KR101197038B1 - 티에닐렌비닐렌계 화합물을 함유하는 유기 활성층을 구비한유기태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
티에닐렌비닐렌계 화합물을 함유하는 유기 활성층을 구비한유기태양전지 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
유기태양전지 및 이의 제조방법을 제공한다. 유기태양전지를 제공한다. 상기 유기태양전지는 기판 상에 위치하는 제1 전극을 구비한다. 상기 제1 전극 상에 하기 화학식 1로 표시되는 티에닐렌비닐렌계 화합물을 함유하는 유기 활성층이 위치한다. 상기 유기 활성층 상에 제2 전극이 위치한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5와 R6는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, A는 
, 
, 
, , 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이고, n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000인 중 어느 하나의 정수이다.
Description
본 발명은 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기태양전지에 관한 것이다.
고유가 시대에 대체에너지 개발에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이 중, 유기태양전지는 실리콘 등과 같은 무기태양전지에 비해 제조공정이 간단하고, 저비용으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 플랙시블하여 다양한 적용이 가능하다는 장점 등으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있는 실정이다.
그러나, 현재까지 보고된 유기태양전지는 실리콘 등의 무기태양전지에 비해 낮은 효율을 보고하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 효율이 향상된 유기태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기태양전지를 제공한다. 상기 유기태양전지는 기판 상에 위치하는 제1 전극을 구비한다. 상기 제1 전극 상에 하기 화학식 1로 표시되는 티에닐렌비닐렌계 화합물을 함유하는 유기 활성층이 위치한다. 상기 유기 활성층 상에 제2 전극이 위치한다.
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5와 R6는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, A는 
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이고, n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000인 중 어느 하나의 정수이다.
상기 티에닐렌비닐렌계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1, R2, R5, R6, A, n 및 m은 화학식 1의 R1, R2, R5, R6, A, n 및 m와 동일하다.
상기 티에닐렌비닐렌계 화합물은 하기 화학식 3로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3에서, n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 티에닐렌비닐렌계 화합물을 도너 물질이고, 상기 유기 활성층은 억셉터 물질을 더 함유할 수 있다. 상기 억셉터 물질은 PCBM(C60)([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), 또는 PCBM(C70)([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기태양전지 제조방법을 제공한다. 먼저, 기판 상에 제1 전극을 형성한다. 상기 제1 전극 상에 상기 화학 식 1로 표시되는 티에닐렌비닐렌계 화합물을 함유하는 유기 활성층을 형성한다. 상기 유기 활성층 상에 제2 전극을 형성한다.
상기 유기 활성층은 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 제2 전극을 형성하기 전에, 상기 유기 활성층을 열처리할 수 있다.
본 발명에 따른 티에닐렌비닐렌계 유기화합물은 평면성이 뛰어난 비닐기와 티에닐기 등이 연속적으로 결합되어 있으므로, 평면성이 매우 우수하다. 따라서, 분자들 간의 배열특성(ordering property)이 향상되어 높은 결정성을 가질 수 있다. 그 결과, 유기 활성층의 전하이동도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 유기태양전지의 효율이 향상될 수 있다. 이러한 결정성은 열처리에 의해 더욱 향상될 수 있다. 이와 더불어서, 본 발명에 따른 티에닐렌비닐렌계 유기화합물은 이온화 에너지가 높아 높은 산화안정성을 가질 수 있으므로, 유기태양전지의 산화안정성 또한 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 티에닐렌비닐렌을 포함하는 유기화합물은 용액 공정을 사용하여 기판 상에 코팅함으로써 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 필름을 형성함에 있어서 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 소자 제작에 적합하다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 제1 전극(11), 제1 전하수송층(13), 활성층(15), 제2 전하수송층(17) 및 제2 전극(19)을 차례로 형성할 수 있다.
상기 기판(10)은 투명기판일 수 있다. 투명기판은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 제1 전극(11)은 투명전극일 수 있으며, 또한 캐소드일 수 있다. 이러한 제1 전극(11)은 ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZnO(Znic Oxide)막일 수 있다.
상기 제1 전하수송층(13)은 정공수송층일 수 있다. 이러한 제1 전하수송층(13)의 일 예는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)층일 수 있다.
상기 유기 활성층(15)은 광을 흡수하여 여기자(exiton)를 생성하는 층으로, 도너 물질과 억셉터 물질을 구비할 수 있다. 상기 유기 활성층(15)은 도너 물질과 억셉터 물질이 서로 섞여 있는 벌크-헤테로정션(bulk heterojunction; BHJ)층일 수 있다. 이와는 달리, 상기 유기 활성층(15)은 차례로 적층된 도너 물질층과 억셉터 물질층을 구비할 수 있다.
상기 전자 도너 물질은 광을 흡수하여 HOMO의 전자를 LUMO로 여기시키는 물질로서, 화학식 1에 나타난 티에닐렌비닐렌기를 포함하는 유기화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 R1과 상기 R6는 동일한 작용기일 수 있고, 상기 R2과 상기 R5는 동일한 작용기일 수 있으며, 상기 R3과 상기 R4는 동일한 작용기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1과 상기 R6는 도데실기(dodecyl group) 즉, C12H25일 수 있고, 상기 R2, R3, R4, 및 R5는 수소일 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 존재 여부와 종류에 따라서 상기 화학식 1에 기재된 유기화합물이 용매에 용해되는 정도가 달라질 수 있다.
상기 화학식 1에서 A는 
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일 수 있고, 상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 사이의 정수이고, m은 0 내지 1000 사이의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에 나타낸 유기화합물은 맥머리 반응, 야마모트 중합 등을 사용하여 합성될 수 있다.
상기 화학식 1에 나타난 유기화합물의 일 예는 화학식 2에 나타난 유기화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1, R2, R5, R6, A, n 및 m은 화학식 1의 R1, R2, R5, R6, A, n 및 m와 동일하다.
상기 화학식 2에서 R1과 R6가 단량체의 중심을 향해 서로 마주보도록 위치함으로써, 인접하는 고분자 사슬과의 맞물림(interdigitation)을 유발시킬 수 있다. 그 결과, 사슬들이 더욱 잘 배열된 필름을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2에서 R2 및 R5는 수소일 수 있고, m은 0일 수 있다. R1과 상기 R6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있고, 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 것일 수 있다. 일 예로서, 용액에 대한 적절한 용해도 및 고분자 사슬들 사이의 적절한 간격을 고려할 때 R1과 상기 R6는 도데실기(dodecyl group) 즉, C12H25일 수 있다. 다시 말해서, 상기 화학식 2에 나타난 유기화합물의 일 예는 화학식 3에 나타난 유기화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, n은 1 내지 1000 사이의 정수일 수 있다.
상기 전자 억셉터 물질은 전자 도너 물질로부터 여기된 전자를 받는 물질로서, C60 내지 C84 예를 들어, C60, C70, C76, and C84의 플러렌(fullerene) 또는 그 유도체, 또는 페리렌(perylene)일 수 있다. 상기 플러렌 유도체는 PCBM 일 예로서, PCBM(C60)([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), 또는 PCBM(C70)([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)일 수 있다.
상기 유기 활성층(15)은 상기 도너 물질과 상기 억셉터 물질을 용매에 녹인 후, 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 용매는 클로로벤젠(chrolobenzene) 또는 디클로로벤젠(dichrolobenzene)일 수 있다. 상기 유기 활성층(15)이 벌크-헤테로정션층인 경우에, 상기 도너 물질과 상기 억셉터 물질의 혼합농도는 1:0.5 내지 1:5의 질량비를 가질 수 있다.
상기 용액 공정은 스핀 코팅(spin coating)법, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)법, 또는 스크린 프린팅(screen printing)법일 수 있다. 상기 용액 공정을 사용하여 상기 유기 활성층(15)을 형성함으로써, 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 태양전지 제작이 실현될 수 있다.
상기 화학식 1에 나타난 유기화합물은 평면성이 뛰어난 비닐기와 티에닐기 등이 연속적으로 결합되어 있으므로, 평면성이 매우 우수하다. 따라서, 분자들 간의 배열특성(ordering property)이 향상되어 높은 결정성을 가질 수 있다. 이러한 결정성으로 인해, 상기 유기 활성층(15) 내의 전하이동도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 유기태양전지의 효율이 증가할 수 있다.
상기 기판 상에 형성된 유기 활성층(15)을 열처리할 수 있다. 그 결과, 상기 화학식 1에 나타난 유기화합물 즉, 도너 물질을 재배열시켜 결정성을 더 향상시킬 수 있다. 상기 열처리는 액정상으로의 상전이가 가능한 온도인 80 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 110℃에서 수행할 수 있다.
이와 더불어서, 상기 화학식 1에 나타난 유기화합물은 이온화 에너지가 높아 높은 산화안정성을 가질 수 있다.
상기 제2 전하수송층(17)은 분리되지 않은 여기자의 확산을 방지하는 여기자 저지층(exiton blocking layer)일 수 있다. 상기 여기자 저지층은 BPhen(bathophen-anthroline)층일 수 있다.
상기 제2 전극(19)은 광반사 전극일 수 있으며, 또한 애노드일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 전극(19)은 상기 제1 전극(11)에 비해 일함수가 낮은 금속전극이다. 일 예로서, 상기 제2 전극(19)은 Al막, Ca막, 또는 Mg막일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 전극(19)은 일함수가 낮은 금속인 Ca막과 전도도가 우수한 금속인 Al막의 이중층일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 티에닐렌비닐렌기를 포함하는 유기화합물(1)의 합성
먼저, 반응식 1을 통해 화합물 (c)를 얻었다.
구체적으로, 0 ℃로 낮춘 건조된 200 ml의 THF에 15.18 ml (138 mmol)의 TiCl4를 잘 저어주면서 서서히 넣고, 15분 후에 18 g (276 mmol)의 아연를 넣고 1 시간 동안 가열 교반한 후, 0 ℃로 냉각하였다. 한편, 13 g (115.92 mmol)의 화합물 (a)(알드리치 사)를 건조된 50 ml의 THF에 녹여 상기 0 ℃로 냉각된 용액에 첨가한 후, 3 시간 동안 가열 교반하였다. 교반 후, 서서히 상온으로 냉각시키고 50 ml의 얼음물을 넣어 반응을 종료시킨 후, 가라앉은 물질을 필터링하여 제거하였다. 그 후, 싸이클로 헥산(C6H12)을 사용하여 재결정화하여 화합물 (b)를 얻었다(수율 : 65%).
1.78 g (9.26 mmol)의 상기 화합물 (b)를 -78 ℃에서 50 ml의 THF와 헥산(hexane)의 혼합액(THF:hexane = 2:1, 부피비)에 넣어 교반한 후, 3.18 ml (20.7 mmol)의 TMEDA를 천천히 넣어주면서 교반하였다. 여기에 11 ml (22 mmol)의 n-BuLi을 서서히 넣어준 후, 1시간 동안 환류(reflux)하였다. 그 후, 다시 온도를 -78 ℃로 냉각시키고 22 mmol의 염화트리메틸주석(trimethyltin chloride)을 서서히 넣어준 후, 상온으로 서서히 가열하였다. 에테르를 이용하여 추출한 후, 재결정법을 사용하여 정제된 화합물 (c)를 얻었다 (수율: 80.92%).
한편, 반응식 2를 통해 화합물 (f)를 얻었다.
구체적으로, 12.28 g (75 mmol)의 화합물 (d) 즉, 3-브로모티오펜(3-bromothiophene)(알드리치 사)과 1.5 mmol(화합물 (d)의 2 mol%)의 Ni(dppp)Cl2를 60 ml의 에테르에 녹이고, 온도를 0 ℃로 냉각하였다. 그 다음, 그리나드 시약(grignard reagent)인 브롬화 도데실마그네슘(dodecylmagnesium bromide) 84mmol을 서서히 넣어준 후, 12 시간 동안 환류하였다. 반응 후, 온도를 0℃로 냉각시키고 염산(HCl)으로 중화한 다음, 에테르로 추출하고 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (e)를 얻었다 (수율 91.37 %).
7.57 g (30 mmol)의 화합물 (e)를 2구 플라스크(2-neck flask)에 넣은 후, 아세트산(acetic acid, AcOH)와 CHCl3를 각각 60ml씩(부피비 1:1) 넣어주었다. NBS(N-Bromosuccinimide) 30 mmol을 DMF 80ml에 용해시킨 후, 온도 0 ℃에서 적하 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 상기 플라스크 내에 천천히 넣어주었다. 그 후, 0 ℃에서 3 시간 동안 반응시키고, 물을 넣어 반응을 종료시킨(quench) 후, MC(methylene chloride)로 추출하고 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (f)를 얻었다 (수율 90 %).
그 후, 반응식 3를 통해 상기 화학식 3에 나타낸 티에닐렌비닐렌기를 포함하는 유기화합물을 얻었다.
구체적으로, 반응식 1을 통해 얻은 화합물 (c) 7.49 mmol과 반응식 2를 통해 얻은 화합물 (f) 16.6 mmol, 및 Pd(pph3)4 0.74 mmol을 톨루엔 120 ml에 넣고 110 ℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응 후, MC로 추출하고 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (g)을 얻었다 (수율 : 80.32%).
화합물 (g) 2 mmol을 2구 플라스크 내에 넣고, 아세트산와 CHCl3를 각각 50ml씩(부피비 1:1) 넣어주었다. NBS(N-Bromosuccinimide) 4 mmol을 DMF 10ml에 용해시킨 후, 온도 0 ℃에서 적하 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 상기 플라스크 내에 천천히 넣어주었다. 그 후, 0 ℃에서 3 시간 동안 반응시키고, 물을 넣어 반응을 종료시킨(quench) 후, MC(methylene chloride)로 추출하고 실리카 컬럼을 사용하여 정제된 화합물 (h)를 얻었다 (수율 40.37 %).
플라스크에 Ni(COD)2 0.8 mmol과 디피리딜(dipyridil) 0.82 mmol을 넣고, DMF 10 ml에 녹인 후 80 ℃로 유지하였다. 여기에 톨루엔에 녹인 화합물 (h) 0.7 mmol을 서서히 첨가한 후, 48 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 메탄올에 침전시키고 침전물을 필터링을 통해 제거한 후, 목적하는 유기화합물을 얻었다(수율 40.37 %). 상기 얻어진 유기화합물의 분자량은 15000이었으며, 다분산지수(polydispersity index; PDI)는 1.7이었다.
반응식 3을 통해 최종적으로 얻어진 유기화합물을 도 2에 나타난 바와 같이 1H-NMR을 통해 확인한 결과, 상기 화학식 3에 따른 유기화합물의 구조와 일치함을 확인할 수 있었다.
제조예 2 : 티에닐렌비닐렌기를 포함하는 유기화합물(2)의 합성
제조예 1에 기술한 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 (h)를 얻었다. 플라스크에 Ni(COD)2 0.8 mmol과 디피리딜(dipyridil) 0.82 mmol을 넣고, DMF 10 ml에 녹인 후 80 ℃로 유지하였다. 여기에 톨루엔에 녹인 화합물 (h) 0.7 mmol과 화합물 (i)을 서서히 첨가한 후, 48 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 메탄올에 침전시키고 침전물을 필터링을 통해 제거한 후, 목적하는 유기화합물 (j)을 얻었다.
분석예 1 : 유기화합물(1)의 열특성 분석
제조예 1에 따라 제조된 화학식 3에 따른 유기화합물을 열중량분석기(Thermogravimetric Analyzer) 및 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 사용하여 분석하였다.
도 3은 화학식 3에 따른 유기화합물에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 화합물의 1차 중량감소(5 중량%)는 367 ℃에서 측정되었고, 2차 중량감소(약 65 중량%)는 약 450 ℃에서 측정되었고, 3차 중량감소(약 10 중량%)는 약 700 ℃에서 측정되었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기화합물 즉, 화학식 3에 따른 유기화합물은 1차 중량감소가 300 ℃ 이상이므로 열안정성이 우수함을 알 수 있다. 부연하면, 일반적으로 유기화합물을 사용하는 소자 제조공정의 온도범위는 150 ℃ 이하이므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기화합물 즉, 화학식 3에 따른 유기화합물은 이러한 공정을 거치는 경우에도 열손상을 받지 않을 수 있다.
도 4는 화학식 3에 따른 유기화합물에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 시차주사열량분석 결과 80℃와 130℃에서 각각 상전이점을 갖는 것으로 측정되었다. 따라서, 화학식 3에 따른 유기화합물은80℃이하에서는 고체상태를 가지며, 80℃와 130℃ 사이에서는 액정상태를 가지며, 130℃ 이상에서는 등방성 액체상태를 가짐을 알 수 있다. 정리하면, 이 시차 열량분석으로 2개의 상 전이온도를 관찰함으로써 화학식 3에 따른 유기화합물이 액정성 즉, 고체 결정과 등방성 액체의 중간에 위치하여 액체와 같이 유동성이 있으면서도 규칙성이 있는 구조를 가질 수 있음을 간접적으로 알 수 있다.
분석예 2 : 유기화합물(1)의 광학특성 분석
제조예 1에 따라 합성된 화학식 3에 따른 유기화합물을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 형성한 후, 110 ℃로 10분 열처리하였다. 상기 용액상태, 코팅필름을 형성한 직후, 및 열처리 후의 광흡수 특성을 자외선-가시광 분광기(UV-visible spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다.
도 5는 화학식 3에 따른 유기화합물의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 최대흡수파장은 용액 상태에서는 495 nm에서 나타나고, 열처리하지 않은 코팅필름의 경우 552 nm에서 나타낸다. 그러나, 코팅필름을 110 ℃로 10분 열처리한 경우는 최대흡수파장이 558 nm에서 나타나며, 529 nm와 602 nm에서 진동성 스플릿팅(vibronic splitting) 또한 나타난다.
한편, 결정성을 갖는 고분자의 사슬들은 서로 가까이 접근하여 결정성이 향상되면서 사슬간 상호작용(interchain interaction)을 나타내게 되는데, 상기 사슬간 상호작용에 의해 새로운 에너지 준위가 형성된다. 그 결과, 에너지 준위들 사이의 갭은 감소하여, 광흡수 파장이 낮은 에너지(장파장)로 이동하게 된다.
따라서, 코팅필름의 경우 최대흡수파장이 장파장으로 이동한 것으로 보아, 용액 상태에 비해 결정성이 향상되었음을 알 수 있다. 나아가, 열처리된 코팅필름의 경우 최대흡수파장이 장파장으로 이동함과 더불어서, 진동성 스플릿팅 또한 나타난 것으로 보아, 결정성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면 열처리한 코팅필름의 흡수 경계(absorption edge)는 670 nm이다. 이를 전위값으로 환산하면 1.85 eV가 되고, 이는 화학식 3에 따른 유기화합물의 HOMO와 LUMO 사이의 밴드갭(bandgap)에 해당한다.
분석예 3 : 유기화합물(1)의 전기화학특성
제조예 1에 따라 합성된 화학식 3에 따른 유기화합물을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 작업전극인 ITO 기판 상에 스핀코팅하였고, Bu4NClO4(tetrabutylammonium perchlorate)를 아세토니트릴(aceronitrile)에 0.1 M의 농도로 녹여 전해질로 사용하였으며, 상대전극과 기준전극으로 각각 백금전극과 은전극을 사용하여, 3전극 전지를 구성하였다. 상기 3전극 전지를 사용하여 순환전압전류특성을 측정하였다.
도 6은 화학식 3에 따른 유기화합물의 순환전압전류특성을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, P3HT의 산화가 시작되는 전위인 온셋(onset) 전위는 0.5V 이고, 상기 화학식 3에 따른 유기화합물의 산화가 시작되는 전위인 온셋 전위는 0.8V 이다. 따라서, P3HT와 상기 화학식 3에 따른 유기화합물의 온셋 전위의 차이가 0.3V이므로, P3HT의 HOMO 값과 상기 화학식 3에 따른 유기화합물의 HOMO 값의 차이는 0.3 eV인 것을 알 수 있다. 한편, P3HT의 HOMO 값이 4.9eV인 것을 고려하면, 상기 화학식 3에 따른 유기화합물의 HOMO 값은 0.3eV가 더 높은 5.2eV가 될 것을 예측할 수 있다. 따라서, 화학식 3에 따른 유기화합물의 산화안정성은 비교적 높음을 알 수 있다.
또한, 도 5를 통해 계산한 HOMO와 LUMO 사이의 밴드갭이 1.85 eV인 것을 감안하면, 화학식 3에 따른 유기화합물의 LUMO의 에너지 준위는 3.35eV일 수 있다.
분석예 4 : 유기화합물(1)을 함유하는 필름의 결정분석
제조예 1에 따라 합성된 화학식 3에 따른 유기화합물을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 얻었다. 상기 코팅필름을 110 ℃로 10분 열처리하였다. 상기 코팅된 필름에 대하여 x-ray diffraction (XRD)를 측정하였다.
도 7은 화학식 3에 따른 유기화합물을 함유하는 코팅필름에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 화학식 3에 따른 유기화합물을 함유하는 코팅필름에 대한 열처리를 수행하지 않은 경우(b)에 대해 열처리를 수행한 경우(a)에는 (100), (200) 및 (300)의 회절 피크가 관찰되었다. 이는 P3HT를 함유하는 코팅필름(c)의 회절 피크의 개수보다 더 많다. 이로써, 화학식 3에 따른 유기화합물을 함유하는 코팅필름에 대한 열처리를 수행한 경우(a)에는 P3HT를 함유하는 코팅필름에 비해 결정도가 향상됨을 알 수 있다.
이와 더불어서, 화학식 3에 따른 유기화합물을 함유하는 코팅필름에 대한 열처리를 수행한 경우(a)의 분자간 거리는 14.52Å임을 알 수 있다.
분석예 5 : 유기화합물(1)을 함유하는 필름의 표면분석
제조예 1에 따라 합성된 화학식 3에 따른 유기화합물을 클로로벤젠 용매에 녹여 0.5 wt.% 농도의 용액을 만들고 유리 기판 상에 스핀코팅하여 코팅필름을 얻었다. 상기 코팅필름을 열처리한 후, 원자력 현미경(atomic force microscopy; AFM)을 사용하여 상기 코팅된 필름의 표면을 분석하였다.
도 8은 화학식 3에 따른 유기화합물을 함유하는 코팅필름에 대한 AFM이미지들을 나타낸다. (a), (c), (e)는 토폴러지 이미지(topology image)이고, (b), (d), (f)는 위상차 이미지(phase contrast image)이다. 또한, (a)와 (b)는 열처리하지 않은 코팅필름의 이미지들이고, (c)와 (d)는 80℃에서 10분간 열처리한 코팅필름의 이미지들이고, (e)와 (f)는 110℃에서 10분간 열처리한 코팅필름의 이미지들이다.
도 8을 참조하면, 코팅필름을 열처리 하지 않은 경우와 80℃에서 10분간 열처리한 경우에는 결정이 관찰되지 않는다(b, d). 그러나, 코팅필름을 110℃에서 10분간 열처리한 경우에는 결정이 관찰되었다(f). 한편, 코팅필름을 열처리함에 따라 필름 표면의 매끄러워지며(a, c), 열처리 온도를 높임에 따라 필름 표면이 더욱 매끄러워짐을 알 수 있다(c, e)
제조예 3 : 유기태양전지(1) 제조
유리 기판 상에 제1 전극으로서 ITO층이 코팅된 기판을 제공하였다. 상기 ITO층 상에 정공 수송층인 PEDOT-PSS를 20 nm의 두께로 코팅하였다. 도너 물질로서 제조예 1에 따라 합성된 화학식 3에 따른 유기화합물 10 mg을 500 ml의 클로로벤젠 용매에 녹이고, 억셉터 물질로서 PCBM(C70) 40 mg을 500 ml의 클로로벤젠 용매에 녹여, 이들 두 용액을 합한 후 상기 정공 수송층 상에 스핀 코팅하여 40nm 두께의 유기 활성층을 형성하였다. 상기 유기 활성층 상에 Ca 25 nm와 Al 100 nm를 진공 증착하여 제 2 전극을 형성하여, 유기태양전지를 제조하였다.
분석예 6 : 유기태양전지(1)의 특성
도 9는 제조예 3에 따라 제조된 4개의 유기태양전지들의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 제조예 3에 따라 제조된 유기태양전지들 각각의 개방전압(open circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(Short Circuit Current density; Jsc), 및 채움상수(fill factor; FF)를 추출하고, 입력전력밀도(Ps)를 100mW/cm2으 로 하여 전력변환효율(Power Conversion Efficiency; PCE)을 계산하면, 1% 이상인 것으로 나타났다.
제조예 4 : 유기태양전지(2) 제조
제2 전극을 형성하기 전에, 상기 유기 활성층을 110℃에서 15분간 열처리한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.
분석예 7 : 유기태양전지(2)의 특성
도 10는 제조예 4에 따라 제조된 4개의 유기태양전지들의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 제조예 4에 따라 제조된 유기태양전지들 각각의 개방전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 및 채움상수(FF)를 추출하고, 입력전력밀도(Ps)를 100mW/cm2으로 하여 전력변환효율(PCE)을 계산하면, 1.2% 이상인 것으로 나타났다.
제조예 5 : 유기태양전지(3) 제조
전자 억셉터 물질로서 PCBM(C60)을 사용하여 유기 활성층을 형성한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.
제조예 6 : 유기태양전지(4) 제조
전자 억셉터 물질로서 PCBM(C60)을 사용하여 유기 활성층을 형성하고, 제2 전극을 형성하기 전에 상기 유기 활성층을 110℃에서 15분간 열처리한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여 유기태양전지를 제조하였다.
분석예 8 : 유기태양전지(1, 2, 3, 4)의 특성
도 11는 제조예들 3 내지 6에 따라 제조된 유기태양전지들의 파장에 따른 IPCE(Incident-photon-to-current Conversion Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 전자 억셉터 물질로서 PCBM(C70)을 사용한 제조예 1([70]PCBM_not annealed) 또는 제조예 2([70]PCBM_annealed)에 따른 유기태양전지의 IPCE는 전자 억셉터 물질로서 PCBM(C60)을 사용한 제조예 3([60]PCBM_not annealed) 또는 제조예 4([60]PCBM_annealed)에 따른 유기태양전지의 IPCE에 비해 높은 것으로 나타났다. 이로써, 전자 억셉터 물질로서 PCBM(C70)을 사용하는 것이 PCBM(C60)을 사용하는 경우에 비해 더 높은 IPCE를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 유기 활성층을 열처리한 제조예 2([70]PCBM_annealed)에 따른 유기태양전지의 IPCE는 유기 활성층을 열처리하지 않은 제조예 1([70]PCBM_not annealed)에 따른 유기태양전지의 IPCE에 비해 다소 높은 것으로 나타났다. 또한, 제조예 4([60]PCBM_annealed)와 제조예 3([60]PCBM_not annealed)도 이와 비슷한 결과를 나타내었다. 이로부터, 유기 활성층을 열처리하는 경우 열처리하지 않은 경우에 비해 IPCE가 다소 향상되는 것으로 나타났다.
이상 본 발명을 바람직한 특정 실시예를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 단 순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸 개략도이다.
도 2는 제조예 1을 통해 얻어진 유기화합물에 대한 1H-NMR을 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 3에 따른 유기화합물에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 화학식 3에 따른 유기화합물에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 화학식 3에 따른 유기화합물의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 화학식 3에 따른 유기화합물의 순환전압전류특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 화학식 3에 따른 유기화합물을 함유하는 코팅필름에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 화학식 3에 따른 유기화합물을 함유하는 코팅필름에 대한 AFM이미지들을 나타낸다.
도 9는 제조예 3에 따라 제조된 4개의 유기태양전지들의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10는 제조예 4에 따라 제조된 4개의 유기태양전지들의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 11는 제조예들 3 내지 6에 따라 제조된 유기태양전지들의 파장에 따른 IPCE를 나타낸 그래프이다.
Claims (8)
- 삭제
- 기판 상에 위치하는 제1 전극;상기 제1 전극 상에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 티에닐렌비닐렌계 화합물을 함유하는 유기 활성층; 및상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하는 유기태양전지:<화학식 2>상기 화학식 2에서, R1 과 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,R2와 R5는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,A는,,,,,,,,,,,, 또는이고,n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000인 중 어느 하나의 정수이다.
- 제2항에 있어서,상기 화학식 2로 표시되는 티에닐렌비닐렌계 화합물에서 R1 및 R6는 C12H25이고, R2 및 R5는 수소이고, n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0인 유기태양전지.
- 제2항에 있어서,상기 티에닐렌비닐렌계 화합물을 도너 물질이고, 상기 유기 활성층은 억셉터 물질을 더 함유하는 유기태양전지.
- 제4항에 있어서,상기 억셉터 물질은 PCBM(C60)([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), 또는 PCBM(C70)([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester)인 유기태양전지.
- 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;상기 제1 전극 상에 하기 화학식 2로 표시되는 티에닐렌비닐렌계 화합물을 함유하는 유기 활성층을 형성하는 단계; 및상기 유기 활성층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기태양전지 제조방법:<화학식 2>상기 화학식 2에서, R1 과 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,R2와 R5는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1내지 25의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,A는,,,,,,,,,,,, 또는이고,n은 1 내지 1000 중 어느 하나의 정수이고, m은 0 내지 1000인 중 어느 하나의 정수이다.
- 제6항에 있어서,상기 유기 활성층은 용액 공정을 사용하여 형성하는 유기태양전지 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 유기 활성층을 열처리하는 단계를 더 포함하는 유기태양전지 제조방법.
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