과로부터 얻어진 화합물은 식 (12) 로 표시되는, 4-도데실-1-시클로헥센으로 결정하였다.

○ 4-도데실-1,2-시클로헥센옥사이드 (DoCHO) 의 합성

메카니컬 교반기, 온도계를 구비한 2L 의 사구 플라스크에, 상기에서 합성한 4-도데실-1-시클로헥센 (0.343㏖) 의 디클로로메탄 (400ml) 용액을 주입, 0℃ 로 냉각시켰다. 거기에, m-클로로 과벤조산 (와코준야쿠사 제조, 0.412㏖) 의 디클로로메탄 (800ml) 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하였다. m-클로로 과벤조산의 디클로로메탄 용액의 적하 종료 후, 0℃ 에서 다시 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 10℃ 이하로 유지하면서 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (500ml) 을 적하하였다. 그 용액을 분액 깔때기로 옮겨 유기층을 분리하였다. 이 때 발생한 수층은 디클로로메탄 (2×200ml) 으로 세정하고, 세정액의 디클로로메탄은 먼저 분리한 유기층과 하나로 하였다.

그 후, 이 유기층은, 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (2×500ml), 10% 티오 황산 나트륨 수용액 (2×250ml), 증류수 (500ml), 포화 식염수 (500ml) 로 순차적으로 분액 깔때기를 이용하여 세정하였다. 그리고 유기층을 분리하고, 그것을 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다.

건조 후, 여과하여, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 감압 증류 (108 ~ 123℃/30Pa) 에 의해 4-도데실-1,2-시클로헥센옥사이드 (하기 식 (13)) 를 77.58g (수율 85%) 얻었다. 이것의 ¹H-NMR 등의 기기 데이터를 하기에 나타낸다.

[화학식 13]

¹H-NMR (270MHz, CDCl₃) 의 측정 결과

δ(ppm); 0.57-2.26 (m, 32H), 3.02-3.28 (m, 2H)

점도: 44.5mPa·s (25℃)

굴절률: n_D ²⁰ = 1.476

¹H-NMR 등의 결과로부터, 얻어진 화합물은, 식 (13) 으로 표시되는 4-도데실-1,2-시클로헥센옥사이드로 결정하였다.

실시예 2

○ 4-t-옥틸-1-시클로헥센의 합성

메카니컬 교반기, 온도계, Dean-Stark 수분리기를 구비한 1L 의 사구 플라스 크에, 4-t-옥틸시클로헥산올 (0.471㏖), 황산 (0.047㏖), 황산 나트륨 (0.047㏖) 과 증류수 (35g), 자일렌 (100g) 을 주입, 3 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 유리 필터로 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (머크사 제조 실리카겔 60 (70-230 메쉬), 용출 용매: n-헥산) 로 정제하였다. 이로써 얻어진 반응 생성물은 쿠겔롤 증류 장치를 이용하여 120℃/666Pa 의 조건에서 감압 증류하고, 4-t-옥틸-1-시클로헥센 (하기 식 (14)) 을 85.64g (수율 94%) 얻었다. 이것의 ¹H-NMR 의 결과를 하기에 나타낸다.

[화학식 14]

¹H-NMR (270MHz, CDCl₃) 의 측정 결과

δ (ppm); 0.83-1.49 (m, 19H), 1.71-2.16 (m, 5H), 5.60-5.77 (m, 2H)

¹H-NMR 의 결과로부터, 얻어진 화합물은 식 (14) 로 표시되는, 4-t-옥틸-1-시클로헥센으로 결정하였다.

○ 4-t-옥틸-1,2-시클로헥센옥사이드 (tOCE) 의 합성

메카니컬 교반기, 온도계를 구비한 2L 의 사구 플라스크에, 상기에서 합성한 4-t-옥틸-1-시클로헥센 (0.346㏖) 의 디클로로메탄 (400ml) 용액을 주입, 0℃ 로 냉각시켰다. 거기에, m-클로로 과벤조산 (와코준야쿠사 제조, 0.415㏖) 의 디클로로메탄 (800ml) 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하였다. m-클로로 과벤조산의 디클로로메탄 용액의 적하 종료 후, 0℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 10℃ 이하로 유지하면서 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (500ml) 을 적하하였다. 그 용액을 분액 깔때기로 옮겨 유기층을 분리하였다. 이 때 발생한 수층은 디클로로메탄 (2×100ml) 으로 세정하고, 세정액의 디클로로메탄은 먼저 분리한 유기층과 하나로 하였다.

그 후, 이 유기층은, 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (3×500ml), 5% 티오 황산 나트륨 수용액 (2×250ml), 증류수 (500ml), 포화 식염수 (500ml) 로 순차적으로 분액 깔때기를 이용하여 세정하였다. 그리고 유기층을 분리하고, 그것을 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다.

건조 후, 여과하여, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 감압 증류 (67 ~ 77℃/30Pa) 에 의해 4-t-옥틸-1,2-시클로헥센옥사이드 (하기 식 (15)) 를 55.47g (수율 76%) 얻었다. 이것의 ¹H-NMR 등의 기기 데이터를 하기에 나타낸다.

[화학식 15]

¹H-NMR (270MHz, CDCl₃) 의 측정 결과

δ (ppm); 0.63-2.24 (m, 24H), 3.02-3.26 (m, 2H)

점도: 11.8mPa·s (25℃)

굴절률: n_D ²⁰ = 1.475

¹H-NMR 등의 결과로부터, 얻어진 화합물은, 식 (15) 로 표시되는 4-t-옥틸-1,2-시클로헥센옥사이드로 결정하였다.

실시예 3

○ 2-시클로헥실-2-(3',4'-시클로헥세닐)프로판의 합성

메카니컬 교반기, 온도계, Dean-Stark 수분리기를 구비한 1L 의 사구 플라스크에, 2-시클로헥실-2-(4'-히드록시시클로헥실)프로판 (0.446㏖), 황산수소 칼륨 (0.089㏖) 과 자일렌 (100g) 을 주입, 16 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액은 유리 필터로 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (머크사 제조 실리카겔 60 (70-230 메쉬), 용출 용매: n-헥산) 로 정제하였다. 이로써 얻어진 반응 생성물은 쿠겔롤 증류 장치를 이용하여 150℃ /1070Pa 의 조건에서 감압 증류하고, 2-시클로헥실-2-(3',4'-시클로헥세닐)프로판 (하기 식 (16)) 을 80.00g (수율 87%) 얻었다. 이것의 ¹H-NMR 의 결과를 하기에 나타낸다.

[화학식 16]

¹H-NMR (270MHz, CDCl₃) 의 측정 결과; δ (ppm); 0.71 (s, 3H), 0.75 (s, 3H), 0.85-2.17 (m, 18H), 5.59-5.77 (m, 2H).

¹H-NMR 의 결과로부터 얻어진 화합물은 식 (16) 으로 표시되는, 2-시클로헥실-2-(3',4'-시클로헥세닐)프로판으로 결정하였다.

○ 2-시클로헥실-2-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로판 (CMECE) 의 합성

메카니컬 교반기, 온도계를 구비한 2L 의 사구 플라스크에, 상기에서 합성한 2-시클로헥실-2-(3',4'-시클로헥세닐)프로판 (0.36㏖) 의 디클로로메탄 (400ml) 용액을 주입, 0℃ 로 냉각시켰다. 거기에, m-클로로 과벤조산 (와코준야쿠사 제조, 0.412㏖) 의 디클로로메탄 (800ml) 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하였다. m-클로로 과벤조산의 디클로로메탄 용액의 적하 종료 후, 0℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 10℃ 이하로 유지하면서 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (500ml) 을 적하하였다. 그 용액을 분액 깔때기로 옮겨 유기층을 분리하였다. 이 때 발생한 수층은 디클로로메탄 (2×200ml) 으로 세정하고, 세정액의 디클로로메탄은 먼저 분리한 유기층과 하나로 하였다.

그 후, 이 유기층을, 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (2×500ml), 10% 티오 황산 나트륨 수용액 (2×250ml), 증류수 (500ml), 포화 식염수 (500ml) 로 순차적으로 분액 깔때기를 이용하여 세정하였다. 그리고 유기층을 분리하고, 그것을 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다.

건조 후 여과하여, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 감압 증류 (25Pa 에서 96 ~ 98℃ 인 것을 중심으로 분취하였다) 에 의해 2-시클로헥실-2-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로판 (CMECE, 하기 식 (17)) 을 64.43g (수율 75%) 얻었다. 이것의 ¹H-NMR 등의 기기 데이터를 하기에 나타낸다.

[화학식 17]

^lH-NMR (270MHz, CDCl₃) 의 측정 결과: δ (ppm); 0.59-0.74 (m, 6H), 0.79-2.25 (m, 18H), 3.01-3.28 (m, 2H)

점도: 51.8mPa·s (25℃)

굴절률: n_D ²⁰ = 1.501

¹H-NMR 의 결과로부터 얻어진 화합물은, 식 (17) 로 표시되는, 2-시클로헥실-2-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로판 (CMECE) 으로 결정하였다.

실시예 4

○ 4-시클로헥실-1-시클로헥센의 합성

메카니컬 교반기, 온도계, Dean-Stark 수분리기를 구비한 1L 의 사구 플라스크에, 4-시클로헥실-1-시클로헥산올 (0.549㏖), 황산 (0.055㏖), 황산 나트륨 (0.055㏖) 과 증류수 (40g), 자일렌 (100g) 을 주입, 3 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액은 유리 필터로 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (머크사 제조 실리카겔 60 (70-230 메쉬), 용출 용매: n-헥산) 로 정제하였다. 이로써 얻어진 반응 생성물은 쿠겔롤 증류 장치를 이용하여 120℃/666Pa 의 조건에서 감압 증류하고, 4-시클로헥실-1-시클로헥센 (하기 식 (18)) 을 81.04g (수율 90%) 얻었다. 이것의 ¹H-NMR 의 결과를 하기에 나타낸다.

[화학식 18]

¹H-NMR (270MHz, CDCl₃) 의 측정 결과: δ (ppm); 0.85-2.14 (m, 18H), 5.53-5.74 (m, 2H).

¹H-NMR 의 결과로부터 얻어진 화합물은 식 (18) 로 표시되는, 4-시클로헥실-1-시클로헥센으로 결정하였다.

○ 4-시클로헥실-1,2-시클로헥센옥사이드 (CCE) 의 합성

메카니컬 교반기, 온도계를 구비한 2L 의 사구 플라스크에, 상기에서 합성한 4-시클로헥실-1-시클로헥센 (0.345㏖) 의 디클로로메탄 (400ml) 용액을 주입, 0℃ 로 냉각시켰다. 거기에, m-클로로 과벤조산 (와코준야쿠사 제조, 0.415㏖) 의 디클로로메탄 (800ml) 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때, 반응 용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하였다. m-클로로 과벤조산의 디클로로메탄 용액의 적하 종료 후, 0℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 10℃ 이하로 유지하면서 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (500ml) 을 적하하였다. 그 용액을 분액 깔때기로 옮겨 유기층을 분리하였다. 이 때 발생한 수층은 디클로로메탄 (2×100ml) 으로 세정하고, 세정액의 디클로로메탄은 먼저 분리한 유기층과 하나로 하였다.

그 후, 이 유기층을, 포화 탄산수소 나트륨 수용액 (3×500ml), 5% 티오 황산 나트륨 수용액 (2×250ml), 증류수 (500ml), 포화 식염수 (500ml) 로 순차적으로 분액 깔때기를 이용하여 세정하였다. 그리고 유기층을 분리하고, 그것을 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다.

건조 후 여과하여, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거한 후, 감압 증류 (30Pa 에서 70℃ 인 것을 중심으로 분리하였다) 에 의해 4-시클로헥실-1,2-시클로헥센옥사이드 (CCE, 하기 식 (19)) 를 48.08g (수율 77%) 얻었다. 이것의 ¹H-NMR 등의 기기 데이터를 하기에 나타낸다.

[화학식 19]

¹H-NMR (270MHz, CDCl₃) 의 측정 결과: δ (ppm); 0.78-2.22 (m, 18H), 3.04-3.25 (m, 2H)

점도: 8.3mPa·s (25℃)

굴절률: n_D ²⁰ = 1.492

¹H-NMR 의 결과로부터 얻어진 화합물은, 식 (19) 로 표시되는, 4-시클로헥실-1,2-시클로헥센옥사이드 (CCE) 로 결정하였다.

실시예 5

○ 활성 에너지선 조사에 의한 경화

100질량부의 DoCHO 와 2질량부의 UV9380C (GE 토시바 실리콘사 제조, 비스 (도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티몬염) 를 잘 혼합하고, 광경화성 조성물을 제조하였다. 비교를 위해서, 100질량부의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (UVR-6110, 다우 케미컬 닛폰사 제조) 와 2질량부의 UV9380C 를 잘 혼합하여, 비교 조성물을 제조하였다.

이들의 조성물에 대해서, 자외선의 조사에 의한 경화성 및 탄성률 (저장 탄성률 (G') 과 손실 탄성률 (G'')) 을 측정하였다. DoCHO 를 배합한 광경화성 조성물의 경화성 등의 결과를 도 1 에, UVR-6110 을 배합한 비교 조성물의 경화성 등의 결과를 도 5 에 나타낸다.

DoCHO 의 대신에 tOCE, CMECE 및 CCE 에 대해서도 동일하게 조작하여 광경화성 조성물을 제작하였다. 그리고, 이들의 조성물에 대해서 자외선의 조사에 의한 경화성 및 탄성률 (저장 탄성률 (G') 과 손실 탄성률 (G'')) 을 측정하였다. tOCE 배합 조성물의 결과를 도 2 에, CMECE 배합 조성물의 결과를 도 3 에, 그리고 CCE 배합 조성물의 결과를 도 4 에 나타낸다.

또한, 도 1 ~ 5 의 가로축은 계측 시간으로, 계측 개시 1 분 후부터 자외선의 조사를 개시하였다.

상기 결과로부터, DoCHO, tOCE, CMECE 및 CCE 를 이용한 광경화성 조성물은, 자외선 조사 직후 거의 경화가 완료하고, 또한 저장 탄성률 및 손실 탄성률도 안정된 값을 얻을 수 있었다. 그러나, 비교 조성물은, 조사 개시부터 조금 지난 후부터 경화가 시작되어, 계측 시간 중에 100% 경화되지 않았다. 또, 비교 조성물의 저장 탄성률 및 손실 탄성률은, 계측 시간 중에 안정된 값을 얻을 수 없었다.

조사 조건: 수은 크세논램프, 365㎚ 에 있어서의 조사 강도는 50mW/㎠.

계측 시간: 20 분간

점탄성 측정 조건:

온도 30℃

주파수 1Hz

변형 0.003

갭 500㎛

플레이트 P10ETC (직경 10㎜)

본 발명에 의해, 입수 가능한 원료로부터 신규한 긴사슬 알킬기, 시클로헥실메틸기, 또는 시클로헥실기를 갖는 시클로헥센옥사이드를 합성할 수 있고, 그리고 그들의 제조법을 제공할 수 있다. 이 식 (1) 로 표시되는 에폭시 화합물을 함유하는 조성물로부터 유도되는 광경화성 또는 열경화성 수지는 저굴절률이고, 투명성, 경화성, 이형성 및 기계 특성이 우수한 점에서, 이형재, 도료 및 코팅재, 접착제, 그리고 광학 부품 등에 이용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물.

[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, A 는 시클로헥실기, 하기 식 (2) 또는 8 ~ 16 개의 탄소원자를 갖는 분기 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 (2) 에 있어서, R₁ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R₂ 는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.)
제 1 항에 있어서,

4-t-옥틸-1,2-시클로헥센옥사이드, 2-시클로헥실-2-(3',4'-에폭시시클로헥실)프로판 및 4-시클로헥실-1,2-시클로헥센옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 시클로헥센옥사이드 화합물.
제 1 항에 기재된 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 양이온 중합 개시제가 활성 에너지선이 조사되어 활성화되고 개환 중합성기의 개환을 유발할 수 있는 양이온 중합 개시제인 활성 에너지선 경화성 조성물.
제 3 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어진 경화물.
제 1 항에 기재된 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물과 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 양이온 중합 개시제가 열잠재성을 갖는 양이온 중합 개시제인 열경화성 조성물.
제 6 항에 기재된 열경화성 조성물을 가열하여 이루어지는 경화물.
하기 식 (9) 또는 하기 식 (11) 로 표시되는 올레핀 화합물과 유기 과산화물을 할로겐 함유 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매의 존재 하 -30 ~ 40 ℃ 에서 1 ~ 30 시간 반응시켜 제조하는 제 1 항에 기재된 식 (1) 로 표시되는 시클로헥센옥사이드 화합물의 제조 방법.

[화학식 9]

(식 (9) 에 있어서, B 는 시클로헥실기 또는 하기 식 (2) 를 나타낸다)

[화학식 2]

(식 (2) 에 있어서, R₁ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R₂ 는 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 개의 분기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다)

[화학식 11]

(식 (11) 에 있어서, R₁ 은, 8 ~ 16 개의 탄소원자를 갖는 분기 알킬기를 나타낸다).