KR101245470B1

KR101245470B1 - 색상 특성이 개선된 초저유황 경유의 제조방법

Info

Publication number: KR101245470B1
Application number: KR1020050016048A
Authority: KR
Inventors: 유익상; 김명준; 남용원; 박철우; 유재욱; 이영규; 신지선
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사; 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2013-03-25
Also published as: CN1824736A; TW200641112A; KR20060094675A; CN1824736B

Abstract

본 발명은 최종 생성물 내의 황 함량을 10 ppm 이하로 감소시키는 수첨 탈황 반응 생성물의 색상 특성을 향상시키기 위한 후속 수소화 반응에서 야기되는 황 함량 증가 현상을 효과적으로 억제할 수 있는, 색상이 개선된 초저유황 경유를 제조하는 공정에 관한 것으로, 수소화 반응에서의 황 함량 증가의 원인이 되는 황의 재결합 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 조업 영역을 제공한다. 본 발명에 따른 공정은 기존의 설비를 최대한 활용하면서 색상 개선 및 초심도 탈황 효과를 동시에, 그리고 경제적으로 달성할 수 있는 장점을 갖는다.

초저유황 경유, 수첨탈황, 수소화, 세이볼트 색도, 황의 재결합

Description

색상 특성이 개선된 초저유황 경유의 제조방법{Method for Preparation of Ultra Low Sulfur Diesel Fuel Having Improved Color Properties}

도 1은 본 발명의 구체예에 따른 공정을 개략적으로 도시하는 공정도이고,

도 2는 심도 탈황 반응 생성물의 색상 저하 원인을 도시하는 도면이고,

도 3은 실시예 1에 있어서, 고정된 반응온도(370 ℃)에서 LHSV(liquid hourly space velocity)의 변화에 따른 수첨 탈황반응(hydrodesulfurization; HDS) 생성물 내의 황 함량(ppm), 세이볼트 색도(Saybolt color index), 및 A-값(A-value)을 나타내는 도면이고,

도 4는 실시예 2에 있어서, 고정된 반응온도(370 ℃)에서 수행되는 수첨 탈황반응에서의 LHSV에 따른 제1 단계인 탈황반응의 생성물 및 제2 단계인 수소화 반응(LHSV 5 hr^-1 및 260℃)의 생성물 내에서의 황 함량(ppm)을 나타내는 도면이고,

도 5는 실시예 2에 있어서, 고정된 LHSV(0.94 hr^-1)에서 수행되는 탈황 반응에서의 온도에 따른 제1 단계인 수첨 탈황반응의 생성물 및 제2 단계인 수소화 반응(LHSV 5 hr^-1 및 260℃)의 생성물 내에서의 황 함량(ppm)을 나타내는 도면이고,

도 6은 실시예 3에 따라, 3가지 시료(360 R 2-1, 385 R 1-1 및 385 R 2-1 Cau) 내에 함유된 황 화합물에 대한 크로마토그래피 측정 결과를 나타내는 도면이 고,

도 7은 수첨 탈황 반응 및 수소화 반응으로 이루어지는 2 단계 초저유황 경유의 제조 공정과 관련하여, 제2 단계인 수소화 반응 중 야기되는 황 재결합(sulfur recombination)의 정도에 따라 제1 단계인 수첨 탈황 반응에서 10 ppm 이하의 황 함량 수준을 달성하기 위한 조업 조건 영역(operation window)을 도출할 수 있는 LHSV 및 온도의 관계를 나타내는 대표적인 도면이고, 그리고

도 8 및 9는 각각 수첨 탈황 반응 및 수소화 반응의 2 단계 초저유황 경유(즉, 10 ppm 이하의 황 함량)의 제조 공정과 관련하여, 실시예 4에 따라 제1 단계 심도 탈황 반응 조건(LHSV 0.94 hr^-1 및 반응온도 370 ℃)에서 얻어진 생성물의 색상 개선을 위한 수소화 반응에서의 온도 변화에 따른 세이볼트 색도와 개선 정도, 및 수첨 탈황 반응 생성물과 수소화 반응의 생성물 내의 황 함량 수준을 나타내는 도면이다.

*도면 부호에 대한 간단한 설명*

1: 수첨 탈황 반응의 입구흐름(공급원료)

2: 수첨 탈황 반응의 출구흐름

3: 수소화 반응의 입구 흐름 4: 수소화 반응의 출구 흐름

11: 수첨 탈황 반응기 12: 열 교환기

13: 수소화 반응기

본 발명은 수첨 촉매반응을 이용한, 색상이 개선된 초저유황 경유(ultra low sulfur diesel fuel)를 제조하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 최종 생성물 내의 황 함량을 10 ppm 이하로 감소시키는 수첨 탈황 반응 생성물의 색상 특성을 향상시키기 위한 후속의 수소화 반응에서 야기되는 황 함량 증가를 효과적으로 억제할 수 있는 황 함량 10 ppm 이하의 초저유황 경유를 제조하는 공정에 관한 것이다.

대기 환경 및 지구 온난화 방지를 위해서 다양한 대체 에너지가 개발되고 있으나, 지속적으로 수요가 증가하고 있는 자동차용 연료 시장에서는 현재의 휘발유 및 경유 중심의 시장 구조가 여전히 유지될 것으로 전망되고 있으며, 이와 함께 고품질의 연료에 대한 수요가 증대되고 있다.

2000년 이후에 황 함량 50/10 ppm 이하의 초저유황 경유 생산을 위하여 흡착, 용매추출 등을 기반으로 하여 신규 탈황 기술들이 개발되고 있다. 일반 정유업계는 이미 보유하고 있는 수첨 탈황공정을 최대한 활용하는 방안을 대부분 선호하고 있다. 2005년 내지 2010년경에 황 함량 50 ppm 또는 10 ppm 이하의 초저유황 경유가 선진국 및 국내 시장으로 도입되어 보편화될 예정이다. 예를 들면, 2005년 유럽연합 내에서 시판되는 연료에 대한 황 함량의 규격은 50 wppm 이하이고, 또한 2006년 6월 1일자로 시행되는 미국 환경 보호국(EPA) 규제안에 따르면, 경유 내 황 함량을 15 wppm 이하로 저감할 것을 요구하고 있는 바, 향후 유럽 및 아시아와 같 은 다른 주요 연료 시장에서도 유사한 저황 경유 규격이 시행될 것으로 예상된다. 특히, WWFC(world wide fuel charter) 카테고리 4 규격에 따르면, 5∼10 ppm 수준의 황 함량이 요구되는 등, 10 ppm 이하의 황 함량 규격을 만족하는 심도 탈황 공정의 필요성은 더욱 중요시되고 있다.

그러나, 기존의 심도 탈황 공정을 채택할 경우, 탈황 과정에서 경유 색상은 불가피하게 급격히 저하된다. 미국 및 유럽의 경우에는 이러한 색상 저하 현상을 크게 문제시하고 있지는 않으나, 일본 및 국내에서는 오래 전부터 경유 색상을 엄격히 관리해왔기 때문에 초저유황 경유의 색상을 최소한 현재 수준으로 유지하기 위한 방법이 추가로 연구되어 왔다. 이와 관련하여, 종래에 알려진 선행 기술은 초저유황 경유라기보다는 황 함량 수백 ppm 수준의 경유 색상을 개선하기 위하여 수첨 탈황 반응의 조건을 특정하거나 수첨 탈황 반응의 후속 공정으로 색상 개선을 주목적으로 하는 수소화 처리 반응을 도입하는 점을 개시하고 있다. 이러한 선행기술은 하기와 같다:

일본 특개평 6-100870호는 유황분 0.5% 이하를 기준으로 비점 150∼400℃ 범위의 석유분해경유를 수소화 촉매의 존재 하에서 200∼300 ℃의 온도 및 20∼45㎏/㎠의 압력 조건 하에서 수소와 접촉시켜 -10 이상의 세이볼트 색도를 달성할 수 있는 기술을 개시하고 있다.

미국특허번호 제5,316,658호는 공급원료로서 0.1∼2.0 중량%의 황 함량 및 150∼400 ℃의 비점을 갖는 유분을 공급 원료로 사용한 2 단계의 수첨 반응 공정을 개시하고 있는 바, 제1 단계에서는 주로 황 함량을 낮추고 제2 단계인 수소화 처리 (hydro-treating) 단계에서는 주로 색상을 개선하도록 구성된다.

미국특허번호 제6,264,827호는 특정 범위의 세탄가, 황 함량 및 비점을 갖는 석유증류물(petroleum distillate)을 공급원료로 사용하여, 2 단계의 수소화 처리 공정을 통하여 제1 수소화 단계에서는 주로 수소화 개환(ring opening)에 의하여 세탄가를 향상시키고 황 함량을 저하시키며, 제2 수소화 단계에서는 제1 수소화 단계에서 생성된, 경유의 색상을 저하시키고 슬러지 생성을 야기하는 다환방향족(polycyclic aromatic) 구조를 갖는 불안정 물질을 제거하는 공정을 개시하고 있다. 즉, 2 단계 수소화 처리 공정 중 제1 수소화 단계는 유분의 세탄가를 적어도 45로 높이고 황 함량을 350 ppm으로 낮추는 과정이며, 제2 수소화 단계는 제1 수소화 단계에서 달성된 세탄가 및 황 함량의 변화없이 유분의 저장 안정성을 높이는 과정에 해당된다.

그러나, 상술한 3가지 선행 기술 중 2 단계 공정의 경우, 제1 단계인 수첨 탈황 반응 단계가 10 ppm 이하의 초심도 탈황 조업 영역과는 실질적으로 벗어나 있을 뿐만 아니라(특히, LHSV), 후술하는 바와 같이 초심도 탈황 조건의 제1 단계 수첨 탈황 조건과 관련성이 높은 제2 단계 수소화 반응에서 야기되는 황의 재결합에 의한 황 함량 증가로부터 발생되는 규격 미달(즉, 10 ppm 초과) 가능성을 전혀 인식하거나 이를 해결하고자 하는 어떠한 시도도 하고 있지 않다. 즉, 2 단계로 이루어지는 기존의 수첨 탈황-수소화 처리 공정은 황 함량 수백 ppm 수준의 경유의 제조에 관한 것으로서, 색상을 일정 정도 개선하는 과정에서 수 ppm의 황 함량 증가는 문제시되지 않으나, 본 발명과 같이 황 함량을 10 ppm 이하로 규제하는 초심 도 탈황 기술에 있어서 이러한 황 함량의 증가는 심각한 문제로 고려된다. 따라서, 황 함량을 10 ppm 이하로 규제하면서도 색상 특성을 현저히 개선할 수 있고, 이러한 개선 사항을 기보유하는 심도탈황 설비를 최대한 이용하여 달성할 수 있는 초저유황 경유의 제조 방안이 요구되고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명자들은 종래 기술이 갖는 한계 및 문제점을 해결하기 위한 방안을 지속적으로 연구한 결과, 종래에 알려진 2 단계 공정(즉, 수첨 탈황 반응 후에 H₂S를 분리하는 과정 없이 후속적으로 수소화 처리 반응이 수행됨)의 제2 단계 수소화 처리 단계에서 황의 재결합에 따른 황 함량 증가로 인하여 10 ppm 이하의 규격을 충족시키지 못하는 원인을 규명하고, 이로부터 기존의 심도 탈황 설비를 최대한 활용하면서도 색상 개선을 가능케 하는 초저유황 경유 제조 공정의 특정 조업 영역(operation window)을 도출하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 10 ppm 이하의 황 함량을 달성하면서도 개선된 색상을 갖는 초저유황 경유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기존의 심도 탈황 설비를 최대한 활용하면서도 색상 개선 및 심도 탈황 성능을 동시에 달성할 수 있는 조업 조건에 의하여 수행되는 초저유황 경유의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 제공되는, 개선된 색상 특성을 갖는 초저유황 경유의 제조방법은,

a) 200∼400 ℃의 비점을 갖는 탄화수소계 오일 유분을 40∼80㎏/㎠의 반응 압력, 330∼380 ℃의 반응 온도 및 0.1∼2.0 hr^-1의 액상공간속도의 조건 및 촉매의 존재 하에서 수첨 탈황 반응시키는 단계; 및

b) 상기 a) 단계의 반응 생성물을 40∼80㎏/㎠의 반응 압력, 230∼320 ℃의 반응 온도 및 4∼10 hr^-1의 액상공간속도의 조건 및 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시키는 단계를 포함하며,

10 ppm 이하의 황 함량 및 0 이상의 세이볼트 색도를 나타내는 경유를 제조하기 위하여 상기 a) 및 b) 단계의 조업 조건은,

(ⅰ) 상기 a) 단계에서 반응 온도가 360 ℃ 이하이면서 수첨 탈황 생성물 내의 황 함량을 10 ppm 이하로 감소시키는데 충분한 범위로 액상공간속도가 조절되거나; 또는

(ⅱ) 상기 a) 단계에서 반응 온도가 360 ℃를 초과하면서 수첨 탈황 생성물 내의 황 함량을 10 ppm 이하로 감소시키는데 충분한 범위로 액상공간속도가 조절되고, 그리고 상기 b) 단계에서 반응 온도는 280∼320 ℃의 범위인 것으로 더욱 한정되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 경유 제품의 품질, 특히 세이볼트 색도를 개선 하고, 보다 바람직하게는 형광색을 띄지 않도록 하는 방안으로서 색상개선을 위한 수소화 처리 또는 수소화 마감(hydrotreating 또는 hydrofinishing) 반응기를 전단에 위치하는 제1 단계 심도탈황 단계에 H₂S를 분리하는 과정 없이 바로 연결하는 공정을 적용한다.

도 1은 본 발명의 구체예에 따른 공정을 개략적으로 도시하는 공정도이다.

상기 도면에 있어서, 공급원료(1)로는 200∼400 ℃의 비점, 보다 전형적으로는 220∼380 ℃의 비점을 갖는 탄화수소계 오일 유분을 사용한다. 이러한 탄화수소계 오일 유분은 석유 정제 공정에서 배출되는 다양한 유분이 사용되는 바, 예를 들면, 직류 가스 오일, 열 분해오일, 촉매접촉 분해오일 등이 있으며, 바람직하게는 직류 가스 오일(straight run gas oil)이 사용된다. 상기 공급원료의 경우, 황 함량이 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 그리고 질소 함량이 바람직하게는 400 wppm 이하의 성상을 갖는다.

상기 공급원료(1)는 제1 반응기(초심도 수첨탈황 반응기; 11) 내로 이송되어 수소의 공급 및 촉매의 존재 하에서 심도 탈황 반응을 거치게 된다. 이와 같이, 심도 탈황 반응을 거쳐 유출되는 생성물(2)은 탈황 반응으로부터 생성되는 H₂S 등을 별도로 분리하지 않은 상태에서 제2 단계인 수소화 반응기(13)로 이송되는데, 그 과정에서 열교환기(12)를 거쳐 냉각시키는 것이 바람직하다. 이는 후속 공정인 수소화 반응이 전단인 심도 탈황 반응에 비하여 상대적으로 낮은 온도 수준에서 수행되기 때문이다. 따라서, 상기 도면에서는 제1 단계의 생성물을 냉각시킨 흐름(3) 을 후속적인 수소화 반응의 입구 흐름(3)으로 사용한다. 이때, 제1 단계가 주로 황 함량을 심도 탈황 수준으로 저감시키는 것을 주목적으로 하는 것인 반면, 제2 단계인 수소화 반응은 주로 색상 개선을 주목적으로 하고 있다. 보다 구체적으로, 심도 탈황공정 반응이 고온 및/또는 긴 반응기내 체류시간(retention time)이라는 가혹 조건 하에서 수행됨에 따라 생산되는 경유제품의 색상은 급격히 악화되어 더욱 문제시된다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 탈황 반응 과정에서 공급원료 내에 함유된 알킬-디벤조티오펜계 화합물이 안정화된 라디칼(stabilized radicals)로 전환되고 중합(polymerization)을 통하여 미량이지만 다환 방향족 생성물이 생성되어 색상(특히, 세이볼트 색도) 저하의 원인이 되는 것이다. 따라서, 후속 단계인 수소화 반응은 이러한 색상 저하 원인을 제거하기 위하여 수행되며, 특히 경제적 관점에서 탈황 반응 생성물로부터 탈황 반응에 의하여 생성되는 H₂S 등을 별도로 분리하지 않은 상태에서 수행한다.

그러나, 심도탈황을 위하여 탈황 반응기의 운전조건이 매우 가혹할 경우에는 비록 심도 탈황 반응을 통하여 10 ppm 이하의 규격을 만족한다 해도 수소화 반응에서 황 함량이 다시 증가하여, 규격을 벗어나는 현상이 야기될 수 있다. 반응 생성물에 대한 황 화합물 분석을 수행한 결과에 따르면, 제2 단계인 수소화 반응과정에서 심도탈황 이후에 남아 있는 황 화합물 종류와는 다른 새로운 황 화합물이 형성됨을 확인할 수 있다. 이는 제1 단계 반응 생성물의 일부와 분리되지 않고 함께 수소화 반응기 내로 유입되는 H₂S 간의 재결합 등에 의한 것으로 추측된다.

따라서, 본 발명은 상술한 2 단계 공정을 거쳐 얻어진 경유 유분(4)이 기본적으로 10 ppm 이하의 황 함량 및 0 이상(바람직하게는, 10 이상)의 세이볼트 색도를 갖도록 한다. 이와 함께, 제2 단계인 수소화 반응 과정에서 A-값(A-value)의 저하를 억제한다. 이때, 세이볼트 색도는 투명도를 나타내는 척도로서 ASTM D-4625에 의하여 측정되며, A-값은 형광 색도에 관한 척도로서, 예를 들면 미놀타 Colorimeter 장비에서 얻어지는 L/a/b 값 중에서 a값을 의미한다. 본 발명에 의하여 달성되는 A-값의 범위는 약 -12∼0 인 것이 바람직하다.

본 발명은 후속 수소화 단계에서의 황 함량의 증가 현상이 전단인 심도 탈황 반응의 공정 조건과 밀접한 관계가 있다는 예측치 못한 발견에 기초한다. 즉, 전술한 황의 재결합 현상이 제1 단계인 심도탈황 반응의 반응 조건에 따라 형성되는, 바람직하지 않은 반응성 탄화수소(undesirable reactive hydrocarbons)에 기인한 것으로 판단하여 제1 단계인 심도탈황 반응조건 및 제2 단계인 수소화 반응조건 간의 최적화를 통하여 전술한 문제점을 극복한 것이다. 따라서, 기본적인 공정 구성(scheme)은 종래의 2 단계 공정을 채택하되, 각각의 단계에서 최종 생성물 내의 황 함량 규격을 충족하면서도 색상 개선을 달성할 수 있도록 특정 반응 조건을 추가하여 한정한 것이다.

본 발명에 따르면, 제1 단계인 수첨 탈황 반응은 약 40∼80㎏/㎠, 바람직하게는 약 50∼70 ㎏/㎠의 반응 압력, 약 330∼380 ℃, 바람직하게는 약 350∼370 ℃의 반응 온도(즉, weight average bed temperature; WABT), 및 약 0.1∼2.0 hr^-1, 바람직하게는 약 0.3∼1.5 hr^-1, 보다 바람직하게는 약 0.3∼1.0 hr^-1의 액상공간속도의 조건 및 촉매의 존재 하에서 수행된다. 또한, H₂/oil 비(ratio)는 약 150∼1000 N㎥/㎘, 바람직하게는 약 200∼500 N㎥/㎘의 범위이다.

상기 수첨 탈황 반응은 심도 탈황 반응에서 사용되는 전형적인 촉매가 사용된다. 이러한 촉매는 다공성의 내화물 지지체(예를 들면, 감마-알루미나, 실리카, 제올라이트, 이들의 혼합물 등) 상에 Mo인 제1 금속 성분, 및 Co, Ni 및 W로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제2 금속 성분을 포함하는 바, 이때 촉매 전체의 중량을 기준으로 제1 금속 성분의 함량은 바람직하게는 약 10∼30 중량%, 보다 바람직하게는 약 12∼20 중량%이고, 제2 금속 성분의 함량은 바람직하게는 약 2∼10 중량%, 보다 바람직하게는 약 2∼7 중량%이다. 상기 심도 탈황 반응에 특히 적합한 촉매는 Co-Mo계 촉매이다(예를 들면, Co/[Co+Mo]의 몰 비가 약 0.1∼0.5의 범위인 것이 바람직함). 또한, 촉매의 형태는 당 업계에서 알려진 바와 같이 입자형, 실린더 형, 정제형 등이 가능하고, 반응기 타입으로는 고정층 반응기, 유동층 반응기 등이 가능하다. 상기 수첨 탈황 반응 생성물은 전형적으로 약 -40∼-20의 세이볼트 색도를 가지며, 또한 A-값은 약 +20∼-20 수준이다.

본 발명에 있어서, 제2 단계인 수소화 반응은 약 40∼80㎏/㎠, 바람직하게는 약 50∼70㎏/㎠의 반응 압력, 약 230∼320 ℃, 바람직하게는 약 280∼320 ℃의 반응 온도 및 약 4∼10 hr^-1, 바람직하게는 약 4∼7hr^-1의 액상공간속도의 조건 및 촉 매의 존재 하에서 수행된다. 또한, H₂/oil 비(ratio)는 약 150∼1000 N㎥/㎘, 바람직하게는 약 200∼350 N㎥/㎘의 범위이다. 상기 수소화 반응에 사용되는 촉매, 촉매의 형태, 그리고 반응기 타입은 전술한 수첨 탈황 반응에서 사용된 경우와 특별한 차이가 없다. 다만, 수소화 반응의 경우, 바람직하게는 Ni-Mo계 촉매(예를 들면, Ni/[Ni+Mo]의 몰 비가 약 0.1∼0.5의 범위임)가 사용된다.

본 발명의 가장 중요한 특징은 전술한 기본적인 공정 조건뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 심도 탈황 조건과 관련된 후속 단계인 수소화 반응에서의 황 함량 증가 현상을 효과적으로 억제하면서 색상 개선 효과 역시 달성할 수 있는 조업 영역을 확보하는 것이다. 이러한 관점에서, 본 발명은 제2 단계인 수소화 반응에서 야기될 수 있는 황의 재결합 현상을 극복할 수 있는 2가지 방안을 제시한다.

일반적으로, 10ppm 이하의 황 함량을 갖는 초저유황 경유를 생산할 수 있는 심도탈황조건은 상술한 촉매의 존재 하에서 수행되는 전형적인 가스 오일의 탈황 공정의 경우, 반응온도와 반응기 내 액상공간속도 사이에 하기 수학식 1과 같은 관계가 성립된다.

반응온도(BAT, @10 ppm) = A × Ln(LHSV) + B

상기에서, Ln은 자연로그를 의미하며, BAT는 bed average temperature를 의미하고, 상관계수 A 및 B는 촉매, 압력 및 H₂/Oil의 비에 의존하며, 후술하는 실시예에서 사용된 전형적인 CoMo계 촉매 기준으로 수소 분압(반응 압력) 52㎏/㎠, 및 H₂/oil의 비 300 N㎥/㎘의 경우에 각각 A=17.156 및 B=367.84값을 적용할 수 있는 바, 도 7에 도시된 바와 같은 심도탈황 반응의 조업 영역을 도출할 수 있다. 이러한 조업 영역은 수소 분압, H₂/oil의 비 및 공급원료의 성상 등의 다른 파라미터에 따라 다소 변화할 수는 있으나, 전술한 기본적인 공정 조건 하에서는 특별한 문제없이 적용될 수 있다.

도 7로부터 얻어지는 심도 탈황 특성은 후속 단계인 수소화 반응에서 야기되는 황의 재결합의 원인 물질인 반응성 탄화수소의 생성 정도까지 고려한 것이다. 상기 결과를 고려하여, 본 발명에서는 도 7에서 (ⅰ) 심도 탈황 반응을 안정화된 초심도 탈황 영역(Ⅰ)에서 수행할 경우, 반응성 탄화수소의 생성이 효과적으로 억제되어 전술한 수소화 반응 조건을 추가적으로 한정할 필요 없이 요구되는 황 함량 규격을 만족할 수 있고, 이와 함께 세이볼트 색도를 특히 10 이상으로 향상시킬 수 있다. 이를 위하여, 심도 탈황 반응 온도를 360 ℃ 이하로 낮출 것이 요구되며, 10 ppm 이하의 황 함량 규격을 만족시키기 위하여 액상공간속도 역시 낮아지는 반응 온도에 따라 충분히 조절되어야 한다. 도 7을 고려하면, (ⅰ)의 경우에 바람직한 심도 탈황 반응에서의 액상공간속도의 범위는 약 0.3∼0.7 hr^-1이다. 따라서, 도 7에서 10 ppm 경계선을 기준으로 액상공간속도(LHSV)가 높아 반응온도를 360 ℃를 초과하여 승온시키거나, 충분히 낮은 액상공간속도이지만 촉매의 에이징(aging) 또는 공급원료의 성상 변화 등의 예상외의 원인으로 인하여 탈황이 용이하지 않아서 온도를 360 ℃를 초과하여 승온시켜야 하는 경우가 발생하지 않도록 하는 것이 가장 바람직한 모습이다.

그러나, 부득이한 사정으로 이하여 제1 단계인 심도 탈황 반응의 조건에서 적절히 대처할 수 없을 상황이 벌어질 경우가 있다. 이를 위하여, 본 발명에서는 (ⅱ) 심도 탈황 반응이 360 ℃를 초과하는 반응온도에서 수행하도록 하여 황의 재결합을 허용하되, 제2 단계인 수소화 반응 조건을 더욱 한정함으로써 후술하는 바와 같이 색상개선 효과의 저감을 부담하더라도 전술한 황의 재결합에 의한 황 함량 규격을 벗어나는 문제점을 해결하는 방안을 제시한다. 이를 도 7에 도시된 영역과 관련하여 설명하면, 상기 (ⅱ) 방안의 경우에는 전형적으로 영역 Ⅱ(약간의 재결합 영역), Ⅲ(심각한 재결합 영역) 및 Ⅳ(불안정안 초심도 탈황 영역)의 10 ppm 이하의 규격을 만족하는 영역이다. 바람직하게는 영역 Ⅱ 및 Ⅲ의 조업 영역이 선택되며, 보다 바람직하게는 영역 Ⅱ가 선택된다. 상기의 경우에도, 액상공간속도는 10 ppm 이하의 황 함량 규격을 만족시키도록 반응 온도를 고려하여 충분히 조절되는 것이 바람직하다. 도 7을 고려하면, (ⅱ)의 경우에 바람직한 심도 탈황 반응에서의 액상공간속도의 범위는 약 0.7∼1.2 hr^-1이다.

본 발명자들의 실험에 따르면, 제2 단계인 수소화 반응(hydrotreating 또는 hydrofinishing)의 색상 개선(즉, de-coloring) 성능은 액상공간속도 및 온도가 모두 낮을수록 우수하다. 반면, 황 함량이 약 5∼15 ppm인 수준에서 황의 재결합 정도는 온도가 낮을수록 심해지는 경향을 나타낸다. 따라서, 제1 단계인 심도탈황 반응 조건에서 반응성 탄화수소의 생성을 피할 수 없을 경우에는 다소 색상개선의 손해를 감수하더라도 수소화 반응기 내의 온도를 약 280∼320 ℃, 바람직하게는 약 280∼300 ℃의 범위로 조절하여 조업함으로써 색상개선효과도 적절하게 유지하면서 10 ppm의 규격을 초과하는 제품의 발생을 방지할 수 있다. 특히, 상기 (ⅱ)에 있어서 수소화 반응 온도가 300 ℃를 초과하지 않는 경우에는 10 이상의 세이볼트 색도를 달성할 수 있으나, 320 ℃까지 상승시켜도 0 이상의 세이볼트 색도를 달성할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용된 시료는 직류 경질 가스오일로서 그 성상은 하기 표 1과 같다. 반응 실험은 심도탈황촉매 및 De-coloring 촉매를 각각 충진한 반응기 2기를 연결하여 연속 흐름(continuous flow) 조건 하에서 LHSV 및 온도 변화에 대한 심도탈황 성능 및 색상 개선에 대한 실험을 수행하였으며 해당 촉매 및 실험조건은 하기 표 2a 및 표 2b와 같다.

시료의 성상	직류 경질 가스 오일
밀도@15 ℃, g/㎤	0.8663
황 함량, 중량%	1.2
질소 함량, wppm	252
염기성 질소함량, wppm	92
방향족 함량, 중량% Mono- Di- Poly-	32.5 18.8 12.2 1.5
ASTM D-86 증류성상, ℃ IBP 10% 50% 90% 95% FBP	189 243 291 333 388 391

제1 단계 심도 탈황 반응

촉매	Co-Mo계 촉매¹
수소분압, ㎏/㎠	52
H₂/oil 비, N㎥/㎘	300
액상공간속도, hr^-1	0.72/0.94/1.25
반응온도(BAT, ℃)	360/370/385

¹: 알루미나 지지체 상에 산화물 형태로 Co 4 중량%, 그리고 Mo 14 중량%가 담지된 촉매임.

제2 단계 수소화 반응

촉매	Ni-Mo계 촉매²
수소분압, ㎏/㎠	<52
H₂/oil 비, N㎥/㎘	<300
액상공간속도, hr^-1	3.8/5/6.6
반응온도(BAT, ℃)	260/290/320

²: 알루미나 지지체 상에 산화물 형태로 Ni 3중량%, 그리고 Mo 16중량%가 담지된 촉매임.

실시예 1

반응온도 370 ℃에서 액상공간속도에 따른 제1 단계 심도 탈황반응의 생성물 내의 황 함량 및 색상을 도 3에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 액상공간속도가 낮아질수록 생성물 내의 황 함량은 5 ppm 이하로 낮아지나 색상 특성은 더욱 저하되고 있음을 알 수 있다.

실시예 2

제1 단계인 심도탈황 반응 조건에 따른 제2 단계인 색상개선을 위한 동일한 수소화 반응(액상공간속도 5, 그리고 반응온도 260 ℃) 전후의 황 함량 변화를 비교하였다. 도 4는 탈황반응에서 동일한 반응온도(370 ℃) 조건에서의 액상공간속도의 변화에 따른 2단계 수소화 공정 전후의 황 함량 변화 정도를 나타내고 있다(즉, 제1 단계 심도 탈황 반응 온도를 370℃, 그리고 제2 단계 수소화 반응은 LHSV 5 hr^-1 및 260℃로 고정한 상태에서 제1 단계 심도 탈황 반응의 LHSV를 0.72, 0.94 및 1.25로 변화시킨 경우). 또한, 도 5는 탈황반응에서 동일한 액상공간속도(0.94 hr^-1)의 조건에서의 탈황온도 변화에 따른 제2 단계 수소화 반응 전후의 황 함량 변화 정도를 나타내고 있다(즉, 제1 단계 심도탈황 반응은 LHSV 0.94 hr^-1, 그리고 제2 단계 수소화반응은 LHSV 5 hr^-1 및 260℃로 고정한 상태에서 제1 단계 심도탈황 반응의 온도를 360℃, 370℃ 및 385℃로 변화시킨 경우).

상기 도 4로부터 알 수 있듯이, 제1 단계 탈황 반응 조건에서 액상공간속도를 낮출수록 제2 단계 수소화 반응기로 유입되는 흐름 내의 황 함량도 낮아졌으나, 제2 단계 수소화 반응을 거치면서 황 함량이 다시 증가하여 색상 개선을 위한 수소화 반응을 적용할 경우, 탈황 반응에서의 액상공간속도의 변화와 최종 생성물 내의 황 함량은 거의 무관함을 확인할 수 있다.

도 5에 따르면, 제1 단계인 심도탈황 반응 조건 중 반응온도를 370 ℃까지 올릴 경우에는 황 함량이 큰 폭으로 저하되나, 그 이상의 온도에서는 거의 변화가 없다. 이러한 현상은 심도탈황에서 이미 알려진 공지의 사실이다. 이와 관련하여, 370 ℃ 이상에서 수행되는 제1 단계 탈황 반응을 거쳐 제2 단계 수소화 반응을 수행할 경우에는 황 함량을 10 ppm 이하로 낮추기가 더 어렵다는 점이 흥미롭다.

상기의 결과를 고려하면, 심도 탈황 반응시 특정 공정 조건, 특히 온도 및 액상공간속도에 의하여 수소화 반응에서의 결과가 중대한 영향을 받으며, 경우에 따라서는 제1 단계 심도탈황 반응 및 색상개선을 위한 제2 단계 수소화 반응을 직접 연결할 경우, 10 ppm 이하의 초저유황 경유 생산이 곤란할 수 있음을 확인할 수 있다.

이와 같이, 10 ppm 이하의 심도탈황 영역에서 색상개선을 위하여 심도탈황 공정과 직접 연결되어 있는 제2 단계 수소화 반응에서 유입 흐름(즉, 수소화 반응기의 공급원료) 대비 출구 흐름(즉, 수소화 반응 생성물) 내의 황 함량이 증가하는 바, 이에 대한 원인을 살펴볼 필요가 있다.

실시예 3

전술한 실시예에 있어서, 제2 단계 수소화 반응 과정에서 어떠한 황 화합물이 증가하는지 평가함으로써 황 화합물의 증가가 단순히 황 함량 측정상의 에러인지 또는 전혀 다른 황 화합물의 생성에 기인하는 것인지 규명하고자 하였다. 이를 위하여, Sulfur-species Gas Chromatography 분석을 수행하였으며, 3가지 시료들에 대한 크로마토그램(chromatogram)을 하기 도 6에 나타내었다. 상기 도면에서 알 수 있듯이, 수소화 반응 중의 황 함량 증가는 측정상의 에러요인이 아니라 새로운 황 화합물의 생성에 기인하는 것으로 판단되었다.

360 R2-1(S 22 ppm) 시료는 제1 단계 탈황반응 온도가 360 ℃이고, 제2 단계 수소화 반응을 거친 시료에 대한 크로마토그램으로서, 통상적인 탈황 생성물 내에서 나타나는 황 화합물들의 크로마토그램이다. 붉은색 화살표로 표시된 것들이 각각 다루기 힘든(refractory) 황 화합물인 4-메틸 디벤조티오펜 및 4,6-디메틸 디벤조티오펜이다.

385 R1-1(S 7 ppm) 시료는 제1 단계 탈황반응이 385 ℃에서 수행된, 제2 단계 수소화 반응의 공급원료에 해당한다. 상기 시료의 경우, 360 R2-1 시료에서 나타난 대부분의 황 화합물의 피크들은 보이지 않고, 노이즈와 구별되지 않는 잔 피크들만이 확인되었다. 그러나, 제2 단계 수소화 반응을 거친 385 R2-1 Cau(S 12 ppm) 시료의 경우, 360R2-1 또는 385R1-1에서 나타났던 피크들과는 다른 위치의 새로운 피크들이 검출되었다(검정색 화살표).

따라서, H₂S를 별도로 분리함이 없이, 제1 단계 탈황반응의 생성물을 제2 단계 수소화 반응으로 직접 연결할 경우, 종래의 색상개선 공정에서 공급원료 대비 황 함량을 3∼7 ppm 정도를 올리는 결과를 초래하는 사소한 부반응들이 수백 ppm 수준의 규격을 만족시키는데 큰 문제를 야기하지 않으나, 10 ppm 이하의 초저유황 경유의 제조를 요구하는 초심도 탈황 영역에서는 치명적인 문제를 야기함을 확인할 수 있다.

최적 조업 조건의 선정

상기 실시예 1 내지 3에서 얻은 결과를 통상적인 Co-Mo 촉매를 사용한 가스 오일의 심도탈황 조건(수소 분압 52㎏/㎠ 및 H₂/oil의 비 300 N㎥/㎘) 하에서 10 ppm 이하의 황 함량을 가능케 하는 액상공간속도-반응온도 관계를 비교함으로써 전술한 도 7에서와 같이, 심도 탈황-수소화 반응의 2 단계 공정을 통하여 고품질의 색상을 갖는 초저유황 경유를 생산할 수 있는 안정적인 조업 영역을 도출할 수 있다. 도 7에 있어서, 영역 II 및 영역 III은 370 ℃를 기준으로 구분하였는 바, 이는 도 5에서 HDS outlet 및 HDF outlet의 황 함량 변화 폭이 360∼370'C와 비교하여 370 ℃ 이상의 영역에서 뚜렷이 나타나는 점에 근거한 것이다. 또한, 도 7에 있어서 영역 III과 영역 IV를 구분한 푸른색 선은 도 5에 나타낸 LHSV=0.94, 반응온도 360 ℃를 기준점으로 삼고, 영역 II와 영역 III을 구분하는 370 ℃를 나타내는 선과 10 ppm borderline이 만나는 지점을 연결한 것으로, 상기 지점으로부터 10 ppm borderline을 따라 LHSV가 증가하면서 반응온도가 370 ℃ 넘을 경우에는 불안정성이 증가하여 장기간 운전 기간을 확보하기 곤란하므로 해당 영역을 "Unstable ULSD Region"으로 표시한 것이다.

전술한 바와 같이, 영역 Ⅰ은 안정적인 초심도 탈황 영역으로서 반응성 탄화수소로 인하여 후속의 수소화 반응 중 황의 재결합 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 영역인 바, 이는 후단의 수소화 반응에 어느 정도 유연성을 부여할 수 있다. 그러나, 영역 Ⅱ 내지 Ⅳ에서 조업할 수밖에 없는 상황, 예를 들면 운전기간이 길어짐에 따라 황의 재결합이 일어나는 영역으로 제1 단계의 심도탈황 반응을 수행할 수밖에 없는 상황이 있을 수 있다. 이 경우에는 제2 단계 수소화 반응 온도를 높임으로써 색상개선 효과를 어느 정도 희생하는 대신에 경유 내의 황 함량을 증가시키는 부반응의 영향을 최소화할 수 있는 것으로 평가된다.

실시예 4

제1 단계 심도탈황 반응조건(액상공간속도 0.94 hr^-1 및 반응온도 370 ℃)에서 얻어진 생성물에 대하여 색상개선을 위한 제2 단계 수소화 반응 조건 중 온도를 변화시키면서 색상개선 효과 및 황 함량 변화를 관찰하였다.

전술한 바와 같이, 수소화 반응에서 액상공간속도는 색상 개선에 대하여는 영향을 미치나, 생성물 내의 황 함량에는 거의 영향을 미치지 않기 때문에 황 함량 증가 여부를 보기 위하여 수소화 반응의 반응 온도에 따른 영향을 평가하였다. 이때, 수소화 반응의 액상공간속도는 5 hr^-1이었다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 8 및 9에 나타내었다.

수소화 반응 온도( ℃)	수첨탈황반응	수소화 반응
수소화 반응 온도( ℃)	생성물 내 황 함량(ppm)	생성물 내 황 함량(ppm)	세이볼트 색상 개선 정도(%)	A-값의 개선 정도(%)
260	9	12	52.8	8.7
290	9.5	9	51.4	6.4
320	9.5	9	34.9	-

상기 표에 따르면, 수소화 반응 온도를 260 ℃를 초과하여 승온시키는 것이 황 함량 10 ppm 이하의 초저유황 경유 생산시 규격을 벗어나는 현상을 방지할 수 있는 또 다른 방안이 될 수 있다. 다만, 반응온도 상승에 따른 세이볼트 색상 개선의 효과는 감소한다.

이와 관련하여, 도 8 및 9에서와 같이, 상기에서 주어진 심도 탈황 반응 조건 하에서 세이볼트 색도를 10 이상 유지하고 수소화 반응에서의 황 함량 증가를 방지하기 위하여 필요한 수소화 반응의 온도 조건은 약 280∼300 ℃이며, 세이볼트 색도를 0 이상 유지할 수 있는 온도 조건은 약 280∼320 ℃로 판단된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 경유 제조 공정은 초심도 탈황 반응을 통하여 10 ppm 이하의 황 함량 규격을 충족함에 따라 문제시되는 경유 제품의 색상을 개선하기 위한 종래의 2 단계 공정이 색상 개선 효과를 얻을 수는 있으나, 부반응으로 인하여 황 함량 측면에서 상술한 규격을 벗어날 수 있는 점을 효과적으로 해결할 수 있다. 특히, 본 발명은 2 단계 공정 중 각각의 단계의 조업 영역(operation window)을 적절히 조절하는 과정을 수반하기 때문에 기존의 설비를 최대한 활용하면서 색상 개선 및 초심도 탈황 효과를 동시에, 그리고 경제적으로 달 성할 수 있는 장점을 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

a) 200∼400 ℃의 비점을 갖는 탄화수소 오일을 40∼80㎏/㎠의 반응 압력, 330∼380 ℃의 반응 온도 및 0.1∼2.0 hr^-1의 액상공간속도의 조건 및 촉매의 존재 하에서 수첨 탈황 반응시키는 단계; 및

b) 상기 a) 단계의 반응 생성물을 40∼80㎏/㎠의 반응 압력, 230∼320 ℃의 반응 온도 및 4∼10 hr^-1의 액상공간속도의 조건 및 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시키는 단계를 포함하며,

10 ppm 이하의 황 함량 및 0 이상의 세이볼트 색도를 나타내는 경유를 얻기 위하여 상기 a) 및 b) 단계의 조업 조건은,

(i) 상기 a) 단계가 360 ℃ 이하의 반응 온도에서 수행되면서 0.3~0.7 hr^-1 범위의 액상공간속도에서 수첨 탈황 생성물 내의 황 함량이 10 ppm 이하로 감소되도록 수행되거나,

(ii) 상기 a) 단계가 360 ℃를 초과하는 반응 온도에서 수행되면서 0.7~1.2 hr^-1 범위의 액상공간속도에서 수첨 탈황 생성물 내의 황 함량이 10 ppm 이하로 감소되도록 수행되고, 그리고 상기 b) 단계에서 반응 온도는 280~320 ℃의 범위로 더욱 한정되는 것을 특징으로 하는 개선된 색상 특성을 갖는 초저유황 경유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 오일이 황 함량 2.0 중량% 이하, 그리고 질 소 함량 400 wppm 이하의 성상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 오일이 직류 가스 오일인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 a) 및 b) 단계에서 사용된 촉매가 다공성의 내화물 지지체 상에 활성 금속 성분으로서 Mo인 제1 금속 성분; 및 Co, Ni 및 W로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 제2 금속 성분을 포함하고, 상기 촉매 전체의 중량을 기준으로 상기 제1 금속 성분의 함량이 10∼30 중량%이고 상기 제2 금속 성분의 함량이 2∼10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 촉매 내의 활성 금속으로서 상기 a) 단계에서는 Co-Mo을 사용하고, 상기 b) 단계에서는 Ni-Mo을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (ⅰ)의 조업 조건 하에서 얻어진 초저유황 경유의 세이볼트 색도가 10 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (ⅱ)의 조업 조건 중 b) 단계의 반응 온도가 280∼300 ℃이고, 상기 초저유황 경유의 세이볼트 색도가 10 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 a) 및 b) 단계의 H₂/oil 비가 150∼1000 N㎥/㎘의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 최종 경유의 A-값의 범위가 -12∼0인 것을 특징으로 하는 방법.