KR101188924B1 - 투명성 및 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 2 이상의 솔비톨계 핵제를 조합하고 그 조성비를 조절하여, 넓은 온도의 범위에서 투명성이 우수하고 가공성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 투명 식품용기, 시트, 필름 및 문구제품을 제공할 수 있다.

Description

투명성 및 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품{POLYPROPYLENE COMPOSITION WITH A EXCELLENT TRANSPARENCY AND IMPROVED PROCESSING WINDOW, AND THE DEVICES INCLUDING ARTICLES}

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 투명성 및 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리프로필렌 수지는 성형성, 강성 및 내약품성이 우수하여 자동차 부품 소재, 가전부품, 식품용기, 생활용품 등에 널리 이용되고 있는 소재이다. 이러한 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 구분되며, 이 중 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 경우 우수한 투명성을 가지고 있어 식품용기, 필름, 시트 등 투명성이 요구되는 제품에 널리 사용되고 있다. 호모 폴리프로필렌 수지의 경우에는 강성이 높은 것을 특징으로 하나, 내충격성이 떨어지며, 투명성이 낮고, 성형온도 범위가 좁아 투명한 용기의 재질로는 부적합하며, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 경우에는 저온 내충격성이 높은 것을 특징으로 하나, 낮은 투명성 및 낙하 충격시 백화현상이 발생하는 문제가 있다.

대한민국 공개특허 제2001-0006497호는, 올레핀 공중합체, 단독중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 용융 유속비 및 고유 점도비를 조절하는 방법을 제시하고 있으나, 투명성이 충분하지 않아 사출 제품 등과 같이 두께가 두꺼운 제품에 대하여 적용하기 어려운 문제가 있다.

한편, 대한민국 공개특허 제2009-0057617호는, 비닐 고리형 포화탄화수소의 분산도를 높여 고투명성 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 촉매 개발이 우선되어야 하며, 중합 공정이 추가되어야 하는 문제로 적용하기 어려운 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 넓은 범위의 온도에서 투명성 및 가공성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 제품을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

(3) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지 100중량부; 및 핵제 0.1~0.3중량부;를 포함하고, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는, 상기 에틸렌 함량이 상기 공중합체 100중량부에 대하여 1~6중량부 및 용융지수가 14~22g/10min이고, 상기 핵제는 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) Sorbitol), 비스(p-메틸디벤질리딘) 솔비톨(Bis(p-methyldibenzylidene) Sorbitol) 및 치환된 디벤질리딘 솔비톨(Substituted Dibenzylidene Sorbitol) 중 2 이상이 조합되어, 성형온도 190℃~250℃에서 성형 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

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(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성형온도 190℃~250℃에서 제조된 두께 1㎜ 헤이즈(HAZE) 시편의 투명성이 16% 이하이고, 두께 2㎜ 헤이즈(HAZE) 시편의 투명성이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

(5) 상기 (3) 또는 (4)에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.

(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 제품은 투명 식품용기, 시트, 필름 또는 문구제품인 것을 특징으로 하는 제품을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지 100중량부; 및 핵제 0.1~0.3중량부;를 포함하고, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는, 상기 에틸렌 함량이 상기 공중합체 100중량부에 대하여 1~6중량부 및 용융지수가 14~22g/10min이고, 상기 핵제는 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) Sorbitol), 비스(p-메틸디벤질리딘) 솔비톨(Bis(p-methyldibenzylidene) Sorbitol) 및 치환된 디벤질리딘 솔비톨(Substituted Dibenzylidene Sorbitol) 중 2 이상이 조합되어, 성형온도 190℃~210℃에서 성형 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물이고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기 성형온도 190℃~210℃에서 제조된 두께 1㎜ 헤이즈(HAZE) 시편의 투명성이 14% 미만이고, 두께 2㎜ 헤이즈(HAZE) 시편의 투명성이 29% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 2 이상의 솔비톨계 핵제를 조합하고 그 조성비를 조절하여, 넓은 온도의 범위에서 투명성이 우수하고 가공성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 투명 식품용기, 시트, 필름 및 문구제품을 제공할 수 있다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부; 및 핵제 0.1~0.3중량부;를 포함하고, 상기 핵제는 2 이상의 솔비톨계 핵제의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는, 프로필렌을 주성분으로 하는 결정성 공중합체로, 일례를 들면, 중합 반응기에 프로필렌 및 에틸렌을 동시에 투입하고 트리에틸 알루미늄, 다이이서 촉매 및 실레인계 전자 공여체를 주입한 후, 반응온도 65~75℃, 32~35K/G 기압 하에서, 슬러리 벌크 중합하여 제조할 수 있으며, 수소에 의해 용융지수를 조절할 수 있다. 상기 중합 반응기는 루프식, 루프 및 가스상 반응기의 조합 중 어느 하나로 제조될 수 있다. 한편, 상기 촉매로 다이이서 촉매를 사용하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 물성 향상을 기대할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 지글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매 등도 사용될 수 있다.

이러한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 상기 공중합체 100중량부 중에 1~6중량부 함유되는 것이 바람직하며, 2~4중량부 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 에틸렌 함량이 1중량부 미만인 경우는 투명성이 낮고, 6중량부를 초과하는 경우는 강성 및 내열성 저하 등 일상 생활에서 사용하는 용기의 재질로는 부적합하여 바람직하지 않다. 한편, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 용융지수는 14~22g/10min인 것이 바람직하다. 상기 용융지수가 14g/10min 미만인 경우는 압출 및 사출 가공성이 좋지 않고, 22g/10min을 초과하는 경우는 충격강도가 미흡하여 바람직하지 않다.

상기 핵제는, 폴리프로필렌 내 핵의 결정 크기를 더욱 작게 생성시켜, 특히 산란되는 광을 적게 하여 투명성을 향상시킨다. 본 발명이 속하는 기술분야에서는 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) 핵제가 주로 사용되고 있다. 이때, 상기 솔비톨계 핵제를 사용하여 투명성이 우수한 폴리프로필렌 조성물을 얻기 위해서는, 상기 핵제의 용융 온도가 높기 때문에 약 230℃ 정도의 높은 온도에서 사출 및 압출 가공을 해야 한다. 이에 본 발명에서는 2 이상의 솔비톨계 핵제를 조합하고 최적 조성비 상에서 사용하는 경우, 솔비톨계 핵제를 단독으로 사용하는 경우와 달리 낮은 온도에서도 핵제의 발현성이 높아짐을 알아내고, 낮은 온도를 포함하는 넓은 온도의 범위에서 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있음을 발견하게 된 것이다.

여기서, 상기 솔비톨계 핵제는 일반적으로 사용되고 있는 솔비톨계 핵제를 2 이상 조합하여 사용될 수 있으나, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) Sorbitol), 비스(p-메틸디벤질리딘) 솔비톨(Bis(p-methyldibenzylidene) Sorbitol) 및 치환된 디벤질리딘 솔비톨(Substituted Dibenzylidene Sorbitol) 중 2 이상의 조합인 것이 바람직하다.

또한, 상기 핵제의 조성비는 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부에 대하여 0.1~0.3중량부인 것이 바람직하며, 0.15~0.25중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.18~0.22중량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 핵제 조성비가 0.1중량부 미만인 경우는 충분한 투명성을 확보하기 어려우며, 0.3중량부를 초과하는 경우는 첨가량 대비 투명성 향상 효과가 비례적이지 않아 효율적이지 못하다.

한편, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 중화제, 산화방지제, 슬립제, 내후안정제, 대전방지제, 안료 등과 같은 각종 첨가제 추가적으로 첨가될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예를 비교예와 함께 제시한다.

먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성 측정 방법은 다음과 같다.

1) 용융지수 : ASTM D1238DP 의거하여 온도 230℃, 하중 2.16㎏으로 측정하였다.

2) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 온도 23℃, 상대습도 50%에서 측정하였다.

3) 아이조드(IZOD) 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 온도 23℃, 상대습도 50%에서 측정하였다.

4) 투명성(HAZE) : ASTM D1003에 의거하여 투명성(HAZE)을 측정하였으며, 사출 시편의 두께별(1㎜, 2㎜), 성형온도별(190℃, 210℃, 230℃, 250℃) 투명성을 측정하였다. 투명성은 HAZE값이 낮을수록 우수함을 나타낸다.

비교예 1

에틸렌을 3.5중량부 함유하고 용융지수가 14~22g/10min이고 밀도가 0.88~0.92g/㎤인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨 0.2 중량부, 중화제 0.05중량부, 산화방지제 0.2중량부 및 대전방지제 0.04중량부를 헨셀 믹서에서 3분간 혼련한 후, 180~210℃의 이축 압출기로 압출하여 직경 1.5~2㎜의 펠렛상의 조성물을 얻었다. 제조된 펠렛의 물성 및 투명성을 측정하기 위하여 동신유화 150톤 성형 사출기(PRO-150WD)를 이용하여 각각의 시편을 제조한 후, 물성 및 투명성을 측정하였다.

제조된 시편의 물성 평가 결과를 표 2에, 성형온도별 제조된 투명성 측정용 두께 1㎜ HAZE 시편의 투명성 평가 결과를 표 3에, 성형온도별 제조된 투명성 측정용 두께 2㎜ HAZE 시편의 투명성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 2 내지 7, 실시예 1 내지 6

하기 표 1에서와 같이, 핵제 a 내지 e의 조성 및 조성비를 조절하는 것 외에 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였으며, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조한 후, 물성 및 투명성을 측정하였다.

제조된 시편의 물성 평가 결과를 표 2에, 성형온도별 제조된 투명성 측정용 두께 1㎜ HAZE 시편의 투명성 평가 결과를 표 3에, 성형온도별 제조된 투명성 측정용 두께 2㎜ HAZE 시편의 투명성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

구분	핵제
	a	b	c	d	e	계
비교예 1	0.2	-	-	-	-	0.2
비교예 2	-	0.2	-	-	-	0.2
비교예 3	-	-	0.2	-	-	0.2
실시예 1	0.16	0.04	-	-	-	0.2
실시예 2	0.14	0.06	-	-	-	0.2
실시예 3	0.1	0.1	-	-	-	0.2
실시예 4	0.16	-	0.04	-	-	0.2
실시예 5	0.14	-	0.06	-	-	0.2
실시예 6	0.1	-	0.1	-	-	0.2
비교예 4	0.18	-	-	0.02	-	0.2
비교예 5	0.16	-	-	0.04	-	0.2
비교예 6	0.18	-	-	-	0.02	0.2
비교예 7	0.16	-	-	-	0.04	0.2
(주) a : 1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) Sorbitol b : Bis(p-methyldibenzylidene) Sorbitol c : Substituted Dibenzylidene Sorbitol d : Phosphate ester compound e : Aluminum 또는 hydroxybis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo(d,g)-(1,3,2)dioxaphosphocin-6-oxidato]

구분	용융지수 (g/10min)	굴곡탄성율 (㎏/㎠)	아이조드 충격강도 (㎏?㎝/㎝)
비교예 1	16.6	12900	5.2
비교예 2	16.9	12500	4.8
비교예 3	17.2	12300	4.9
실시예 1	17.5	13400	4.9
실시예 2	16.8	12500	5.0
실시예 3	16.8	12100	4.9
실시예 4	16.7	12900	4.9
실시예 5	16.1	12500	4.9
실시예 6	17.6	12600	4.9
비교예 4	16.8	13100	4.8
비교예 5	16.8	12300	5.1
비교예 6	17.3	12500	4.8
비교예 7	16.8	12600	5.1

구분	성형온도별 투명성(HAZE)(%)
	190℃	210℃	230℃	250℃
비교예 1	13.76	9.78	11.00	9.28
비교예 2	15.26	11.26	11.78	10.46
비교예 3	13.86	11.72	11.30	10.38
실시예 1	13.00	10.90	9.72	9.06
실시예 2	12.88	10.52	9.68	9.32
실시예 3	12.72	10.34	9.38	9.00
실시예 4	13.32	10.70	9.44	9.04
실시예 5	12.82	10.04	9.40	8.68
실시예 6	10.52	9.02	9.20	8.52
비교예 4	12.70	10.14	11.22	10.04
비교예 5	14.52	13.34	12.88	12.84
비교예 6	12.30	11.56	11.78	9.74
비교예 7	11.86	12.28	12.68	13.20

구분	성형온도별 투명성(HAZE)(%)
	190℃	210℃	230℃	250℃
비교예 1	29.68	22.66	19.34	20.16
비교예 2	29.62	23.50	22.64	22.76
비교예 3	28.48	20.10	19.60	20.12
실시예 1	27.74	22.94	20.40	19.98
실시예 2	27.62	21.98	21.24	22.82
실시예 3	27.68	21.20	20.94	20.72
실시예 4	28.64	23.38	20.50	20.30
실시예 5	27.76	21.42	20.44	20.34
실시예 6	22.30	20.56	19.72	19.66
비교예 4	27.20	23.80	24.58	21.18
비교예 5	31.02	27.60	25.60	25.54
비교예 6	26.34	26.12	22.02	22.68
비교예 7	27.52	25.16	25.92	26.24

상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 6과 비교예 1 내지 3을 비교하면, 솔비톨계 핵제 a 내지 c를 단독으로 사용하는 경우에 비하여, 2 이상을 조합하여 사용하는 경우 투명성이 넓은 온도의 범위에서 우수함을 알 수 있다. 한편, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 굴곡탄성율, 아이조드 충격강도는 동등 수준을 유지함을 알 수 있다.

또한, 상기 표 3 및 표 4에 나타난 비교예 4 내지 7의 투명성 측정 결과를 비교하면, 핵제 조합에 솔비톨계 핵제가 아닌 핵제가 포함될 경우는 솔비톨계 핵제 단독으로 사용될 경우와 동등하거나 오히려 미흡하여, 솔비톨계 핵제 만을 2 이상 조합하여 사용함으로써 제반 물성을 양호하게 유지하면서도 가장 우수한 투명성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지 100중량부; 및
   핵제 0.1~0.3중량부;를 포함하고,
   상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는, 상기 에틸렌 함량이 상기 공중합체 100중량부에 대하여 1~6중량부 및 용융지수가 14~22g/10min이고, 상기 핵제는 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) Sorbitol), 비스(p-메틸디벤질리딘) 솔비톨(Bis(p-methyldibenzylidene) Sorbitol) 및 치환된 디벤질리딘 솔비톨(Substituted Dibenzylidene Sorbitol) 중 2 이상이 조합되어, 성형온도 190℃~250℃에서 성형 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서,
   상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성형온도 190℃~250℃에서 제조된 두께 1㎜ 헤이즈(HAZE) 시편의 투명성이 16% 이하이고, 두께 2㎜ 헤이즈(HAZE) 시편의 투명성이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
5. 제3항 또는 제4항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 제품.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제품은 투명 식품용기, 시트, 필름 또는 문구제품인 것을 특징으로 하는 제품.
   
7. 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지 100중량부; 및
   핵제 0.1~0.3중량부;를 포함하고,
   상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는, 상기 에틸렌 함량이 상기 공중합체 100중량부에 대하여 1~6중량부 및 용융지수가 14~22g/10min이고, 상기 핵제는 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) Sorbitol), 비스(p-메틸디벤질리딘) 솔비톨(Bis(p-methyldibenzylidene) Sorbitol) 및 치환된 디벤질리딘 솔비톨(Substituted Dibenzylidene Sorbitol) 중 2 이상이 조합되어, 성형온도 190℃~210℃에서 성형 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물이고,
   상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기 성형온도 190℃~210℃에서 제조된 두께 1㎜ 헤이즈(HAZE) 시편의 투명성이 14% 미만이고, 두께 2㎜ 헤이즈(HAZE) 시편의 투명성이 29% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.