KR101231093B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사, 및 이를 포함하는 타이어 코오드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보다 향상된 모듈러스 및 이에 따른 우수한 형태안정성을 나타내는 캡플라이용 코오드 등의 제공을 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사 및 이를 포함하는 타이어 코오드에 관한 것이다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사는 결정화도가 25% 이상이고, 복굴절율이 0.085 내지 0.11 이고, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.15 이하이고 융점(Tm)이 258 ℃ 이상인 것일 수 있다.

PET, 미연신사, 연신사, 미세구조

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사, 및 이를 포함하는 타이어 코오드{UNDRAWN POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) FIBER, DRAWN POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) FIBER, AND TIRE-CORD COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사 및 이를 포함하는 타이어 코오드에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 보다 향상된 모듈러스 및 이에 따른 우수한 형태안정성을 나타내는 캡플라이용 코오드 등의 제공을 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사 및 이를 포함하는 타이어 코오드에 관한 것이다.

타이어는 섬유/강철/고무의 복합체이며, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다. 즉, 강철과 섬유 코오드는 고무를 보강하는 역할을 하며, 타이어 내에서 기본 골격 구조를 형성한다. 즉, 사람 인체와 비교하면 뼈와 같은 역할이다.

타이어 보강재로써 코오드에 요구되는 성능은 내피로성, 전단강도, 내구성, 반발탄성 그리고 고무와의 접착력 등이다. 따라서, 타이어에 요구되는 성능에 따라 적절한 소재의 코오드를 사용하게 된다.

현재 일반적으로 사용되는 코오드용 소재는 레이온, 나일론, 폴리에스터, 스 틸, 및 아라미드 등이 있으며, 레이온과 폴리에스테르는 보디 플라이(또는 카커스라고도 함) (도 1의 6)에, 나일론은 주로 캡플라이(도 1의 4)에, 그리고, 스틸과 아라미드는 주로 타이어 벨트부(도 1의 5)에 사용된다.

다음은 도 1에 나타낸 타이어 구조와 그 특성을 간략하게 나타내었다.

트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.

보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.

벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.

사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.

비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.

인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.

캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.

에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.

최근 승용차의 고급화에 따라 고속 주행에 적합한 타이어의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라 타이어의 고속주행 안정성 및 고내구성이 매우 중요한 특성으로 인식되고 있다. 또한, 특성을 만족시키기 위해서는 캡플라이용 코오드 소재의 성능이 무엇보다 중요하게 대두되고 있다.

타이어 내에 존재하는 스틸벨트는 일반적으로 사선 방향으로 배치되어 있으나, 고속주행시에는 이러한 스틸 벨트가 원심력에 의해 원주방향으로 움직이는 경향이 있고, 이 때 뾰족한 스틸벨트의 끝부분이 고무를 끊거나 크랙을 발생시켜 벨트 층간의 분리와 타이어 모양의 변형을 일으킬 염려가 있다. 캡플라이는 이러한 스틸벨트의 움직임을 잡아 층간의 분리와 타이어의 형태 변형을 억제하여 고속 내구성과 주행안정성을 증진시키는 작용을 한다.

일반적인 캡플라이용 코오드에는 주로 나일론 66 코오드가 적용되고 있다. 이러한 나일론 66 코오드의 경우, 고속 주행시의 타이어의 내부 환경에 대응하는 고온 환경 하에서 높은 수축 응력을 발현함으로서 스틸 벨트를 감싸서 벨트의 움직임을 억제하는 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, 이러한 나일론 66 코오드는 고온에서의 모듈러스 및 유리전이온도가 낮고, 이에 따른 형태안정성이 낮기 때문에 타이어 및 자동차의 자체 하중에 의해 부분적인 변형이 일어날 수 있고, 이로 인해 주 행 중에 덜컥거릴 수 있다는 단점이 있다.

이러한 단점을 해결하기 위해, 모듈러스가 상대적으로 높아 형태안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 코오드가 캡플라이용 코오드로 이용되기도 하였지만, 일반적인 PET 섬유로 이루어진 코오드는 수축 응력이 낮아서 스틸 벨트의 움직임을 효과적으로 억제하기 어려웠고, 이로 인해 캡플라이용 코오드로서 적용되기 어려웠다. 더구나, 이러한 일반적인 PET 섬유로 이루어진 코오드 역시도 충분한 형태안정성을 가지지 못하기 때문에, 차량의 주행 속도가 달라져 이들 소재로 이루어진 코오드에 걸리는 하중이 변화하면 그 외관 형태가 비교적 쉽게 변형되어 타이어를 변형시킬 수 있다.

또한, 섬유나 산업용 섬유로 많이 사용되는 PET 고탄성저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 섬유로 이루어진 코오드의 경우에는, 상기 일반적인 PET 섬유로 이루어진 코오드에 비해서는 높은 수축 응력을 나타낼 수 있지만, 이 경우 모듈러스가 낮아지면서 형태안정성이 저하되므로, 상기 나일론 66 코오드와 같은 단점이 여전히 발생할 수 있다.

이에 본 발명은 보다 향상된 모듈러스 및 우수한 형태안정성을 나타내는 캡플라이용 코오드 등의 제공을 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사 및 연신사를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 우수한 형태안정성을 나타내고 캡플라이용 코오드 등에 바람직하게 적용될 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 포함하는 타이어를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 결정화도가 25% 이상이고, 복굴절율이 0.085 내지 0.11 이고, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.15 이하이고 융점(Tm)이 258 ℃ 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 제공한다.

본 발명은 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하며, 결정화도가 40 % 이상이고, 복굴절율이 0.12 내지 0.16인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 포함하는 폴리에 틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 포함하는 공기주입식 타이어를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사, 타이어 코오드, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 함.) 타이어 코오드는 고분자인 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 이를 연신하여 연신사를 얻은 후에, 이러한 PET 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하여 딥코오드 형태로 제조될 수 있다.

따라서, 상기 PET의 용융 방사를 통해 제조된 미연신사 및 이를 연신하여 제조된 연신사의 특성이 PET 타이어 코오드의 물성에 직/간접적으로 반영된다.

본 발명자들의 실험 결과, 소정의 특성을 갖는 PET 미연신사 및/또는 연신사 로부터 타이어 코오드를 제조함에 따라, 보다 향상된 모듈러스 및 형태안정성을 나타내어 캡플라이용 코오드로 바람직하게 사용 가능한 PET 타이어 코오드가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.

이에 발명의 일 구현예에 따라, 소정의 특성을 갖는 PET 미연신사가 제공된다. 이러한 PET 미연신사는 결정화도가 25% 이상이고, 복굴절율이 0.085 내지 0.1 이고, 비결정 배향 지수가 0.15 이하이고, 융점(Tm)이 258 ℃ 이상인 것일 수 있다.

이러한 미연신사를 이루는 PET는 그 제조단계에서 여러 가지 첨가제가 첨가될 수 있는 것으로서, 타이어 코오드에 적합한 PET의 물성을 나타내기 위해서는 적어도 90 몰% 이상의 PET 고분자가 포함되는 것이 바람직하다. 이하에서 PET라는 용어는 특별한 설명 없이 PET 고분자가 90 몰% 이상인 경우를 의미한다.

상기 발명의 일 구현예에 따른 PET 미연신사는 후술하는 조절된 용융 방사 조건 하에서 제조되어, 25% 이상의 높은 결정화도 및 0.15 이하의 낮은 비결정 배향 지수 (Amorphous Orientation Factor, AOF)를 나타내게 된 것이다.

이러한 미연신사를 이루는 PET 고분자는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띄고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 PET 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 PET 미연신사(통상 7% 미만으로 결정화됨)보다 결정화된 정도가 높아 25% 이상, 바람직하게는 25 내지 40%의 높은 결정화도를 나타낸다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 PET 미연신사로부터 제조된 PET 연신사 및 타이어 코오드가 높은 수축 응 력 및 모듈러스를 나타낼 수 있다.

이와 동시에, 상기 PET 미연신사는 이전에 알려진 PET 미연신사에 비해 크게 낮은 0.15 이하, 바람직하게는 0.08 내지 0.15의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에, 미연신사로부터 제조된 연신사 및 타이어 코오드가 낮은 수축율과 함께 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 그러나, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 PET 미연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함한다. 이 때문에, 상기 PET 미연신사는 비결정 배향 지수가 크게 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있고, 이로 인해, 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낸다.

따라서, 이러한 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사를 이용하여 낮은 수축율 및 높은 수축 응력을 동시에 나타내는 PET 연신사 및 타이어 코오드를 제조하는 것이 가능해진다. 그러므로, 상기 PET 미연신사를 이용하면, 보다 향상된 모듈러스 및 이에 따른 우수한 형태 안정성을 나타내면서도, 높은 수축 응력을 나타내는 PET 타이어 코오드가 얻어질 수 있다. 이러한 타이어 코오드는 우수한 형태 안정성을 나타내면서도 타이어 내에서 스틸 벨트의 움직임을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 캡플라이용 코오드 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.

한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 PET 미연신사는 25% 이상의 결정화도, 바람직하게는 25 내지 40%의 결정화도를 나타낼 수 있고, 0.085 내지 0.1의 복굴절율을 가질 수 있으며, 0.15 이하의 비결정 배향 지수 (Amorphous Orientation Factor, AOF)를 가질 수 있고, 258 ℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이렇게 결정화도가 높고 분자의 배향 특성이 우수한 미연신사를 이용하면, 높은 모듈러스와 수축응력을 가짐에 따라 캡플라이의 용도로 바람직하게 사용될 수 있는 연신사 및 타이어 코오드가 제공될 수 있다.

또한, 상기 PET 미연신사는 결정비열(ΔH)이 42 내지 50 J/g인 것이 바람직하며, XRD 측정 피크로부터 계산된 미결정의 (010) 면간격이 51 내지 57 Å이고, (110) 면간격이 45 내지 50 Å이고, (100) 간격이 42 내지 50 Å인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 만족하는 PET 미연신사는 결정화도가 보다 높고 분자의 배향 특성이 더욱 우수한 것으로 될 수 있으므로, 이로부터 캡플라이용 코오드 등에 보다 적합하게 적용 가능한 PET 연신사 및 타이어 코오드가 얻어질 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 바와 같은 PET 미연신사로부터 얻어질 수 있는 PET 연신사가 제공된다. 이러한 PET 연신사는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하며, 결정화도가 40 % 이상, 더욱 바람직하게는 40 내지 50%이며, 복굴절율이 0.12 내지 0.16인 것으로 될 수 있다. 이러한 PET 연신사 및 이를 이용해 제조된 타이어 코오드는 높은 모듈러스와 수축응력을 가질 수 있어 캡 플라이용 코오드 등에 바람직하게 적용될 수 있다.

즉, 발명의 다른 구현예에 따른 PET 연신사는 결정화도가 높고 비결정 영역에서 분자의 배향 특성이 우수한 PET 미연신사를 이용해 제조됨에 따라, 결정 구조가 발달하여 결정화도가 40% 이상으로 될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 50%로 될 수 있다. 이로 인해, 이러한 PET 연신사 및 이로부터 얻어진 타이어 코오드가 높은 모듈러스 및 수축 응력을 가질 수 있다. 다만, 결정화도가, 예를 들어, 60%를 초과하여 과도하게 높아지는 경우에는 강도가 과도하게 증가하여 가공성과 유연성이 떨어지며, 강직성의 지나친 증가로 인해 이로부터 얻어진 타이어 코오드의 피로 물성이 크게 저하되어 타이어 코오드의 장기 사용이 어렵게 될 수 있다.

또한, 상기 PET 연신사는 비결정 배향 지수 (Amorphous Orientation Factor, AOF)가 0.35 이하로 될 수 있고, 이 중에서도 0.01 내지 0.2로 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 비결정 배향 지수는 비결정형 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로서, 일반적으로는 이러한 비결정 배향 지수가 낮을수록 비결정 영역의 분자 체인들이 이완된 구조로 되기 때문에 연신사가 낮은 수축 응력을 나타내는 단점이 생길 수 있다. 그러나, 상기 발명의 다른 구현예에 따른 PET 연신사는 상술한 미연신사의 형성 공정 중에 분자 체인들이 미세 네트워크 구조를 형성하면서 비결정 배향 지수가 크게 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있다. 따라서, 이러한 PET 연신사는 높은 모듈러스와 낮은 수축율을 가지면서도 높은 수축 응력을 나타낼 수 있다. 따라서, 이로부터 얻어진 타이어 코오드는 캡플라이용 코오드 등으로 바람직하게 사용될 수 있다.

그리고, 상기 발명의 다른 구현예에 따른 PET 연신사는 XRD 측정 피크로부터 계산된 미결정의 (010) 면간격이 48 내지 60 Å이고, (110) 면간격이 42 내지 50 Å이고, (100) 면간격이 38 내지 50 Å인 것이 바람직하다. 이로서, PET 연신사의 결정화도가 보다 높고 분자의 배향 특성이 더욱 우수하게 될 수 있으며, 이로 인해 보다 높은 모듈러스 및 수축 응력 등의 우수한 물성을 갖는 타이어 코오드가 얻어질 수 있다.

한편, 상술한 바와 같은 발명의 다른 구현예에 따른 PET 연신사는 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 상기 미연신사를 연신하는 방법으로 제조될 수 있고, 상기한 바와 같이, 이들 각 단계의 구체적 조건이나 진행 방법이 PET 연신사의 물성에 직/간접적으로 반영되어 상술한 물성을 가진 PET 연신사가 제조될 수 있다.

특히, 상기 PET를 용융 방사하는 조건을 조절하여 결정화도가 25% 이상이고, 비결정 배향 지수가 0.15 이하인 PET 미연신사를 얻고, 이를 이용함에 따라, 상술한 발명의 다른 구현예에 따른 PET 연신사가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 보다 바람직하게는, 이러한 PET 연신사는 발명의 일 구현예에 따른 미연신사, 즉, 결정화도가 25% 이상이고, 복굴절율이 0.085 내지 0.11 이고, 비결정 배향 지수가 0.15 이하이고 융점(Tm)이 258 ℃ 이상인 것으로 될 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 갖는 PET 미연신사를 사용함에 따라, 매우 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타내는 발명의 다른 구현예에 따른 PET 연신사를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 PET 연신사 및 이로부터 얻어진 타이 어 코오드는 높은 모듈러스 및 수축 응력을 동시에 나타내어 캡플라이용 코오드 등에 바람직하게 적용될 수 있다.

이러한 PET 연신사의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 PET 연신사의 제조 방법에서는, 먼저, PET를 용융 방사하여 상술한 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사, 바람직하게는 발명의 일 구현예에 따른 PET 미연신사를 제조한다.

이때, 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 얻기 위해, 보다 높은 방사 장력 하에서 상기 용융 방사 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 방사 공정은 0.85g/d 이상, 바람직하게는 0.85 내지 1.2g/d의 방사 장력 하에 진행할 수 있다. 또한, 이러한 높은 방사 장력을 얻기 위해, 예를 들어, 상기 PET를 용융 방사하는 속도를 3800 내지 5000 m/min으로 조절할 수 있고, 바람직하게는 4000 내지 4500m/min으로 조절할 수 있다.

실험 결과, 이러한 높은 방사 장력 및 선택적으로 높은 방사 속도 하에 PET의 용융 방사 공정을 진행함에 따라, PET의 배향 결정화 현상이 나타나면서 결정화도가 높아지고, PET를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끌어지면서 미세 네트워크 구조를 형성해, 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사가 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 다만, 상기 방사 속도를 5000 m/min 이상으로 조절하는 것은 현실적으로 실현이 용이치 않고 과다한 방사 속도로 인해 상기 냉각 공정을 진행하기도 어렵다.

또한, 이러한 PET 미연신사의 제조 공정에서는, 0.8 내지 1.3 dl/g의 고유점도를 가지며 90몰% 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 칩을 상기 PET 로서 용융 방사할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 PET 미연신사의 제조 공정에서는 보다 높은 방사 속도 및 방사 장력의 조건을 부여할 수 있는데, 이러한 조건 하에서 상기 방사 단계를 바람직하게 진행하기 위해서는, 상기 칩의 고유점도가 0.8 dl/g 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 칩의 용융온도 상승에 따른 분자쇄 절단과 방사팩에서의 토출양에 의한 압력 증가를 막기 위해서는 고유점도가 1.3 dl/g 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 칩은 모노필라멘트의 섬도가 2.0 내지 4.0 데니어, 바람직하게는 2.5 내지 3.0 데니어로 되도록 고안된 구금을 통하여 방사되는 것이 바람직하다. 즉, 방사 중 사절의 발생 및 냉각 시 서로간의 간섭에 의하여 사절이 발생할 가능성을 낮추기 위해서는 모노필라멘트의 데니아가 2.0 데니어 이상은 되어야 하며, 방사 드래프트를 높여 충분히 높은 방사 장력을 부여하기 위해서는 모노필라멘트의 섬도가 4.0 데니어 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 PET를 용융 방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 상기 PET 미연신사를 제조할 수 있다. 이러한 냉각 공정은 15 내지 60℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.4 내지 1.5m/s로 조절하는 것이 바람직하다. 이로서, 발명의 일 구현예에 따른 제반 물성을 나타내는 PET 미연신사를 보다 쉽게 제조할 수 있다.

한편, 이러한 방사 단계를 통해 상술한 결정화도 및 비결정 배향 지수를 충족하는 PET 미연신사를 제조한 후에는, 이러한 미연신사를 연신하여 연신사를 제조한다. 이때, 상기 연신 공정은 1.0~1.55의 연신비 조건 하에서 진행할 수 있다. 상기 PET 미연신사는 결정 영역이 발달되어 있고 비결정 영역의 체인들 또한 배향 정도가 낮고 미세 네트워크를 형성하고 있다. 따라서, 1.55를 넘는 높은 연신비 조건 하에서 상기 연신 공정을 진행하면, 상기 연신사에 절사 또는 모우 등이 발생할 수 있어 위 제조 방법을 통해 제조된 PET 연신사 역시 바람직한 물성을 나타내기 어렵다. 그리고, 비교적 낮은 연신비 하에서 연신 공정을 진행하면, 이로부터 제조된 PET 연신사 및 타이어 코오드의 강도가 일부 낮아질 수 있다. 다만, 1.0 이상의 연신비 하에서는, 예를 들어, 캡플라이용 코오드 등에 적용되기에 적합한 6g/d 이상의 강도를 나타내는 PET 타이어 코오드의 제조가 가능하므로, 상기 연신 공정은 1.0~1.55의 연신비 조건 하에서 바람직하게 진행할 수 있다.

또한, 상기 연신 공정에서는 상기 미연신사를 대략 160-240℃의 온도로 열처리할 수 있고, 바람직하게는 상기 연신 공정의 적절한 진행을 위해 160-180℃의 온도로 열처리할 수 있다.

상술한 제조 방법으로 제조된 PET 연신사는 발명의 다른 구현예에 따른 결정화도 및 복굴절율 등을 나타낼 수 있고, 이에 따라, 높은 수축 응력 및 모듈러스를 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 PET 연신사는 타이어 코오드에 적용되어 캡플라이용 코오드 등으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이에 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 PET 연신사를 포함하는 PET 타 이어 코오드가 제공된다.

이러한 PET 타이어 코오드는 하기 계산식 1로 정의되는 L/S 값이 70g/d 내지 150g/d 인 것으로 되어 보다 우수한 형태안정성을 나타낼 수 있다:

[계산식 1]

L/S = LASE/수축율(%)

상기 계산식에서 LASE는 특정 신장에서의 하중 (Load At Specific Elongation)으로 정의되는 값이며, 특히, 위 계산식 1에서는 100℃에서 측정한 3% 신장시의 하중으로 정의된다. 이는 상기 PET 타이어 코오드의 경우 초기 모듈러스가 상대적으로 큰 중요성을 갖기 때문이다. 위와 같은 L/S 값의 충족을 위하여, 상기 PET 타이어 코오드는 0.05 g/d의 초장력 및 100 ℃의 온도 하에서 인장실험을 하였을 때, 3% 신장시의 하중으로 정의되는 LASE가 1.7 내지 3.0 g/d인 것으로 될 수 있다.

위 계산식 1에서 L/S 값은 형태안정지수로서 외부의 열 또는 힘에도 불구하고 타이어 코오드가 얼마나 안정적으로 형태를 유지할 수 있는지를 나타내는 값이다. 즉, 이러한 L/S 값이 높을수록 상기 타이어 코오드는 외부의 열 또는 힘에도 불구하고 잘 변형되지 않고 안정적으로 형태를 유지할 수 있다. 그런데, 상기 발명의 또 다른 구현예에 따른 PET 타이어 코오드는 높은 수축 응력 및 모듈러스를 가진 상술한 연신사로 제조됨에 따라, 매우 높은 L/S 값, 예를 들어, 70g/d 내지 150g/d의 L/S 값을 가지므로, 외부의 열 또는 힘에도 불구하고 잘 변형되지 않고 타이어 내에서 스틸 벨트를 감싸주어 벨트의 움직임을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이러한 PET 타이어 코오드는 타이어 및 자동차의 자체 하중에 의한 부분적인 변형 및 이로 인한 소음 역시 효과적으로 억제할 수 있다.

한편, 상술한 바와 같은, 발명의 또 다른 구현예에 따른 PET 타이어 코오드는 그 형태가 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 캡플라이용 코오드와 동등한 형태를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 PET 타이어 코오드는 통상적인 캡플라이용 코오드의 형태에 따라 코오드당 총 섬도가 1000 내지 5000 데니어(d)이고, 플라이의 수가 1 내지 3이고, 꼬임수가 200 내지 500 TPM인 딥코오드의 형태를 가질 수 있다.

또한, 상기 PET 타이어 코오드는 5 내지 8g/d의 강도, 1.5 내지 5.0%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0%의 중신(4.5kgf 하중에서의 신율), 10 내지 25%의 절신 및 0.5 내지 5.0%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0%의 수축율(177℃, 30g, 2min)을 나타낼 수 있다. 상기 타이어 코오드가 이러한 범위의 강도 또는 신율 등의 제반 물성을 나타냄에 따라, 캡플라이용 코오드로서 바람직하게 적용될 수 있다.

그리고, 상술한 PET 타이어 코오드는 공기주입식 타이어의 캡플라이용 코오드로서 적용될 수 있다. 이러한 PET 타이어 코오드가 적용된 타이어는 상기 캡플라이용 코오드의 우수한 형태 안정성으로 인해 외관 형태가 잘 변형되지 않아 타이어 자체도 쉽게 변형되지 않는다. 따라서, 상기 타이어는 차량의 조정성 또는 승차감을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 PET 타이어 코오드는 스틸 벨트의 움직임을 효과적으로 억제해 캡플라이용 코오드로서 바람직하게 사용될 수 있는 제반 물성을 가지므로, 이러한 캡플라이용 코오드가 적용된 타이어는 안정적인 고속주행성능을 나 타낼 수 있다.

다만, 이상에서는 상술한 발명의 또 다른 구현예에 따른 PET 타이어 코오드가 캡플라이용 코오드로 사용되는 경우를 주로 상정해 설명하였으나, 이러한 PET 타이어 코오드의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며, 보디플라이용 코오드 등의 다른 용도로도 사용될 수 있음은 물론이다.

한편, 상기 발명의 또 다른 구현예의 타이어 코오드는 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 상기 미연신사를 연신하여 연신사를 제조하고, 상기 연신사를 합연사한 후 접착제에 침지하여 딥코오드 형태의 타이어 코오드를 제조하는 방법으로 제조될 수 있다. 이들 각 단계의 구체적 조건이나 진행 방법이 최종 제조된 타이어 코오드의 물성에 직/간접적으로 반영되어 상술한 PET 타이어 코오드가 제조될 수 있다.

예를 들어, 보다 높은 방사 장력 및 선택적으로 높은 방사 속도의 조건 하에 PET를 용융 방사하여, 25% 이상의 높은 결정화도 및 0.15 이하의 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사, 바람직하게는 발명의 일 구현예에 따른 PET 미연신사를 제조하고, 이를 이용해 PET 연신사 및 타이어 코오드를 제조함으로서, 발명의 또 다른 구현예의 PET 타이어 코오드가 제공될 수 있다. 따라서, 상기 발명의 또 다른 구현예의 PET 타이어 코오드는, 발명의 다른 구현예에 다른 PET 연신사, 예를 들어, 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수를 나타내는 PET 미연신사로부터 얻어진 연신사를 사용하여 제조될 수 있다.

즉, 상기 PET 미연신사의 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수로 인해, 높은 수축 응력과 함께 낮은 수축율을 나타내는 PET 연신사의 제조가 가능해 지므로, 이를 이용해 캡플라이용 코오드 등에 적합한 우수한 형태 안정성 등을 갖는 PET 타이어 코오드가 제조될 수 있다.

또한, 상기 PET 타이어 코오드의 제조 공정 중, 상기 PET 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하는 공정은 통상적인 PET 타이어 코오드의 제조 공정 조건 및 방법에 따를 수 있다.

본 발명에 따르면, 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타내는 PET 미연신사 및 연신사와 이를 이용해 얻어지는 PET 타이어 코오드가 제공된다.

이러한 PET 타이어 코오드는 우수한 모듈러스 및 형태안정성을 나타내어 자동차의 주행 중 덜컥거림이나 소음 등을 억제할 수 있으면서도, 높은 수축 응력을 나타내어 타이어 내의 스틸 벨트의 움직임을 효과적으로 억제할 수 있다.

따라서, 이러한 PET 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어의 캡플라이용 타이어 코오드 등으로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.

[실시예]

실시예 1 내지 6 (PET 미연신사의 제조)

소정의 고유점도를 갖는 PET 중합체를 용융 방사하고 냉각하는 방법으로 실시예 1 내지 6의 PET 미연신사를 제조하였다. 이때, PET 중합체의 고유점도와, 용융 방사 공정시의 방사 속도 및 방사 장력 조건은 하기 표 1에 나타난 바와 같으며, 나머지 조건은 PET 미연신사의 제조를 위한 통상적인 조건에 따랐다.

[표 1]

실시예	1	2	3	4	5	6
고유점도(dl/g)	0.85	1.05	1.05	1.05	1.05	1.20
방사속도(m/min)	4200	3800	4000	4200	4500	4200
방사장력(g/d)	0.93	0.86	0.92	1.03	1.15	1.08

상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 미연신사에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 정리하였다.

- 결정화도: CI₄, n-헵탄을 사용하여 밀도 구배관을 제조한 후 밀도를 측정하고 하기의 계산식을 사용하여 결정화도를 측정하였다.

PET 결정화도(%) =

(이때, PET의 경우에는 ρ_a = 1.336 및 ρ_c = 1.457의 상수이다.)

- 복굴절율: 편광현미경을 사용하여 복굴절율을 측정하였다.

- AOF: 편광현미경을 사용하여 측정된 복굴절율과 XRD로부터 측정된 결정 배향 지수(COF)를 사용하여 하기의 식을 통해 AOF를 산출하였다.

AOF = (복굴절율 - 결정화도(%) * 0.01 * 결정 배향 지수(COF) * 0.275)/((1 - 결정화도(%) * 0.01) * 0.22)

- 건열수축율: 영국 Testrite사의 Testrite MK-V 장비를 사용하여 180℃의 온도 및 초장력(30g)에서 건열수축율을 2분 동안 측정하였다.

- 강도, 1% 신장시의 강도, LASE 값 및 중신: ASTM D885 기준에 의거하여 만능인장시험기를 사용해 강도, 1% 신장시의 강도, LASE 및 중신을 측정하였다.

- 융점 및 결정비열(ΔH): DSC-7 기기를 적용하고, 약 2mg 샘플로 원사(미연신사 또는 연신사)를 잘게 잘라서 융점 및 결정비열을 측정하였다. 이때, 온도는 20℃/min의 승온 속도를 적용하였다.

- 면 간격: XRD 를 사용하여 면간격을 측정하였다.

[표 2]

실시예	1	2	3	4	5	6
결정화도(%)	32	28	30	33	36	33
복굴절율	0.090	0.088	0.090	0.091	0.093	0.092
AOF	0.074	0.120	0.093	0.054	0.009	0.061
강도 (g/d)	3.7	3.7	3.9	4.0	4.1	4.0
건열수축율(%)	5.2	6.2	5.7	5.5	4.6	5.9
1% 신장시의 강도(g/d)	0.567	0.481	0.532	0.571	0.613	0.584
융점(℃)	262	258	263	262	270	261
010면간격(Å)	53	51	52	53	55	52
110면간격(Å)	48	45	46	47	48	45
100면간격(Å)	46	42	43	45	47	43

비교예 1 내지 6 (PET 미연신사의 제조)

하기 표 3에 기재된 조건을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 동일한 방법에 따라 비교예 1 내지 6의 PET 미연신사를 제조하였다.

[표 3]

비교예	1	2	3	4	5	6
고유점도(dl/g)	0.75	1.05	1.05	1.05	1.05	1.30
방사속도(m/min)	4200	3000	3500	3800	5000	4200
방사장력(g/d)	0.81	0.52	0.63	0.72	제사불가	제사불가

제사 불가한 비교예 5 및 6을 제외하고, 상기 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 미연신사의 물성을 하기 표 4에 정리하였다.

[표 4]

비교예	1	2	3	4
결정화도(%)	24	9	12	22
복굴절율	0.087	0.072	0.080	0.085
AOF	0.157	0.245	0.255	0.168
강도 (g/d)	3.2	2.8	3.0	3.2
건열수축율(%)	5.0	12.3	11.6	7.3
1% 신장시의 강도(g/d)	0.423	0.152	0.165	0.337
융점(℃)	257	254	254	255
010면간격(Å)	50	46	47	48
110면간격(Å)	43	41	42	42
100면간격(Å)	42	32	36	38

상기 표 2와 4에서 보는 것과 같이, 높은 방사 장력 및 방사 속도 하에서 제조된 실시예 1 내지 6의 미연신사는 높은 결정화도 및 낮은 비결정 배향 지수 등을 가지며 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타내는데 비해, 비교예 1 내지 4의 미연신사는 이러한 특성을 충족하지 못함이 확인되었다.

실시예 7 내지 12 (PET 연신사의 제조)

실시예 1 내지 6에 따라 제조된 미연신사를 표 5에 나타난 바와 같은 연신비로 연신한 후 180℃에서 열처리하여 실시예 7 내지 12의 PET 연신사를 제조하였다. 이러한 PET 연신사의 물성을 미연신사와 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 5에 정리해 나타내었다.

[표 5]

실시예	7	8	9	10	11	12
미연신사	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
연신비	1.39	1.54	1.46	1.39	1.30	1.39
결정화도(%)	42	40	41	42	45	41
복굴절율	0.139	0.150	0.147	0.137	0.128	0.141
AOF	0.236	0.348	0.312	0.220	0.093	0.267
강도 (g/d)	6.0	7.0	6.7	6.3	6.0	6.4
건열수축율(%)	6.5	8.3	8.0	6.3	5.8	7.4
1% 신장시의 강도(g/d)	0.92	0.82	0.90	0.98	1.03	0.93
중신(%)	5.5	5.2	5.4	5.7	5.9	5.6
010면간격(Å)	54	49	52	53	55	52
110면간격(Å)	44	42	43	44	45	44
100면간격(Å)	43	38	40	43	45	41

비교예 7 내지 10 (PET 연신사의 제조)

비교예 1 내지 4에 따라 제조된 미연신사를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7 내지 12와 동일한 방법으로 비교예 7 내지 10의 PET 연신사를 제조하였다. 이러한 PET 연신사의 물성을 마찬가지로 측정하여 하기 표 6에 정리해 나타내었다.

[표 6]

비교예	7	8	9	10
미연신사	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
연신비	1.39	1.8	1.57	1.50
결정화도(%)	38	35	36	37
복굴절율	0.163	0.184	0.180	0.171
AOF	0.472	0.651	0.615	0.541
강도 (g/d)	5.4	7.8	7.6	7.2
건열수축율 (%)	9.2	12.5	11.7	10.2
1% 신장시의 강도(g/d)	0.545	0.442	0.473	0.523
중신(%)	7.4	5.4	5.5	5.9
010면간격(Å)	48	44	46	47
110면간격(Å)	41	40	41	41
100면간격(Å)	38	32	32	37

상기 표 5와 6에서 보는 것과 같이, 상기 표 5와 6에서 보는 것과 같이, 실시예 1 내지 6의 미연신사로부터 얻어진 실시예 7 내지 12에 따른 PET 연신사는 결정화도, 복굴절률이 높고, AOF가 낮으며, 건열수축율이 낮고, 1% 신장시의 강도가 높음이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 4의 미연신사로부터 얻어진 비교예 7 내지 10의 PET 연신사는 이러한 특성을 충족하지 못함이 확인되었다.

실시예 13 내지 18 (타이어 코오드의 제조)

상기 실시예 7 내지 12에 따라 제조된 연신사로 타이어 코오드를 제조하기 위하여 상연 430 TPM, 하연 430 TPM의 조건으로 합연사하고, 이를 RFL 접착제 용액에 침지한 후, 건조 및 열처리하여 캡플라이용 딥 코오드를 제조하였다. 이때 연신사는 1000De'원사로 이를 기준으로 430TPM을 부여하였다.

비교예 11 내지 14 (타이어 코오드의 제조)

상기 비교예 7 내지 10에 따라 제조된 연신사로 타이어 코오드를 제조하기 위하여 상연 430 TPM, 하연 430 TPM의 조건으로 합연사하고, 이를 RFL 접착제 용액에 침지한 후, 건조 및 열처리하여 캡플라이용 딥 코오드를 제조하였다.

상기 실시예 13 내지 18 및 비교예 11 내지 14에 따라 제조된 타이어 코오드의 L/S 값과 0.05 g/d의 초장력 하에서 100 ℃에서 측정한 3% 신장시 LASE 값을 하기 표 7에 표시하였다.

[표 7]

	사용된 연신사	L/S(g/d)	3%신장시 LASE(g/d)
실시예 13	실시예 7	84	1.80
실시예 14	실시예 8	71	1.95
실시예 15	실시예 9	70	1.90
실시예 16	실시예 10	81	1.85
실시예 17	실시예 11	94	2.10
실시예 18	실시예 12	73	1.90
비교예 11	비교예 7	68	1.60
비교예 12	비교예 8	55	1.30
비교예 13	비교예 9	64	1.45
비교예 14	비교예 10	67	1.50

상기 표 7에서 보는 것과 같이, 실시예 16 내지 21로부터 제조되어 높은 결정화도 등을 갖는 연신사로부터 제조된 타이어 코오드는 L/S 값이 70~150 g/d 사이에 있고, 타이어가 실제 사용되는 환경과 유사한 100 ℃에서도 LASE값이 1.7 내지 3.0 g/d이기 때문에, 우수한 형태 안정성을 나타내며 캡플라이용 타이어 코오드로서 사용되기에 바람직함이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 12 내지 15의 타이어 코오드는 이러한 특성을 충족하지 못함이 확인되었다.

도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.

Claims (18)

1. 결정화도가 25% 이상이고, 복굴절율이 0.085 내지 0.11 이고, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.15 이하이고 융점(Tm)이 258 ℃ 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화도가 25 내지 40%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사.
3. 제 1 항에 있어서, XRD 측정 피크로부터 계산된 결정의 (010) 면간격이 51 내지 57 Å이고, (110) 면간격이 45 내지 50 Å이고, (100) 면간격이 42 내지 50 Å인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사.
4. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하며, 결정화도가 40 % 이상이고, 복굴절율이 0.12 내지 0.16인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 결정화도가 40 내지 50%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
6. 제 4 항에 있어서, 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor; AOF)가 0.35 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
7. 제 6 항에 있어서, 비결정 배향 지수가 0.01 내지 0.2인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
8. 제 4 항에 있어서, XRD 측정 피크로부터 계산된 결정의 (010) 면간격이 48 내지 60 Å이고, (110) 면간격이 42 내지 50 Å이고, (100) 면간격이 38 내지 50 Å인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
9. 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90몰% 이상 포함하는 중합체를 용융 방사하여, 결정화도가 25% 이상이고, 비결정 배향 지수가 0.15 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 제조하는 단계; 및

   연신비 1.0 내지 1.55의 조건 하에, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사를 연신하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사는 복굴절율이 0.085 내지 0.11이고, 융점(Tm)이 258 ℃ 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
11. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 연신사를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
12. 제 11 항에 있어서, 하기 계산식 1로 정의되는 L/S 값이 70g/d 내지 150g/d 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드:

    [계산식 1]

    L/S = LASE/수축율(%)

    상기 계산식에서 LASE는 100℃에서 측정한 3% 신장시의 하중 (Load At Specific Elongation)으로 정의된다.
13. 제 11 항에 있어서, 0.05 g/d의 초장력 및 100 ℃의 온도 하에서 인장실험을 하였을 때, 3% 신장시의 하중으로 정의되는 LASE가 1.7 내지 3.0 g/d인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
14. 제 11 항에 있어서, 5 내지 8g/d의 강도, 1.5 내지 5.0%의 중신(@4.5kgf) 및 10 내지 25%의 절신을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
15. 제 11 항에 있어서, 총 섬도 1000 내지 5000 데니어, 1 내지 3 플라이 및 200 내지 500 TPM인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
16. 제 11 항에 있어서, 캡플라이용 코오드인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
17. 제 11 항에 따른 타이어 코오드를 포함하는 공기주입식 타이어.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 코오드를 캡플라이에 적용한 공기주입식 타이어.

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