KR101230337B1 - Method for preparing mesoporous silica microbeads from silica nanosphere-nonsurfactant nanocomposites - Google Patents
Method for preparing mesoporous silica microbeads from silica nanosphere-nonsurfactant nanocomposites Download PDFInfo
- Publication number
- KR101230337B1 KR101230337B1 KR1020110030325A KR20110030325A KR101230337B1 KR 101230337 B1 KR101230337 B1 KR 101230337B1 KR 1020110030325 A KR1020110030325 A KR 1020110030325A KR 20110030325 A KR20110030325 A KR 20110030325A KR 101230337 B1 KR101230337 B1 KR 101230337B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silica
- sol
- surfactant
- nanocomposite
- microbeads
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/124—Preparation of adsorbing porous silica not in gel form and not finely divided, i.e. silicon skeletons, by acidic treatment of siliceous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
본 발명은 메조포러스 실리카 마이크로 비드의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 콜로이드 실리카 졸을 고농도로 농축시키고, 상기 고농도의 실리카졸에 수소결합성 기능기를 가진 기공형성제로서 비계면활성제를 첨가하여 실리카 나노입자와 비계면활성제간의 수소결합 상호작용에 의해 메조기공구조의 전구체인 갖는 실리카-비계면활성제 나노복합체 용액를 제조하고, 상기 나노복합체 용액을 유기용매-비이온성 계면활성제 용액에 첨가하여 강한 교반을 함으로써 에멀젼을 제조하고, 제조된 에멀젼을 침전, 건조, 세척, 여과, 소성과정으로 메조포러스 실리카 마이크로 비드를 제조라는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing mesoporous silica microbeads, and more particularly, to concentrate colloidal silica sol at a high concentration, and to add a non-surfactant as a pore-forming agent having a hydrogen bonding functional group to the silica sol at a high concentration. Hydrogen-bonding interaction between silica nanoparticles and non-surfactant prepares a silica-non-surfactant nanocomposite solution which is a precursor of mesoporous structure, and the nanocomposite solution is added to an organic solvent-nonionic surfactant solution to stir vigorously. It relates to a method for preparing an emulsion by preparing a mesoporous silica microbeads by the process of precipitation, drying, washing, filtration and calcining the prepared emulsion.
Description
본 발명은 메조포러스 실리카 마이크로 비드의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 콜로이드 실리카 졸을 고농도로 농축시키고, 상기 고농도의 실리카졸에 수소결합성 기능기를 가진 기공형성제로서 비계면활성제를 첨가하여 실리카 나노입자와 비계면활성제간의 수소결합 상호작용에 의해 메조기공구조의 전구체인 갖는 실리카-비계면활성제 나노복합체 용액를 제조하고, 상기 나노복합체 용액을 유기용매-비이온성 계면활성제 용액에 첨가하여 강한 교반을 함으로써 에멀젼을 제조하고, 제조된 에멀젼을 침전, 건조, 세척, 여과, 소성과정으로 메조포러스 실리카 마이크로 비드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing mesoporous silica microbeads, and more particularly, to concentrate colloidal silica sol at a high concentration, and to add a non-surfactant as a pore-forming agent having a hydrogen bonding functional group to the silica sol at a high concentration. Hydrogen-bonding interaction between silica nanoparticles and non-surfactant prepares a silica-non-surfactant nanocomposite solution which is a precursor of mesoporous structure, and the nanocomposite solution is added to an organic solvent-nonionic surfactant solution to stir vigorously. It relates to a method for preparing an emulsion by preparing a mesoporous silica microbeads by the process of precipitation, drying, washing, filtration, calcining the prepared emulsion.
메조포러스 실리카 마이크로 비드는 촉매, 흡착제, 기체크로마토 그래피, 화장품, 효소고정화, 광결정 등과 같이 다양한 활용범위를 갖고 있어 세계적으로 많은 관심을 가지고 있는 상황이다. 당업계의 종래 기술에 있어서 일반적인 메조포러스 실리카 마이크로비드는 물-오일 또는 오일-물 에멀젼법에 의해 제조되고, 메조기공 형성제로 계면활성제를 이용하고 있다.Mesoporous silica microbeads have a wide range of applications, such as catalysts, adsorbents, gas chromatography, cosmetics, enzyme fixation, and photonic crystals. Mesoporous silica microbeads, which are common in the prior art in the art, are prepared by water-oil or oil-water emulsion methods, and use surfactants as mesoporous formers.
계면활성제 주형법을 이용하는 경우, 환경친화적이지 않고, 메조포러스 실리카의 기공크기를 제어하기 위해서 다른 종류의 계면활성제들을 찾는다거나, 팽윤제(swelling agent)를 써야한다는 단점이 있다. In the case of using the surfactant casting method, it is not environmentally friendly, and there are disadvantages of finding other types of surfactants or using a swelling agent to control the pore size of mesoporous silica.
따라서, 기공크기제어가 쉽고 환경친화적인 비계면활성제주형법을 이용한 메조포러스 실리카 마이크로 비드의 합성 공정 개발이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, there is an urgent need to develop a process for synthesizing mesoporous silica microbeads using a non-surfactant casting method that is easy to control pore size and is environmentally friendly.
이에 본 발명에 따른 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체를 이용한 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법은,The method for producing mesoporous silica microbeads using the silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite according to the present invention,
농축된 실리카 졸에 비계면활성제를 첨가하여 메조포러스 실리카 비드의 전구체용액을 제조하되 상기 비계면활성제의 농도를 조절하여 기공크기를 제어하도록 하고, 상기 전구체 용액을 유기용매-비이온성 계면활성제 혼합액에 첨가하여 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼을 제조하며, 상기 에멀젼을 건조, 세척, 여과, 소성하여 메조포러스 실리카 비드를 제조하는 등 기공크기의 제어가 용이하게 이루어지면서 친환경적인 메조포러스 실리카 비드 합성방법의 제공을 목적으로 한다.
To prepare a precursor solution of mesoporous silica beads by adding a non-surfactant to the concentrated silica sol to control the pore size by adjusting the concentration of the non-surfactant, and the precursor solution to the organic solvent-nonionic surfactant mixture To prepare silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite emulsion, and to prepare mesoporous silica beads by drying, washing, filtration and calcination of the emulsion, the pore size is easily controlled and eco-friendly mesoporous silica beads It is aimed at providing a synthesis method.
상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체를 이용한 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법은,Method for producing mesoporous silica microbeads using the silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite of the present invention for solving the above problems,
메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법에 있어서, 실리카 콜로이드 입자가 분산된 실리카졸을 합성하는 실리카졸 합성단계와; 상기 합성된 실리카졸을 농축시키는 실리카졸 농축단계와; 상기 농축된 실리카졸에 기공형성제로 수소결합성기를 갖는 비계면활성제를 첨가하여 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 합성하는 나노복합체 졸 합성단계와; 상기 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 전구체로 하고, 오일상인 계면활성제가 용해된 유기용매에 전구체를 첨가하는 실리카비드 전구체 첨가단계와; 상기 오일상의 유기용매에 전구체를 첨가한 용액을 고속으로 교반하여 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼을 합성하는 나노복합체 에멀젼 합성단계와; 상기 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼을 소성시켜 메조포러스 실리카 비드를 제조하는 메조포러스 실리카 비드 제조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
A method for producing mesoporous silica microbeads comprising: a silica sol synthesis step of synthesizing a silica sol in which silica colloid particles are dispersed; A silica sol concentration step of concentrating the synthesized silica sol; A nanocomposite sol synthesis step of synthesizing silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite sol by adding a non-surfactant having a hydrogen bonding group as a pore-forming agent to the concentrated silica sol; A silica bead precursor addition step of using the silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite sol as a precursor and adding a precursor to an organic solvent in which an oil phase surfactant is dissolved; A nanocomposite emulsion synthesis step of synthesizing a silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite emulsion by agitation at a high speed with a solution added with a precursor to the oily organic solvent; Mesoporous silica beads manufacturing step of producing the mesoporous silica beads by calcining the silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite emulsion; characterized in that it comprises a.
이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체를 이용한 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법은,As described in detail above, the method for producing mesoporous silica microbeads using the silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposites of the present invention,
고농도 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체를 전구체로 하여 실리카 마이크로비드를 제조함으로써 비계면활성제의 농도 조절에 의해 기공크기의 제어가 용이하게 이루어질 수 있고, 계면활성제의 사용을 최대한 억제하여 친환경적인 방법의 제공이 가능하게 되었다
By preparing silica microbeads with high concentration silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite as a precursor, the pore size can be easily controlled by controlling the concentration of non-surfactant, and the environment-friendly method by suppressing the use of surfactant to the maximum. Offer was enabled
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법을 도시한 블록도.
도 2는 메조포러스 실리카 비드의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 3은 기공형성제인 슈크로오스를 첨가하지 않고 합성한 실리카 비드의 기공분포도를 나타낸 그래프.
도 4는 슈크로오스를 첨가하여 합성한 메조포러스 실리카 비드의 기공분포도를 나타낸 그래프.1 is a block diagram showing a method for producing mesoporous silica microbeads according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of mesoporous silica beads.
Figure 3 is a graph showing the pore distribution of silica beads synthesized without the addition of sucrose, a pore-forming agent.
Figure 4 is a graph showing the pore distribution of mesoporous silica beads synthesized by adding sucrose.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the appended drawings illustrate only the contents and scope of technology of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.
도 1은 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법을 도시한 블록도이다.1 is a block diagram showing a method for producing mesoporous silica microbeads according to the present invention.
참조한 바와같이 본 발명의 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법은 실리카졸 합성단계, 실리카졸 농축단계, 나노복합체 졸 합성단계, 실리카비드 전구체 첨가단계, 나노복합체 에멀젼 합성단계, 메조포러스 실리카 비드 제조단계가 순차적으로 이루어진다.
As described above, the method for producing mesoporous silica microbeads according to the present invention includes a silica sol synthesis step, a silica sol concentration step, a nanocomposite sol synthesis step, a silica bead precursor addition step, a nanocomposite emulsion synthesis step, and a mesoporous silica bead production step. Is done.
상기 실리카졸 합성단계는 실리카 콜로이드 입자가 분산된 실리카졸을 합성하는 단계이다. 본 단계에서는 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate;TEOS) 1중량부에 대해 암모니아(NH3) 0.07~0.10 중량부, 증류수(H2O) 50~60 중량부, 에탄올(C2H5OH) 40~42 중량부의 비율로 혼합하여 환류반응을 시킴으로써 실리카 콜로이드 입자가 분산된 실리카졸을 합성한다.
The silica sol synthesis step is to synthesize a silica sol in which silica colloidal particles are dispersed. In this step, 0.07 to 0.10 parts by weight of ammonia (NH 3 ), 50 to 60 parts by weight of distilled water (H 2 O), and ethanol (C 2 H 5 OH) based on 1 part by weight of tetraethyl orthosilicate (TEOS). Silica sol in which silica colloidal particles are dispersed is synthesized by refluxing by mixing at a ratio of 40 to 42 parts by weight.
상기 실리카졸 농축단계는 전 단계에서 합성된 실리카졸을 농축시키는 단계이다. 이전 단계의 콜로이드 실리카졸은 실리카 나노입자의 농도가 희박하여 에멀젼 형성이 어렵기 때문에 실리카졸에 열을 가하여 끓임으로써 용매를 증발시켜 나노복합체 졸내의 실리카 나노입자의 농도를 증가시킨다. The silica sol concentration step is a step of concentrating the silica sol synthesized in the previous step. Since the colloidal silica sol of the previous step is difficult to form an emulsion due to the low concentration of silica nanoparticles, the solvent is evaporated by heating and heating the silica sol to increase the concentration of the silica nanoparticles in the nanocomposite sol.
상기 농축단계는 농축전의 콜로이드 실리카 졸 부피의 10~90 부피% 범위까지 농축할 수 있고, 바람직하기로는 30~60 부피% 범위까지 유지하는 것이 좋다. 상기 콜로이드 실리카 졸의 농도는 에멀젼 형성에 중요한 인자로서 작용하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The concentration step may be concentrated to a range of 10 to 90% by volume of the colloidal silica sol volume before concentration, preferably to maintain a range of 30 to 60% by volume. The concentration of the colloidal silica sol acts as an important factor in the formation of the emulsion, so it is desirable to maintain this range.
또한, 상기 콜로이드 실리카 졸의 입자크기는 1 nm ~ 500 nm로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 입자 크기가 1 ㎚ 미만인 경우는 실리카 입자를 얻기 어려워 메조포러스 실리카의 기공형성에 문제가 있을 수 있고, 500 ㎚을 초과하는 경우에는 메조포러스 실리카의 비표면적이 크게 감소하는 문제가 있을 수 있다.
In addition, the particle size of the colloidal silica sol is preferably formed to 1 nm ~ 500 nm. When the particle size is less than 1 nm, it is difficult to obtain silica particles, which may cause a problem in pore formation of mesoporous silica, and when it exceeds 500 nm, there may be a problem in that the specific surface area of mesoporous silica is greatly reduced.
다음으로 상기 나노복합체 졸 합성단계는 농축된 실리카졸에 기공형성제로 수소결합성기를 갖는 비계면활성제를 첨가하여 실리카 나노입자와 비계면활성제 간의 수소결합 상호작용을 유도해 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 합성하는 단계이다.Next, in the nanocomposite sol synthesis step, a silica nanoparticle-non-surfactant is added to the concentrated silica sol by adding a non-surfactant having a hydrogen bonding group as a pore-forming agent to induce hydrogen bonding interaction between the silica nanoparticle and the non-surfactant. Synthesis of Nanocomposite Sol
상기 비계면활성제 기공형성제는 할로겐원자, 수산기(OH), 아민기(NH2), 질산기(NO3) 와 같은 수소결합성 관능기를 갖는 구연산, 엽산, 스테아르산, 라우르산, 올레산, 슈크로오스, 말토스, 락토스 등이 있다. The non-surfactant pore-forming agent has a hydrogen bonding functional group such as halogen atom, hydroxyl group (OH), amine group (NH 2 ), nitric acid group (NO 3 ), citric acid, folic acid, stearic acid, lauric acid, oleic acid, Sucrose, maltose, lactose and the like.
또한, 상기 비계면활성제/실리카(SiO2) 의 몰비는 0.001 ~ 9.5 범위일 수 있으며, 바람직하게는 비계면활성제/실리카의 몰비를 0.1~3.0의 범위를 유지하는 것이다.
In addition, the molar ratio of the non-surfactant / silica (SiO 2 ) may be in the range of 0.001 ~ 9.5, preferably maintain the molar ratio of the non-surfactant / silica in the range of 0.1 ~ 3.0.
상기 실리카비드 전구체 첨가단계는 상기 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 메조포러스 실리카 비드의 전구체로 하고, 비이온성 계면활성제가 용해된 유기용매를 에멀젼의 오일상으로 하여 상기 전구체를 계면활성제가 용해된 유기용매에 첨가하는 유중수형(water-in-oil) 에멀젼 합성단계이다.The silica bead precursor addition step may be performed by using the silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite sol as a precursor of mesoporous silica beads and using an organic solvent in which a nonionic surfactant is dissolved as an oil phase of the emulsion. It is a synthesis step of water-in-oil emulsion added to the dissolved organic solvent.
상기 유중수형 에멀젼에 사용되는 계면활성제는 Span 20 (sorbitan monolaurate), Span 40 (sorbitan monopalmitate), Span 60 (sorbitan monostearate), Span 80 (sorbitan monooleate), Tween20 (polysorbate 20 or polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate), Tween40 (polysorbate 40 or polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate), Tween60 (polysorbate 60 or polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate), Tween80 (polysorbate 80 or polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate), Triton X-100 일 수 있으며, 이에 다양한 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. The surfactant used in the water-in-oil emulsion is Span 20 (sorbitan monolaurate), Span 40 (sorbitan monopalmitate), Span 60 (sorbitan monostearate), Span 80 (sorbitan monooleate), Tween20 (polysorbate 20 or polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate) , Tween40 (polysorbate 40 or polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate), Tween60 (polysorbate 60 or polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate), Tween80 (polysorbate 80 or polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate), Triton X-100, and various Nonionic surfactants can be used.
상기 합성과정에서 유기용매와 계면활성제의 혼합액에 첨가하는 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸의 비율은 유기용매와 계면활성제의 혼합액과 전구체가 혼합된 혼합용액 100중량에 대해 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 1~60 중량%로 혼합되거나, 10~30 중량%의 범위로 혼합하는 것이다.
The ratio of the silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite sol added to the mixed solution of the organic solvent and the surfactant in the synthesis process is based on the weight of the silica nanoparticles-to-weight ratio of the mixed solution of the mixed solution and the precursor of the organic solvent and the surfactant. The surfactant nanocomposite sol is mixed in an amount of 1 to 60% by weight or in a range of 10 to 30% by weight.
상기 나노복합체 에멀젼 합성단계는 상기 오일상의 유기용매에 전구체를 첨가한 용액을 고속으로 교반하여 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼을 합성하는 단계이다.
The nanocomposite emulsion synthesis step is a step of synthesizing the silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite emulsion by stirring the solution in which the precursor is added to the oily organic solvent at high speed.
다음으로 상기 메조포러스 실리카 비드 제조단계는 이전 단계에서 합성된 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼을 소성시켜 메조포러스 실리카 비드를 제조하는 단계이다. Next, the mesoporous silica beads manufacturing step is to prepare the mesoporous silica beads by calcining the silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite emulsion synthesized in the previous step.
여기서 상기 나노복합체 에멀젼은 침전과정으로 통해 상청액을 제거하도록 하고, 이 때 침전은 100~140분 동안 이루어지는 것이 바람직하다. Here, the nanocomposite emulsion is to remove the supernatant through the precipitation process, wherein the precipitation is preferably made for 100 ~ 140 minutes.
또한, 상청액을 제거하고 남은 침전물은 100℃에서 1~3시간 건조하는 건조과정이 이루어진다. 상기 건조온도와 시간은 상기 조건으로 한정하는 것이 아닌 필요에 따라 가변될 수 있으나, 상기 범위로 이루어지는 것이 바람직하다. In addition, after removing the supernatant, the remaining precipitate is dried for 1 to 3 hours at 100 ℃. The drying temperature and time may be varied as needed, not limited to the above conditions, but preferably made in the above range.
상기 건조가 완료된 고체 생성물은 세척과정이 이루어진다. 상기 세척은 건조가 이루어진 고체생성물에 포함되어 있는 유기용매 및 계면활성제를 제거하기 위한 것으로, 물과 에탄올을 이용하여 번갈아 세척이 이루어진다. 이 때 세척은 물과 에탄올의 분사에 의해 이루어지거나 고체생성물을 담지시키는 방식으로 이루어질 수 있으며, 수회 반복하여 유기용매와 계면활성제의 제거율을 상승시킬 수 있다. The dried solid product is washed. The washing is to remove the organic solvent and the surfactant contained in the dried solid product, it is alternately washed with water and ethanol. In this case, the washing may be performed by spraying water and ethanol or in a manner of supporting a solid product, and may be repeated several times to increase the removal rate of the organic solvent and the surfactant.
상기 세척이 완료된 고체생성물은 여과를 통해 세척액을 건조시킨 다음 소성과정을 수행한다. 상기 소성은 비계면활성제를 제거하고 실리카 나노입자의 표면을 소결시키기 위한 것으로, 고온에서 소성을 수행함으로써 수~수십 ㎛ 크기의 메조포러스 실리카 비드를 합성할 수 있다. 상기 소성온도로는 300~1000℃의 범위로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 400~700℃에서 90~150분동안 소성하여 1~10㎛ 크기의 실리카 마이크로 비드가 제조되게 하는 것이다.
The washed solid product is dried through a filtration and then calcined. The firing is to remove the non-surfactant and to sinter the surface of the silica nanoparticles, and thus mesoporous silica beads having a size of several to several tens of micrometers may be synthesized by firing at a high temperature. The firing temperature may be in the range of 300 ~ 1000 ℃, preferably by firing for 90 to 150 minutes at 400 ~ 700 ℃ to be prepared 1 to 10 ㎛ silica microbeads.
이하 실시예를 통해 설명한다.It will be described through the following examples.
실시예 1: 고농도 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸 제조 Example 1 Preparation of High Concentration Silica Nanoparticle-Nonsurfactant Nanocomposite Sols
Tetraethyl orthosilicate(TEOS):NH3:H2O:C2H5OH = 1 : 0.086 : 53.6 : 40.7 의 비율로 혼합된 용액을 50℃ oil bath에서 3시간동안 교반하여 약 5 nm 크기의 구형 실리카 입자를 갖는 콜로이드 실리카 졸을 합성하였다. Tetraethyl orthosilicate (TEOS): NH 3 : H 2 O: C 2 H 5 OH = 1: 0.086: 53.6: 40.7 A colloidal silica sol with particles was synthesized.
상기 실리카 졸을 50℃ oil bath에서 끓여 혼합액의 부피가 2/5이 될 때까지 농축하였다.The silica sol was boiled in a 50 ° C oil bath and concentrated until the volume of the mixed solution was 2/5.
상기 농축된 고농도 실리카 졸 30 mL에 비계면활성제인 슈크로오스 1.1 g을 첨가하여 실온에서 약 10분간 교반해 고농도 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 제조하였다.
1.1 g of non-surfactant sucrose was added to 30 mL of the concentrated high concentration silica sol, and stirred at room temperature for about 10 minutes to prepare a high concentration silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite sol.
실시예 2: 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼 제조 Example 2 Preparation of Silica Nanoparticle-Nonsurfactant Nanocomposite Emulsion
상기 실시예1에서 제조된 고농도 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 톨루엔 170 mL에 1.5 g의 Span 80 계면활성제를 용해시킨 혼합액에 첨가하고 강한 교반을 하면 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼을 제조하였다. The high concentration silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite sol prepared in Example 1 was added to a mixed solution of 1.5 g of Span 80 surfactant dissolved in 170 mL of toluene and subjected to vigorous stirring, followed by silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite. An emulsion was prepared.
상기 에멀젼을 약 120분 동안 침전하여 상청액을 제거하고 남은 침전물을 100℃ 오븐에서 2시간동안 건조한 후 물과 에탄올로 번갈아 가면서 세척한다. 세척된 고체생성물의 용매를 제거하기 위해서 여과과정을 거친 후 550℃에서 2시간동안 소성함으로써 1~10 ㎛ 크기의 메조포러스 실리카 비드가 제조하였다.
The emulsion was precipitated for about 120 minutes to remove the supernatant, and the remaining precipitate was dried in an oven at 100 ° C. for 2 hours and then washed alternately with water and ethanol. To remove the solvent of the washed solid product, the mesoporous silica beads having a size of 1 to 10 μm were prepared by calcination at 550 ° C. for 2 hours.
실시예 3: 메조포러스 실리카 비드의 물성분석 Example 3 Analysis of Physical Properties of Mesoporous Silica Beads
상기 메조포러스 실리카 비드의 물성을 질소 흡탈착 실험과 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. 질소 흡탈착 실험은 Micromeritics ASAP 2020 장비를 이용하여 수행하였다. The physical properties of the mesoporous silica beads were analyzed using nitrogen adsorption and desorption experiment and scanning electron microscope (SEM). Nitrogen adsorption and desorption experiments were performed using a Micromeritics ASAP 2020 instrument.
도 2는 메조포러스 실리카 비드의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 기공형성제인 슈크로오스를 첨가하지 않고 합성한 실리카 비드의 기공분포도를 나타낸 것이고, 도 4는 슈크로오스를 첨가하여 합성한 메조포러스 실리카 비드의 기공분포도를 나타낸 것이다.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of mesoporous silica beads, FIG. 3 is a pore distribution diagram of silica beads synthesized without adding sucrose, a pore forming agent, and FIG. 4 is added with sucrose. The pore distribution of the synthesized mesoporous silica beads is shown.
도 2를 참조한 바와같이 메조포러스 실리카 비드의 입자크기가 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 인 것으로 나타났다. 또한, 도 3에서는 슈크로오스를 첨가하지 않았을 경우에 실리카 비드의 내부기공의 평균지름이 3.9 nm인 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 4에 따르면 슈크로오스를 첨가하여 합성한 메조포러스 실리카 비드의 경우는 내부기공의 평균지름이 4.5 nm인 것으로 나타나 비계면활성제인 슈크로오스에 의해서 메조포러스 실리카의 기공제어가 된다는 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 2, the particle size of mesoporous silica beads was found to be 1 μm to 10 μm. In addition, in Figure 3 it can be seen that when the sucrose is not added, the average diameter of the internal pores of the silica beads is 3.9 nm. On the other hand, according to Figure 4 in the case of mesoporous silica beads synthesized by adding sucrose, the average diameter of the internal pores is 4.5 nm, indicating that the pore control of mesoporous silica by the non-surfactant sucrose. I could confirm it.
Claims (6)
실리카 콜로이드 입자가 분산된 실리카졸을 합성하는 실리카졸 합성단계와;
상기 합성된 실리카졸을 농축시키는 실리카졸 농축단계와;
상기 농축된 실리카졸에 기공형성제로 수소결합성기를 갖는 비계면활성제를 첨가하여 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 합성하는 나노복합체 졸 합성단계와;
상기 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸을 전구체로 하고, 오일상인 계면활성제가 용해된 유기용매에 전구체를 첨가하는 실리카 비드 전구체 첨가단계와;
상기 오일상의 유기용매에 실리카비드 전구체를 첨가한 용액을 고속으로 교반하여 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼을 합성하는 나노복합체 에멀젼 합성단계와;
상기 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 에멀젼을 소성시켜 메조포러스 실리카 비드를 제조하는 메조포러스 실리카 비드 제조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법.In the method for producing mesoporous silica microbeads,
A silica sol synthesis step of synthesizing a silica sol in which silica colloid particles are dispersed;
A silica sol concentration step of concentrating the synthesized silica sol;
A nanocomposite sol synthesis step of synthesizing silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite sol by adding a non-surfactant having a hydrogen bonding group as a pore-forming agent to the concentrated silica sol;
A silica bead precursor addition step of using the silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite sol as a precursor and adding a precursor to an organic solvent in which an oil phase surfactant is dissolved;
A nanocomposite emulsion synthesis step of synthesizing a silica nanoparticle-nonsurfactant nanocomposite emulsion by agitation at a high speed with a solution in which the silica bead precursor is added to the oily organic solvent;
Mesoporous silica microbead manufacturing method comprising a; mesoporous silica beads manufacturing step of firing the silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite emulsion to produce mesoporous silica beads.
상기 실리카졸 합성단계에서는,
테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate;TEOS) 1중량부에 대해 암모니아(NH3) 0.07~0.10 중량부, 증류수(H2O) 50~60 중량부, 에탄올(C2H5OH) 40~42 중량부의 비율로 혼합하여 실리카졸을 합성하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법.The method of claim 1,
In the silica sol synthesis step,
0.07 to 0.10 parts by weight of ammonia (NH 3 ), 50 to 60 parts by weight of distilled water (H 2 O), 40 to 42 parts of ethanol (C 2 H 5 OH) based on 1 part by weight of tetraethyl orthosilicate (TEOS) A method for producing mesoporous silica microbeads, characterized in that a silica sol is synthesized by mixing in parts by weight.
상기 실리카졸 농축단계에서는,
농축전 부피의 30~60 부피%로 농축시키는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법.The method of claim 1,
In the silica sol concentration step,
Method for producing mesoporous silica microbeads, characterized in that concentrated to 30 to 60% by volume of the volume before concentration.
상기 나노복합체 졸 합성단계에서는,
비계면활성제/실리카 의 몰비를 0.1~3.0 의 범위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법.The method of claim 1,
In the nanocomposite sol synthesis step,
A method for producing mesoporous silica microbeads, characterized in that the molar ratio of nonsurfactant / silica is in the range of 0.1 to 3.0.
상기 실리카 비드 전구체 첨가단계에서는,
계면활성제가 용해된 유기용매와 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸의 혼합용액에 대해 실리카 나노입자-비계면활성제 나노복합체 졸이 10~30중량%가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법.The method of claim 1,
In the silica bead precursor addition step,
Mesoporous silica, characterized in that the silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite sol is added in an amount of 10 to 30% by weight to the mixed solution of the organic solvent in which the surfactant is dissolved and the silica nanoparticle-non-surfactant nanocomposite sol. Micro Bead Manufacturing Method.
상기 메조포러스 실리카 비드 제조단계에서는,
나노복합체 에멀젼을 100~140분 동안 침전되도록 하고, 상기 상청액을 제거하고 남은 침전물은 100℃에서 1~3시간 건조시키고, 상기 건조에 의해 수취된 고체생성물은 물과 에탄올로 번갈아 세척시키고, 세척된 고체생성물은 용매를 제거하도록 여과가 이루어지게 한 다음 400~700℃에서 90~150분 동안 소성하여 1~10㎛ 크기의 실리카 마이크로 비드가 제조되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 마이크로 비드 제조방법.The method of claim 1,
In the mesoporous silica beads manufacturing step,
The nanocomposite emulsion was allowed to settle for 100 to 140 minutes, the supernatant was removed, and the remaining precipitate was dried at 100 ° C. for 1 to 3 hours, and the solid product obtained by the drying was alternately washed with water and ethanol, and washed. The solid product is filtered to remove the solvent and then calcined at 400 ~ 700 ℃ 90 ~ 150 minutes to produce a mesoporous silica microbead characterized in that the silica microbeads of 1 ~ 10㎛ size.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110030325A KR101230337B1 (en) | 2011-04-01 | 2011-04-01 | Method for preparing mesoporous silica microbeads from silica nanosphere-nonsurfactant nanocomposites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110030325A KR101230337B1 (en) | 2011-04-01 | 2011-04-01 | Method for preparing mesoporous silica microbeads from silica nanosphere-nonsurfactant nanocomposites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120111685A KR20120111685A (en) | 2012-10-10 |
| KR101230337B1 true KR101230337B1 (en) | 2013-02-06 |
Family
ID=47282342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110030325A KR101230337B1 (en) | 2011-04-01 | 2011-04-01 | Method for preparing mesoporous silica microbeads from silica nanosphere-nonsurfactant nanocomposites |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101230337B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220354796A1 (en) * | 2021-05-06 | 2022-11-10 | The Chinese University Of Hong Kong | Realizing the nano-amorphous state of materials inside nano-porous templates |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101697127B1 (en) | 2015-12-04 | 2017-01-19 | 한국기초과학지원연구원 | Hollow silica micelles with hydrophilic core-amphiprotic shell and its preparation method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059056A (en) | 2009-12-14 | 2010-03-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method of manufacturing silica particle |
-
2011
- 2011-04-01 KR KR1020110030325A patent/KR101230337B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010059056A (en) | 2009-12-14 | 2010-03-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method of manufacturing silica particle |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.MATER.CHEM.,2009 * |
| MICROPOR.MESOPOR.MAT.,2005 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220354796A1 (en) * | 2021-05-06 | 2022-11-10 | The Chinese University Of Hong Kong | Realizing the nano-amorphous state of materials inside nano-porous templates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120111685A (en) | 2012-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Misran et al. | Nonsurfactant route of fatty alcohols decomposition for templating of mesoporous silica | |
| Boukoussa et al. | Adsorption of yellow dye on calcined or uncalcined Al-MCM-41 mesoporous materials | |
| EP2181069B1 (en) | A method for synthesising porous silica microparticles | |
| Chao et al. | Synthesis of nano-sized mesoporous silicas with metal incorporation | |
| Lv et al. | Generalized synthesis of core–shell structured nano-zeolite@ ordered mesoporous silica composites | |
| US8057772B2 (en) | Mesoporous silica particles and preparation method thereof | |
| Heiligtag et al. | Anatase–silica composite aerogels: a nanoparticle-based approach | |
| WO2019010700A1 (en) | Multi-pore zeolite having layered structure and preparation method therefor | |
| GhavamiNejad et al. | In-situ immobilization of silver nanoparticles on ZSM-5 type zeolite by catechol redox chemistry, a green catalyst for A3-coupling reaction | |
| JP6418611B2 (en) | Method for producing boron-containing zeolitic material having MWW framework structure | |
| CN111115651B (en) | Nano molecular sieve, synthesis method and application thereof | |
| CN107651693B (en) | A kind of direct synthesis method of multi-stage ordered mesoporous molecular sieve | |
| US20120305829A1 (en) | Method for manufacturing disordered porous silicon dioxide | |
| KR101230337B1 (en) | Method for preparing mesoporous silica microbeads from silica nanosphere-nonsurfactant nanocomposites | |
| JP4925086B2 (en) | Thin or fibrous organic / inorganic porous silica particles and method for producing the same | |
| KR101683774B1 (en) | Porous Silica Spheres Having Various Pore Structural Tunability and Method of Preparing the Same | |
| KR101451902B1 (en) | Zeolite with MRE structure and their analogue materials possessing mesopore, and synthesis method thereof | |
| CN112624146B (en) | Molecular sieve and preparation method and application thereof | |
| KR101558240B1 (en) | Method for preparation of mesoporous oxides supraparticles and mesoporous oxides supraparticles prepared thereby | |
| CN107840349B (en) | Preparation method of nano ZSM-5 hierarchical pore aggregate | |
| JP7141980B2 (en) | Connected mesoporous silica particles and method for producing the same | |
| CN107758688A (en) | The nanometer aggregation plate-like modenite of different compactness | |
| CN109694086B (en) | Preparation method of nano ZSM-5 zeolite molecular sieve aggregate | |
| Du et al. | Controllable and scalable synthesis of ordered mesoporous silica nanosheets by using acidified g-C3N4 as a lamellar surfactant | |
| JP2008184368A (en) | Crystalline aluminum phosphate porous structure and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180105 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181211 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191210 Year of fee payment: 8 |