KR101201518B1

KR101201518B1 - 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101201518B1
Application number: KR1020120004917A
Authority: KR
Inventors: 홍석봉; 이준규; 안영수; 송찬주; 김철현
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단; 에쓰대시오일 주식회사
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-11-14
Also published as: KR20120023156A

Abstract

새로운 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 높은 열안정성 및 큰 BET 표면적을 가지며 정밀화학, 석유화학 등의 분야에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Description

갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법{Gallosilicate zeolite and method for preparing the same}

본 발명은 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 높은 열적 안정성을 가지며, BET 표면적이 큰 새로운 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

제올라이트를 포함하는 분자체는 그 내부에 골격 구조에 따라 0.1Å 이하의 오차범위 내에서 크기와 모양이 다른 세공을 포함하고 있어 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상 선택성을 가지고 있는 대표적인 나노 다공성 분자체이다. 이러한 제올라이트 분자체는 정밀화학, 석유화학 등 다양한 분야에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 폭넓게 사용되고 있으며, 기존 화학 공정의 획기적 개선뿐만 아니라 상업적으로 중요한 의미를 갖는 수많은 새로운 공정의 개발을 가능케 하였다.

이와 같은 제올라이트의 상업적 성공은 새로운 구조를 갖는 제올라이트와 분자체들의 지속적인 발견 뿐만 아니라, 이미 알려진 구조의 제올라이트 골격 내에 알루미늄 대신 다른 원소의 동형치환을 통해 새로운 조성을 갖게 하여, 물리화학적 특성과 촉매반응 특성들을 효과적으로 조절하는 연구들이 지난 수십 년 동안 지속적으로 나노다공성 재료 합성 분야에 다양하게 응용됨으로써, 기술혁신의 견인차 역할을 해왔기 때문이라 할 수 있다. 현재 동형치환의 이(異)원자로서 리튬(Li), 붕소(B), 철(Fe), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge) 등이 집중적으로 연구되고 있다.

특히, 알루미늄 대신 갈륨이 치환된 갈로실리케이트 제올라이트는 제올라이트를 포함하는 다른 분자체와 마찬가지로 그 내부에 분자 크기의 균일한 세공을 갖고 있어 골격구조에 따라 독특한 형상선택성을 나타내는 다공성 산화물 결정으로 현재 정밀화학, 석유화학 등의 다양한 분야에서 분리제 또는 촉매로 폭넓게 사용되고 있다. 대표적인 예로 골격 내 갈륨이 치환되거나 담지된 ZSM-5 제올라이트(Ga-ZSM-5)는 UOP와 BP에 의해 개발된 짧은 길이의 탄화수소(주로 프로판)를 방향족화합물(벤젠)로 전환시키는 반응의 상용화 공정(CYCLAR 공정)의 핵심촉매로 현재 사용되고 있다.

갈로실리케이트 제올라이트는 그 골격이 갈륨(Ga)과 규소(Si)로 이루어져 있다. 골격내의 갈륨 원소 때문에 알루미노실리케이트 제올라이트에서 관찰되지 않는 새로운 촉매능을 기대할 수 있어 그 합성에 대한 연구가 활발히 진행되어 2000년 기준으로 23가지가 넘는 각기 다른 구조의 갈로실리케이트 제올라이트들의 합성이 보고되어 있다.

이에 본 발명자들은 새로운 조성과 물리화학적 특성을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트들을 합성하기 위한 연구를 거듭하여 2종의 새로운 갈로실리케이트 제올라이트를 합성하기에 이르렀다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 열적 안정성을 가지며 BET 표면적이 큰 새로운 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,

기본적인 골격구조가 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트를 제공한다:

<화학식 1>

1.0 Ga₂O₃ : 10.0 - 100.0 SiO₂

2θ	d	100 x I/Io
7.1-7.2	12.4-12.3	15-20
7.5-7.6	11.7-11.6	15-20
7.8-7.9	11.3-11.2	15-20
8.7-8.8	10.1-10.0	15-20
9.0-9.1	9.8-9.7	20-25
18.9-19.0	4.70-4.65	10-15
19.1-19.2	4.65-4.60	10-15
22.7-22.8	3.95-3.90	100
23.4-23.5	3.85-3.80	20-25
23.8-23.9	3.75-3.70	10-15
23.9-24.0	3.75-3.70	15-20
25.1-25.2	3.55-3.50	20-25
29.0-29.1	3.10-3.05	10-15

본 발명의 다른 측면에 따르면, 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga₂O₃) 또는 질산갈륨(Ga(NO₃)₃ㅇ8.5H₂O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 20 내지 24몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계;

상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및

상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 상기 갈로실리케이트 제올라이트의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서는 기본적인 골격구조가 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트를 제공한다:

<화학식 1>

1.0 Ga₂O₃ : 10.0 - 100.0 SiO₂

2θ	d	100 x I/Io
9.7-9.8	9.1-9.0	70-75
10.0-10.1	8.9-8.8	20-25
19.1-19.2	4.7-4.6	25-30
20.8-20.9	4.3-4.2	10-15
22.0-22.1	4.05-4.00	100
22.3-22.4	4.00-3.95	15-20
23.9-24.0	3.75-3.70	10-15
26.2-26.3	3.40-3.35	10-15
28.0-28.1	3.20-3.15	10-15
29.7-29.8	3.05-3.00	25-30

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga₂O₃) 또는 질산갈륨(Ga(NO₃)₃?8.5H₂O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 28 내지 32몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계;

본 발명의 일 측면에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 높은 열적 안정성 및 큰 BET 면적을 가지며, 정밀화학, 석유화학공업 등의 다양한 분야에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 제올라이트의 암모니아 승온 탈착 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 2에서 얻은 제올라이트의 암모니아 승온 탈착 시험 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 기본적인 골격구조가 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다:

<화학식 1>

1.0Ga₂O₃ : 10.0 - 100.0 SiO₂

또한 본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 기본적인 골격구조가 상기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다:

상기 표들에서, θ, d 및 I는 각각 브래그(Bragg) 각, 격자간격 및X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 상기 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에 기재된 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40kV, 30mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I를 계산하였다.

본 발명의 일 구현예에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 기본적인 골격구조가 1.0 Ga₂O₃ : 10.0 - 50.0 SiO₂ 와 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어질 수 있다.

상기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 상기 표들에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트는 지금까지 알려진 바 없으며, 대한민국 특허 공개 제2003-0082022호에 개시된 알루미노실리케이트 제올라이트 TNU-9 및 TNU-10 각각의 동형치환체의 일종이라 할 수 있다. 이하에서는 상기 표 1(또는 표 3)의 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트를 Ga-TNU-9, 상기 표 2(또는 표 4)의 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트를 Ga-TNU-10으로 칭하기로 한다.

본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 BET 표면적이 400 내지 500m²/g일 수 있다. 또한 500℃ 이상의 고온에서도 그 골격구조를 유지하는 높은 열적 안정성을 갖는다.

본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 정밀화학, 석유화학공업 등의 다양한 분야에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 좀 더 적합한 고기능성을 가진다. 우선 갈로실리케이트 제올라이트의 고온 처리를 통해, 골격으로부터 빠져나가 제올라이트 세공에 존재하게 되는 갈륨이 활성 부위로 작용하여 단쇄 탄화수소의 방향족화 반응 촉매로 특히 효과적일 수 있다. 또한 알루미늄 대신 갈륨이 동형 치환된 구조를 가짐으로써 제올라이트의 대표적인 물리화학적 특성 중 하나인 산점의 양과 세기가 상대적으로 낮아짐으로써 특히 톨루엔 불균화(toluene disproportionation) 및 자일렌 이성질체화(xylene isomerization)에 효과적인 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.

상기 Ga-TNU-9는 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga₂O₃) 또는 질산갈륨(Ga(NO₃)₃?8.5H₂O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 20 내지 24몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계; 상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한 상기 Ga-TNU-10은 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga₂O₃) 또는 질산갈륨(Ga(NO₃)₃?8.5H₂O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 28 내지 32몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계; 상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide; MPB)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 제조 방법에서 수열결정화는 120℃ 내지 180℃에서 3일 내지 21일동안 행해질 수 있다.

상기 제조 방법에서 산화갈륨을 용해시키는 단계는 90 내지 120℃에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

또한 상기 실리카졸 또는 무정형 실리카를 첨가하여 교반하는 단계는 5 내지 10분동안 첨가한 다음 30분 내지 60분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.

또한 상기 제조 방법에서 수산화나트륨 수용액에 산화갈륨 또는 질산갈륨을 첨가하여 용해시키는 단계에서 물을 추가로 첨가할 수 있다. 첨가되는 물의 양은 갈륨 1몰에 대하여 600 내지 1500몰의 비율일 수 있다.

상기 제조 방법을 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

Ga-TNU-9를 제조하기 위하여, 비이커에 산화갈륨(Ga₂O₃) 0.5몰에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 20 내지 24몰(수산화나트륨 기준)의 비율이 되도록 첨가하고, 100±10℃에서 가열하여 용해시킨다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화갈륨 0.5몰에 대하여 30 내지 120몰 비로 5분 내지 10분에 걸쳐 천천히 가한 다음 30분동안 교반시킨다. 그런 다음 상기 결과물에 산화갈륨 0.5몰에 대하여 3 내지 6몰의 MPB를 첨가한 다음 다시 24시간 교반시킨다. 이 때, 유기구조유도분자로 사용된 MPB는 아세톤을 용매로 사용하고, 3몰의 메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine)과 1몰의 디브로모부탄(1,4-dibromobutane)을 반응시켜 얻을 수 있다.

상기 반응 결과물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:

<화학식 2>

3.0-6.0 MPB : 10-12 Na₂O : 0.5 Ga₂O₃ : 30.0-120.0 SiO₂ : 600-1500 H₂O

상기 반응 결과물을 테프론 반응기에 옮긴 다음, 이 반응기를 스테인레스강 용기 안에 넣어 120-180℃에서 3-21일동안 가열한다.

바람직하게는, 수열결정화 전 반응 결과물이 하기 화학식 3의 조성을 가지는 경우, 수열결정화시 160℃에서 10일 동안 가열하면 순수한 Ga-TNU-9를 용이하게 얻을 수 있다:

<화학식 3>

4.5 MPB : 11 Na₂O : 0.5 Ga₂O₃ : 30 SiO₂ : 1200 H₂O

본 발명에 따른 Ga-TNU-10를 제조하기 위하여, 비이커에 산화갈륨(Ga₂O₃) 0.5몰 또는 질산갈륨 (Ga(NO₃)₃?8.5H₂O) 1몰에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 28 내지 32몰(수산화나트륨 기준)의 비율이 되도록 첨가하고, 100±10℃에서 가열하여 용해시킨다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화갈륨 0.5몰에 대하여 30 내지 120몰 비로 5분 내지 10분에 걸쳐 천천히 가한 다음 30분동안 교반시킨다. 여기서 갈륨(Ga)의 공급원으로서 질산갈륨(Ga(NO₃)₃?8.5H₂O)을 사용할 경우 100±10℃에서 가열하는 과정은 생략해도 무방하다.

그런 다음 상기 결과물에 산화갈륨 0.5몰 또는 질산갈륨 1.0몰에 대하여 3 내지 6몰의 MPB를 첨가한 다음 다시 24시간 교반시킨다. 이 때, 유기구조유도분자로 사용된 MPB는 아세톤을 용매로 사용하고, 3몰의 메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine)과 1몰의 디브로모부탄(1,4-dibromobutane)을 반응시켜 얻을 수 있다.

상기 반응 결과물은 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다:

<화학식 4>

3.0-6.0 MPB : 14-16 Na₂O : 0.5 Ga₂O₃ : 30.0-120.0 SiO₂ : 600-1500 H₂O

상기 반응 결과물을 테프론 반응기에 옮긴 다음, 이 반응기를 스테인레스강 용기안에 넣어 120-180℃에서 3-21일동안 가열한다.

바람직하게는, 수열결정화 전 반응 결과물이 하기 화학식 5의 조성을 가지는 경우, 수열결정화시 160℃에서 10일 동안 가열하면 순수한 Ga-TNU-10를 용이하게 얻을 수 있다:

<화학식 5>

4.5 MPB : 15 Na₂O : 0.5 Ga₂O₃ : 30 SiO₂ : 1200 H₂O

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

Ga - TNU -9 갈로실리케이트 제올라이트의 제조

플라스틱 비이커에 2.71g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 0.14g의 산화갈륨(Ga₂O₃) 및 31.52g의 물을 첨가한 후 5분간 교반한 다음 100℃에서 12시간동안 가열하였다. 얻은 투명 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 2.77g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 2.73g의 MPB를 가하여 하기 화학식 3에 나타낸 반응 혼합물을 얻었다. 여기서 MPB는 24.46g의 아세톤을 용매로 사용하고, 17,56g의 메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine)과 14.54g의 디브로모부탄(1,4-dibromobutane)을 반응시켜 얻었다:

<화학식 3>

4.5 MPB : 11 Na₂O : 0.5 Ga₂O₃ : 30 SiO₂ : 1200 H₂O

상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스강 용기에 넣어 160℃에서 10일동안 분당 100회씩 회전시켜가며 가열하였다. 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.

상기 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

2θ	d	100 x I/Io
7.1	12.4	16
7.5	11.7	17
7.8	11.2	17
8.7	10.1	19
9.0	9.7	24
12.5	7.1	9
18.8	4.72	7
18.9	4.67	13
19.1	4.63	14
19.3	4.59	8
21.4	4.13	6
22.1	4.01	6
22.7	3.90	100
23.4	3.80	23
23.8	3.74	11
23.9	3.71	16
24.5	3.63	8
24.7	3.59	9
25.1	3.54	23
26.3	3.39	9
26.5	3.35	8
27.1	3.28	7
29.0	3.08	12
44.9	2.02	5

<비교예 1>

TNU -9 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조

플라스틱 비이커에 5.87g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 1.28g의 질산알루미늄(Al(NO₃)₃?9H₂O) 및 67.72g의 물을 넣어 5분간 교반한 다음 6.0g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 5.91g의 MPB를 가하여 하기 화학식 6에 나타낸 반응 혼합물을 얻었다:

<화학식 6>

4.5 MPB : 11.0 Na₂O : 0.5 Al₂O₃ : 30 SiO₂ : 1200 H₂O

상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스강 용기에 넣어 160℃에서 14일동안 분당 100회씩 회전시켜가며 가열하였다. 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.

2θ	d	100 x I/Io
7.1	12.4	18
7.5	11.7	17
7.9	11.2	19
8.8	10.1	18
9.1	9.8	19
12.5	7.1	9
15.1	5.9	6
16.4	5.4	7
19.1	4.6	19
20.1	4.4	8
20.4	4.3	10
22.1	4.05	11
22.8	3.95	100
23.4	3.80	24
24.0	3.70	14
24.5	3.65	8
24.8	3.60	10
25.1	3.50	22
25.7	3.40	5
26.6	3.35	10
27.2	3.30	10
29.0	3.15	13
29.7	3.00	4
32.4	2.80	4
35.6	2.50	4
44.2	2.05	4
45.0	2.00	5

상기 표 5 및 표 6의 X-선 회절 패턴들을 비교해보면, 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트(Ga-TNU-9)는 비교예 1의 알루미노실리케이트 제올라이트 (TNU-9)와 동일한 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다(Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007 참조).

상기 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트의 열적 안정성을 시험하기 위하여 상기 얻은 고체 분말의 일부를 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였다. 그 결과 상기 표 5와 실질적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내었으며, 원소분석을 수행한 결과 하기 화학식 7로 나타내었다:

<화학식 7>

0.07 Na₂O : 1.0 Ga₂O₃ : 26.6 SiO₂

상기 결과로부터 본 발명에 따른 조성비 및 결정 구조의 갈로실리케이트 제올라이트가 얻어졌음을 확인할 수 있다.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 제올라이트의 BET 표면적을 구하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 각각의 고체 분말 일부를 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 다음 1.0M 질산암모늄 수용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열하였다. 그런 다음 500℃의 공기하에서 4시간 소성하여 질소 흡착 실험을 한 결과, 실시예 1의 제올라이트의 BET 표면적은 약 480 m²/g, 비교예 1의 제올라이트의 BET 표면적은 약 540 m²/g 이었다.

고체상 ²⁷Al 및 ⁷¹Ga NMR 실험을 통하여 고온 처리시 갈륨이 알루미늄보다 불안정하여 제올라이트 골격에서 더 쉽게 빠져나갈 수 있음을 확인하였으며, 소성된 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트의 갈륨은 제올라이트 세공에 대부분 존재하기 때문에 표면적이 상대적으로 작아지는 것으로 이해할 수 있다. 따라서 본 발명의 갈로실리케이트 제올라이트는 짧은 길이의 탄화수소의 방향족화 반응 촉매로 우수한 활성이 기대된다.

또한 제올라이트의 대표적인 물리화학적 특성 중 하나인 산점의 양과 세기를 측정하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 시료의 일부분을 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 다음 1.0몰 질산암모늄 용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열하였다. 그런 다음 500℃의 공기하에서 4시간 소성한 후 다음과 같이 암모니아 승온 탈착법을 수행하였다.

상기 소성된 시료 0.1g을 반응기에 충전한 후 550℃에서 헬륨(He) 기체를 흘리면서 2시간 동안 배기하였다. 그런 다음 암모니아 흡착 온도인 150℃까지 냉각한 후 10중량% 암모니아(NH₄)를 30분 동안 흡착시켰다. 이어서 헬륨 기체를 흘려 물리적으로 흡착된 암모니아를 제거하였다. 이후 150℃ 부터 650℃까지 10℃min^-1의 속도로 온도를 높이면서 탈착하는 암모니아를 열전도도검출기로 측정하였다. 암모니아 승온 탈착 실험 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보듯이, 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트의 산점의 양(탈착 피크의 면적) 및 세기(탈착 피크의 꼭지점 온도)가 비교예 1의 알루미노실리케이트 제올라이트에 비해 전체적으로 작고 낮은 것으로 관찰되었다. 이를 통하여 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트는 비교예 1의 알루미노실리케이트 제올라이트의 골격 내에 알루미늄 대신 갈륨이 동형치환되어 새로운 물리화학적 특성을 갖는 제올라이트임을 알 수 있다.

<실시예 2>

Ga - TNU -10 갈로실리케이트 제올라이트의 제조

플라스틱 비이커에 1.71g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 0.07g의 산화갈륨(Ga₂O₃) 및 14.35g의 물을 넣어 5분간 교반한 다음 100℃에서 12시간동안 가열하였다. 얻은 투명 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 2.77g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 2.73g의 MPB를 가하여 하기 화학식 5에 나타낸 반응 혼합물을 얻었다:

<화학식 5>

4.5 MPB : 15 Na₂O : 0.5 Ga₂O₃ : 30 SiO₂ : 1200 H₂O

2θ	d	100 x I/Io
9.7	9.0	71
10.0	8.8	20
19.1	4.6	30
20.8	4.3	15
22.0	4.03	100
22.3	3.98	17
23.9	3.71	14
25.7	3.46	6
26.2	3.40	12
28.0	3.18	15
28.9	3.09	8
29.7	3.01	27

<실시예 3>

Ga - TNU -10 갈로실리케이트 제올라이트의 제조

플라스틱 비이커에 1.71g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 0.18g의 질산갈륨(Ga(NO₃)₃?8.5H₂O) 및 14.26g의 물을 넣어 5분간 교반한 다음, 1.29g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 1.27g의 MPB를 가하여 하기 화학식 5에 나타낸 반응혼합물을 얻었다:

<화학식 5>

4.5 MPB : 15 Na₂O : 0.5 Ga₂O₃ : 30 SiO₂ : 1200 H₂O

상기 실시예 3에서 얻은 고체생성물의 분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과 실시예 2에 주어진 X-선 데이터와 동일하였으며 다른 상은 관찰되지 않았다.

상기 실시예 3에서 얻은 시료의 일부분을 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 상기 표 7의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 원소분석을 수행한 결과 하기 화학식 8로 나타내었다:

<화학식 8>

0.07 Na₂O : 1.0 Ga₂O₃ : 17.3 SiO₂

상기 실시예 3 및 비교예 2의 갈로실리케이트 제올라이트의 BET 표면적을 구하기 위하여 상기 실시예 3 및 비교예 2에서 얻은 각각의 고체 분말의 일부분을 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 다음 1.0M 질산암모늄 수용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열하였다. 그런 다음 다시 500℃의 공기하에서 4시간 소성하여 질소 흡착 실험을 한 결과, 실시예 3의 제올라이트의 BET 표면적은 약 450 m²/g, 비교예 2의 제올라이트의 BET 표면적은 약 570 m²/g 이었다.

고체상 ²⁷Al 및 ⁷¹Ga NMR 실험을 통하여 고온 처리시 갈륨이 알루미늄보다 불안정하여 제올라이트 골격에서 더 쉽게 빠져나갈 수 있음을 확인하였으며 따라서 소성된 실시예 3의 갈로실리케이트 제올라이트의 갈륨은 제올라이트 세공에 대부분 존재하기 때문에 표면적이 상대적으로 작아지는 것으로 이해할 수 있다. 따라서 본 발명의 갈로실리케이트 제올라이트는 짧은 길이의 탄화수소의 방향족화 반응 촉매로 우수한 활성이 기대된다.

<비교예 2>

TNU -10 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조

플라스틱 비이커에 3.69g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 0.29g의 질산알루미늄(Al(NO₃)₃?9H₂O) 및 30.80g의 물을 넣어 5분간 교반한 다음, 2.77g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 2.73g의 MPB를 가하여 하기 화학식 9에 나타낸 반응 혼합물을 얻었다:

<화학식 9>

4.5 MPB : 15.0 Na₂O : 0.50 Al₂O₃ : 30.0 SiO₂ : 1200 H₂O

상기 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 8에 나타내었다.

2θ	d	100 x I/Io
6.5	13.5	7
9.6	9.2	16
9.8	9.0	62
10.0	8.9	23
13.0	6.8	9
13.5	6.6	9
15.3	5.8	5
15.9	5.6	12
19.2	4.6	40
19.7	4.5	10
20.8	4.3	20
22.1	4.0	100
22.3	4.0	23
24.0	3.7	21
25.7	3.5	16
26.1	3.4	17
26.3	3.4	20
27.7	3.2	9
28.1	3.2	19
29.8	3.0	23
30.0	3.0	13
33.3	2.7	6
34.8	2.6	5
35.2	2.5	5
44.7	2.0	5

상기 표 7 및 표 8의 X-선 회절 패턴들을 비교해보면 실시예 3의 갈로실리케이트 제올라이트(Ga-TNU-10)는 비교예 2의 알루미노실리케이트 제올라이트 (TNU-10)와 동일한 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다(Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007 참조).

또한 제올라이트의 대표적인 물리화학적 특성 중 하나인 산점의 양과 세기를 측정하기 위하여 상기 실시예 3 및 비교예 2에서 얻은 시료의 일부분을 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 다음 1.0M 질산암모늄 수용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열하였다. 그런 다음 500℃의 공기하에서 4시간 소성한 후 다음과 같이 암모니아 승온 탈착 실험을 수행하였다.

상기 소성된 시료 0.1g을 반응기에 충전한 후 550℃에서 헬륨(He) 기체를 흘리면서 2시간 동안 배기하였다. 그런 다음 암모니아 흡착 온도인 150℃까지 냉각한 후 10중량% 암모니아(NH₄)를 30분 동안 흡착시켰다. 이어서 헬륨 기체를 흘려 물리 흡착한 암모니아를 제거하였다. 이후 150℃ 부터 650℃까지 10℃min^-1의 속도로 온도를 높이면서 탈착하는 암모니아를 열전도도검출기로 측정하였다. 암모니아 승온 탈착실험 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보듯이, 실시예 3의 갈로실리케이트 제올라이트의 산점의 양(탈착 피크의 면적) 및 세기(탈착 피크의 꼭지점 온도)가 비교예 2의 알루미노실리케이트 제올라이트에 비하여 매우 작고 낮은 것으로 관찰되었다. 이를 통하여 실시예 3의 갈로실리케이트 제올라이트는 비교예 2의 알루미노실리케이트 제올라이트의 골격 내에 알루미늄 대신 갈륨이 동형치환되어 새로운 물리화학적 특성을 갖는 제올라이트임을 알 수 있다.

<비교예 3 내지 비교예 7>

반응물질의 사용량을 하기 표 9와 같이하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 합성하였으며, X선 회절 패턴을 분석하여 생성물의 구조를 확인하였다.

	산화갈륨(g)	수산화나트륨(g)	실리카(g)	생성물
비교예 3	0.58	2.71	2.77	analcime + Ga-NU-87
비교예 4	0.29	2.71	2.77	Ga-Nu-87
비교예 5	0.58	3.69	2.77	albite
비교예 6	0.29	3.69	2.77	Ga-NU-87 + erionite
비교예 7	0.14	4.18	2.77	anlacime + albite

상기 표 9에서 보듯이, 반응물의 조성을 본 발명의 범위 밖의 양으로 하는 경우 본 발명에서와 같은 기본 골격의 조성 및 X선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트가 얻어지지 않음을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims

기본적인 골격구조가 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 갈로실리케이트 제올라이트.
<화학식 1>
1.0Ga₂O₃ : 10.0-100.0 SiO₂
제 1항에 있어서,
상기 갈로실리케이트 제올라이트의 BET 표면적이 400 내지 500m²/g인 것을 특징으로 하는 갈로실리케이트 제올라이트.
수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga₂O₃) 또는 질산갈륨(Ga(NO₃)₃?8.5H₂O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 28 내지 32몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계;
상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및
상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 갈로실리케이트 제올라이트의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 수열결정화는 120℃ 내지 180℃에서 3일 내지 21일 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 산화갈륨 또는 질산갈륨을 용해시키는 단계는 90℃ 내지 120℃에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 실리카졸 또는 무정형 실리카를 첨가하여 교반하는 단계는 상기 실리카졸 또는 무정형 실리카를 5 내지 10분동안 첨가하여 30분 내지 60분동안 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)는 3몰의 메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine)과 1몰의 디브로모부탄(1,4-dibromobutane)을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.