KR101170396B1

KR101170396B1 - 경질 피막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101170396B1
Application number: KR1020050052426A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 구보타
Original assignee: 히타치 쓰루 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2012-08-01
Also published as: EP1614655B1; KR20060046478A; US7354640B2; EP1614655B2; EP1614655A1; US20050284747A1

Abstract

본 발명은 물리 증착법에 따라 형성된 경질 피막에 관한 것으로서, 상기 경질 피막은 주기율표의 4a족, 5a족, 및 6a족 전이금속 원소, Al, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 및 Si를 포함하는 금속 원소; 및 C, N, 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비금속 원소를 포함하고, Si 함유량이 서로 다른 복수의 층으로 이루어진 다층 구조를 갖는 주상(柱狀) 조직을 가지며, 상기 각각의 층 간의 경계 영역에서는 결정 격자선(crystal lattice stripe)이 연속되어 있고, 각각의 층의 두께가 0.1～100 ㎚인 것을 특징으로 한다.

경질 피막, 물리 증착법, 다층 구조, 주상, 결정 격자선, 절삭 공구

Description

경질 피막 및 그 제조 방법 {HARD COATING AND ITS PRODUCTION METHOD}

도 1은 본 발명의 경질 피막을 형성하기 위해, 플라즈마 밀도가 서로 다른 복수의 물리 증착법용 증발원(蒸發源)을 갖는 소형 진공 장치를 도시한 개략도.

도 2는 실시예 10에 따른 경질 피막의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 도시한 그래프.

도 3은 실시예 10에 따른 경질 피막 파단면의 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(15,000 배).

도 4는 실시예 10에 따른 경질 피막 파단면의 조직을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진(2만 배).

도 5는 도 4에 도시한 영역에서의 결정 입자의 조직을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진(20만 배).

도 6은 도 5에 도시한 영역에서의 흑색층 및 회색층을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진(200만 배).

도 7은 도 6의 모식적 도면.

도 8은 도 7에서 원으로 둘러싸인 영역을 도시한 전자 회절상.

도 9는 도 8의 모식적 도면.

도 10은 실시예 10에 따른 경질 피막의 라만(Raman) 분광 분석 결과를 도시 한 그래프.

도 11은 실시예 9 및 10, 및 종래예 2 및 4의 마찰 계수를 도시한 그래프.

도 12는 비교예 7에 따른 경질 피막 파단면의 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(15,000배).

본 발명은, 초경합금(超硬合金), 서멧(cermet), 고속도강(高速度鋼), 다이스강(dies steel) 등의 기재에 형성된, 내마모성, 밀착성, 고온 내산화성, 인성 등이 우수한 경질 피막, 및 상기 경질 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

칼날(edge) 1개 당 이송량이 0.3 ㎜보다 크게 될 정도로 금속 절삭 공정이 고속화됨에 따라, 종래의 경질 피막 피복 공구에 형성된 경질 피막은 내산화성, 내마모성, 내용착성(耐容着性), 내박리성 등이 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 이에 따라, 경질 피막의 내산화성, 내마모성, 내용착성, 내박리성 등을 향상시키기 위한 기술이 다양하게 제안되어 있다.

일본 특개2003-225807호에는 탄화 텅스텐계 초경합금 기재, 또는 탄질화티탄계 서멧 기재에, Ti와 Y 성분의 복합 질화물로 이루어진 경질 피복층을 평균 막 두께 1～15 ㎛로 물리 증착시킴으로써 이루어진 절삭 공구로서, 고속 절삭 가공 시에 우수한 내마모성을 발휘하며, 상기 경질 피복층은 층 두께 방향으로 Y 성분 최고 함유점(Ti 성분 최저 함유점)과 Y 성분 비함유점(TiN점)을 정해진 간격으로 교대로 반복하여 가지고, 상기 Y 성분 최고 함유점과 상기 Y 성분 비함유점의 사이에서 상기 Y 성분의 농도가 연속적으로 변화하며, 상기 Y 성분 최고 함유점은 조성식: (Ti_1-xY_x)N (단, x는 원자비값으로서, 0.05～0.15임)을 가지고, 서로 인접한 Y 성분 최고 함유점과 Y 성분 비함유점 간의 간격이 0.01～0.1 ㎛인 것을 특징으로 하는 절삭 공구에 대해 기재되어 있다.

또한, 일본특허 제3460288호에는, 주기율표의 4a족, 5a족, 및 6a족의 금속 원소, Al, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 원소의 질화물, 산화물, 탄화물, 탄질화물, 또는 붕화물의 층을 0.4 ㎚～50 ㎚의 주기로 하여 그 조성을 연속적으로 변화시켜 형성된 것으로서, 전체 막 두께가 0.5～10 ㎛인 경질 피막을 모재 표면에 갖는, 내마모성이 우수한 피복 부재에 대해 기재되어 있다.

전술한 일본 특개2003-225807호 및 일본특허 제3460288호에 따른 경질 피막은 모두 반복적으로 변화하는 농도 또는 조성을 갖는 다층막이다. 그런데, 전술한 특허 기술에서는 모두 아크 방전형 이온 도금법만을 사용하고 있기 때문에, 칼날 끝 부분 등에 용착이 발생하기 쉬운 강철종의 절삭 공정을 수행하는 경우에는 충분한 내용착성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

한편, 일본 특개소64-83656호에는, 진공 장치 내에 설치된 열 필라멘트를 이용한 전자 빔 방식과 마그네트론 스퍼터링 방식(magnetron sputtering method)을 병용하는 단계를 포함하는 경질 피막의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에 있어서, 전자 빔 방식에 의해 발생하는 플라즈마의 밀도가 낮기 때문 에 전술한 아크 방전식 이온 도금법에 의해 형성되는 경질 피막과 마찬가지로, 상기 방법에 의해 형성되는 경질 피막은 밀착성이 충분하지 않다. 이에 따라, 상기 방법에 따라 형성된 경질 피막은 경도, 강도, 및 인성이 불충분하다.

또한, 일본 특개평8-170167호에는, 기재 표면에 형성된 내마모성 경질 피막으로서, 기재측의 제1층은 (Al_xTi_1-x-ySi_y)(C_zN_1-z)(단, 0.05≤x≤0.75, 0.01≤y≤0.1, 0≤z≤0.4)로 표시되는 화학 조성을 가지며, 표면측의 제2층은 BN을 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 피막에 대해 기재되어 있다.

아울러, 일본 특개2000-326108호에는, 고속도강, 초경합금, 서멧, 및 세라믹스 중에서 선택되는 1종으로 이루어진 모재에, Ti를 주체로 하는 금속의 질화물로 이루어지고 두께가 0.1～1 ㎛인 C층; 금속만의 원자%로, Si를 10～60%의 양으로, B, Al, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 10% 미만의 양으로, 및 잔부의 Ti를 포함하는 금속의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 및 산탄질화물 중에서 선택되는 1종으로 이루어지며, 독립된 상(phase)으로서 Si₃N₄ 및 Si를 함유하는 A층; 및 금속만의 원자%로, Al을 40% 초과, 75% 이하의 양으로, B, Si, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 10% 미만의 양으로, 잔부의 Ti를 포함하는 금속의 질화물, 탄질화물, 산질화물, 및 산탄질화물 중 1종으로 이루어진 B층이 형성되어 있고, 상기 A층과 상기 B층은 각각 한 층 이상 교대로 형성되고, 상기 C층의 바로 위에 상기 B층이 형성된 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구에 대해 기재되어 있다.

그러나, 전술한 일본 특개평8-170167호, 및 특개2000-326108호에 따른 방법에서는 아크 방전형 이온 도금법만을 이용하기 때문에, 칼날 끝 등에 용착이 발생하기 쉬운 강(steel) 종류를 가공하는 경우에 필요한 내용착성이 불충분하다는 문제점이 있다.

또한, 일본 특개평8-127863호에는, 주기율표의 IVa족, Va족, 및 VIa족 원소, Al, Si, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 및 B, C, N, 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 주성분으로 포함하고, 서로 다른 조성을 갖는 2종 이상의 화합물층; 및 상기 화합물층 사이에 두께 방향으로 원소의 조성이 변화하는 조성 변조층을 포함하며, 상기 화합물층과 상기 조성 변조층은 적층되어 있고, 상기 층간에 결정 격자가 1주기 이상 연속되어 있는 내마모성 적층 경질 피막에 대해 기재되어 있다.

아울러, 일본 특표평11-509580호에는, 황화금속(예: 이황화몰리브덴)으로 이루어진 제1 타겟; 및 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 탄탈, 하프늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 제2 타겟을 구비한 스퍼터-이온 도금 시스템을 이용하여, 예를 들면, 이황화몰리브덴과 TiN으로 이루어진 윤활성이 높은 경질 피막을 절삭 공구에 형성하는 방법에 대해 기재되어 있다.

그러나, 전술한 일본 특개평8-127863호 및 일본 특표평11-509580호에 따르면, 형성된 경질 피막의 밀착성 및 경도가 충분하지 않아, 절삭 공구의 내마모성이 충분히 향상되지 않는다는 문제점이 있다.

또한, 일본특허 제3416938호에는, 주기율표 IVa족, Va족, 및 VIa족 금속 원소, Al, Si, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1 원소, 및 C, N, 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2 원소를 주성분으로 포함하는 화합물층; 및 TiC, BC, WC, TiCN, TiN, TiB, TiBN, BN, SiN 등으로 이루어지고, 두께 방향으로 조성이 변화하는 조성 변조층이 적층되어 있고, 상기 조성 변조층은 결정 격자가 변형(deformation)되면서 연속되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 경질 피막에 대해 기재되어 있다.

아울러, 일본 특개2001-293601호에는, 기재 상에, 주기율표의 4a족, 5a족, 및 6a족 원소, 및 Al로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상의 원소의 질화물, 또는 탄질화물을 주성분으로 하는 내마모성 경질 피막이 형성된 절삭 공구로서, 상기 기재는 WC기재 초경합금, 서멧, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 알루미나, 탄화붕소, 산화알루미늄-탄화티탄 소결체, 고속도강, 다이스강, 및 스테인리스강으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 주체로 하고, 상기 내마모성 경질 피막 중에, B₄C, BN, TiB₂, TiB, TiC, WC, SiC, 및 SiN_x(x= 0.5～1.33), 및 Al₂0₃로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 경질 초미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 절삭 공구에 대해 기재되어 있다.

그러나, 전술한 일본특허 제3416938호 및 일본 특개2001-293601호에 따른 경질 피막은 내산화성 및 내마모성을 갖고 있으면서, 이와 더불어, 건식 절삭 조건에 견딜 수 있는 충분한 윤활성을 갖고 있지는 않다.

따라서, 본 발명은, 경도, 내마모성, 내산화성, 내용착성, 윤활성, 및 기재에 대한 밀착성 등을 유지시키면서, 인성을 향상시키고, 절삭 가공 수행 시의 건식화, 고속화, 고속 이송화 등에 대응 가능한 경질 피막, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 경질 피막은 물리 증착법에 따라 형성되고, 주기율표의 4a족, 5a족, 및 6a족 전이금속 원소, Al, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 및 Si를 포함하는 금속 원소; 및 C, N, 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비금속 원소를 포함하며, 상기 경질 피막은 Si 함유량이 서로 다른 복수의 층으로 이루어진 다층 구조를 갖는 주상 조직을 갖고, 상기 각각의 층간의 경계 영역에서는 결정 격자선(crystal lattice stripe)이 연속되어 있고, 각각의 층의 두께가 0.1～100 ㎚인 것을 특징으로 한다.

상기 경질 피막에서, Si를 함유하는 결정질상(結晶質相)은 α형 Si₃N₄, 및 β형 Si₃N₄를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경질 피막은 Si와 O의 결합을 갖는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 경질 피막의 표면은 기계 가공에 의해 평활화된 것이 바람직하다.

본 발명은, 기재 표면에, 층간에 계면이 형성되어 있지 않고, 연속적으로 성장한 결정 입자를 갖는 다층 구조의 경질 피막을 제조하는 방법으로서, 플라즈마 밀도가 상이한 2종 이상의 물리 증착원(蒸着源)을 동시에 방전시키면서, 플라즈마 밀도가 높은 증발원에 의해 제1층을 형성하고, 플라즈마 밀도가 낮은 증발원에 의해 제2층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서, 상기 플라즈마 밀도가 높은 증발원은 아크 방전을 이용한 이온 도금용 타겟이며, 상기 플라즈마 밀도가 낮은 증발원은 마그네트론 스퍼터링용 타겟인 것이 바람직하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

[1] 경질 피막

(1) 조성

본 발명의 경질 피막의 조성은 주기율표의 4a족, 5a족, 및 6a족 전이금속 원소, Al, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 및 Si를 포함하는 금속 원소; 및 C, N, 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비금속 원소를 포함한다. Si를 함유하는 본 발명의 경질 피막의 표층부에는 고온에서, 치밀한 Si의 산화물이 형성된다. 예를 들면, 본 발명의 경질 피막이 형성된 절삭 공구를 이용하여 절삭 공정을 수행하는 경우, 절삭 시의 발열 반응에 의해서 상기 피막의 표층에 치밀한 Si 산화물이 형성되어, 피삭재(被削材) 중에 포함된 Fe가 경질 피막으로 확산되는 것이 억제됨으로써, 용착이 억제된다.

본 발명의 경질 피막의 Si 함유량은 상기 금속 원소 전체를 100 원자%로 할 때, 0.1～30 원자%인 것이 바람직하다. 상기 경질 피막의 Si 함유량이 30 원자%보다 큰 경우에는 경질 피막의 경도와 내열성은 향상되지만, 그 파단면 조직이 주상( 柱狀) 조직에서 미세 입자상 조직으로 변화한다. 상기 파단면 조직이 미세 입자상 조직으로 변화하면, 상기 경질 피막의 결정립계(crystal grain boundary)가 많아져, 절삭 시의 발열 반응에 의해 대기 중의 산소나 피삭재에 포함된 Fe가 확산되기 쉽다. 그 결과, 절삭 칼날에 용착이 발생하고, 윤활성이 저하된다. 따라서, 경질 피막의 파단면의 조직 형태 역시 중요하며, 특히 고속 이송 절삭 가공에서는 상기 파단면의 조직을 주상 조직으로 하는 것이 중요하다. 또한, 상기 경질 피막의 Si 함유량이 30 원자%보다 큰 경우, 경질 피막 내의 잔류 응력이 증대되어, 기재와 경질 피막의 계면에서 박리가 발생하기 쉽다. 아울러, 박리된 부분에 용착이 생기기 때문에, 박리의 발생을 방지하는 것 또한 중요하다. 한편, 상기 경질 피막의 Si 함유량이 0.1 원자% 미만인 경우에는 Si를 첨가하여 얻을 수 있는 효과가 충분하지 않다.

B는 경질 피막의 경도 및 윤활성을 높이기 때문에, B를 함유하는 경질 피막을 피복하는 경우에는 공구의 수명을 연장시킬 수 있다. 피막의 경도 향상은 c-BN상(相)에 의해, 그리고 윤활성 향상은 h-BN상에 의해 좌우된다. 즉, B와 N의 비율을 최적화함으로써, 경도와 윤활성을 동시에 향상시킬 수 있다. 상기 c-BN상과 h-BN상의 비율은 막 형성 시에 인가하는 바이어스 전압에 의해 제어할 수 있다.

상기 금속 조성 중에 Al이 많은 경우에는 상기 피막 표층에 Al₂O₃가 형성되어, 경질 피막의 정적인 내열성은 향상되나, 실제의 절삭 가공에서는 피삭재에 포함된 Fe 등이 경질 피막으로 확산된다. 따라서, 본 발명의 경질 피막의 Al의 함유 량은 상기 금속 원소 전체를 100 원자%로 할 때, 50 원자% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 Al의 함유량이 70～20 원자%이다. 상기 Al의 함유량이 20 원자% 이상인 경우에는 상기 경질 피막이 충분한 내마모성 및 내산화성을 갖는다.

상기 경질 피막의 비금속 성분은 C, N, 및 O에서 선택된다. 상기 경질 피막의 윤활성을 개선하기 위해서, O의 함유량이 상기 비금속 원소 전체를 100 원자%로 할 때, 0.3～5 원자%인 것이 바람직하다. 상기 경질 피막의 O 함유량이 5 원자%보다 큰 경우에는 상기 경질 피막의 윤활성은 향상되나 경도가 저하되고, 또한, 상기 피막 파단면의 결정 조직이 미세화되어, 마모가 발생하기 쉬우므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 경질 피막의 조성에 있어서, 상기 금속 원소의 합계량을 m 원자%로, 상기 비금속 원소의 합계량을 n 원자%로 했을 때, n/m이 1.0보다 큰 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 n/m이 1.02 이상이다. 아울러, n/m의 상한은 1.7인 것이 바람직하다.

(2) 피막의 구조 및 특성

투과형 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope)을 이용한 관찰 결과로부터, 본 발명의 경질 피막은 명암을 나타내는 복수의 층을 갖는 것임을 알 수 있다. 이 복수의 층은, Si의 함유량이 상대적으로 많은 층(A층이라 칭함), 및 Si의 함유량이 상대적으로 적은 층(B층이라 칭함)으로 이루어지고, 상기 A층과 B층은 교대로 계면없이 적층되어 있다. TEM에 부설된 에너지 분산형 X선 분광(EDX: energy dispersive X-ray analyzer) 분석에 따라서 상기 A층과 B층의 조성을 분석한 결과, A층에서의 Si 함유량의 평균값 Si_A와 B층에서의 Si 함유량의 평균값 Si_B의 차가 10 원자% 이하이고, 바람직하게는 상기 평균값의 차가 0.2～5 원자%인 것을 확인할 수 있다. Si_A와 Si_B의 차가 0.2～5 원자% 범위인 경우에는 상기 경질 피막이 높은 인성을 갖는다. 이를 종합해 볼 때, 상기 A층과 상기 B층의 Si 함유량을 서로 다르게 함으로써, 우수한 윤활성을 유지하면서 향상된 인성을 갖고, 잔류 압축 응력이 억제된 경질 피막을 얻을 수 있다.

본 발명의 경질 피막의 구조에 있어서, 상기 경질 피막은 주상 조직을 가지고, 주상 결정 입자는 명확한 계면 없이, Si 함유량이 서로 다른 복수의 층을 가지며, 상기 층 간의 경계 영역에는 결정 격자선이 연속되어 있다. 상기 주상 조직은 막 두께 방향으로 종(縱)방향 성장한 결정 조직이다. 그리고, 상기 경질 피막은 다결정이지만, 그 각각의 결정 입자는 단결정과 유사한 형태이다. 또한, 상기 주상 결정 입자는 Si 함유량이 서로 다른 복수의 층을 성장 방향으로 가지는 다층 구조를 갖고, 상기 층 간의 경계 영역에 결정 격자선이 연속되어 있다. 여기서, 상기 결정 격자선의 연속성이 모든 층 간 경계 영역에 나타날 필요는 없지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰했을 때에 결정 격자선이 층 간 경계 영역에 실질적으로 연속해 있으면 바람직하다. 상기 주상 결정 입자가 Si 함유량이 서로 다른 복수의 층으로 이루어진 다층 구조를 가짐으로써, 본 발명의 경질 피막이 전체적으로 인성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 경질 피막은 주상 결정 영역 및 별도의 영역에 Si₃N₄의 형태로 존재하는 Si를 갖는 것이 바람직하다. 이 Si₃N₄의 존재는 라만 분광 분석에 의해 확인된다. Si₃N₄에는 α형 결정 구조와 β형 결정 구조가 있다. 그 중에서 α형 Si₃N₄의 피크는 파수 830～850 ㎝^-1의 범위에 존재하고, β형 Si₃N₄의 피크는 파수 1020～1070 ㎝^-1의 범위에 있다. 상기 α형 Si₃N₄는 비교적 연질의 결정질상이고, 상기 β형 Si₃N₄는 비교적 경질의 결정질상인데, 전술한 영역에 상기 양자가 존재함으로써, 경질 피막의 경도 및 인성이 함께 향상될 수 있다. 이것은, 경질인 결정질상과 연질인 결정질상이 혼재하기 때문에 경질 피막에 변형이 발생하고, 변형된 경질 피막의 내부 응력이 증가함으로써 경도가 높아지는 한편, 연질인 결정질상이 쿠션 효과를 발휘하기 때문에 인성이 향상되는 것이라 여겨진다.

아울러, 본 발명의 경질 피막은 Si-O 결합을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 피막 표면에 존재하는 Si-O 결합에 의해, 상기 경질 피막이 우수한 윤활성을 발휘함으로써, 예를 들면, 절삭 공정 초기에 나타나는 격렬한 용착을 억제할 수 있다. 이러한 Si-O 결합의 존재 여부는, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 100～105 eV의 범위에서 피크의 존재를 확인함으로써 알 수 있다. 이 때, XPS는 X선 소스(source)로서 AlKα을 이용하고, 직경이 100 ㎛인 분석 영역에서 전자 중화총을 사용하여 수행하였다.

또한, 상기 경질 피막의 마찰 계수는 0.6 이하인 것이 바람직하다. 상기 경질 피막의 마찰 계수가 0.6보다 큰 경우에는 상기 피막의 윤활성이 충분하지 않다. 상기 마찰 계수의 측정은 볼-온-디스크(ball on disc) 방식의 마찰 마모 시험기를 이용하여, 대기 중, 600℃의 온도에서 수행한다.

그리고, 상기 경질 피막을 구성하는 각각의 층의 두께(T)는 0.1～100 ㎚인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2～80 ㎚이다. 여기서, 층의 두께(T)란, 주기적으로 변화하는 복수의 층의 두께를 측정한 다음, 측정된 값을 층의 개수로 나눈 값(평균값)이다. 상기 두께(T)가 100 ㎚보다 두꺼운 경우에는 각 층 간의 경계 영역에 변형이 발생하고, 결정 입자 중의 격자선이 불연속하게 되고, 상기 경질 피막의 기계적 강도가 저하된다. 예를 들면, 두께(T)가 100 ㎚보다 두꺼운 피막이 형성된 절삭 공구를 이용하는 경우, 절삭 공정 초기의 절삭 충격에 의해 상기 경질 피막에는 층상 파괴가 발생한다. 본 발명에서는 이러한 층 간의 경계 영역에서 발생하는 변형을 방지함으로써, 상기 경질 피막과 상기 기재와의 밀착성을 효과적으로 개선할 수 있다. T의 하한은, X선 회절 장치나 투과형 전자 현미경을 이용하여 층 구조를 확인할 수 있는 최소 두께인 0.1 ㎚이다. 한편, 두께 0.1 ㎚ 미만의 적층 주기로 다층 경질 피막을 형성하는 경우에는 피막 특성에 편차가 생긴다. 따라서, 주상 조직을 갖는 다층 경질 피막의 각 층의 두께(T)를 100 ㎚ 이하로 제어하면서, 아울러 각각의 결정 입자 중에서의 격자선을 연속하도록 하기 위해서는, 마그네트론 스퍼터링(MS)법의 증발원의 방전 출력을 6.5 ㎾ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경질 피막의 평균 막 두께(총 두께)는 0.5～10 ㎛인 것이 바람직하다.

[2] 경질 피막의 제조 방법

본 발명의 다층 경질 피막을 제조하는 데에는 플라즈마 밀도가 상이한 물리 증착법을 이용한다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 계면 없이 결정 입자를 연속적으로 성장시키기 위해, 플라즈마화된 반응 가스 중에서 플라즈마 밀도가 높은 아크 방전식 이온 도금(AIP: arc-discharge ion-plating)법과 플라즈마 밀도가 낮은 마그네트론 스퍼터링(MS)법을 동시에 수행한다. 이렇게 함으로써, 상기 경질 피막 내의 결정 입자가 자체적으로 큰 기계적 강도를 가질 수 있다. 이에 반해, 상기 AIP법과 상기 MS법을 순차적으로, 또는 간헐적으로 수행하는 경우에는 상기 경질 피막의 층 간에 명확한 계면이 생김으로써, 상기 경질 피막의 강도가 낮아진다.

상기 AIP법에 따르면, 고전류 방전에 의해 고밀도 플라즈마를 발생시키기 때문에, 잔류 응력이 증가됨으로써 고경도를 갖는 층을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 고밀도 플라즈마를 이용한 AIP법은, 융점이 서로 다른 복잡한 조성계의 경질 피막을 균일하게 형성하는 데 이용될 수 있다. 그러나, 상기 AIP법에 의해 얻어지는 경질 피막은 인성 및 내충격성이 불량하다. 한편, 저밀도 플라즈마를 이용한 MS법에 의해 형성되는 피막은, 상기 플라즈마 내에서 이온화된 금속이나 가스 이온이 기재에 입사할 때의 에너지가 낮기 때문에, 잔류 응력이 작고, 경도가 낮으며, 기재에 대한 밀착성 역시 낮지만, 인성이 높다.

그러므로, 상기 AIP법과 상기 MS법을 동시에 수행함으로써, 양자의 장점을 모두 갖는 경질 피막을 얻을 수 있다. 즉, 고경도층과 저경도층이 교대로 적층된 다층 구조의 경질 피막을 얻을 수 있고, 상기 저경도층의 쿠션 효과에 의해 상기 경질 피막 전체의 인성 및 내충격성이 향상된다. 또한, 상기 결정 입자가 분단되지 않은 채로, 연속적으로 성장하고, 이렇게 성장한 결정 입자가 복수의 층에 걸쳐 존재하되, 각각의 층 간에는 명확한 계면이 없다. 그 결과, 상기 AIP법 및 MS법을 동시에 수행함으로써 얻어지는 경질 피막은 경도, 내마모성, 윤활성, 밀착성, 내파괴성, 인성, 및 내충격성 등이 크다. 또한, 본 발명에 따르면, 기재와의 밀착성을 확보하기 위해서, 기재에 가장 가까운 상기 피막의 최하층은 밀도가 높은 플라즈마를 이용한 AIP법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 설명하면, 도 1에 도시한 바와 같이, AIP 타겟(2) 및 MS 타겟(3), 그리고 상기 AIP법 및 상기 MS법 양쪽 모두에 적절한 반응 가스를 갖는 진공 장치(1)를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 각각의 타겟의 조성 자체는 한정되지 않는다. 그러므로, AIP 타겟(2) 및 MS 타겟(3)은 단일 합금 타겟일 수도 있고, 조성이 상이한 복수의 금속 또는 합금의 타겟일 수도 있다. 상기 타겟에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 상기 AIP 타겟은 주기율표의 4a족, 5a족, 및 6a족 전이금속 원소, Al, B, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 상기 MS 타겟은 주기율표의 4a족, 5a족, 및 6a족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이금속 원소, 및 Si로 이루어진 것이 바람직하다. 그리고, 상기 반응 가스로서는 N₂ 가스, CH₄ 가스, Ar/O₂ 혼합 가스 등을 단 독으로, 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응 가스의 압력은, 상기 AIP법 및 상기 MS법에 따라서 동시에 플라즈마를 발생시킬 수 있도록 선정한다. 단, 윤활성을 개선하는 Si-O 결합의 형성을 고려하면, 상기 반응 가스 중에 산소가 포함되는 것이 바람직하다.

상기 반응 가스를 플라즈마화한 상태에서 기재를 양 타겟(2,3)에 교대로 접근시키면서 상기 AIP법 및 상기 MS법을 동시에 수행하면, 가수(價數)가 상이한 이온이 동시에 상기 기재에 도달한다. 그런 다음, 상기 기재가 플라즈마 밀도가 높은 AIP법의 증발원에 접근하면, 경질층이 형성되고, 이어서, 상기 기재가 플라즈마 밀도가 낮은 MS법의 증발원에 접근하면 연질층이 형성된다. 이렇게 형성된 경질층과 연질층의 사이에서는 조성이 갑작스럽게 변화되지 않으며(명확한 계면은 없음), 조성이 서서히 변화되는 영역이 존재한다. 이와 같이, 조성이 서서히 변화되는 영역을 통하여 상기 연질층이 상기 경질층에 개재되기 때문에, 상기 연질층의 쿠션 효과에 의해서 본 발명에 따른 경질 피막 전체의 인성 및 내충격성이 향상된다.

그 결과, 본 발명의 경질 피막에 있어서 인성 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 이는, 공구에 다른 조성을 갖는 피막을 적층시킨 경우에도, 박리나 파괴가 발생하는 지점인 명확한 적층 계면을 갖지 않기 때문에 가능하다. 또한, 본 발명에서는 상기 AIP법과 상기 MS법에 따라 동시에 방전시킴으로써, 상기 AIP법에 의해서는 플라즈마를 발생시키기 어려운 고융점 재료나 윤활성이 큰 재료를 상기 경질 피막에 첨가할 수 있다. 아울러, 상기 AIP법 및 MS법을 동시에 수행할 때에, 고밀도 플라즈마가 발생하는 AIP 증착원, 및 저밀도 플라즈마가 발생하는 MS 증착 원을 포함하는 증착원과 피복될 기재는, 상기 기재가 양 플라즈마를 교대로 통과함으로써 상기 기재 상에 증착막이 적층되도록 배치되는 것이 바람직하다.

또한, Si를 함유하는 타겟을 이용하여 MS법을 수행함으로써, 상기 경질 피막이 Si₃N₄를 함유하도록 할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, Si₃N₄의 결정에는 결정 형태가 서로 다른 것으로서, 비교적 연질인 α형 결정과 비교적 경질인 β형 결정이 존재한다. 상기 α형 결정과 상기 β형 결정의 비율은 막 형성 조건에 따라 제어될 수 있다. 본 발명의 경질 피막은 상기 두 결정을 적정한 비율로 함유함으로써, 향상된 경도, 인성, 및 윤활성을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 상기 결정 비율을 적절히 제어하기 위해, 상기 AIP법과 상기 MS법을 동시에 수행할 때, 상기 AIP법에서의 전류값을 100～150 A로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 MS 타겟의 방전 출력을 6.5 ㎾ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, Si₃N₄가 적정한 비율로 α형 결정과 β형 결정을 함유할 수 있다. 상기 MS 타겟의 방전 출력을 3.5 ㎾ 이하로 설정하는 경우에는 플라즈마의 밀도가 보다 작아지기 때문에, α형 Si₃N₄가 β형 Si₃N₄보다도 많아지므로, 쿠션 효과가 증대된다. 또한, 기재가 AIP법에 따라 발생된 플라즈마를 통과할 때에도 Si는 기재에 도달하여 경질 피막에 퇴적되기 때문에, Si는 서서히, 주기적으로 변화하는 비율로 경질층 및 연질층의 양쪽에 존재한다.

상기 AIP법과 상기 MS법을 동시에 수행할 수 있도록 플라즈마를 발생시키기 위해서는 상기 반응 가스의 압력이 0.5～10 ㎩인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하 게는 상기 반응 가스의 압력이 1～8 ㎩이다. 상기 반응 가스의 압력이 0.5 ㎩ 미만인 경우에는 상기 AIP법에 따른 방전을 수행하기 어렵다. 또한, 상기 AIP법에서는 매크로 입자의 발생을 억제하기 위해서 타겟 주변에 자기장을 형성하는 것이 바람직하지만, 자기장이 형성된 경우에도 상기 반응 가스의 압력이 지나치게 낮으면, 매크로 입자가 다수 발생하여, 얻어지는 경질 피막의 내부 결함이 많아진다. 한편, 상기 반응 가스 압력이 10 ㎩보다 높은 경우에는 상기 MS법에 따른 방전을 수행하기 어려워지므로, 균일한 플라즈마를 발생시킬 수 없다.

전술한 바와 같이, 절삭 공구에 본 발명의 경질 피막을 형성하면, 우수한 윤활성, 밀착성, 및 내마모성을 가지기 때문에, 피삭재의 용착을 방지할 수 있다. 상기 경질 피막은 윤활성을 나타내어, 절삭부에서 고온의 발열 반응이 일어나는 건식 절삭 가공에서 피삭재 원소의 용착 및 확산을 억제할 수 있다. 또한, 상기 경질 피막이 피복된 절삭 공구는 절삭 가공 공정 시의 건식화, 고속화, 고속 이송화에 대응할 수 있다. 여기서, 고속 이송 절삭 공정은 칼날 1개 당 이송량이 0.3 ㎜/칼날보다 큰 절삭 공정을 일컫는다.

아울러, 상기 경질 피막의 표면을 기계 가공에 의해 평활하게 함으로써, 내마찰성을 안정화할 수 있고, 공구의 절삭 수명 편차를 저하시킬 수 있다.

또한, 상기 기재 표면에, Ti의 질화물, 탄질화물 또는 붕질화물, TiAl 합금, Cr, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 중간층을 형성하면, 상기 기재와 상기 경질 피막 간의 밀착력이 증대되기 때문에, 상기 경질 피막의 내박리성 및 내파손성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 경질 피막이 피복된 절삭 공구는 건식 절삭 가공에 적절하게 사용되나, 습식 절삭 가공에도 사용될 수 있다. 그리고, 상기 절삭 공구를 건식 또는 습식 절삭 가공에 사용하는 어느 경우에도, 상기 기재에 형성된 중간층에 의해, 반복 피로에 따른 경질 피막의 파괴를 방지할 수 있다.

본 발명의 경질 피막이 형성된 절삭 공구의 재료를 예시하면, 초경합금, 고속도강, 및 다이스강을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 경질 피막은 절삭 공구 이외에도, 다이(die), 베어링(bearing), 롤, 피스톤 링, 슬라이딩 부재 등과 같은 고경도가 요구되는 내마모 부재, 또는 내연 기관 부품 등의 내열 부재에도 형성될 수 있다.

이하, 하기 실시예를 들어 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(실시예 1, 및 비교예 1)

실시예 1에서는 도 1에 도시한 바와 같이, 증발원으로서 AIP 타겟(2) 및 MS 타겟(3)을 구비한 소형 진공 장치(1)를 이용하여, 회전 테이블(4) 상에 탑재된 초경합금 인서트 기재에 경질 피막을 형성하였다. AIP 타겟(2) 및 MS 타겟(3)은 모두 TiAl 합금으로 제조된 것을 이용하였다. 그리고, 반응 가스로서는 N₂ 가스를 사용하였다. 상기 반응 가스의 압력을 3.0 ㎩로 설정하고, 상기 AIP법 및 상기 MS법에 따라, 동시에 플라즈마를 발생시켰다. 이 때, 상기 기재의 온도를 400℃로, 바이어스 전압을 -40V～ -150 V로 하였다. 한편, 비교예 1에서는 AIP법만을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 인서트(insert)에 경질 피막을 형성하였다.

실시예 1에서 얻은 (TiAl)N 경질 피막은 높은 인성을 가지며, AIP법에 의해 얻은 층(21), 및 MS법에 의해 얻은 층(22)으로 이루어진 다층 구조이다. 실시예 1에 따른 경질 피막의 다층 구조에서는 결정이 분단되지 않은 채로, 연속적으로 성장하였다. 이에 반해, AIP 법에 따라서만 얻은 비교예 1의 경질 피막은 실시예 1의 피막이 갖는 수준의 경도를 가졌지만, 인성은 충분하지 않았다.

(실시예 2～15, 비교예 2～14, 및 종래예 1～5)

실시예 2～15에서는 도 1에 도시한 바와 같이, 증발원으로서 AIP 타겟(2) 및 MS 타겟(3)을 구비한 소형 진공 장치(1)를 이용하여, 회전 테이블(4) 상에 탑재된 초경합금 인서트 기재에 경질 피막을 형성하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, AIP 타겟(2)은 다양한 조성을 갖는 합금이며, MS 타겟(3)은 금속 규소 화합물이다. 그리고, 반응 가스는 목적으로 하는 경질 피막의 조성에 따라서, N₂ 가스, CH₄ 가스, 및 Ar/O₂ 혼합 가스 중 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하였다. 또한, 경질 피막에 있어서 적층 방향에서의 Si 함유량 분포를 주기적으로, 서서히 변화시키기 위해서, 상기 반응 가스의 압력을 3.0 ㎩로 설정하여, AIP법 및 MS법에 따른 두 가지 막 형성법으로 동시에 플라즈마를 발생시켰다. 각각의 실시예 및 비교예에서, MS 타겟(3)의 방전 출력은 표 1에 나타낸 바와 같이 설정하였다. 또한, 기재의 온도를 400℃로, 바이어스 전압을 -40 V ～ -150 V로 하였다. 이에 반해, 비 교예 2～14에서는 MS 타겟(3)의 방전 출력을 변경한 것 이외에는, 실시예와 동일한 조건에서 인서트에 경질 피막을 형성하였다. 그리고, 종래예 1～5에서는 상기 실시예와 동일한 밀도의 플라즈마를 이용하여 AIP 법만을 수행한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 조건에서 인서트에 경질 피막을 형성하였다. 각각의 경질 피막의 형성 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.

이렇게 하여 얻어진 경질 피막에 대해, 조직, Si 조성차, 결정 격자선의 연속성, 다층 구조에서 각각의 층의 평균 두께, Si-O 결합의 유무, 및 Si 함유량을 분석하였다. 또한, 각각의 경질 피막이 피복된 인서트를 하기 공구에 장착한 다음, 표면에 미리 드릴을 이용하여 등간격으로 구멍을 형성한 피삭재의 표면을 하기와 같은 고효율 가공 조건 하에 단속 절삭하는 테스트를 수행한 후, 얻어진 인서트의 칼날 끝이 파손되거나 또는 마모됨으로써 절삭이 불가능해질 때까지, 상기 피삭재를 절삭한 거리(절삭 가능 거리)를 측정하였다. 상기 절삭 가능 거리는 상기 인서트의 수명과 관련이 있다. 그 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.

절삭 조건

공구: 페이스 밀(face mill)

인서트 형상: SDE53 타입 특수 형상

절삭 방법: 센터-컷 방식

피삭재 형상: 폭 100 ㎜×길이 250 ㎜

피삭재: SCM440 (HB280), 표면에 직경 10 ㎜의 드릴 구멍이 복수 개 존재함.

절삭 깊이: 2.0 ㎜

절삭 속도: 180 m/분

칼날 1개 당 이송량: 1.5 ㎜/칼날

절삭유: 사용 안 함

(표 1)

(표 2)

(표 2) (계속)

주: (1) 경질 피막 전체의 Si의 함유량.

(2) Si 함유량이 많은 층의 평균 Si 함유량.

(3) Si 함유량이 적은 층의 평균 Si 함유량.

(4) Si_A와 Si_B의 차.

(5) 파손됨.

(6) 용착이 크게 발생하여, 절삭을 중지함.

(7) 절삭 초기부터 용착이 크고, 불꽃이 발생하였음.

(8) 절삭 초기부터 마모가 크고, 파손되었음.

(9) 경질 피막이 박리되어, 평가를 중지함.

(10) 불꽃이 발생하여, 평가를 중지함.

(11) 절삭 초기에는 절삭 성능이 양호했으나, 마모가 급속하게 발생하고, 파손됨.

(12) 절삭 초기에 (TiAlSi)N이 박리된 다음, 파손됨.

(13) 절삭 초기에 박리되어, 파손됨.

(14) 절삭 초기에 (TiSi)N이 박리되어, 평가를 중지함.

(15) (TiAlSi)N의 조기 마모로 인해, 파손됨.

(16) (TiSi)N가 박리된 다음에도 평가를 계속하였으나, 불꽃이 발생함.

표 2로부터, 실시예 2～15의 경질 피막이 형성된 인서트는 절삭 가공을 고효율로 수행할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2～15의 경질 피막이 형성된 인서트를 이용한 경우에는 경질 피막의 표면에 Si-O 결합이 존재하고, 각각의 층 간에서의 Si 함유량이 변동 때문에, 절삭 가능 거리가 대단히 길었다. 특히, 실시예 10의 경질 피막(NbSi₂에서 유래된 Si를 포함함)이 형성된 경우에 가장 양호한 절삭 성능을 나타내었다. 또한, 실시예 10의 경질 피막을 XPS 분석한 결과, 도 2에 도시한 바와 같이, 100～105 eV의 범위에서 Si-O 결합을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 상기 경질 피막에 이러한 Si-O 결합이 존재함으로써, 절삭 공정 초기에 발생하는 격렬한 용착이 억제될 수 있는 것이라 여겨진다. 또한, 실시예 10의 경질 피막의 표층에는 윤활성이 우수한 치밀한 산화물이 형성되어 있기 때문에, 피삭 금속의 용착 현상이 현저하게 억제되었다. 아울러, NbSi₂를 MS 타겟으로 하고, 방전 출력을 6.5 ㎾로 설정함으로써, 상기 실시예 10의 경질 피막 전체에서의 Si의 함유량은 14.8 원자%로서, 본 발명의 범위 내였다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 15,000 배의 배율로 실시예 10에 따른 경질 피막의 파단면 조직을 관찰한 결과, 실시예 10의 경질 피막이 주상 조직을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이로써, 전술한 조성 및 구조를 갖는 경질 피막이 피복된 인서트는 고속 이송 절삭 가공 등과 같은 충격이 큰 절삭 가공에 있어서, 전단 방향으로 우수한 기계적 강도를 갖는다는 것이 확인되었다.

그리고, 실시예 10에 따른 경질 피막의 파단면을 투과형 전자 현미경으로 촬영한 사진(2만 배)인 도 4로부터, 주상 조직을 갖는 경질 피막 중의 각 결정 입자가 다층 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4에 도시된 결정 입자 중의 일부를 투과형 전자 현미경으로 촬영한 사진(20만 배)인 도 5로부터, 실시예 10의 피막의 결정 입자는 콘트라스트가 상이한 층(흑색층과 회색층)이 교대로 복수 적층된 다층 구조를 갖는 것임을 확인할 수 있다. 또한, 전자 회절 분석에 의해, 각각의 결정 입자가 거의 동일한 방향(기재 표면에 대해 수직 방향)으로 성장한 것임을 확인할 수 있었다. 아울러, 도 5에 도시된 선(stripe) 모양으로부터, 각각의 층의 평균 두께가 약 3～4 ㎚임을 알 수 있다. 도 4와 도 5는 배율이 서로 다르기 때문에, 각각의 도면에 도시된 선의 개수가 일치하지 않는다.

도 5에서의 시야 범위 내의 부분을 다시 200만 배의 배율로 관찰한 결과는 도 6에 도시된 바와 같다. 도 6에서의 관찰 영역은 도 5에서 관찰되는 흑색층 및 회색층의 위치를 확인하면서 확대한 것이며, 도 6에서의 흑색층 및 회색층은 그 각각이 도 5에서의 흑색층 및 회색층에 대응된다. 도 6에 나타낸 2개의 선은 각각 흑색층 및 회색층에 대응하는 영역을 구분하는 것이다. 도 7은 도 6의 사진에 상응하는 선도(線圖)이다. 단, 격자선의 간격은 설명을 명확하게 하기 위해 확대하여 나타내었다. 도 6으로부터, 다층 구조에서의 층 간의 경계 영역에 결정 격자선이 연속되어 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 결정 격자선의 연속성은 상기 결정 조직의 모든 경계 영역에서 성립되어야 할 필요는 없고, TEM 사진 중에 격자선의 연속성이 인지되는 영역이 있으면 바람직하다. 또한, 도 6의 좌측에 흑색 영역이 있으나, 이것은 도 5에 도시된 흑색층과는 무관하다.

도 7에서 원으로 둘러싸인 영역에 대한 전자 회절상은 도 8에 도시된 바와 같으며, 도 8의 개략도가 도 9에 도시된 것이다. 도 8 및 도 9로부터, 별 표로 나타낸 흑색층의 전자 회절상과 원 표시로 나타낸 회색층의 전자 회절상이 거의 일치 하기 때문에, 흑색층과 회색층의 경계 영역에서는 에피택셜(epitaxial)한 관계에 의해 격자선이 연속되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 이와 같이 다층 구조를 갖는 주상 결정 입자는 단결정과 같은 형태를 하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 10의 다층 주상 결정 입자에서의 흑색층 및 회색층의 조성으로서, 도 6에서의 점 P(흑색층) 및 점 Q(회색층)의 조성에 대해서 투과형 전자 현미경에 부설된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용하여 분석하였다. 표 3은 전술한 EDX 분석에 따른 흑색층 및 회색층의 조성을 나타낸다. Si 함유량의 차가 30 원자%를 초과하는 경우에는 결정 조직이 미세하게 되기 때문에, Si 함유량의 차를 30 원자% 이내로 제어해야 한다. 실시예 10에서는 타겟으로 한 NbSi₂의 방전 출력을 6.5 ㎾로 설정하였기 때문에, Si 함유량의 차가 12.4 원자%로 나타났다.

표 3

실시예 10의 경질 피막에서의 Si의 화학적 상태를 라만 분광 분석에 의해 조사한 결과, 도 10에 도시된 바와 같이, 파수 800～850 ㎝^-1의 범위에서 α형 결정 구조의 Si₃N₄ 피크가 존재하였고, 파수 1020～1170 ㎝^-1의 범위에서 β형 결정 구조 의 Si₃N₄ 피크가 존재하였다. 도 11은 실시예 9 및 10, 및 종래예 2 및 4의 경질 피막 각각에 대하여, 볼-온-디스크 방식의 마찰 마모 시험기를 이용하여 대기 중, 600℃의 온도에서 측정한 마찰 계수를 도시한 것이다. 도 11로부터, 경질 피막 중에 Si를 함유함으로써, 윤활성이 대폭 향상된다는 것을 확인할 수 있다.

Si를 함유하는 실시예 7의 경질 피막이 피복된 인서트는 비교예 7의 경질 피막이 피복된 인서트에 비해 약 3배 높은 절삭 성능을 발휘하였다. 또한, Si를 함유함으로써, (TiAl)N을 기본 조성으로 하는 경질 피막의 마찰 계수가 크게 저하되었다. 아울러, 실시예 10의 경질 피막이 피복된 인서트를 이용하여, 전술한 조건과는 다른 조건으로, 고정된 구멍을 갖는 피삭재를 단속 가공한 결과, 격렬한 충격에도 파손되지 않아, 안정된 절삭 공정을 수행할 수 있었다.

표 2에 나타낸 평가 결과로부터, 경질 피막의 윤활성을 개선하여 안정된 절삭 성능을 얻기 위해서는 Si 공급원 타겟이 NbSi₂, CrSi₂, WSi₂, TiSi₂ 등의 금속간 화합물(intermetallic compound)이나, WSi, CrSi, NbSi, TiSi 등의 합금으로 이루어진 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.

비교예 4, 및 8～10 이외의 비교예의 경질 피막은 Si 함유량이 30 원자% 이상이었다. 또한, 도 12로부터, Si 함유량이 34.5 원자%로서 다량의 Si를 함유하는 비교예 7의 경질 피막은 비정형의 미세한 조직을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 비교예 7의 경질 피막은 경도가 26 ㎬로 낮았다.

비교예 4의 경질 피막은 Si-O 결합을 가지며, Si 함유량이 9.4 원자%로서 본 발명의 범위 내이지만, 다층 구조에서 각각의 층 두께가 132.1 ㎚로 두껍기 때문에, 조기에 마모되어 그 수명이 짧았다. 이는, NbSi₂와는 달리, CrSi₂의 MS 타겟은 스퍼터율이 높았음에도 불구하고, 방전 출력이 6.6 ㎾로 높았기 때문에, 다층 구조에서의 각각의 층 두께가 100 ㎚보다 두꺼웠으며, 각각의 층의 격자에 변형이 발생하여 결정 격자선이 불연속하게 되어, 비교예 4의 경질 피막의 결정 조직이 미세화되었기 때문인 것으로 여겨진다.

그리고, 비교예 10의 경질 피막은 Si 함유량이 6.9 원자%로서 본 발명의 범위 내이고, 각각의 층 두께가 31.4 ㎚이지만, 상기 피막이 Si-O 결합을 함유하지 않기 때문에, 절삭 공정 초기에 발생하는 용착을 억제할 수 없었다. 비교예 10의 경질 피막에 Si-O 결합이 형성되지 않은 이유는 반응 가스 중에 산소가 포함되어 있지 않았기 때문이다.

또한, 비교예 8 및 9의 경질 피막에서는 Si가 검출되지 않았다. 아울러, 비교예 8 및 9의 각각의 다층 구조에서 각각의 층 두께는 비교예 8의 경우에 0.3 ㎚, 비교예 9의 경우에 0.4 ㎚로 얇았다. 이로 인해, 절삭 테스트 시, 절삭 초기에 용착이 격렬하게 발생하였다. 특히, 비교예 9에서는 불꽃이 발생하여, 절삭 평가를 중지하였다. 이 같은 결과가 얻어지는 이유는 MS 타겟의 방전 출력이 0.5 ㎾로 낮았기 때문이라 여겨진다.

한편, AIP법에 의해서만 형성된 종래예 1～5의 경질 피막은 경도 및 잔류 압축 응력이 대단히 높은 데에다, 인성이 부족하여, 내부 파괴가 일어나기 쉬웠다. AIP법에 따른 막 형성 조건 중에서 온도, 바이어스 전압, 반응 압력, 아크 전류, 및 타겟 조성을 조정하면 인성을 어느 정도 향상시킬 수 있지만, 이와 함께 경도 및 내마모성은 현저하게 저하된다. 이로 인해, 종래예 1～5의 경질 피막이 피복된 인서트는 수명이 짧았다. 또한, 플라즈마 밀도가 낮은 MS법만으로 형성한 경질 피막은 기재에 대한 밀착성 및 경도가 낮기 때문에, 피복 인서트의 수명이 짧았다.

(실시예 15)

반응 가스에 산소를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 수행하여, 인서트에 경질 피막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 경질 피막의 조직은 주상이었고, 상기 피막의 결정 격자선이 연속되었으며, 한 층의 평균 두께가 33.6 ㎚이었다. 또한, 상기 경질 피막의 Si 함유량은 6.3 원자%이고, Si_A는 10.7 원자%, Si_B는 1.9 원자%로서, Si 함유량에 차이가 있었으나, Si-O 결합은 존재하지 않았다. 이로 인해, 절삭 가능 거리가 19.4 m이었다.

상기 실시예에서는 본 발명의 경질 피막을 인서트에 형성하였으나, 본 발명의 경질 피막은 그 이외의 공구에 대해서도 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경질 피막이 형성된 드릴, 엔드 밀, 펀치, 다이 등도 단속 절삭 조건 하에서 우수한 성능을 발휘한다.

본 발명의 경질 피막은, 원하는 두께의 경질층과 연질층이 교대로 적층된 다층 구조를 가지며, Si 함유량이 적층 방향으로 연속적으로 증감하고, 각각의 층 간 의 경계 영역에서는 결정 격자선이 연속되어 있기 때문에, 경도, 고온 내산화성, 내용착성, 내충격성, 및 인성이 높고, 피막과 기재의 밀착성 또한 우수하다. 따라서, 본 발명의 경질 피막이 형성된 공구는 우수한 절삭 성능을 가지며, 건식 절삭 가공에서의 우수한 효과를 나타내고, 다이 가공 시와 같은 단속 절삭 조건 하에서도 수명이 길다.

Claims

물리 증착법에 따라 형성된 경질 피막으로서,

주기율표의 4a족, 5a족, 및 6a족 전이금속 원소, Al, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 및 Si를 포함하는 금속 원소; 및 C, N, 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비금속 원소를 포함하고,

상기 경질 피막의 주상 조직 중의 결정 입자가 막 두께 방향으로 성장한 주상이고, Si 함유량이 서로 다른 복수의 층으로 이루어진 다층 구조를 가지며, 상기 각각의 층 간의 경계 영역에서는 결정 격자선(crystal lattice stripe)이 연속되어 있고, 각각의 층의 두께가 0.1～100 ㎚인

것을 특징으로 하는 경질 피막.
제1항에 있어서,

Si를 함유하는 결정질상(結晶質相)이 α형 Si₃N₄, 및 β형 Si₃N₄를 갖는 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 경질 피막이 Si와 O의 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제1항에 있어서,

상기 경질 피막의 표면이 기계 가공에 의해 평활화된 것임을 특징으로 하는 경질 피막.
기재 표면에, Si 함유량이 서로 다른 복수의 층을 가진 주상 결정 입자를 갖는 다층 구조의 주상 조직을 가진 경질 피막을 제조하는 방법으로서,

플라즈마 밀도가 상이한 2종 이상의 물리 증착원(蒸着源)을 동시에 방전시키면서, 플라즈마 밀도가 높은 증발원에 의해 제1층을 형성하고, 플라즈마 밀도가 낮은 증발원에 의해 제2층을 형성함으로써, 상기 주상 결정 입자가 층간에 경계를 형성하지 않고 연속적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서,

상기 플라즈마 밀도가 높은 증발원은 아크 방전을 이용한 이온 도금용 타겟이며, 상기 플라즈마 밀도가 낮은 증발원은 마그네트론 스퍼터링용 타겟인 것을 특징으로 하는 방법.