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KR101169474B1 - 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR101169474B1
KR101169474B1 KR1020050039215A KR20050039215A KR101169474B1 KR 101169474 B1 KR101169474 B1 KR 101169474B1 KR 1020050039215 A KR1020050039215 A KR 1020050039215A KR 20050039215 A KR20050039215 A KR 20050039215A KR 101169474 B1 KR101169474 B1 KR 101169474B1
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KR
South Korea
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ethylenically unsaturated
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ether
resin composition
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KR1020050039215A
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다이고 이찌노헤
도시히로 니시오
도모꼬 이와부찌
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication of KR101169474B1 publication Critical patent/KR101169474B1/ko

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Abstract

본 발명은 고감도에서 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있고 기판과의 밀착성이 우수하고 1500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 달성할 수 있으며 현상액 중에서의 광중합 개시제 석출 문제를 해결할 뿐만이 아니라 강도와 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 수단은,
[A] (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 (a3) 기타 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및
[C] 광중합 개시제
를 포함하며, [C] 광중합 개시제의 함유량이 [B] 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure R1020050039215
감방사선성 수지 조성물, 스페이서, 액정 표시 소자, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제

Description

감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER, AND ITS FORMING METHOD, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
도 1은 스페이서의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에는 종래부터 2장의 기판 사이에서 간격 (셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있지만, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등과 같이 투명한 기판상에서 불규칙하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면 스페이서 입자가 찍히는 현상이 발생된다거나 또는 입사광이 산란되어 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 사진평판(photolithography)을 통해 스페이서를 형성하는 방법이 이용되어 왔다. 상기 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후에 현상하여 도트 형상 또는 줄무늬 형상의 스페이서를 형성하는 것으로서, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에서만 스페이서가 형성될 수 있기 때문에 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로 해결된다.
그러나, 실제 스페이서 형성 공정, 예를 들어 컬러 필터 등에 사용되는 기판상에 사진평판을 통해 스페이서를 형성하는 경우에는 근접(proximity) 노광기를 사용하는 경우가 많다. 이러한 근접 노광의 경우에는 마스크와 감광성 수지 조성물을 도포한 기판 사이에 일정한 갭을 설치하고 노광하여 마스크 그대로의 패턴으로 노광되도록 하는 것이 이상적이다. 그러나, 상기 갭이 공기 또는 질소로 채워져 있고 마스크의 개구부 (투명부)를 통과한 광이 상기 갭에서 확산하여 퍼지기 때문에 마스크 패턴의 설계 크기보다 넓게 노광된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 출원인은 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보에는 이미 이러한 문제를 해결하기 위하여 감방사선성 수지 조성물의 광중합 개시제로서 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)을 사용함으로써 근접 노광에 의해서도 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있고 강도와 내열성 등도 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있음이 기재되어 있음을 밝힌다.
또한, 액정 표시 소자의 대형화에 따라 셀 갭을 보다 정확하게 제어할 필요가 있지만, 스페이서용 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 피막과 기판과의 밀착성이 불충분하면 형성된 스페이서가 기판으로부터 어긋나게 되어 결과적으로는 셀 갭을 정확하게 유지하는 것이 불가능해진다. 액정 표시 패널에서는 화소의 높은 개구율화가 진행되고 있어서 스페이서를 배치할 수 있는 블랙 매트릭스 영역의 면적도 점점 작아지고 있다. 따라서, 스페이서가 어느 정도 화소 영역에 들어가더라도 화소의 색조가 손상되지 않게 하기 위해서라도, 스페이서에는 보다 높은 투명성이 요구되고 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보에 기재된 것도 포함하여 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 및 투명성의 측면에서 여전히 충분하다고는 할 수 없고, 따라서 이들의 특성도 겸비한 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 최근 액정 표시 장치의 대면적화 또는 생산성의 향상 등으로 인해 모유리(mother glass) 기판의 대형화가 진행되고 있다. 종래의 기판 크기 (680×880 mm 정도)에서는 마스크 크기보다도 기판 크기가 작기 때문에 일괄 노광 방식으로 대응하는 것이 가능하였다. 그러나, 대형 기판 (예를 들어 1500×1800 mm 정도)에서는 이러한 기판 크기와 같은 정도의 크기를 갖는 마스크를 제조하는 것이 거의 불가능하고 일괄 노광 방식으로 대응하기가 어렵다. 따라서, 대형 기판에 대응하는 노광 방식으로서 단계별 노광 방식이 제안되고 있다. 그러나, 단계별 노광 방식에서는 1 장의 기판에 여러 회 노광하고 매번마다 위치 정렬 및 단계 이동에 대한 시간 소요가 요구된다. 단계별 노광 방식에서는 일괄 노광 방식과 비교할 때 작업 처리량 저감이 염려된다. 일괄 노광 방식에서는 3000 J/㎡ 정도의 노광 감도가 허용되고 있지만, 단계별 노광 방식에서는 노광 감도를 1500 J/㎡ 이하로 할 것이 요구된다. 그러나, 기존의 재료에서 1500 J/㎡ 이하의 노광량으로는 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 달성하기가 어렵다.
또한, 최근에는 현상액 중에서의 불용해 성분 석출이 문제가 되고 있다. 종래의 스페이서 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액에 불용해성인 광중합 개시제가 많이 사용되고 있지만, 상술한 높은 작업 처리량을 달성하기 위해서는 광중합 개시제의 첨가량을 높게 설정하여 고감도를 실현할 수 있다. 이러한 경우에는 스페이서 형성 후의 미노광 부분을 용해하여 제거한 후에, 현상 후의 현상액 중에서 광중합 개시제가 석출되는 경우가 있고, 석출된 광중합 개시제가 기판에 재부착되어 표시 소자가 불량해진다거나 현상 장치의 현상조 또는 현상 노즐에서 광중합 개시제가 석출되어 현상 불량을 야기하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 광중합 개시제의 석출 문제는 최근의 기판의 대형화, 즉 미노광 영역 면적의 증대에 따라 더욱 크게 대두되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 고감도에서 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있고 기판과의 밀착성이 우수하고 1500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 달성할 수 있으며 현상액 중에서의 광중합 개시제 석출 문제를 해결할 뿐만이 아니라 강도와 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물에 적절한 패턴 형성 공정 및 이로써 형성된 스페이서 및 상기 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 첫째로
[A] (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 (a3) 기타 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및
[C] 광중합 개시제
를 포함하며, [C] 광중합 개시제의 함유량이 [B] 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물 (이하, "감방사선성 수지 조성물 (가)"라 하는 경우가 있음)에 의해 달성된다.
둘째, 본 발명은
(1) 상기한 감방사선성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 저산소 조건하에서 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정 및
(4) 가열 공정
을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성 방법을 포함한다.
셋째, 본 발명은 상기 저산소 조건이 불활성 기체 분위기인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성 방법 (이하, "공정 (a)"라 하는 경우가 있음)을 포함한다.
넷째, 본 발명은 상기 저산소 조건이 감압하인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성 방법 (이하, "공정 (b)"라 하는 경우가 있음)을 포함한다.
다섯째, 본 발명은 상기 저산소 조건이 커버 필름에 의해 주변 분위기를 차단한 조건인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성 방법 (이하, "공정 (c)"라 하는 경우가 있음)을 포함한다.
여섯째, 본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 스페이서를 포함한다.
일곱째, 본 발명은 상기 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자를 포함한다.
이하에서는 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
감방사선성 수지 조성물 (가)
공중합체 [A]
감방사선성 수지 조성물 (가)에서의 [A] 성분은, (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 (a3) 기타 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체 (이하, "공중합체 [A]"라 하는 경우가 있음)을 포함한다.
공중합체 [A]를 구성하는 각 성분 중에서 (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물 (이하, 이들을 통칭하여 "불포화 카르복실산계 단량체 (a1)"이라 하는 경우가 있음)의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 상기 디카르복실산의 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산계 단량체 (a1) 중에서도 공중합 반응성, 수득되는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수 용이성의 관점에서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등이 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물 (가)에서, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
공중합체 [A]에서 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)로부터 유래되는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 이 경우에서 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 40 중량％를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
또한, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (이하, "에폭시기 함유 단량체 (a2)"라 하는 경우가 있음)의 예로는 아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산에폭시알킬에스테르류; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산 에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체 (a2) 중에서도 공중합 반응성 및 스페이서의 강 도의 관점에서는 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물 (가)에서 에폭시기 함유 단량체 (a2)는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
공중합체 [A]에서 에폭시기 함유 단량체 (a2)로부터 유래되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 이 경우에서 에폭시기 함유 단량체 (a2)로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 수득되는 스페이서의 강도가 저하되는 경향이 있고, 70 중량％를 초과하면 수득되는 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, (a3) 기타 에틸렌성 불포화 화합물 (이하, 간단히 "기타 단량체 (a3)"이라 하는 경우가 있음)의 예로는 아크릴산메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산 알킬에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르류; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르류; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸- 8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르류; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등과 같이 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르류; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등과 같이 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아르알킬에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디알킬에스테르류; 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르류; 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로피란-2-메틸메타크릴레이트 등과 같이 산소 1원자를 포함하는 불포화 복소 오원환 및 육원환 메타크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 뿐만이 아니라 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 기타 단량체 (a3) 중에서도 공중합 반응성 및 수득되는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서는 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물 (가)에서 기타 단량체 (a3)은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
공중합체 [A]에서 기타 단량체 (a3)으로부터 유래되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 이 경우에서 기타 단량체 (a3)으로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 수득되는 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 70 중량％를 초과하면 수득되는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체 [A]는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기와 에폭시기를 갖고 있고 알칼리 수용액에 대하여 알맞은 용해성을 가짐과 동시에 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있는 것이며, 상기 공중합체를 보유하는 감방사선성 수지 조성물 (가)는 현상시에 현상 잔여물이 발생하지 않으며 막이 마모되지 않는 소정 패턴의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
공중합체 [A]는 예를 들어 불포화 카르복실산계 단량체 (a1), 에폭시기 함유 단량체 (a2) 및 기타 단량체 (a3)을 적당한 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매의 예로는 알콜, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 각각의 구체적인 예로는 다음을 들 수 있다:
알콜의 예로서 메탄올, 에탄올, 벤질 알콜, 2-페닐에틸알콜, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르류의 예로서 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르의 예로서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 예로서 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜의 예로서 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르의 예로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트의 예로서 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 예로서 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소의 예로서 톨루엔, 크실렌 등;
케톤의 예로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등 ;
에스테르의 예로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온 산부틸 등의 에스테르.
이 중에서 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는 이것을 환원제와 병용하여 산화 환원형 개시제로서 사용할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이로써 수득된 공중합체 [A]는 용액 그대로 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있고, 또한 용액으로부터 분리하여 감방사선성 수지 조성물의 제조 에 제공할 수도 있다.
공중합체 [A]의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라 함)은 일반적으로 2,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 이 경우에서 Mw가 2,000 미만이면 수득되는 피막의 현상성, 잔막률 등이 저하되거나 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 100,000을 초과하면 해상도가 저하되거나 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
중합성 화합물 [B]
감방사선성 수지 조성물 (가)에서의 [B] 성분은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (이하, "중합성 화합물 [B]"라 하는 경우가 있음)을 포함한다.
중합성 화합물 [B]는 특별히 한정되지 않지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류인 것이 중합성이 양호하여 수득되는 스페이서의 강도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르류의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있으며, 시판품의 예로는 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114 (도아 고오세이 (주) 제품); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S (닛본 가야꾸 (주) 제품); 비스코트 158, 동 2311 (오사까 유우끼 가가꾸 고교 (주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능성 (메트)아크릴산 에스테르류의 예로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품의 예로는 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200 (도아 고오세이 (주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604 (닛본 가야꾸 (주) 제품), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP (오사까 유우끼 가가꾸 고교 (주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류의 예로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
특히 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트로는, 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 분자내에 1개 이상의 수산기 를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 수득되는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 시판품의 예로는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450 (도아 고오세이 (주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120 (닛본 가야꾸 (주) 제품), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400 (오사까 유우끼 가가꾸 고교 (주) 제품) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄아크릴레이트의 시판품의 예로는 뉴프론티어 R-1150 (이상, 다이이찌 고교세이야꾸 (주) 제품), KAYARAD DPHA-40H (이상, 닛본 가야꾸 (주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류 중에서 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류가 더욱 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
감방사선성 수지 조성물 (가) 중 중합성 화합물 [B]의 사용량은, 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 140 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 중량부이다. 이 경우에서 중합성 화합물 [B]의 사용량이 50 중량부 미만이면 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 140 중량부를 초과하면 수득되 는 스페이서의 경도가 저하되는 경향이 있다.
광중합 개시제 [C]
본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의한 노광에 의해 중합성 화합물 [B]의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분을 의미한다. 감광성 수지 조성물 (가)에서의 [C] 성분은 조성물 도포막 중에서 높은 양자 수율을 제공하도록 마이크로 회합하지 않으며 자기 소광 효과에 의한 광 에너지 손실이 적은 것이 바람직하다. 이러한 이유 때문에 감광성 수지 조성물 (가)에서의 [C] 성분은 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직한데, 유기 물질로 구성되는 감광성 수지 조성물 (가) 중에 균일하게 분산시키기 위해서는 조성물과 거의 동등한 용해도 파라미터를 갖고 있는 것이 바람직하며, [C] 단독으로는 알칼리 현상액에 용해되지 않을 정도의 소수성을 보유하고 있는 것이 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물 (가) 중 광중합 개시제 [C]의 사용량은, 중합성 화합물 [B]에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부이다. 5 중량부를 초과하면 [C]에 의해 발생된 라디칼 활성종이 과잉 발생된 라디칼 활성종으로 실활하게 되어 중합성 화합물 [B]의 광중합의 원활한 진행을 방해할 가능성이 있다. 또한, [C]가 마이크로 회합하기 쉬워지고 자기 소광에 의해 광 에너지를 효과적으로 이용할 수 없게 되거나, 현상액 중에서 [C]가 석출되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 0.1 중량부 미만이면 내열성, 표면 경도 또는 내약품성이 저하되는 경향이 있다.
광중합 개시제 [C]는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
감방사선성 수지 조성물 (가)를 상기 공정 (a), (b) 및 (c)에 이용함으로써 광중합 개시제 [C]로부터 발생된 라디칼종이 효과적으로 이용될 수 있게 되고, 1500 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 감도, 밀착성을 갖는 스페이서를 수득할 수 있게 한다.
이러한 화합물 [C]의 구체적인 예로는 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로는 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O- 아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다. 또한 이 중에서도 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트가 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 및 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤계 화합물의 구체적인 예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 상기 α-아미노케톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있고, 이들 이외의 화합물의 구체적인 예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
또한, 비이미다졸 화합물을 증감시키기 위해서는 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족계 화합물 (이하, "증감제 [D]"라 하는 경우가 있음)을 사용할 수 있다.
상기 증감제 [D]의 구체적인 예로는 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. 이들 증감제 중에서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제 [D]는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
증감제 [D]의 사용량은, [A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유된다.
화합물 [D]의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 수득되는 스페이서 막이 마모되거나 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있으며, 50 중량부를 초과하면 마찬가지로 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있다.
비이미다졸 화합물을 사용하는 경우에는 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물 (이하, "티올계 화합물 [D-2]"라 하는 경우가 있음)을 추가로 사용할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물에 의해 증감되고, 비이미다졸 화합물이 개열하여 이미다졸 라디칼이 발생한다. 이 경우, 높은 라디칼 중합 개시능이 발휘되지 않고 역테이퍼 형상 (단면 형상에서 막 표면쪽의 변(邊)이 기판쪽의 변보다도 긴 것, 역삼각형상)과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 이러한 문제는 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물이 공존하는 계에 티올계 화합물 [D-2]를 첨가함으로써 완화된다. 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터의 수소 라디칼이 공여됨으로써, 중성인 이미다졸과 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 가진 화합물이 발생한다. 이에 따라 역테이퍼 형상보다 더욱 바람직한 순테이퍼 형상이 된다.
상기 티올계 화합물 [D-2]의 사용 비율은, 화합물 [C] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유된다. 티올계 화합물 [D-2]의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 수득되는 스페이서 막이 마모되거나 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있으며, 50 중량부를 초과하면 마찬가지로 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있다.
이의 구체적인 예로는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 티올, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올을 들 수 있다. 2관능 이상의 지방족 티올로는 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
첨가제
감방사선성 수지 조성물 (가)에는 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가제를 배합할 수 있다.
예를 들어 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다. 상기 계면활성제는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있는데, 이의 구체적인 예로는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트 륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 시판품의 예로는 BM-1000, BM-1100 (이상, BM CHEMIE사 제품), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476 (이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 (주) 제품), 플로라드 FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (이상, 스미토모 쓰리엠 (주) 제품), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (이상, 아사히 글라스 (주) 제품), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (이상, 신아끼다 가세이 (주) 제품), 부타젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S (이상, (주) 네오스 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면활성제의 예로는 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190 (이상, 도레이·다우코닝·실리콘 (주) 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 (이상, GE 도시바 실리콘 (주) 제품) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기한 것 이외의 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 시판품으로는 KP341 (신에쯔 가가꾸 고교 (주) 제품), 폴리플로우 No. 57, No. 95 (교에샤 유시 가가꾸 고교 (주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
계면활성제의 배합량은, 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 이 경우에서 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면 도포시에 막 거칠음이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해 접착 조제를 배합할 수 있다.
상기 접착 조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 이의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 조제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
접착 조제의 배합량은, 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우에서 접착 조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
그 밖의 첨가제를 가할 수 있으며, 이들은 보존 안정성의 향상 등을 목적으로 첨가된다. 구체적으로는 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물을 들 수 있다. 이의 예로는 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부로 사용된다. 3.0 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 감도가 달성되지 않아서 패턴 형상이 악화된다.
또한, 내열성 향상을 위해 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 및 2관능 이상의 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들의 시판품으로는 니카락 N-2702, MW-30M (이상, 산와케미컬 (주) 제품) 등을 들 수 있다.
2관능 이상의 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 구체적인 예로는 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 40E, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3,002 (이상 교에이샤 가가꾸 (주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
조성물 용액
감방사선성 수지 조성물 (가)는, 이의 사용시에 일반적으로 공중합체 [A], 중합성 화합물 [B], 광중합 개시제 [C] 등의 구성 성분을 적당한 용제에 용해한 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로는 감방사선성 수지 조성물 (가)를 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하며 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용되고 이의 예로는 공중합체 [A]를 제조하는 중합과 관련하여 예시한 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 용제 중에서 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성의 관점에서는 예를 들어 알콜, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 예를 들어 벤질 알콜, 2-페닐에틸알콜, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
또한, 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서는 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매의 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤 질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 N-메틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우에 그의 사용량은 용매 전체량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 상기한 사용량을 초과하면 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로 제조하는 경우에는 용액 중에서 용매 이외의 성분, 즉 공중합체 [A], [B] 성분 및 [C] 성분 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량이 차지하는 비율을 사용 목적 또는 원하는 막 두께의 값 등에 따라 임의로 설정할 수 있으며, 예를 들어 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 공극 직경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후에 사용할 수도 있다.
감방사선성 수지 조성물 (가)는 특히 액정 표시 소자 또는 터치 패널 등에 사용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.
스페이서 형성 방법
이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 스페이서를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 스페이서 형성 방법은,
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정 및
(4) 가열 공정
을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 이들의 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정
감광성 수지 조성물 (가)를 사용하여 표시 패널용 스페이서를 형성할 때는, 조성물 용액을 기판 또는 필름의 표면에 도포한 후에 예비소성시켜 용제를 제거하여 도막을 형성하는 방법 또는 일단 기판 또는 필름상에 도포하여 형성된 도막을 별도의 기판 또는 필름상에 전사하는 방법 등이 사용된다.
조성물 용액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법 (스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
또한, 예비소성의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 달라지긴 하지만, 일반적으로 70℃ 내지 120℃에서 1 분 내지 15 분 정도이다.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때는 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로는 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
상기 노광 공정은 저산소 조건하에서 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어 불활성 기체 분위기하에서 노광하여 패턴을 형성하는 공정 (a), 진공하에서 노광하여 패턴을 형성하는 공정 (b) 또는 커버 필름에 의해 주변 분위기를 차단한 상태에서 노광을 실시하여 패턴을 형성하는 공정 (c)가 바람직하게 적용된다.
주변 분위기를 차단시키는 커버 필름층으로는 해당 노광을 효율적으로 투과하고 광 에너지를 손실하지 않는 필름층이 바람직하며, 유기막 또는 무기막 등이 사용된다. 상기 커버 필름층은 노광 후에 현상하기 전에 제거하거나 현상시에 현상액에 용해시켜 제거한다. 현상시에 용해시켜 제거하는 경우에는 수용성 또는 알칼리 용해성을 나타내는 유기 조성물일 필요가 있다.
(3) 현상 공정
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써 불필요한 부분이 제거된 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3 급 아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄염 등과 같은 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및(또는) 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로는 패들법, 침지법, 샤워법 등 중의 임의의 방법을 이용할 수 있고, 현상 시간은 일반적으로 상온에서 10초 내지 180 초 정도이다.
현상 후에는 예를 들어 흐르는 물에서 30초 내지 90 초 동안 세정한 후에 예를 들어 압축 공기 또는 압축 질소로 통풍 건조시키면 원하는 패턴이 형성된다.
(4) 가열 공정
이어서, 수득된 패턴을 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정의 온도, 예를 들어 150℃ 내지 250℃에서 소정의 시간, 예를 들어 핫 플레이트상에서는 5 분 내지 30 분, 오븐 중에서는 30 분 내지 180 분 동안 가열 (후소성)함으로써 소정의 스페이서를 수득할 수 있다.
여기서, 바람직한 감방사선성 수지 조성물 (가)의 조성을 보다 구체적으로 예시하면 하기 (i) 내지 (iv)와 같다:
(i) 공중합체 [A]를 구성하는 성분으로서 불포화 카르복실산계 단량체 (a1) 이 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물 군의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 에폭시기 함유 단량체 (a2)가 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 군의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 기타 단량체 (a3)이 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 및 1,3-부타디엔 군의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 조성물;
(ii) 상기 (i)에 있어서, 공중합체 [A]에서 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 5 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량％이고, 에폭시기 함유 단량체 (a2)로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량％이며, 기타 단량체 (a3)으로부터 유래되는 반복 단위의 함유율이 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％인 조성물;
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)에 있어서, 중합성 화합물 [B]가 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류, 특히 바람직하게는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류인 조성물;
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 있어서, 중합성 화합물 [B]의 사용량이 공중합체 [A] 100 중량부에 대하여 50 내지 140 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 중량부이고, 광중합 개시제 [C]의 사용량이 중합성 화합물 [B] 100 중 량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부인 조성물.
실시예
이하의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣은 후에 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣어 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하면서 중합시켜 공중합체 [A-1]의 용액을 수득하였다.
상기 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였고, 공중합체 [A-1]의 Mw는 11,000이었다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣은 후에 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산글리시딜 20 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 중량부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 25 중량 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하면서 중합시켜 공중합체 [A-2]의 용액을 수득하였다.
상기 용액의 고형분 농도는 33.4 중량％였고, 공중합체 [A-2]의 Mw는 9,000이었다.
<실시예 1>
조성물 용액의 제조
공중합체 [A]로서 합성예 1에서 수득한 공중합체 [A-1]의 용액 100 중량부 (고형분), 중합성 화합물 [B]로서 KAYARAD DPHA (닛본 가야꾸 (주) 제품) 80 중량부, 광중합 개시제 [C]로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (상품명 "이르가큐어 369", 시바·스페셜티·케미컬즈사 제품) 1 중량부를 고형분 농도가 35 중량％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후에 공극 직경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
(I-1) 스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판상에 스피너를 사용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90℃에서 3 분 동안 핫 플레이트상에서 예비소성시켜 막 두께 6.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
노광 갭을 150 ㎛로 하고, 남는 패턴이 가로세로 10 ㎛인 마스크를 통해 상기에서 수득된 도막에 노광기 챔버 내를 질소 기체 분위기로 치환하는 공정 (a)를 이용하여 파장 365 nm에서의 노광 강도가 300 W/㎡인 자외선에 의한 노광을 행하였 다. 이어서, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에서 25℃, 60 초 동안 현상한 후에 정제수에서 1 분 동안 세정하였다. 또한, 150℃의 오븐 중에서 120 분 동안 가열하여 스페이서를 형성하였다.
(I-2) 스페이서의 형성
(I-1)과 마찬가지로 막 두께 6.0 ㎛의 도막을 형성하였다. (I-1)과 마찬가지의 마스크 및 노광 갭을 설정하고, 노광기 챔버 내를 감압하 (20 mmHg)로 하는 공정 (b)를 이용하여 (I-1)과 마찬가지의 노광을 행하였다. 이어서, (I-1)과 마찬가지로 현상·세정·가열하여 스페이서를 형성하였다.
(I-3) 스페이서의 형성
(I-1)과 마찬가지로 막 두께 6.0 ㎛의 도막을 형성한 후에 NFC-620 (상품명) (JSR 가부시끼가이샤 제품)을 소정의 조건하에 도포하여 도막을 형성하였다. (I-1)과 마찬가지의 마스크 및 노광 갭을 설정하고, 주변 분위기를 차단시키는 공정 (c)를 이용하여 (I-1)과 마찬가지의 노광을 행하였다. 이어서, (I-1)과 마찬가지로 현상하여 NFC-620을 세척해 내면서 그와 동시에 패턴을 형성한 후에 세정·가열하여 스페이서를 형성하였다.
(I-4) 스페이서의 형성
50 ㎛ 막 두께의 PET 필름상에 (I-1)과 마찬가지로 막 두께 6.0 ㎛의 도막을 형성한 후, 100 ㎛ 막 두께의 ARTON (상품명) (JSR 가부시끼가이샤 제품) 필름상에 접합시켰다. (I-1)과 마찬가지의 마스크 및 노광 갭을 설정하고, PET 필름을 통해 노광하는 공정 (c)를 이용하여 (I-1)과 마찬가지의 노광을 행하였다. 이어서, PET 필름을 박리한 후에 (I-1)과 마찬가지로 현상·세정·가열하여 스페이서를 형성하였다.
(I-5) 스페이서의 형성 (비교예)
(I-1)과 마찬가지로 무알칼리 유리 기판상에 스피너를 이용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90℃에서 3 분 동안 핫 플레이트상에서 예비소성시켜 막 두께 6.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
노광 갭을 150 ㎛로 하고, 남는 패턴이 가로세로 10 ㎛인 마스크를 통해 상기에서 수득된 도막에 공기 분위기로 파장 365 nm에서의 노광 강도가 300 W/㎡인 자외선에 의한 노광을 행하였다. 이어서, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에서 25℃, 60 초 동안 현상한 후에 정제수에서 1 분 동안 세정하였다. 또한, 150℃의 오븐 중에서 120 분 동안 가열하여 스페이서를 형성하였다.
(II) 해상도의 평가
상기 (I)에서 수득된 패턴에 대하여 현상 후의 잔막률 (현상 후의 막 두께/초기 막 두께×100)이 90％ 이상인 감도에서의 최소 패턴 크기로서 평가하였다. 패턴 크기가 작을수록 해상도가 양호하다고 할 수 있다.
(III) 감도 평가
상기 (I)에서 수득된 패턴에 대하여 현상 후의 잔막률이 90％ 이상이 되는 감도가 1500 J/㎡ 이하이면 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(IV) 패턴 단면 형상의 평가
상기 (I)에서 수득된 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결 과, 그 형상이 도 1에 나타낸 A 내지 C 중 어느 형상에 해당하는 지를 나타내었다. A와 같이 패턴 연부가 순테이퍼인 경우에는 패턴 형상이 양호하다고 할 수 있다. B와 같이 패턴 연부가 수직상으로 형성된 경우에는 패턴 형상이 약간 양호하다고 할 수 있다. 또한, C에 나타낸 바와 같이 역테이퍼 (단면 형상에서 막 표면쪽의 변이 기판쪽의 변보다도 긴 것, 역삼각형상)이 되는 형상은 이후의 마찰(rubing) 공정시에 패턴이 박리될 가능성이 매우 높기 때문에 이러한 형상은 불량한 것으로 하였다.
(V) 압축 강도의 평가
상기 (I)에서 수득된 스페이서의 압축 강도를 미소 압축 시험기 (MCTM-200, (주) 시마즈 세이사꾸쇼 제품)를 사용하여 평가하였다. 직경 50 ㎛의 평면 압자를 사용하여 10 mN의 하중을 가했을 때의 변형량을 측정하였다 (측정 온도: 23℃). 이 값이 0.5 이하일 때는 압축 강도가 양호한 것이다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(VI) 마찰 내성의 평가
상기 (I)에서 수득된 기판에 액정 배향제로서 AL3046 (JSR (주) 제품)를 액정 배향막 도포용 인쇄기로 도포하고, 180℃에서 1 시간 동안 건조시켜 건조막 두께 0.05 ㎛의 배향제 도막을 형성하였다.
상기 도막에 나일론제 천을 감은 롤이 장착된 마찰기로 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 1 cm/초로 하여 마찰 처리를 행하였다. 이때의 스페이서 패턴의 마모 또는 박리 유무를 표 2에 나타내었다.
(VII) 밀착성의 평가
패턴 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 (I)과 마찬가지로 실시하고, 밀착성 평가용 경화막을 형성하여 밀착성 시험을 행하였다. 시험법은 JIS K-5400 (1900) 8.5의 부착성 시험 중에서 8.5·2의 바둑판눈 테이핑법에 따랐다. 이때, 남은 바둑판눈의 수를 표 2에 나타내었다.
(VIII) 석출물의 평가
4 인치 유리 기판을 사용하여 상기 (I)과 마찬가지로 실시하고, 시험법은 JIS K-5400 (1900) 8.5의 부착성 시험 중에서 8.5·2의 바둑판눈 테이핑법에 따랐다. 이때, 남은 바둑판눈의 수를 표 2에 나타내었다.
(IX) 현상액 중 석출물
5 장의 4 인치 유리 기판을 사용하여 상기 (I)과 마찬가지로 실시하고 50 cc의 현상액에 침지하여 현상을 행하였다. 현상액을 실온하에 암실에서 3 일 동안 보존하여 석출물을 육안 및 현미경으로 검증하였고, 결정 석출물이 있는 것으로 인정되는 경우에는 '석출물 있음'이라 하였다.
<실시예 2 내지 21, 비교예 1 내지 3>
실시예 1에서의 [A] 성분 내지 [D] 성분으로서 하기 표 1에 기재된 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였고 스페이서를 형성하여 평가하였다. [B] 내지 [D]의 첨가량은 중합성 화합물 [A] 100 중량부에 대한 중량비이다.
표 1 중에서 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): KAYARAD DPHA (닛본 가야꾸 (주) 제품)
(B-2): KAYARAD DPHA-40H (닛본 가야꾸 (주) 제품)
(C-2): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(시바·스페셜티·케미컬즈사제 CGI-242)
(C-3): 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (시바·스페셜티·케미컬즈사제 CGI-124)
(C-4): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (시바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가큐어 907)
(C-5): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (시바·스페셜티·케미컬즈사제 이르가큐어 369)
(D-1): 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(D-2): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(D-3): 2-머캅토벤조티아졸
표 1 중에서 "-" 표시는 해당 성분이 첨가되지 않았음을 나타낸다.
Figure 112005024610619-pat00001
Figure 112005024610619-pat00002
본 발명에 의해, 고감도에서 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있고 기판과의 밀착성이 우수하고 1500 J/㎡ 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 달성할 수 있으며 현상액 중에서의 광중합 개시제 석출 문제를 해결할 뿐만이 아니라 강도와 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물에 적절한 패턴 형성 공정 및 이로써 형성된 스페이서 및 상기 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자가 제공될 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) [A] (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 (a3) 기타 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 [C] 광중합 개시제를 포함하며, [C] 광중합 개시제의 함유량이 [B] 100 중량부에 대하여 0.2 내지 3.125 중량부인 감방사선성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
    (2) 불활성 기체 분위기 조건, 진공 또는 감압 조건, 또는 커버 필름에 의해 주변 분위기를 차단한 조건으로부터 선택되는 저산소 조건 하에서 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정 및
    (4) 가열 공정
    을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저산소 조건이 불활성 기체 분위기인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 저산소 조건이 감압인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 저산소 조건이 커버 필름에 의해 주변 분위기를 차단한 조건인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 스페이서.
  6. 제5항의 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.
  7. 삭제
  8. 삭제
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