KR101161992B1

KR101161992B1 - 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법

Info

Publication number: KR101161992B1
Application number: KR1020100137337A
Authority: KR
Inventors: 김영우; 장재하
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-03

Abstract

본 발명의 일측면은 결정화 유리 입자를 분쇄한 후 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅하여 유리판을 제조하는 단계; 상기 제조된 유리판을 세라믹 펠트(felt)의 양면에 적층하여 다층판을 형성시키는 단계; 및 상기 다층판을 가열한 후 상기 적층된 유리판에 면압을 가하여 상기 다층판을 밀착시키는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법을 제공함으로써,
밀봉재의 중간층에 세라믹 펠트를 위치시켜 강도를 향상시킴으로써 구조적인 안정성을 확보할 수 있고, 상기 펠트 양면에 유리판을 적층시켜 수소와 공기가 혼합되지 않도록 우수한 기밀 접착성을 얻을 수 있으며, 상기 세라믹 펠트를 통해 결정화 유리의 점성 유동에 따른 스택 내부의 침투 문제를 해결할 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING MULTI-LAYERED SEALANT FOR SOLID OXIDE FUEL CELL}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 밀봉재가 유리판을 세라믹 펠트(felt)의 양면에 적층하는 구조를 갖도록 함으로써 밀봉재의 성능 및 강도를 향상시킨 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법에 관한 것이다.

고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개로 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 전해질막, 상기 전해질막의 일면에 위치하는 양극(공기극)과 전해질막의 다른 일면에 위치하는 음극(연료극)을 포함한다.

공기극에 산소를 공급하고 음극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 전해질막을 지나 음극으로 이동한 후 음극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 음극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.

전해질, 공기극 및 연료극으로 이루어진 연료 전지를 단위 전지(unit cell)라고 하며, 1개의 단위 전지가 생산하는 전기에너지의 양은 매우 제한적이기 때문에 연료전지를 발전에 이용하기 위해서는 단위전지를 직렬로 연결해 놓은 형태인 적층 구조물(스택, stack)을 제작하게 된다. 스택을 형성하기 위해 각각의 단위 전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기의 혼합을 막기 위해 분리판을 이용한다.

상기 분리판을 이용하여 적층 구조물을 형성함에 있어서, 연료인 수소 가스와 공기의 혼합을 방지하고, 가스의 누출 방지 및 전지 사이의 절연을 위해서 밀봉재를 설치하게 된다. 고체산화물 연료전지는 단위전지의 구성방법에 따라서 평판형(planar design), 원통형(tubular design) 및 적층형(monolithic design) 등으로 구분할 수 있으며, 특히 평판형 연료전지에서는 구성요소와 분리판의 밀봉이 매우 중요하다.

도 1에 나타난 바와 같이, 평판형 연료전지는 음극, 전해질 및 양극으로 이루어진 단위전지로 구성되고, 이 단위전지 여러 개를 적층하여 스택을 형성하게 되며, 그리고 이 연료전지 스택에서 연료 가스인 수소와 연소 가스인 공기의 혼합 방지, 스택 외부로 가스 누출방지 및 단위전지간의 절연을 하기 위하여 분리판과 단위전지 구성요소 사이를 밀봉(seal)하는 것이다.

고체산화물 연료전지의 작동온도가 800℃ 전후의 고온임을 감안할 때, 분리판과 구성요소 사이를 고온에서 기밀하기 위해서는 밀봉재가 열 충격 (thermal cycling) 가동 중에도 연료가스와 산화제(공기)를 장기적으로 안정하게 분리할 수 있어야 하고, 구성요소와 열화학 및 열기계적 보완성이 있어야 하며, 분리판과 접합할 때 단락 (short circuit)이 일어나지 않고, 또한 스택 요소와 기계적 및 열적 불일치를 보완할 수 있는 특성이 요구된다.

일반적으로 고체산화물 연료전지용 밀봉재는 크게 구별하여 경화형 밀봉재 (rigid seal), 압축 밀봉재 (compressive seal) 및 순응형 밀봉재 (compliant seal)으로 구분된다. 현재까지는 주로 결정화 유리의 강화형 밀봉재가 주로 사용되고 있다. 경화형 밀봉재는 장기간이 아닌 몇 천 시간의 사용에 적합하며, 제조가 간단하며 그리고 가격이 저렴하다는 장점은 있다.

그러나, 상기 결정화 유리 단독에 의한 밀봉재는 고온에서 결정화 유리의 점성유동 현상으로 인해 유리가 스택의 내부로 침투하여 단위전지의 유효면적을 감소시키고 심할 경우 작동 자체가 중단될 수 있다. 또한, 유리만으로는 강도를 확보할 수 없기 때문에 구조적인 안정성이 없어 고체산화물 연료전지 작동 중의 열충격에 잘 견디지 못하는 문제점이 있었다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서는 우수한 기밀성을 유지하면서도 결정화 유리의 점성 유동에 따른 문제를 해결하고, 밀봉재의 강도를 향상시켜 구조적인 안정성을 확보할 수 있는 밀봉재에 대한 연구가 매우 절실한 시점이라 할 수 있다.

본 발명의 일측면은 밀봉재의 강도를 향상시켜 구조적인 안정성을 확보하고, 우수한 기밀성을 가지며, 결정화 유리의 점성 유동에 따른 문제를 해결할 수 있는 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 결정화 유리 입자를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅하여 유리판을 제조하는 단계; 상기 제조된 유리판을 세라믹 펠트(felt)의 양면에 적층하여 다층판을 형성시키는 단계; 및 상기 다층판을 가열한 후 상기 적층된 유리판에 면압을 가하여 상기 다층판을 밀착시키는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 결정화 유리 입자는 산화바륨(BaO)-산화규소(SiO₂)-붕산(B₂O₃)-산화알루미늄(Al₂O₃)-산화지르코니아(ZrO₂) 혼합물을 용융시켜 프리트(frit)를 제조하고, 상기 프리트를 분쇄하여 형성시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 슬러리를 제조하는 단계는 알루미나 입자를 용매에 첨가하고, 분산제로 자일렌 및 아크릴 레진을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 가열은 70~110℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 면압은 570~1000㎏f/㎠의 압력으로 가하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일측면에 따르면, 밀봉재의 중간층에 세라믹 펠트를 위치시켜 강도를 향상시킴으로써 구조적인 안정성을 확보할 수 있고, 상기 펠트 양면에 유리판을 적층시켜 수소와 공기가 혼합되지 않도록 우수한 기밀 접착성을 얻을 수 있으며, 상기 세라믹 펠트를 통해 결정화 유리의 점성 유동에 따른 스택 내부의 침투 문제를 해결할 수 있다.

도 1은 평판형 고체산화물 연료전지의 일례의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예에서 제조한 밀봉재 시편을 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예에서 기밀도를 측정하기 위한 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 실시예에서 측정한 시편의 기밀도를 그래프로 나타낸 개략도이다.

종래에는 보통 결정화 유리 단독으로 밀봉재를 제조하였는데, 이는 고온에서 결정화 유리의 점성유동 현상으로 인해 유리가 스택의 내부로 침투하여 단위전지의 유효면적을 감소시키고 심할 경우 작동 자체가 중단되고, 유리만으로는 강도를 확보할 수 없기 때문에 구조적인 안정성이 없어 고체산화물 연료전지 작동 중의 열충격에 잘 견디지 못하는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 세라믹과의 결합을 통해 상기 결정화 유리의 점성유동으로 인해 발생하는 문제점을 해소하고, 특히 강도 확보를 통해 구조적인 안정성을 얻을 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 발명하기에 이른 것이다. 특히, 결정화 유리를 세라믹과 단순히 혼합하는 것에 그칠 경우 밀봉재의 기계적 안정성을 확보하는 데에 한계가 있기 때문에 본 발명은 밀봉재를 다층구조로 형성시키고, 상기 다층구조의 중간층에 세라믹 펠트를 적용시킴으로써, 밀봉재의 안정성을 더욱 향상시킨 것이다.

또한, 상기 다층구조 중 세라믹 펠트가 중간층에 위치하고, 상기 세라믹 펠트의 양면에 결정화 유리를 형성시키는 방식으로, 세라믹 펠트를 통해 강도 및 구조적 안정성을 확보함과 동시에, 상기 펠트 양면에 결합된 유리를 통해 고체산화물 연료전지의 작동시에 기밀성을 확보하는 것이다. 만약, 상기 펠트의 일면에만 유리를 결합할 경우에는 유리가 결합되지 않은 다른 일면으로 가스의 누출이 발생할 수 있으므로, 연료전지가 작동하는 고온에서 밀봉 역할을 제대로 수행할 수 없게 되어 상기 유리를 세라믹 펠트 양면에 모두 결합하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명은 상기 유리를 세라믹 펠트 양면에 결합함에 있어서, 단순히 테이프 캐스팅법을 적용하여 유리판을 제조한 후에 상기 유리판을 세라믹 펠트에 적층하는 방식을 채택하고 있다. 이는 페이스트 등을 적용하여 유리를 결합시킬 경우 상대적으로 세라믹 펠트와의 결합력이 떨어지기 때문에, 테이프 캐스팅법으로 제조된 유리판을 부착하는 것이 더욱 우수한 세라믹 펠트와의 결합력을 얻을 수 있고, 이에 따라 고체산화물 연료전지 작동시에 수소와 공기가 혼합되지 않도록 기밀성을 안정적으로 확보할 수 있게 된다.

본 발명의 일측면은 상기 테이프 캐스팅법을 적용하여 유리판을 제조하기 위해 먼저 결정화 유리 입자를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하게 되는데, 이때, 상기 결정화 유리 입자는 산화바륨(BaO)-산화규소(SiO₂)-붕산(B₂O₃)-산화알루미늄(Al₂O₃)-산화지르코니아(ZrO₂) 혼합물을 용융시켜 프리트(frit)를 제조하고, 상기 프리트를 분쇄하여 형성시키는 것이 바람직하다.

상기 프리트의 분쇄는 상기 결정화 유리 입자의 평균 입자 사이즈가 5.4-20.0㎛를 갖도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 결정화 유리의 평균입도가 5.4㎛보다 작으면 상기 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 제조된 유리판에 크랙이 발생할 우려가 있으므로, 5.4㎛를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경이 20.0㎛보다 크면 제조된 유리판의 강도가 낮아 가압성형을 통한 세라믹 펠트와의 결합가공에 적합하지 않으며, 또한 실제 스택에 적용할 때 입자의 크기가 너무 커 융착이 잘 되지 않는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 상기 슬러리를 제조하는 단계는 알루미나 입자를 용매에 첨가하고, 분산제로 자일렌 및 아크릴 레진을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 첨가되는 알루미나 입자는 10-20중량%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 알루미나 입자의 첨가량이 10중량%보다 작으면 원래 결정화 유리와 동일하게 고온에서 점도 저하가 일어나고, 안정성이 저하되어 밀봉재로 적합하지 않다. 그리고 알루미나 입자의 함량이 20중량%를 초과하면 결정화 유리의 유동성과 퍼짐성 등의 본래 성질을 상실하여 변형이 일어나지 않는다. 또한, 분리판과 단위전지의 기밀을 유지하지 못하여 스택의 운전온도인 800℃ 부근에서 밀봉재에 하중 2kgf/㎠을 가해도 충분한 기밀도를 유지하지 못하여 밀봉재로 부적합하게 된다.

상기 결정화 유리에 첨가되는 아크릴 레진은 16.3-32.6중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 16.3중량%보다 작으면 밀봉재 판을 제조하기에 적합한 점성을 가지지 아니하여 판상으로 펼칠 수 없는 문제가 있다. 나아가, 32.6중량%를 초과하여 첨가되면 밀봉재 판을 단위전지 또는 스택에 적용하여 실링(sealing)할 때 너무 많은 결합제로 인해 실링재에 다량의 기공이 존재하게 되고, 상기 기공으로 인해 연료가스와 공기가 누출될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 결정화 유리에 첨가되는 아크릴 레진의 혼합성과 용해성을 증가시키기 위하여 자이렌을 첨가하며, 상기 자이렌은 2.2-14.9중량%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 자이렌의 함량이 2.2중량% 미만이면 결정화 유리에 첨가되는 레진의 혼합이 어려울 뿐 아니라, 레진이 잘 용해되지 않으며, 나아가 14.9중량%를 초과하면 자이렌이 밀봉재 판의 건조 중에 기공을 형성하게 되는바, 이러한 밀봉재 판을 사용할 경우에 상기 형성된 기공으로 인하여 충분한 실링을 할 수 없는 문제가 있는바, 바람직하지 않다.

한편, 상기와 같은 방법으로 슬러리를 제조하고나서 테이프 캐스팅법을 통해 유리판을 제조한 후 이를 세라믹 펠트의 양면에 적층시킴으로써, 다층구조의 밀봉재를 제조하는 과정을 거치게 된다. 이때, 세라믹 펠트는 통상의 것을 사용할 수 있고, 그 종류에 특별한 제한은 없다. 밀봉재를 유리판/세라믹 펠트/유리판의 다층구조로 형성할 경우 중간층의 세라믹 펠트를 통해 강도를 증가시켜 밀봉재의 구조적인 안정성을 확보함과 동시에, 양면에 결합된 유리판을 통해 기밀성을 향상시킬 수 있다, 특히, 상기 유리판은 테이프 캐스팅법을 통해 제조하여 적층하기 때문에, 유리판과 세라믹 펠트 간의 결합력을 우수하게 확보할 수 있어 상기 기밀성 확보에 더욱 유리할 수 있다.

상기 유리판과 세라믹 펠트의 다층판을 밀봉재에 적용하기 위해서는 상기 다층판을 밀착시킴으로써 각 판 사이의 간극을 최소화시키는 것이 기밀성 확보 차원에서 바람직한데, 본 발명의 일측면은 상기 다층판을 가열한 후 유리판의 양면에 압력을 가하는 방식을 통해 달성하고 있다. 즉, 다층구조 밀봉재에 있어서 상기 다층판의 밀착조건은 밀봉재의 기밀 역할을 위해 매우 핵심적인 요소로서, 상기 가열 및 압력 조건을 제어하여 다층판의 밀착성을 극대화시키는 것이 중요하다.

본 발명의 다층판 가열은 70~110℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 가열온도가 70℃에 미달하면 온도가 너무 낮아 유리판과 세라믹 펠트가 잘 부착되지 않게 되고, 반대로 상기 온도가 110℃를 초과하면 유리판 내의 성분들이 흘러내려 밀봉재의 형태를 유지하기 어려워, 상기 다층판의 밀착에 적합하지 않을 수 있다.

또한, 상기 유리판의 양면에 가해지는 면압은 570~1000㎏f/㎠의 범위로 제한하는 것이 보다 바람직하다. 만약, 상기 면압을 570㎏f/㎠ 미만으로 가하게 되면 압력이 너무 낮아 유리판과 세라믹 펠트가 잘 부착되지 않게 되고, 반대로 상기 면압이 1000㎏f/㎠를 초과하게 되면 다층판에 가해지는 압력이 너무 높아 유리판 등의 형상이 변형될 우려가 있고, 밀봉재가 너무 얇아져 실제 스택에서 밀봉재가 용융되어 공차를 흡수할 수 없게 되므로, 상기 면압은 570~1000㎏f/㎠의 범위로 가하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 보다 완전한 설명을 위한 것이고, 하기 개별실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

( 실시예 )

고체산화물 연료전지용 결정화 유리 복합체 밀봉재 판을 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 산화바륨(BaO)-산화규소(SiO₂)-붕산(B₂O₃)-산화알루미늄(Al₂O₃)-산화지르코니아(ZrO₂) 혼합물을 용융시켜 프리트(frit)를 제조하고, 얻어진 프리트를 분쇄하여 결정화 유리 입자를 제조하였다. 상기 유리 입자에 평균 입경이 2~3㎛의 알루미나 입자를 첨가하고, 또한 분산제, 결합제, 가소제 및 용매를 첨가하여 볼밀 분쇄를 행하였다. 상기 분산제로는 자이렌 10.4중량% 및 아크릴 레진 16.3중량%를 첨가하였다.

상기 볼밀 분쇄된 슬러리를 테이프 캐스팅법으로 유리판을 만든 후, 내경 30mm, 외경 55mm 및 두께 0.2mm인 밀봉재 시편을 제조하고, 상기 시편과 동일한 크기를 갖는 알루미나 펠트(felt)의 양면에 상기 시편을 결합하였고, 상기 시편과 펠트가 결합된 다층판의 사진을 도 2에 나타내었다.

상기 밀봉재 다층판을 여러 조건에서 밀착하는 과정을 행하였는데, 시편 1은 100℃의 온도에서 590㎏f/㎠의 면압으로 10분 동안 가하여 제조하였고, 시편 2는 110℃의 온도에서 970㎏f/㎠의 면압으로 15분 동안 가하여 제조하였다. 시편 3은 50℃의 온도에서 650㎏f/㎠의 면압으로 10분 동안 가하여 제조하였고, 시편 4는 110℃의 온도에서 1200㎏f/㎠의 면압으로 15분 동안 가하여 제조하였다.

제조된 시편을 PNNL(Y.S. Chou, et al., J. Power Sources, 112(2002) 130-136)에서 제안한 측정 방법과 유사하게 도 3에 나타낸 바와 같은 개념을 갖는 장치로 밀봉재의 기밀도(leak rate)를 측정하였다. 기밀도 측정은 시편 홀더 (holder)에 밀봉재 시편을 놓고 초기에 소정의 면압을 유지한 채 로의 온도를 800℃ 및 850℃까지 승온한 후, 1시간 유지하였다. 기밀도는 밀봉재에 로드 셀 (load cell)으로 0.3㎏f/㎠의 면압을 가하여 이 밀봉재에 약 1.1bar가 되도록 헬륨(He) 가스를 채워놓은 후, 시간의 경과에 따른 헬륨 가스의 압력 저하를 자동으로 측정하였다.

그러나, 시편 3은 시편 밀착 조건에서 온도가 너무 낮아 상기 펠트와 유리판과의 부착이 거의 되지 않았고, 이에 따라 헬륨 가스를 채워 상기 실험을 행하는 것이 실질적으로 불가능하였다. 또한, 시편 4는 시편 밀착 조건에서 압력이 너무 높아 시편이 찌그러진 상태로 성형되어 마찬가지로 상기 실험을 행하는 것이 불가능한 상황이었다.

따라서, 시편 1 및 시편 2에 대한 실험을 진행할 수밖에 없었고, 구체적인 실험과정은 상기 0.3㎏f/㎠의 측정이 끝난 후, 면압을 다시 0.5, 0.76, 1, 2 및 4㎏f/㎠의 조건으로 시간에 따른 헬륨 가스의 압력 저하를 연속적으로 측정하였다. 이렇게 측정된 압력 저하는 이상기체법칙을 가정하여 기밀도(sccm)는 다음과 같은 식으로 계산하였다.

L=Δn/Δt=n_f-n_i/t_f-t_i=(p_f _-p_i)V/RT(v_f _-v_i)

여기서, n은 가스의 몰(moles), T는 온도, V는 보관된 부피, R은 기체상수(gas constant), t는 시간, 그리고 p는 압력이다. 첨자 f와 i는 최종과 초기 상태를 나타낸다.

최종 계산된 기밀도(sccm/㎝)는 PNNL과 달리 측정시의 압력기울기(pressure gradient)를 고려하지 않고 시편의 직경만을 고려하여 계산하였다.

L'=L/4.4π(또는 2.4㎝)

여기서 4.4π 및 2.4㎝는 기밀도를 측정한 시편의 직경이다.

상기 시편 1(발명예 1) 및 시편 2(발명예 2)에 대해 측정된 기밀도는 도 4에 그래프로 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 가해지는 인가 면압이 증가함에 따라 기밀도는 향상되는 경향을 나타내었고, 특히 고체산화물 연료전지가 작동하는 온도 및 압력을 고려할 때 발명예 1 및 2 모두 누수율이 극히 낮은 값을 보여 기밀성이 매우 우수한 밀봉재를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

결정화 유리 입자를 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅하여 유리판을 제조하는 단계;
상기 제조된 유리판을 세라믹 펠트(felt)의 양면에 적층하여 다층판을 형성시키는 단계; 및
상기 다층판을 가열한 후 상기 적층된 유리판에 면압을 가하여 상기 다층판을 밀착시키는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 결정화 유리 입자는 산화바륨(BaO)-산화규소(SiO₂)-붕산(B₂O₃)-산화알루미늄(Al₂O₃)-산화지르코니아(ZrO₂) 혼합물을 용융시켜 프리트(frit)를 제조하고, 상기 프리트를 분쇄하여 형성시키는 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 슬러리를 제조하는 단계는 알루미나 입자를 용매에 첨가하고, 분산제로 자일렌 및 아크릴 레진을 추가로 첨가하는 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 가열은 70~110℃의 온도에서 행하는 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법.
청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
상기 면압은 570~1000㎏f/㎠의 압력으로 가하는 고체산화물 연료전지용 다층구조 밀봉재의 제조방법.