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KR101152174B1 - 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 그것을 함유하여이루어지는 잉크젯 수리제, 및 그것을 사용하여 이루어지는잉크젯 기록매체 - Google Patents

양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 그것을 함유하여이루어지는 잉크젯 수리제, 및 그것을 사용하여 이루어지는잉크젯 기록매체 Download PDF

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KR101152174B1
KR101152174B1 KR1020067023599A KR20067023599A KR101152174B1 KR 101152174 B1 KR101152174 B1 KR 101152174B1 KR 1020067023599 A KR1020067023599 A KR 1020067023599A KR 20067023599 A KR20067023599 A KR 20067023599A KR 101152174 B1 KR101152174 B1 KR 101152174B1
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acid
polyurethane resin
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cationic polyurethane
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겐지 나가오
가즈노리 다나카
마사토 이노우에
마사토시 마츠오
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

분자 내에, 하기 일반식[I]으로 표시되는 구조 단위(A)를 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 수계매체 중에 분산되어 이루어지고, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B) 중에서의 상기 구조 단위(A)에 포함되는 양이온성 아미노기의 함유량이 0.005~1.5당량/kg인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체.
[화학식 11]
Figure 112006082404211-pct00016
〔식 중, R1는 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌기를, R2 및 R3은 서로 독립적으로 지환식구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬기를, R4는 수소 원자 또는 4급화 반응에 의해 도입된 4급화제의 잔기를, X-은 음이온성의 상대이온을 나타낸다〕
양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 잉크젯 수리제

Description

양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 그것을 함유하여 이루어지는 잉크젯 수리제, 및 그것을 사용하여 이루어지는 잉크젯 기록매체{AQUEOUS DISPERSIONS OF CATIONIC POLYURETHANE RESINS, INK-JET RECEIVING AGENTS CONTAINING THE SAME, AND INK-JET RECORDING MEDIA MADE BY USING THE AGENTS}
본 발명은 잉크젯 인쇄용 피기록재의 수리제(受理劑)나 유리 집속제(集束劑)를 비롯하여, 열전사, 감열(感熱), 감열 공판 미디어, 도료, 접착제, 화장품, 도금, 섬유, 토일레터리(toiletry), 의료, 포장 등의 각종 용도에 사용할 수 있는, 내수성, 내구성 및 접착성 등이 뛰어난, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체에 관한 것이다.
종래부터, 폴리우레탄 수지는 그 뛰어난 기계적 성질, 내마모성, 내약품성, 접착성 등의 특성을 살려, 고무나 플라스틱의 경계 분야를 메우는 수지로서, 도료업계, 접착제 업계, 피혁관련 업계 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다.
지금까지의 주류는 유기용제용액형의 폴리우레탄 수지이었지만, 최근에는, 유기용제에 의한 환경이나 인체에의 부하가 적고, 수분산성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지가 주목받고 있다. 즉, 점점더 높아지는 환경보전, 소자원, 안전성 등의 사회적 요구에 대응하기 위해, 유기용제용액형으로부터 수분산형의 수성 폴리우레 탄 수지로의 이행이 급속하게 진행하고 있다.
폴리우레탄 수지의 수성화 기술로는, 폴리우레탄 수지를 수중에 기계적으로 강제 유화 분산시키는 방법, 폴리우레탄 수지에 음이온 또는 양이온의 형태로 이온성기를 도입해 수중에 분산시키는 방법 등이 알려져 있다. 최근의 기술진보에 의해, 어떤 면에 있어서 수성 폴리우레탄 수지의 성능은 유기용제용액형 폴리우레탄 수지에 필적하는 레벨이 되어, 각종 용도로 실용화되기에 이르고 있다.
수성 폴리우레탄 수지 중에서도, 폴리우레탄 수지에 음이온 또는 양이온의 행태로 이온성기를 도입한 자기수분산성을 갖는 폴리우레탄 수지는 강력한 전단력을 주지 않아도 수중에 분산시킬 수 있고, 또 수중에서의 분산 안정성이 비교적 양호한 점에서 유리하다. 그 중에서도 양이온성 폴리우레탄 수지는 비교적 양호한 방식성, 기재(基材)접착성, 내수성 등을 갖는 고기능성수지로서, 폭넓은 용도로 보급되고 있다.
예를 들면, FRP이나 FRTP 등의 엔지니어링 플라스틱 관련 시장의 발전에 따라, 엔지니어링 플라스틱의 보강제로서 사용되는 유리섬유의 고성능화가 요망되고 있다. 수성 폴리우레탄 수지는 유리섬유 집속제로서 영구 이용되고 있지만, 최근에는 유리섬유의 집속성 향상을 목적으로 해서, 유리와의 접착성이 뛰어난 양이온성 폴리우레탄 수지에 대한 요구가 높아지고 있다.
상기 요구에 따르기 위해, 여러가지 시도가 있어 왔다.
예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기와 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물, 폴리올, 디이소시아네이트, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민이나 N-에틸디 에탄올아민 등의 쇄연장제, 및 4급화제에 의해 얻어지는 양이온성 폴리우레탄 수성분산 용액이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1참조). 상기 문헌에는, 이러한 양이온성 폴리우레탄 수성분산 용액은 상태접착강도, 내수접착강도, 유연성이 양호하고, 특히 유리섬유 집속제로서 사용했을 경우에 양호한 집속력과 보강 효과를 부여할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 보존중에 수중에 분산된 폴리우레탄 수지 입자가 응집함으로써 경시적인 점도변화가 현저하고, 보존 안정성에 문제가 있었다. 또한, 유리 등의 무기 기재에의 접착성에 관해서도 시장요구 레벨을 만족하지 않는다는 실용적인 문제를 갖고 있었다.
또한, 폴리올과, 미리 N,N-디메틸에탄올아민 등의 제3아민에 알킬렌옥사이드를 메탄술폰산 등의 강산 공존하에서 부가함으로써 3급 아미노기를 4급화한 양이온성 친수화제를 과잉의 이소시아네이트와 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻고, 그 프리폴리머를 물에 분산시켜 쇄신장시킴으로써 수분산성의 폴리우레탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2참조).
그러나, 이러한 방법에 의해 얻어지는 양이온성 폴리우레탄의 수분산체도, 보존 중에 수중에 분산된 폴리우레탄 수지 입자가 응집함으로써 경시적인 점도변화가 현저하여 보존 안정성에 문제가 있었다. 또한, 상기와 마찬가지로 유리 등의 무기 기재에의 접착성에 관해서도 시장요구 레벨을 만족하지 않는다는 실용적인 문제를 갖고 있었다.
한편, 최근, 성장이 현저한 잉크젯 인쇄 관련 업계에서는 잉크젯 프린터의 화질향상이 현저하여, 은염사진 같은 정도의 화상을 얻는 것이 가능해졌다. 그래 서 잉크젯 기록매체에는 고정밀한 화상을 얻기 위한 잉크 흡수성, 고발색농도, 번짐방지, 광택 등이 필요하게 된다.
또한, 잉크젯 프린터는 가정용뿐 만아니라, 간판, 광고 등의 업무용에도 사용되고 있어, 이들의 용도로는 와이드포맷(wide format) 잉크젯 프린터라고 불리는, 넓은 지면의 인쇄가 가능한 프린터가 사용되고 있다. 이 타입의 프린터는 잉크의 토출량이 가정용 잉크젯 프린터에 비교해 훨씬 많기 때문에, 사용되는 잉크젯 기록매체에는 가정용 이상으로 고도의 잉크 흡수성이 요구된다. 또한, 인쇄물은 옥외에 장기간 게시될 경우도 많아, 내수성이나, 광, 오존 등의 가스에 대한 내구성이 뛰어나고, 화상보존성이 뛰어날 것이 요구된다.
상기 화상보존성 향상을 위한 잉크측에서의 개량 수단으로는, 종래에는 염료였던 잉크젯 잉크의 색재를 안료로 치환한 안료 잉크를 사용하는 방법의 채용이 시작되고 있다. 당초는 업무용의 와이드포맷 잉크젯 프린터에만 안료 잉크가 사용되었지만, 근래에는 가정용 잉크젯 프린터의 일부의 기종에도 안료 잉크가 채용되게 되고 있다.
그런데, 잉크젯 프린터에는 일반적으로 수성 잉크가 사용되어 있다. 보통, 잉크젯 기록매체에는, 수성 잉크의 번짐 방지, 또는 잉크 흡수성의 향상을 위해, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나, 각종첨가제를 사용한 잉크젯 수리제로 이루어지는 잉크젯 수리층이 종이나 플라스틱 필름 등의 기재 위에 마련되어 있다.
그러나, 현재 보급되고 있는 잉크젯 수리층은 종래부터 주류였던 염료 잉크 용으로 개발된 것이다. 따라서, 최근 그 사용량이 증가하고 있는 안료 잉크를 상기 수리층에 사용했을 경우에는, 안료 잉크의 흡수성이 충분하지 않아 번짐이 생기거나, 혹은 잉크량이 많은 화상부분에 있어서 화상의 크랙이 생겨 균질한 화상을 얻을 수 없는 등, 안료 잉크의 인쇄에 적응할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 상기한 바와 같이 잉크젯 인쇄는 보통 수성 잉크를 사용하고 있기 때문에, 잉크젯 프린터로 인쇄된 화상은 내수성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있어, 내수성을 개량하는 여러가지 시도가 있어 왔다.
내수성의 개량으로 가장 잘 행하여지고 있는 것은 상기 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지에, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 수용성 양이온 수지를 함유시킨 잉크젯 수리제를 사용하는 방법이다. 이것은 수용성 양이온 수지의 분자 중의 양이온성기가 수성 잉크 중의 색재(염료, 안료)분자 중의 음이온성기와 정전적으로 결합하여, 수성 잉크의 색재를 고착시켜서 내수성을 향상시키는 것이다. 이 방법으로 어느 정도 내수성은 향상한다. 그러나, 수용성 양이온 수지 자체가 물에 용해하기 쉽기 때문에, 내수성 향상효과로는 불충분했다. 또한, 이러한 잉크젯 수리층은 안료 잉크의 인쇄성이 불량해서, 안료 잉크용의 잉크젯 수리층으로는, 사용할 수 있는 레벨이 아니다.
한편, 잉크의 흡수속도가 빠르고, 속건성이 뛰어난 잉크젯 기록매체로서, 마이크로폴라스 타입 또는 공극 타입이라고 불리는 다공질 무기미립자를 대량으로 함유한 잉크젯 수리층을 마련한 잉크젯 기록매체가 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 의사 보에마이트형의 알루미나를 함유하는 잉크젯 수리층을 마련한 기록용 시트(예 를 들면, 특허문헌 3참조)나, 기상법에 의해 제조된 실리카 및 알루미늄 화합물 등을 함유하는 광택이나 내수성이 뛰어난 잉크젯 수리층을 마련한 잉크젯 기록용 시트(예를 들면, 특허문헌 4참조)가 개시되어 있다.
이들의 잉크젯 수리층은 무수한 미세 공극을 갖고 있어, 이 공극이 잉크의 용매를 흡수함으로써 인쇄를 가능하게 한다. 그러나, 이 공극량에는 한계가 있기 때문에, 안료 잉크가 많이 사용되고 있는 와이드포맷 잉크젯 프린터와 같은, 잉크 토출량이 많은 프린터로 인쇄하면, 잉크의 용매를 전부 흡수할 수 없어, 잉크가 넘쳐버려, 양호한 인쇄물을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 이들의 잉크젯 수리층은 대량으로 무기미립자를 함유하고 있기 때문에, 기재 위에 잉크젯 수리제를 도공하고, 건조할 때에, 도공면에 미세한 크랙이 생기기 쉽다. 이 때문에, 저온에서 건조하거나, 크랙이 생기지 않을 정도의 두께로 여러번 거듭 도공하거나 할 필요가 있어, 생산 효율이 현저하게 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
그 때문에 안료 잉크에 대한 인쇄성, 흡수성이 뛰어나며, 인쇄화상의 내수성이 양호한 잉크젯 수리층을 부여하고, 잉크젯 기록매체의 생산 효율이 양호한 잉크젯 수리제의 개발이 간절히 요망되고 있었다.
특허문헌1 : 일본 특개소 58-219213호 공보
특허문헌2 : 일본 특개평 5-320331호 공보
특허문헌3 : 일본 특개평 2-276670호 공보
특허문헌4 : 일본 특개 2000-309157호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은 수중에서의 분산성, 장기보존시의 안정성이 뛰어남과 동시에, 각종 기재에 대한 접착성 및 물을 제거한 후에 형성되는 피막의 내수성이 뛰어난 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 제공하는 데 있다.
또 본 발명의 다른 목적은 유리섬유 집속제로서 사용했을 경우에, 유리섬유에 대한 접착성이 뛰어난 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 제공하는 데 있는다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 안료 잉크에 대한 인쇄성, 흡수성이 뛰어나고, 인쇄화상의 내수성이 양호한 잉크젯 수리층을 부여하는 잉크젯 수리제를 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 양이온성의 친수성기를 폴리우레탄 수지골격에 도입함에 있어서, 상기와 같이 종래로부터 사용되어 온 N-메틸디에탄올아민으로 대표되는 N-알킬디알카놀아민을 사용하여, 이것과 각종 폴리올 및 폴리이소시아네이트, 혹은 그들의 반응물인 프레폴리머를 조합시켜서 검토를 행했다. 그러나, 양이온성 폴리우레탄 수지의 수분산성 향상에는 한계가 있어, 최종적으로 얻어지는 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 보존 안정성을 향상시킬 수는 없었다.
이 문제에 관해서, 본 발명자는 상기 N-알킬디알카놀아민을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄 수지는 3급 아미노기를 구성하는 질소원자가 폴리우레탄 수지골격의 주쇄에 도입되기 때문에, 그 3급 아미노기를 산으로 중화 또는 4급화제로 4급화시키려고 해도, 효율적으로 중화, 또는 4급화의 반응이 진행하지 않고, 결과적으로 수분산성 향상을 도모할 수 없는 것이 아닌가 생각했다.
또한, 가령 3급 아미노기의 중화염, 또는 3급 아미노기로부터 4급 아미노기가 생성되었다 해도, 폴리우레탄 수지골격의 주쇄에 이들이 도입되어 있을 경우, 중화염, 또는 4급 아미노기는 분자구조상 자유도가 작고, 따라서 수분산에 중요한 물분자와의 회합 구조를 용이하게 형성할 수 없으므로, 수분산성 향상 효과에 한계가 있어, 그 결과 얻어진 폴리우레탄 수분산체는 경시적으로 분산입자가 응집하는 등 해서 점도상승을 초래한다고 추찰했다.
그래서, 폴리우레탄 수지 주쇄 중에 3급 아미노기를 구성하는 질소원자를 갖는 분자구조보다도, 주쇄를 기점으로하여 분기된 부분(이후,「측쇄」라고 한다)에 질소원자를 배치시켜, 중화염, 또는 4급 아미노기를 생성함으로써 물분자와의 회합 구조를 용이하게 형성할 수 있지 않을까 생각되어 검토를 진행하였다.
또한, 검토를 진행한 결과, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 특정 구조를 갖는 3급 아미노기를 도입하고, 산으로 중화, 또는 4급화제로 4급화하는 함으로써 얻어지는 측쇄에 양이온성기를 갖는 폴리우레탄 수지는 뛰어난 수중에서의 분산성을 얻어지는 것을 알아냈다. 또한, 얻어진 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 40℃에서 3개월간 방치해도 점도변화도 거의 없고, 보존 안정성도 뛰어나, 종래의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체와 비교해서 각별히 뛰어난 수분산성과 보존 안정성이 얻어짐을 확인했다.
또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 플라스틱 필름 등의 기재 위에 도공하고, 건조시켜서 얻어진 폴리우레탄 수지피막은 극히 뛰어난 내수성을 갖는 것을 알아냈다.
또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 수용성 수지 및 수용성 다가금속염을 배합한 잉크젯 수리제를 기재에 도공하고, 수계매체를 휘발시킴으로써, 잉크젯 수리층을 상기 기재 위에 형성시켜서 얻어진 잉크젯 기록매체가 안료 잉크에 대한 인쇄성, 흡수성이 뛰어나고, 인쇄화상의 내수성이 극히 양호한 것도 알아냈다.
즉, 본 발명은 분자 내에 하기 일반식[I]으로 표시되는 구조단위(A)를 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 수중에 분산되어 이루어지고, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B) 중에서의 상기 구조 단위(A)에 포함되는 양이온성 아미노기의 함유량이 0.005～1.5당량/kg인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006082404211-pct00001
〔식 중, R1는 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌기를, R2 및 R3는 서로 독립적으로 지환식구조를 포함하 고 있어도 좋은 알킬기를, R4는 수소 원자 또는 4급화 반응에 의해 도입된 4급화제의 잔기를, X-은 음이온성의 상대이온을 나타낸다.〕
또한, 본 발명은 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 하기 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 구조 단위(C)도 가진 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 제공하는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112006082404211-pct00002
(단, 식 중, R5는 수소 원자, 또는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가 유기 잔기를, R6는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, 또한, n은 0, 1 또는 2인 정수를 나타낸다)
상기 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 구조 단위(C)를 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B) 중에 도입함으로써 얻어지는 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의, 유리 등의 무기 기재에 대한 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 수계매체와, 상기 수계매체에 분산된 상기 일반식[I]으로 표시되는 구조 단위(A)를 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)와, 수용성 수지(H), 수용성 다가금속염(J)을 함유하여 이루어지는, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B) 중에서의 상기 구조 단위(A)에 포함되는 양이온성 아미노기의 함유량이 0.005～1.5당량/kg인 잉크젯 수리제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 잉크젯 수리제를 기재에 도공 또는 함침한 후, 상기 수계매체를 휘발시킴으로써, 잉크젯 수리층이 상기 기재 위에 형성된 잉크젯 기록매체를 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 수중에서의 분산성, 장기보존시의 분산 안정성이 뛰어남과 동시에, 각종 기재에 대한 접착성 및 물을 제거한 후에 형성되는 피막의 내수성이나 내구성이 뛰어난 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 유리섬유 집속제로 사용함으로써, 유리섬유간의 접착성이 뛰어난 유리섬유를 제공할 수 있다.
또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 수용성 수지, 및 수용성 다가금속염을 조합시킨 잉크젯 수리제는 안료 잉크에 대한 인쇄성, 흡수성이 뛰어나, 인쇄화상의 내수성이 양호한 잉크젯 기록매체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체는 상기의 뛰어난 특징을 가지므로, 잉크젯용 미디어 이외의 열전사, 감열, 감열공판 미디어, 도료, 접착제, 화장품, 도금, 섬유, 토일레터리, 의료, 포장 등의 여러가지 용도에도 유용하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체는 분자 내에 하기 일반식[I] 으로 표시되는 구조 단위(A)를 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 수중에 분산되어 이루어지고, 상기 구조 단위(A)에 포함되는 양이온성 아미노기를 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B) 중에 0.005～1.5당량/kg 함유하는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112006082404211-pct00003
〔식 중, R1은 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌기를, R2 및 R3는 서로 독립적으로 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬기를, R4는 수소 원자 또는 4급화 반응에 의해 도입된 4급화제의 잔기를, X-은 음이온성의 상대이온을 나타낸다.〕
또한, 본 발명에 있어서는, 잔기라 함은, 화합물에서 적어도 1개의 원소 또는 기를 제외한 것으로 정의한다.
상기의 R1의 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 2가 페놀류의 잔기, 및 폴리옥시알킬렌기는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 후술하는 화합물(A-1)의 R1로서 들고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬기는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 후술하는 2급 아민(A-2)에 포함되는 기라도 좋다. 예를 들면, 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬기는 프로필 기, 부틸기, 펜틸기인 것이 바람직하고, 부틸기인 것이 특히 바람직하다. 4급화제의 잔기는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. X-은 필요에 따라 선택할 수 있지만, 산이나 4급화제로서 아세트산, 인산, 디부틸황산, 벤질클로라이드 등을 사용할 때 형성되는 음이온성 상대이온인 것이 바람직하다.
상기 일반식[I]으로 표시되는 구조 단위(A)는 본 발명을 구성하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)에 수분산성을 부여하고, 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체을 사용하여 형성되는 폴리우레탄 수지피막의 내수성, 잉크젯 잉크의 정착성, 인쇄화상의 내수성, 및 무기 기재, 특히 유리에 대한 접착성을 향상시키기 위한 필수 구조 단위이다. 이러한 구조 단위(A)를 폴리우레탄 수지골격에 도입한 양이온성 폴리우레탄 수지(B)에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)는 상기 일반식[I]으로 표시되는 구조 단위(A)를 함유하고, 또한, 상기 구조 단위(A)에 포함되는 양이온성 아미노기를 0.005～1.5당량/kg, 바람직하게는 0.01～1.0당량/kg, 보다 바람직하게는 0.02～0.5당량/kg 함유하는 것이다. 이러한 양이온성 폴리우레탄 수지(B)는 공지의 화합물을 사용해서 제조할 수 있다. 공업적으로 입수 용이하고, 저렴한 원료를 사용하는 상기 폴리우레탄 수지(B)의 제조 방법으로는, 하기 일반식[Ⅳ]으로 표시되는 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)과 2급 아민(A-2)를 반응시켜서 얻어지는 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 후술하는 폴리이소시아네이트(G)와 반 응시키는 방법이 가장 유용하다.
[화학식 4]
Figure 112006082404211-pct00004
〔식 중, R1은 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.〕
상기 3급 아미노기 함유 폴리올(E)은 폴리우레탄 수지에 수분산성을 부여하기 위한 3급 아미노기의 중화염이나 4급 아미노기로 되는 양이온성기를 폴리우레탄 수지골격의 측쇄에 도입하기 위해서 사용하는 화합물이다.
상기 3급 아미노기 함유 폴리올(E)은 그 분자 내에 함유하는 3급 아미노기를 산에 의해 중화하거나, 혹은 4급화제에 의해 4급화함으로써 양이온성기를 발생시켜 얻는 전구체이다.
상기 3급 아미노기 함유 폴리올(E)은 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)과 2급 아민(A-2)을 에폭시기 1당량에 대하여 NH기 1당량이 되도록 배합하고, 무촉매, 상온하 또는 가열하에서 개환 부가반응시킴으로써, 용이하게 얻어진다.
상기 일반식[IV]으로 표시되는 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)로는, 하기의 화합물을 단독으로,혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기 R1이 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기인 화합물(A-1)로 는, 예를 들면, 에탄디올-1,2-디글리시딜에테르, 프로판디올-1,2-디글리시딜에테르, 프로판디올-1,3-디글리시딜에테르, 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 펜탄디올-1,5-디글리시딜에테르, 3-메틸-펜탄디올-1,5-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 헥산디올-1,6-디글리시딜에테르, 폴리부타디엔-디글리시딜에테르, 시클로헥산-1,4-디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판(수소첨가 비스페놀 A)의 디글리시딜에테르, 수소첨가 디히드록시디페닐메탄의 이성체혼합물의 (수소첨가 비스페놀F)의 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, R1이 2가 페놀류의 잔기인 화합물(A-1)로는, 예를 들면, 레졸시놀디글리시딜에테르, 하이드로키논-디글리시딜에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)의 디글리시딜에테르, 디히드록시디페닐메탄의 이성체혼합물(비스페놀F)의 디글리시딜에테르, 4,4-디히드록시-3-3'-디메틸디페닐프로판의 디글리시딜에테르, 4,4-디히드록시디페닐시클로헥산의 디글리시딜에테르, 4,4-디히드록시페닐의 디글리시딜에테르, 4,4-디히드록시벤조페논의 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄의 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄의 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)-2,2-프로판의 디글리시딜에테르, 비스(2-히드록시나프틸)메탄의 디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀S)의 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, R1이 폴리옥시알킬렌기인 화합물(A-1)로는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 또한, 옥시알킬렌의 반 복 단위수가 3～60인 폴리옥시알킬렌글리콜-디글리시딜에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 및 폴리옥시프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 디글리시딜에테르, 폴리옥시테트라에틸렌글리콜-디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 양이온성 폴리우레탄 수지의 수분산성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 상기 일반식[Ⅳ]의 R1이 폴리옥시알킬렌기인 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 특히, 폴리옥시에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 및/또는 폴리옥시프로필렌글리콜-디글리시딜에테르, 및/또는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 디글리시딜에테르가 적합하다.
상기 일반식[Ⅳ]의 R1이 폴리옥시알킬렌기인 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르의 에폭시 당량은 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 각종 기계적특성이나 열특성 등의 물성에의 영향을 최소한으로 억제하고, 양이온성 폴리우레탄수지 수분산체내의 양이온 농도의 설계를 광범위하게 행할 수 있는 점에서, 바람직하게는 1000g/당량 이하, 보다 바람직하게는 500g/당량 이하, 특히 바람직하게는 300g/당량 이하다. 하한값은 특별히 규정되지 않지만, 80g/당량 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)과의 개환 부가반응에 의해, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 제조하기 위해서는, 2급 아민(A-2)이 필요하다.
이러한 2급 아민(A-2)로는, 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 반응제어의 용이성이란 점에서, 분기상 또는 직쇄상의 지방족 2급 아민이 바람직하다.
이러한 2급 아민으로서 사용가능한 것으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-펩틸아민, 디-n-옥틸아민, 디이소옥틸아민, 디노닐아민, 디이소노닐아민, 디-n-데실아민, 디-n-운데실아민, 디-n-도데실아민, 디-n-펜타데실아민, 디-n-옥타데실아민, 디-n-노나데실아민, 디-n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 제조할 때에 휘발하기 어려운 것, 또는 함유하는 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 또는 4급화제로 4급화할 때에 입체장해를 경감할 수 있는 것 등의 이유에서, 탄소수 2～18의 범위의 지방족 2급 아민이 바람직하고, 탄소수 3～8의 범위의 지방족 2급 아민이 보다 바람직하다.
3급 아미노기 함유 폴리올(E)이 갖는 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 또는 4급화제로 4급화함으로써, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 폴리이소시아네이트(G)와 반응시켜 얻어지는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)에 수분산성을 부여할 수 있다.
상기의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 중화할 때에 사용할 수 있는 산으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 부티르산, 젖산, 말산(능금산), 시트르산, 주석산, 말론산, 아디프산 등의 유기산류나, 술폰 산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기술폰산류, 및 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 아인산, 불산 등의 무기산 등을 사용할 수 있다. 이들의 산은 단독 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
또한, 상기 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 4급화할 때에 사용할 수 있는 4급화제로는, 예를 들면, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산류나, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 벤질브로마이드, 메틸요다이드, 에틸요다이드, 벤질요다이드 등의 할로겐화 알킬류, 메탄술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산메틸 등의 알킬 또는 아릴술폰산메틸류, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시류 등을 사용할 수 있다.
이들은 단독 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 3급 아미노기의 중화 또는 4급화에 사용하는 산이나 4급화제의 양은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 뛰어난 보존 안정성을 발현시키기 위해서, 3급 아미노기 1당량에 대하여, 0.1～3당량의 범위인 것이 바람직하고, 0.3～2.0당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 예를 들어, 전술한 바와 같은 종래의 방법에 의해 얻어지는 양이온성 폴리우레탄 수지와, 수지 중에 존재하는 양이온 농도를 동일하게 해서 비교한 경우, 수지(B)는 보다 뛰어난 자기수분산성을 갖으며, 얻어지는 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 장기간 저장해도 점도가 경 시적으로 변화하지 않고, 보존 안정성은 극히 뛰어난 것이다.
이러한 효과를 발현할 수 있는 기구로서, 폴리우레탄 수지 중의 우레탄 결합끼리는 수소결합 등에 의한 의사결정구조를 가진다는 것은 공지이며, 양이온성 폴리우레탄 수지(B)의 측쇄에 존재하는 3급 아미노기의 중화염, 또는 4급 아미노기는 예를 들어, 전술한 바와 같은 종래의 방법과 같은 3급 아미노기의 중화염, 또는 4급 아미노기가 폴리우레탄 수지골격의 주쇄에 존재할 경우와 비교하여, 입체장해의 영향을 받기 어렵고, 자유도가 크므로, 수분산에 중요한 물분자와의 회합 구조를 용이하게 가지기 때문이라고 추측된다.
3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 얻기 위한 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)과 2급 아민(A-2)의 반응 방법에 대해서, 이하에 설명한다.
상기 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)이 갖는 에폭시기와 2급 아민(A-2)이 갖는 NH기와의 반응 비율 [NH기/에폭시기]는 바람직하게는 당량비로 0.5/1～1.1/1의 범위이며, 보다 바람직하게는 당량비로 0.9/1～1/1의 범위다.
이들의 반응은 무용제조건하에서 행할 수도 있지만, 반응제어를 쉽게하는 목적에서, 혹은 점도저하에 의한 교반 부하의 저감이나 균일하게 반응시키는 목적에서, 유기용제를 사용하여 행할 수도 있다.
이러한 유기용제로는, 반응을 저해하지 않는 유기용제이면 좋고, 예를 들면, 케톤류, 에테르류, 아세트산에스테르류, 탄화수소류, 염소화탄화수소류, 아미드류 및 니트릴류 등을 사용할 수 있다.
상기 케톤류로는, 예를 들면, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소 부틸케톤 등을 사용할 수 있다.
에테르류로는, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로프란, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
상기 아세트산에스테르류로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필 등을 예시할 수 있다.
탄화수소류로는, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있다.
염소화탄화수소류로는, 예를 들면, 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에탄 등을 사용할 수 있다.
아미드류로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 니트릴류로는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기의 유기용제 중, 저비점을 갖는 유기용제를 사용하는 경우에는, 휘발에 의한 비산을 방지하기 위해서, 밀폐계에 의해 가압 반응을 하는 것이 바람직하다.
1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)과 2급 아민(A-2)는 반응용기 중에 일괄 공급하여, 반응시켜도 좋고, 또한, 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)과 2급 아민(A-2)의 어느 한쪽을 반응용기에 넣고, 다른 쪽을 적하시킴으로써 반응시켜도 좋다.
1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 화합물(A-1)과 2급 아민(A-2)의 반응은 반응성이 높기 때문에 통상은 촉매를 필요로 하지 않는다. 그러나, 2급 아민(A-2)의 질소원자가 갖는 지방족 등의 치환기가 크고, 상기 화합물(A-1)과의 반응이 입체장해에 의해 늦어질 경우에는, 페놀, 아세트산, 물, 알코올류 등으로 대표되는 플로톤 공여성 물질을 촉매로서 사용해도 좋다.
또한, 반응온도는 바람직하게는 실온～160℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 60～120℃의 범위다.
또한, 반응시간은 특별히 한정되지 않지만, 보통 30분～14시간의 범위다.
또한, 반응 종점은 적외분광법(IR법)에서, 에폭시기에서 기인하는 842cm- 1부근의 흡수 피크의 소실에 의해 확인할 수 있다.
또한, 통상의 방법에 의해 아민당량(g/당량)과 수산기당량(g/당량)을 구할 수 있다.
상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조하는 때는, 상기 3급 아미노기 함유 폴리올(E) 이외에, 목적 및 용도에 따라 일반적으로 폴리우레탄의 합성에 이용되는 각종 폴리올(F)을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 수평균 분자량 200～10,000의 범위, 보다 바람직하게는 수평균 분자량 300～5,000의 범위의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 탄산과 지방족계 다가알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 및 폴리부타디엔글리콜폴리올 등의 각종 폴리올을 들 수 있고, 이들을 단독 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 폴리올(F) 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올에 대해서, 하기에 대표적 화합물을 예시한다.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 저분자량 폴리올과 폴리카복실산을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 저분자량 폴리올로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 300～6000의 범위), 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량 300～6000의 범위), 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(수평균 분자량 300～6000의 범위);비스페놀A, 수소첨가 비스페놀A 및 그 알킬렌옥사이드 부가체;트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스톨, 솔비톨 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올을 제조할 때에 사용할 수 있는 폴리카복실산으로는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카복실산, 무수 말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 나프탈산, 비페닐디카복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p, p'-디카복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 및 이들의 폴리카복실산의 무수물 혹은 에스테르 형성 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올로는, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물의 개환중합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 및 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 폴리에테르폴리올로는, 예를 들면, 후술하는 활성 수소원자를 적어도 2개 갖는 화합물을 개시제로서 사용하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로프란, 시클로헥실렌등의 화합물의 1종 이상을 부가중합함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 활성 수소원자를 적어도 2개 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 솔비톨;아코니트산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 인산, 에틸렌디아민, 프로필렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리이소프로판올아민, 피로갈롤, 디히드로벤조산, 히드록시프탈산, 1,2,3-프로판트리티올 등을 사용할 수 있다.
또한, 탄산과 지방족계 다가알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등과 같은 디올류와, 디메틸카보네이트 등에 의해 대표되는 디알킬카보네이트 혹은 에틸렌카보네이트 등에 의해 대표되는 환식 카보네이트의 반응생성물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 잉크젯 인쇄용 피기록재의 수리제로서 사용할 경우에는, 상기한 폴리우레탄 수지피막의 내수성, 잉크젯 잉크의 정착성 및 내수성에 더해서, 선전 광고용 배너(banner) 등에서는 옥외에서 사용되기 때문에, 내광성, 내후성이 요구되며, 한편, 사진, 회화 등의 인쇄물에서는 장기간의 보존 내구성이 요구된다.
그 경우, 폴리올(F)로서도 고내구성의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하므로, 탄산과 지방족계 다가알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 사용함으로써, 양이온성 폴리우레탄 수지(B)에, 상기 폴리카보네이트폴리올에서 유래하는 구조 단위를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조할 때에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트(G)로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 및 지방족 폴리이소시아네이트 등의 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서 사용할 수 있는 공지관용의 유기 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 1,3-및 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 1-메틸-2,5-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-페닐렌디이소시아네이트, 1-에틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-이소프로필-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-4,6-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-디메틸-2,5-페닐렌디이소시아네이트, 디에틸벤젠디이소시아네이트,
디이소프로필벤젠디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-디에틸벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-디에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1,3,5-트리에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸-나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,7-디이소시아네이트, 1,1-디나프틸-2,2'-디이소시아네이트, 비페닐-2,4'-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3-3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4-MDl), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트(2,2-MDI), 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트(2,4-MDI) 등을 사용할 수 있다.
또한, 지환식 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4H-MDI), 2,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(2,4-H-MDI), 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(2,2-H-MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등 및 이들의 3량체 등을 사용할 수 있다.
비교적 저렴하고, 원료를 입수하기 쉬우므로, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 1,3-디메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-4,6-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-디메틸- 2,5-페닐렌디이소시아네이트 등의 XDI, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4-MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트(2,2-MDI), 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트(2,4-MDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4-H-M DI), 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(2,4-H-MDI), 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(2,2-HDI)이 적합하다.
또한, 상기와 같이 본 발명에 있어서의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 잉크젯용 피기록재의 수리제로서 사용할 경우에는, 폴리우레탄 수지피막의 내수성, 잉크젯 잉크의 정착성 및 내수성에 더해서, 선전 광고용 배너(banner) 등에서는 옥외에서 사용되기 때문에, 내광성, 내후성이 요구되며, 한편, 사진, 회화 등의 인쇄물에서는 장기간의 보존 내구성이 요구된다.
그 경우, 내열변색, 내광변색에 의한 표면외관의 열화를 방지하기 위해서, 폴리이소시아네이트로서, 일반적으로 무황변형이라고 일컬어지는, 지환식 폴리이소시아네이트 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트를 사용함에 의해, 양이온성 폴리우레탄 수지(B)에 이러한 지환식 폴리이소시아네이트 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위를 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트(G)로는, 원료를 입수하기 쉬움을 고려하면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4-H-MDI), 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(2,4-H-MDI), 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(2,2-HDI)을 사용하는 것 이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체는 상기한 바와 같이 유리섬유용 수렴제로서도 적합하게 사용할 수 있다. 그 경우, 무기 기재, 특히 유리 기재에 대하여 더욱 뛰어난 접착성을 부여한다는 목적에서, 하기 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 구조 단위(C)를 양이온성 폴리우레탄 수지(B)의 골격에 도입하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112006082404211-pct00005
(단, 식 중, R5는 수소 원자, 또는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가 유기 잔기를, R6는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기 기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, 또한, n은 0, 1 또는 2인 정수를 나타낸다)
그 구성단위(C)를 양이온성 폴리우레탄 수지(B)에 도입하기 위한 화합물로는, 하기 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 화합물(D)이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112006082404211-pct00006
(단, 식 중, R5는 수소 원자, 또는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가 유기 잔기를, R6는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, 또한, n은 0, 1 또는 2인 정수를 Y는 아미노기를 적어도 1개 이상 함유하는 유기 잔기를 나타낸다)
상기 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 화합물로서 사용가능한 것은 예를 들면,γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-히드록실에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-히드록실에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-히드록실에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-히드록실 에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 γ-(N,N-디-2-히드록실에테르)아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 γ-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조할 때는, 각가지 기계적특성이나 열특성 등의 물성을 갖는 폴리우레탄 수지의 설계를 행한다는 목적에서, 폴리아민을 쇄신장제로서 사용할 수도 있다.
이러한 쇄신장제로서 사용가능한 폴리아민으로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류;히드록시메틸아미노에틸아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 히드록시프로필아미노프로필아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 1개의 1급 아미노기와 1개의 2급 아미노기를 함유하는 디아민류;
디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류;히드라진, N, N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진 등의 히드라진류;숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드류;β-세미카바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카바지드프로필카바진산에스테르, 세미카바지드-3-세미카바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 세미카바지드류를 사용할 수 있다.
양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조할 때는, 상기 폴리아민의 이외에, 폴리우레탄 수지의 각가지 기계적특성이나 열특성 등의 물성을 조정한다는 목적에서, 그 밖의 활성 수소원자 함유의 쇄신장제를 사용할 수도 있다.
상기 기타의 활성 수소 함유의 쇄신장제로서 사용가능한 것은 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 솔비톨 등의 글리콜류;비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시 디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 수소첨가 비스페놀A, 히드로키논 등의 페놀류, 및 물을 들 수 있고, 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 보존 안정성을 저하시키지 않는 범위 내에 있어서 이들을 단독 혹은 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조하고, 그 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 수중에 분산되어 이루어지는 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
〔방법1〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 화합물(D)을 일괄 또는 분할해서 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 폴리우레탄 수지를 제조하고, 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 물을 투입해서 수분산시키는 방법.
〔방법2〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 화합물(D)을 일괄 또는 분할해서 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조한 후, 폴리아민을 사용하여 쇄신장함으로써 폴리우레탄 수지를 제조하고, 상기 폴리우레탄 수지 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 물을 투입해서 수분산시키는 방법.
〔방법3〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 화합물(D)을 일괄 또는 분할해서 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조하고, 얻어진 우레탄프리폴리머 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 물을 투입해서 수분산시키고, 그 후에 폴리아민을 사용하여 쇄신장하는 방법.
〔방법4〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 화합물(D)을 일괄 또는 분할해서 이들을 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조하고, 얻어진 우레탄프리폴리머 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 수계매체 중에 호모지나이저 등의 기계를 사용하여 강제적으로 유화시켜서 수용화 또는 수분산시키고, 그 후에 폴리아민을 사용하여 쇄신장하는 방법.
〔방법5〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 화합물(D)과 폴리아민을 일괄하여 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 폴리우레탄 수지를 제조하고, 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 물을 투입해서 수용화 또는 수분산시키는 방법.
〔방법6〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 일괄 또는 분할해서 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 폴리우레탄 수지를 제조하고, 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 물을 투입해서 수분산시키는 방법.
〔방법7〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 일괄 또는 분할해서 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조한 후, 폴리아민을 사용하여 쇄신장함으로써 폴리우레탄 수지를 제조하고, 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 물을 투입해서 수분산시키는 방법.
〔방법8〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 일괄 또는 분할해서 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조하고, 얻어진 우레탄프리폴리머 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 물을 투입해서 수분산시키고, 그 후에 폴리아민을 사용하여 쇄신장하는 방법.
〔방법9〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 일괄 또는 분할해서 이들을 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조하고, 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 수계매체 중에 호모지나이저 등의 기계를 사용하여 강제적으로 유화시켜서 수분산시키고, 그 후에 폴리아민을 사용하여 쇄신장하는 방법.
〔방법10〕폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 폴리아민을 일괄하여 용기에 넣고, 용제 중 혹은 무용제하에서 반응시킴으 로써, 폴리우레탄 수지를 제조하고, 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 산으로 중화, 및/또는 4급화제로 4급화한 후, 물을 투입해서 수분산시키는 방법.
또한, 상기 〔방법1〕～ 〔방법10〕의 제조 방법에 있어서, 유화제를 필요에 따라 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용가능한 유화제로는, 특별히 한정하지 않지만, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체가 뛰어난 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 기본적으로 비이온성 또는 양이온성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨테트라올레이트, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제;알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체에의 유화제의 혼화 안정성이 유지되는 범위 내이면, 음이온성 또는 양성의 유화제를 병용해도 좋다.
상기 방법에 의해 양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조하는 때는, 그 수지의 수분산성을 돕는 조제로서, 친수기로 될 수 있는 기를 갖는 화합물 (이하, 친수기 함유 화합물이라고 한다)을 사용할 수도 있다.
이러한 친수기 함유 화합물로는, 음이온성기 함유 화합물, 양이온성기 함유 화합물, 양성기 함유 화합물, 또는 비이온성기 함유 화합물을 사용할 수 있지만, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체가 뛰어난 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 비이온성기 함유 화합물이 바람직하다.
상기 비이온성기 함유 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개 이상의 활성 수소원자를 갖고, 또한, 에틸렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기, 및 에틸렌옥사이드의 반복 단위와 그 밖의 알킬렌옥사이드의 반복 단위로 이루어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌옥사이드의 반복 단위를 적어도 30질량% 이상 함유하고, 폴리머 중에 적어도 1개 이상의 활성 수소원자를 함유하는 수평균 분자량 300～20,000의 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 또는 그 모노알킬에테르 등의 비이온기 함유 화합물 또는 이들을 공중합해서 얻어지는 폴리에스테르폴리에테르폴리올 등의 화합물을 사용할 수 있다.
다음에 양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조할 때의, 원료주입비율(당량비)에 대해서, 상세하게 기술한다.
상기 폴리올(F)과 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과, 폴리이소시아네이트(G)를 반응시킬 경우, 이소시아네이트기와 활성 수소원자 함유기의 당량비〔(G)가 갖는 이소시아네이트기의 당량〕/〔(F)가 갖는 수산기의 당량 + (E)가 갖는 수산기의 당량〕을 0.9/1～1.1/1의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조할 때에, 쇄신장제로서, 예를 들어, 폴리아민을 사용할 경우, 이소시아네이트기와 활성 수소원자 함유기의 당량비 〔(G)가 갖는 이소시아네이트기의 당량〕/ 〔(F)가 갖는 수산기의 당량 + (E)가 갖는 수산기의 당량 + 폴리아민이 갖는 아미노기의 당량〕을 0.9/1～1.1/1의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)는 우레탄프리폴리머를 제조한 후에, 폴리아민을 사용하여 쇄신장 반응시킴으로써, 제조해도 좋다. 이러한 경우, 이소시아네이트기와 활성 수소원자 함유기의 당량비 〔(G)가 갖는 이소시아네이트기의 당량〕/ 〔(F)가 갖는 수산기의 당량 + (E)가 갖는 수산기의 당량〕을 1.1/1～3/1의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 1.2/1～2/1의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리아민으로 쇄신장할 때의 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기의 당량비는 바람직하게는 1.1/1～0.9/1의 범위다.
또한, 상기 폴리올(F)과 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 화합물(D)과, 폴리이소시아네이트(G)를 반응시킬 경우, 이소시아네이트기와 활성 수소원자 함유기의 당량비 〔(G)가 갖는 이소시아네이트기의 당량〕/ 〔(F)가 갖는 수산기의 당량 + (E)가 갖는 수산기의 당량 + (D)가 갖는 아미노기의 당량〕을 0.9/1～1.1/1의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)를 제조할 때에, 쇄신장제로서, 예를 들어, 폴리아민을 사용할 경우, 이소시아네이트기와 활성 수소원자 함유기의 당량비 〔(G)가 갖는 이소시아네이트기의 당량〕/ 〔(F)가 갖는 수산기의 당량 + (E)가 갖는 수산기의 당량 + (D)가 갖는 아미노기의 당량 + 폴리아민이 갖는 아미노기의 당량〕을 0.9/1～1.1/1의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)는 우레탄프리폴리머를 제조한 후에, 폴리아민을 사용하여 쇄신장 반응시킴으로써, 제조해도 좋다. 이러한 경우, 이소시아네이트기와 활성 수소원자 함유기의 당량비 〔(G)가 갖는 이소시아네이트기의 당량〕/ 〔(F)가 갖는 수산기의 당량 + (E)가 갖는 수산기의 당량 + (D)가 갖는 아미노기의 당량〕이 1.1/1～3/1의 범위인 것이 바람직하고, 1.2/1～2/1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리아민으로 쇄신장할 때의 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기의 당량비는 바람직하게는 1.1/1～0.9/1의 범위다.
이러한 반응에 있어서, 반응온도는 바람직하게는 20～120℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 30～100℃의 범위다.
또한, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)은 뛰어난 보존 안정성을 발현시킴을 목적으로 해서, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)과 폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 화합물(D)과 폴리아민의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.005～1.5당량/kg의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.03～1.0당량/kg이며, 또한, 보다 바람직하게는 0.15～0.5당량/kg의 범위다.
또한, 화합물(D)은 무기 기재에 대하여 뛰어난 접착성을 발휘시킴을 목적으로 해서, 폴리올(F)과 폴리이소시아네이트(G)와 폴리아민의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1～20질량%의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.5～10질량%의 범위다.
상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)는 무용제 조건하에서 제조하는 것도 가능하지만, 반응제어를 쉽게한다는 목적에서, 또는 점도저하에 의한 교반부하의 저감 이나 균일하게 반응시킨다는 목적에서, 유기용제하에서 제조하는 것도 가능하다.
상기 유기용제로는, 예를 들면, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류;디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로프란, 디옥산 등의 에테르류;아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필 등의 아세트산에스테르류;아세트니트릴 등의 니트릴류;n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류;사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에탄 등의 염소화탄화수소류;디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)는 무촉매하에서 제조하는 것도 가능하지만, 공지의 촉매, 예를 들면, 옥틸산제일주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레이트, 디부틸주석디프탈레이트, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석디아세틸아세테이트, 디부틸주석디바사테이트 등의 주석화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트 등의 티타네이트 화합물,기타 3급 아민류, 4급 암모늄염 등을 사용하여도 좋다.
상기와 같이 얻어지는 양이온성 폴리우레탄수지 수분산체 내에 포함되는 유기용제는 필요에 따라, 반응의 도중 또는 반응 종료 후에, 예를 들면, 감압 가열 등의 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체는 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 윤활제 등의 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 상기 윤활 제로는, 예를 들면, 펠라르곤산트리에틸렌테트라민과 같은 폴리아민과 직쇄지방산의 축합물 등의 공지관용의 양이온계 윤활제 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체에는, 트리에탄올아민의 알킬 혹은 알릴술폰산염 혹은 황산염 등의 대전방지제 등의 조제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체에는, 기타공지관용의 각종첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용해도 좋다. 예를 들면, 안료, 염료, 조막조제, 경화제, 블로킹방지제, 점도조정제, pH조정제, 레벨링제, 소포제, 겔화방지제, 분산안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 라디칼포착제, 내열성부여제, 무기충전제, 유기충전제, 가소제, 보강제, 촉매, 항균제, 곰팡이방지제, 방부촉매, 방청제, 가수분해성 실릴기안정제(즉, 가수분해성 실릴기의 가수분해나 실릴 가교를 방지하기 위한 안정제), 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 일반 공지의 수분산체, 예를 들면, 아세트산비닐계, 에틸렌아세트산비닐계, 아크릴계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 등의 에멀젼;스티렌?부타디엔계, 아크릴로니트릴?부타디엔계, 아크릴?부타디엔계 등의 라텍스, 또한, 포발(폴리비닐알코올)이나 셀룰로오스류 등의 수용성 수지 등과 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
다음으로 본 발명의 잉크젯 수리제에 관하여 설명한다.
본 발명의 잉크젯 수리제는 상술한 본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 응용한 것이다. 구체적으로는, 수계매체와, 상기 수계매체에 분산된 분자 내에 상기 일반식[I]으로 표시되는 구조 단위(A)를 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)와, 수용성 수지(H)와, 수용성 다가금속염(J)을 함유하여 이루어지고, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B) 중에서의 상기 구조 단위(A)에 포함되는 양이온성 아미노기의 함유량이 0.005～1.5당량/kg인 잉크젯 수리제다.
이러한 본 발명의 잉크젯 수리제는 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 수용성 수지(H), 수용성 다가금속염(J), 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
우선, 본 발명의 잉크젯 수리제를 구성하는 수계매체라 함은, 물, 및 물과 혼화하는 유기용제를 말한다. 물과 혼화하는 유기용제의 예로는, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류;아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류;에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류;폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류;N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 물만을 사용하여도 좋고, 또, 물 및 물과 혼화하는 유기용제의 혼합물을 사용하여도 좋고, 물과 혼화하는 유기용제만을 사용하여도 좋다. 안전성이나 환경에 대한 부하라는 점에서 물만, 또는 물 및 물과 혼화하는 유기용제의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
다음으로 상기 수용성 수지(H)에 대해서, 기술한다.
수용성 수지라 함은 물에 완전하게 용해한 형태를 가질 수 있는 수지를 말한 다. 그 구체적인 예로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리알킬렌옥사이드, 전분, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드, 각종 제4급 암모늄염기 함유 수용성 수지, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다.
이들 중, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리알킬렌옥사이드, 셀룰로오스 유도체가 잉크 흡수성이 양호한 점에서 바람직하다.
특히 폴리비닐알코올은 투명성, 피막강도, 안료에 대한 바인더(binder)력 등의, 잉크젯 수리제에 필요한 물성을 갖고 있고, 또한 입수가 용이하고, 변성물도 포함하여 종류가 풍부하다는 등의 점에서 특히 바람직하다. 즉, 상기 수용성 수지(H)로서 폴리비닐알코올을 사용하면, 광택, 투명성, 잉크 흡수성이 뛰어난 잉크젯 수리층을 부여할 수 있다.
폴리비닐알코올은 일반적으로, 아세트산비닐폴리머의 아세틸기 부위를 수산화나트륨 등의 강염기로 가수분해하여, 수산기로 하는 것(비누화)에 의해 얻어진다. 폴리비닐알코올의 시판품으로는 각가지 비누화의 비율(비누화도), 중합도를 갖는 폴리비닐알코올이 있다. 이들 중에서, 요구물성에 따라, 적당한 비누화도, 중합도를 갖는 것을 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올이 갖는 비누화도로는, 폴리비닐알코올의 물에의 용해성, 잉크젯 수리제에 사용했을 때의 잉크 흡수성의 점에서 80～100%가 바람직하다. 비누화도가 95%이상이면 안료 잉크 흡수성이 보다 양호하게 되어 바람직하다. 또한, 비누화도가 99%이상이면, 안료 잉크로 인쇄한 화상의 발색농도가 보다 양호하게 되는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 인쇄화상의 내수성의 관점에서도, 비누화도가 95%이상이면 인쇄화상의 내수성이 보다 향상되므로 바람직하고, 비누화도가 98%이상인 것이 보다 바람직하고, 비누화도가 99%이상인 것이 가장 바람직하다.
폴리비닐알코올의 중합도로는, 어떠한 중합도의 것도 사용할 수 있지만, 중합도가 높은 쪽이 안료 잉크의 흡수성, 인쇄화상의 발색농도, 내수성이 보다 양호하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 중합도 1500이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 중합도 3500이상이다.
또한, 폴리비닐알코올로서, 각종 변성기를 도입한 변성 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다. 변성기의 예로는, 아세트아세틸기, 실릴기, 제4급 암모늄염기, 카복실산기, 카복실산염기, 술폰산기, 술폰산염기, 케톤기, 메르캅토기, 아미노기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
이들은 폴리비닐알코올의 전구체인 아세트산비닐폴리머를 중합할 때, 공중합 가능한 모노머를 공중합한 아세트산비닐코폴리머를 비누화하거나, 또, 폴리비닐알코올에 변성기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 중에서도, 안료 잉크의 흡수성, 인쇄화상의 내수성이 보다 양호해지기 때문에, 아세트아세틸기 또는 실릴기 변성 폴리비닐알코올이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 수리제를 구성하는 수용성 수지(H)로는, 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 혼합물이면 보다 바람직하다. 일부의 잉크젯 기록매체에 있어 서는, 경시적으로, 특히 염료 잉크에 대한 인쇄성이 저하하는 「포스트 큐어」라고 불리는 현상이 문제가 되고 있다. 이것은 열이나 습도의 영향에 의해 염료 잉크의 흡수성이 저하하기 때문에 일어나는 현상인데, 그 원인은 잉크젯 수리층이 수소결합 등에 의해 결정화하기 때문이라고 추정되고 있다. 폴리비닐알코올에 폴리비닐피롤리돈을 병용하면, 이 포스트 큐어를 완화하기 때문에, 본 발명의 잉크젯 수리제가 안료 잉크용뿐 만아니라, 염료 잉크용의 잉크젯 수리제로서도 적용 가능해지기 때문에 바람직하다.
폴리비닐피롤리돈은 일반적으로 N-비닐피롤리돈을 중합해서 얻어지는 수용성 수지다. 각가지 분자량의 것이 예를 들면, BASF사제 「Luvitec K시리즈」나 아이에스피 인베스트멘츠 인코퍼레이티드사 (ISP사, 미국)제 「PVP K시리즈」등의 시판품으로 입수가능하다.
폴리비닐피롤리돈이 갖는 중량평균 분자량은 10만～200만의 것이 잉크 흡수성, 적당한 점도에 의한 취급의 용이성의 점에서 바람직하다.
또한, N-비닐피롤리돈과 공중합가능한 각종 모노머를 공중합해서 얻어지는 각종 변성 폴리비닐피롤리돈을 사용할 수도 있다. 각종 변성 폴리비닐피롤리돈을 제조해 사용할 수 있다. 또한, 시판품으로 예를 들면, 아세트산비닐과의 공중합체인 BASF사제의 「Luvitec VA64」이나, 비닐이미다졸과의 공중합체인 BASF사제의 「Luvitec VPI55K72W」나, 비닐카프로락탐과의 공중합체인 BASF사제의 「Luvitec VPC55K65W」나, N, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드와의 공중합체의 3급 아미노기부위를 산으로 중화한 것인 ISP사제의 「VIVIPRINT121」이나 「VIVIPRINT131」 이나, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트와의 공중합체의 3급 아미노기부위를 디에틸황산으로 4급화한 것인 ISP사제「GAFQUAT755N」등을 사용할 수 있다.
이들 변성 폴리비닐피롤리돈 중, 3급 아민염을 함유하는 것 (예를 들면, 상기 「VIVIPRINT121」이나 「VIVIPRINT131」)을 사용하는 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐피롤리돈으로서 상기의 3급 아민염을 함유하는 것을 사용함으로써, 잉크 흡수성, 인쇄화상의 내수성이 뛰어난 잉크젯 수리층을 형성가능한 잉크젯 수리제를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 폴리비닐피롤리돈은 부분적으로 분자내 가교되어 있어도 좋다.
수용성 수지(H)로는, 비누화도가 95%이상인 폴리비닐알코올과, 3급 아민염을 함유하는 변성 폴리비닐피롤리돈의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 수용성 수지(H)로서 상기한 것과 같은 혼합물을 사용함으로써, 안료 잉크의 흡수성,염료 잉크의 흡수성, 인쇄화상의 내수성이 뛰어난 잉크젯 수리층을 형성가능한 잉크젯 수리제를 얻을 수 있다.
상기 수용성 수지(H)로는, 비누화도가 99%이상인 폴리비닐알코올과, 3급 아민염을 함유하는 변성 폴리비닐피롤리돈과의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수용성 수지(H)로서 상기한 것 같은 혼합물을 사용함으로써, 안료 잉크의 흡수성, 염료 잉크의 흡수성, 인쇄화상의 내수성이 뛰어나, 인쇄화상의 발색농도를 향상시키는 것이 가능한 잉크젯 수리층을 형성할 수 있는 잉크젯 수리제를 얻을 수 있다.
다음으로 상기 수용성 다가금속염(J)에 관하여 설명한다.
여기에서 말하는 수용성 다가금속염은 물에 대한 용해성을 갖는 다가금속염이며, 예를 들면, 20℃의 물을 사용하여 다가금속염의 포화수용액을 제조했을 경우, 포화수용액 100g 중에 포함되는 다가금속염이 1g 이상이 되는 것을 말한다. 수용성 다가금속염(J)으로는, 예를 들면, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 철(Ⅱ)염, 구리(Ⅱ)염, 아연염 등의 2가의 금속염이나, 알루미늄염, 크롬염 등의 3가의 금속염을 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 수리제에, 수용성 다가금속염(J)을 사용함으로써, 아래와 같은 효과가 얻어진다. 우선 첫째, 안료 잉크의 흡수성을 향상시키는 효과가 있다. 특히, 잉크량의 많은 화상부분에서의 흡수성을 향상시키는 효과가 있다.
둘째, 인쇄화상의 내수성을 향상시키는 효과가 있다. 수용성 다가금속염은 다가의 양이온인 금속이온을 함유하고 있어, 잉크 중의 색재인 염료나 안료분자 중의 음이온기와 결합하여, 색재의 물에의 용해성이나 분산성을 저하시킬 수 있기 때문에, 인쇄화상의 내수성이 향상하는 것이라고 생각된다.
셋째 인쇄시의 번짐을 방지하는 효과가 있다. 상기한 바와 같이, 수용성 다가금속염 중의 금속이온이 잉크 중의 색재와 결합하고, 잉크젯 기록매체 위로 뿜어진 잉크방울의 수평방향으로의 이동을 억제하기 때문에, 번짐 방지 효과가 있는 것으로 생각된다.
넷째 전술의 포스트 큐어를 완화하는 효과가 있다. 일반적으로, 각종 염류에는 수소결합을 억제하는 효과가 있으며, 이 때문에, 수소결합에서 유래하는 현상 인 포스트 큐어를 완화할 수 있는 것으로 생각된다.
수용성 다가금속염 중, 안료 잉크의 흡수성 향상 효과, 포스트 큐어의 완화 효과가 높다는 점에서 수용성 마그네슘염이 바람직하고, 예를 들면, 염화마그네슘, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 염소산마그네슘 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종류만을 사용하여도 좋고, 또 2종류 이상을 사용하여도 좋다.
수용성 마그네슘염 중, 물에의 용해성이 양호한 점, 저렴해서 입수가 용이한 점, 상기의 4개의 효과가 높은 점 등에서, 염화마그네슘이 특히 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 수리제의 필수적인 구성성분인 양이온성 폴리우레탄 수지(B), 수용성 수지(H), 수용성 다가금속염(J)의 배합비율은 (B)와 (H)와 (J)의 합계량에 대하여, (B)가 5～69질량%、(H)가 30～94질량%、(J)가 1～30질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위의 배합비율을 갖는 본 발명의 잉크젯 수리제로 이루어지는 잉크젯 수리층은 잉크 흡수성, 인쇄화상의 내수성이 함께 양호하다. 또한, 상기 배합비율이 (B)가 10～49질량%、(H)가 50～89질량%、(J)가 1～10질량%의 범위이면, 전술의 잉크 흡수성, 인쇄화상의 내수성의 밸런스가 더욱 양호하게 된다.
본 발명의 잉크젯 수리제에 있어서의, 수계매체와, 고형분 즉, [양이온성 폴리우레탄 수지(B), 수용성 수지(H) 및 수용성 다가금속염(J)]과의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 잉크젯 수리제의 점도, 보존 안정성을 고려해서 결정할 필요가 있다. 일반적으로 수용성 수지를 수계매체에 용해하면, 그 점도는 수용성 수지의 농도에 대하여 지수함수적으로 상승한다. 또한, 고농도일수록 보존 안정성은 악화하는 경향이 있다. 따라서, 사용하는 수용성 수지의 종류에 따라 다르지만, 잉크 젯 수리제의 점도가 1O만mPa?s이하가 되도록, 수계매체와 고형분의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크젯 수리제를 각종 기재에 도공, 또는 함침할 때에 사용하는 도공장치나 함침가공장치에 알맞은 점도가 되도록, 조정하는 것도 필요하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 수리제는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 첨가제로는, 예를 들면, 비이온계, 양이온계, 음이온계, 양성계의 각종 계면활성제나, 안료의 분산제, 실리콘계, 불소계, 아세틸렌디올계 등의 각종 레벨링제, 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나, 무기안료, 수지비드 등의 블로킹방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 사용량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정하지 않지만, 잉크젯 수리제 중의 고형분의 전량에 대하여 0.01～5질량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 수리제는 실리카, 클레이, 알루미나, 탄산칼슘 등의 각종 다공질안료를 포함하고 있어도 좋다. 상기 다공질안료로는, 잉크 흡수성이 양호하고, 공업적으로 입수가 용이하며, 또한, 본 발명을 구성하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)와의 상용성(compatibility)이 양호한 실리카, 알루미나를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 다공질안료는 잉크젯 수리제 중의 고형분의 전량에 대하여 10～90질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 수리제는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 수계매체에 분산가능한, 공지의 수지, 예를 들면, 아세트산비닐계, 에틸렌 아세트산비닐계, 아크릴계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 우레탄계, 스티렌?부타디엔계, 아크릴로니트릴?부타디엔계, 아크릴?부타디엔계 등의 합성 고무 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 잉크젯 수리제는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 공지의 수용성 양이온 수지를 포함하고 있어도 좋다.
상기 수용성 양이온 수지로는, 예를 들면, 에피클로로히드린폴리아미드 수지, 아민에피클로로히드린 수지, 폴리에틸렌이민염 함유수지, 폴리비닐아민염 함유수지, 폴리비닐아미딘 수지, 폴리아릴아민염 함유수지, 폴리아민술폰염 함유수지, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디시안디아미드-포르말린 중축합물, 양이온변성 폴리비닐알코올, 양이온기 함유 수용성 아크릴 수지, 양이온변성 전분, 키토산의 중화염 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 수리제는 예를 들면, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 수용성 수지(H), 수용성 다가금속염(J), 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 수용성 수지(H) 및 수용성 다가금속염(J)은 미리 적당한 수계매체에 분산 혹은 용해시킨 것과, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 각종 교반기나 분산기을 사용하여 혼합하는 방법이 간편하다. 또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 수용성 수지(H), 수용성 다가금속염(J), 및 기타의 성분을 수계매체 중에 임의의 순서로 첨가해 혼합하는 방법으로 제조하 는 것도 가능하다.
상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체, 수용성 수지(H), 수용성 다가금속염(J), 및 기타의 성분을 혼합할 때에 사용할 수 있는 교반기로는, 예를 들면, 터빈 날개, 프로펠러 날개, 파우들러(Pfaudler) 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 맥스브렌드(Maxblend) 날개, 리본 날개, 디스퍼 날개 등을 갖는 교반기를 사용할 수 있다. 또한, 분산기로는, 예를 들면, 각종 호모지나이저, 비드밀, 샌드밀, 라인밀, 소놀레이터, 콜로이드밀 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 잉크젯 기록매체에 관하여 설명한다.
본 발명의 잉크젯 기록매체는 어떤 방법으로 제조되어도 좋으나, 예를 들어, 상기 잉크젯 수리제를 각종 기재에 도공 또는 함침한 후에, 잉크젯 수리재 안에 포함되는 수계매체를 휘발시켜, 기재 위에 잉크젯 수리층을 형성함으로써, 안료 잉크의 흡수성, 인쇄화상의 내수성이 뛰어난 잉크젯 기록매체를 제조할 수 있다.
상기 기재로는, 예를 들면, 종이, 판지, 레진코팅용지, 각종 필름, 합성지, 섬유, 부직포, 스판본드 등을 사용할 수 있다.
상기 잉크젯 수리제를 상기 각종 기재 위에 도공 또는 함침하는 방법으로는, 공지관용의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 에어 나이프(air knife)코터, 블레이드(blade)코터, 롤(roll)코터, 그라비어(gravure)코터, 콤마(comma)코터, 게이트롤(gate roll)코터 등의 도공기를 사용하는 방법이 간편하다.
본 발명의 잉크젯 수리제는 기재 위에 도공 또는 함침할 때에 크랙이 생기기 어렵다. 따라서, 상기 기재 위에 수리제를 도공 또는 함침하는 때는, 피막의 크랙을 방지하기 위한 공정, 예를 들면, 저온조건하에서의 건조 공정이나 도공을 복수회 되풀이하는 등의 공정이 불필요하다.
본 발명의 잉크젯 수리제를 기재 위에 도공한 후, 수계매체를 휘발시키는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 건조기를 사용하여 건조시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로는, 수계매체를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한, 기재에 대하여 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 좋다.
상기 제조방법에 의해 얻어진 본 발명의 잉크젯 기록매체는, 실용 레벨의 잉크 흡수성 등의 특성을 유지하고, 또한, 양호한 생산 효율을 유지한 상태에서, 3～30μm의 범위의 두께의 잉크젯 수리층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어진 잉크젯 기록매체는, 안료 잉크의 잉크 흡수성, 인쇄화상의 내수성이 뛰어나므로, 특히 와이드포맷 프린터용의 잉크젯 기록매체로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔합성 예1〕 3급 아미노기 함유 폴리올(E)-I의 합성
온도계, 교반장치, 환류냉각관 및 적하장치를 구비한 4구플라스크에, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(에폭시 당량 20lg/당량) 590질량부를 넣은 후, 플라스크내를 질소 치환했다. 그 다음에, 상기 플라스크내의 온도가 70℃가 될 때까지 오일 베스(oil bath)를 사용하여 가열한 후, 적하장치를 사용해서 디-n-부틸아민 380질량부를 30분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 적외분광광도계(FT/IR-460P1us, 니혼훈코카부시끼카이샤제)을 사용하여, 반응생성물의 에폭시기에 기인하는 842cm- 1부근의 흡수 피크가 소실하고 있는 것을 확인하여, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)-I (아민당량 339g/당량, 수산기당량 339g/당량)을 제조했다.
〔합성 예2〕3급 아미노기 함유 폴리올(E)-Ⅱ의 합성
폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(에폭시 당량 201g/당량) 대신에, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(에폭시 당량 185g/당량) 543질량부를 사용하는 이외는 합성 예1과 같은 방법으로, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)-Ⅱ(아민당량 315g/당량, 수산기당량 315g/당량)를 제조했다.
[실시예 1]
온도계, 교반장치, 환류냉각관 및 적하장치를 구비한 4구플라스크에, 「닛포란 980R」〔니혼폴리우레탄코교카부시끼카이샤제, 1,6-헥산디올과 디메틸카보네이트를 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올, 수산기당량 986g/당량〕을 705질량부, 네오펜틸글리콜과 1,4-부탄디올과 테레프탈산과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르(수산기당량 951g/당량)을 352질량부 가하고, 감압도 0.095MPa에서 120～130℃로 탈수를 행했다.
탈수후, 70℃로 냉각하고, 아세트산에틸 666질량부를 가하고, 50℃까지 냉각 하면서 충분히 교반혼합했다. 교반혼합후, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4-H-MDI) 280질량부와 옥틸산제일주석 0.3질량부를 가하고, 70℃에서 2시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 합성 예1에서 얻어진 3급 아미노기 함유 폴리올(E)-I를 84질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후, 55℃로 냉각하고, 「아미노실란A1100」〔니혼유니카카부시끼카이샤제, γ-아미노프로필트리에톡시실란〕 47질량부를 첨가하고, 1시간 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머 용액을 제조했다. 그 다음에, 상기 우레탄프리폴리머 용액에 히드라진 수화물 15질량부를 가하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.
그 다음에, 아세트산에틸을 1954질량부, 아세트산을 16질량부 첨가하고, 55℃로 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온교환수 3300질량부를 첨가함으로써, 수분산체를 제조했다. 이 수분산체를 감압증류함으로써, 불휘발분이 35질량%이고, pH가 4.1인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(I)를 제조했다. 또한, pH는 PH미터(카부시끼카이샤호리바세이사쿠쇼제, M-12)를 사용하여, 25℃의 환경하에서 측정한 값이다. 이하, 같은 방법으로, pH를 측정했다.
[실시예 2]
3급 아미노기 함유 폴리올(E)-I 대신에, 합성 예2에서 제조한 3급 아미노기 함유 폴리올(E)-Ⅱ을 78질량부 사용하는 것, 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 대신에, 토릴렌디이소시아네이트를 186질량부 사용하는 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로, 불휘발분이 35질량%이며, pH가 4.4인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(Ⅱ)를 제조했다.
[실시예 3]
아세트산 대신에, 디메틸황산을 31질량부 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 불휘발분이 35질량%이며, pH가 5.7인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(Ⅲ)를 제조했다.
[실시예 4]
아세트산 대신에, 디메틸황산을 31질량부 사용하는 것 이외는 실시예 2와 같은 방법으로, 불휘발분이 35질량%이며, pH가 5.6인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(Ⅳ)를 제조했다.
[실시예 5]
온도계, 교반장치, 환류냉각관 및 적하장치를 구비한 4구플라스크에, 「닛포란 980R」 705질량부, 네오펜틸글리콜과 1,4-부탄디올과 테레프탈산과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르(수산기당량 951g/당량)을 352질량부 가하고, 감압도 0.095MPa에서 120～130℃로 탈수를 행했다.
그 다음에, 70℃에 냉각한 후, 분자량이 1000의 폴리프로필렌글리콜(수산기당량 500g/당량) 295질량부와 아세트산에틸 666질량부를 가해서, 50℃까지 냉각하고, 충분히 교반 혼합한 후, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 280질량부와 옥틸산제일주석 0.3질량부를 가해, 70℃로 2시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 합성 예1로 얻어진 3급 아미노기 함유 폴리올(E)-l을 84질량부 첨가하고, 4시간 반응시킨 후, 55℃에 냉각해서 「아미노실란A1100」 47질량부 를 첨가해서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 적외분광광도계(FT/IR-460P1us, 니혼훈코카부시끼카이샤제)를 사용하여, 반응생성물의 이소시아네이트기에서 기인하는 2280cm-1부근의 흡수 피크가 소실하고 있는 것을 확인했다.
그 다음에, 아세트산에틸을 1954질량부, 아세트산을 16질량부 첨가하고, 55℃로 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온 교환수 3300질량부를 첨가함으로써, 수분산체를 제조했다. 얻어진 수분산체를 감압증류함으로써, 불휘발분이 35질량%이고, pH가 4.5인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(V)를 제조했다.
[실시예 6]
3급 아미노기 함유 폴리올(E)-I 대신에, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)-Ⅱ를 78질량부 사용하는 것, 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 대신에, 토릴렌디이소시아네이트를 186질량부 사용하는 것 이외는 실시예 5와 같은 방법으로, 불휘발분이 35질량%이고, pH가 4.4인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(VI)을 제조했다.
[실시예 7]
「아미노실란A1100」을 사용하지 않는 것, 및 히드라진 수화물의 사용량을 20질량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 불휘발분이 35질량%이고, pH가 4.5인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(Ⅶ)을 제조했다.
[실시예 8]
「닛포란980R」의 사용량을 1070질량부로 변경하는 것, 네오펜틸글리콜과 1,4-부탄디올과 테레프탈산과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르(수산기당량g/당량 951)을 사용하지 않는 것, 「아미노실란A1100」을 사용하지 않는 것, 히드라진 수화물의 사용량을 20질량부로 변경하는 것, 및 아세트산 대신에 디메틸황산을 31질량부 사용하는 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 불휘발분이 35질량%이고, pH가 5.7인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(Ⅷ)을 제조했다.
[비교예 1]
온도계, 교반장치, 환류냉각관 및 적하장치를 구비한 4구플라스크에, 「닛포란980R」 705질량부, 네오펜틸글리콜과 1,4-부탄디올과 테레프탈산과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르(수산기당량 951g/당량)을 352질량부 가하고, 감압도 0.095MPa에서 120～130℃로 탈수를 행했다.
그 다음에, 70℃에 냉각한 후, 아세트산에틸 666질량부를 더해서, 50℃까지 냉각하고, 충분히 교반 혼합한 후, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 280질량부와 옥틸산제일주석 0.3질량부를 가하고, 70℃로 2시간 반응시켰다.
반응 종료 후, N-메틸디에탄올아민 30질량부를 첨가하고, 4시간 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머 용액을 제조했다. 그 다음에, 55℃로 조정한 상기 우레탄프리폴리머 용액에 히드라진 수화물 14질량부를 가하고, 쇄신장 반응을 1시간 행했다.
그 다음에, 아세트산에틸을 1954질량부, 디메틸황산 31질량부를 첨가하고, 55℃로 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온교환수 3300질량부를 첨가함으로써 수분산체를 제조했다. 얻어진 수분산체를 감압증류함으로써, 불휘발분이 35질량% 이고, pH가 6.5인 유백색의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(IX)을 제조했다.
[비교예 2]
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 대신에, 토릴렌디이소시아네이트를 186질량부 사용하는 것 이외는 비교예 1과 같은 방법으로, 불휘발분이 35질량%이고, pH가 6.4인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(X)을 제조했다.
[비교예 3]
온도계, 교반장치, 환류냉각관 및 적하장치를 구비한 4구플라스크에, 「닛포란980R」 705질량부, 네오펜틸글리콜과 1,4-부탄디올과 테레프탈산과 아디프산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르(수산기당량 951g/당량)을 352질량부 가하고, 감압도 0.095MPa에서 120～130℃로 탈수를 행했다.
그 다음에, 70℃에 냉각한 후, 분자량 1000의 폴리프로필렌 글리콜(수산기당량 500g/당량) 274질량부와 아세트산에틸 666질량부를 가하고, 50℃까지 냉각하고, 충분히 교반 혼합했다. 그 후, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 280질량부와 옥틸산제일주석 0.3질량부를 가하고, 70℃로 2시간 반응시켜, 또한, N-메틸디에탄올아민 30질량부를 첨가해 4시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 적외분광광도계(FT/IR-460P1us, 니혼훈코카부시끼카이샤제) 을 사용하여 반응생성물의 이소시아네이트기에서 기인하는 2280cm- 1부근의 흡수 피크가 소실하고 있는 것을 확인했다.
그 다음에, 아세트산에틸을 1954질량부 및 디메틸황산 31질량부를 첨가하고, 55℃로 1시간 유지한 후, 40℃로 냉각하고, 이온교환수 3300질량부를 첨가하는 것으로 수분산체를 제조했다. 얻어진 수분산체를 감압증류함으로써, 불휘발분이 35질량%이고, pH가 6.6인 유백색의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(XI)을 제조했다.
[비교예 4]
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 대신에, 토릴렌디이소시아네이트를 186질량부 사용하는 것, 및 디메틸황산 대신에, 아세트산을 16질량부 사용하는 것 이외는 비교예 3과 같은 방법으로, 불휘발분이 35질량%이고, pH가 5.5인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(Ⅶ)을 제조했다.
실시예 1～8에 나타내는 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 각종물성의 평가 결과를 표 1 및 2에 나타냈다. 또한, 비교예 1～4에 나타내는 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 각종물성의 평가 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 표 중에 나타내는 각종 물성은 하기에 나타내는 방법으로 평가했다.
〔외관의 평가 방법〕
1O포인트 크기의 활자가 인쇄된 신문지 위에 1OOml 비이커를 놓고, 비이커의 바닥에서부터 액체 표면까지의 높이가 5cm이 되도록, 비이커에 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 부었다. 그 수분산체의 액체 표면상에서 비이커 밑의 신문지를 육안으로 관찰했을 때에, 신문지에 인쇄된 활자를 명확하게 인식할 수 있었을 경우, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 외관은 「투명」이다라고 평가했다. 또한, 불명료하지만 활자를 인식하는 것이 가능했을 경우, 그 수분산체의 외관은 「반투명」이다라고 평가했다. 또한, 활자를 완전히 인식할 수 없었을 경우, 그 수분산체의 외관은 「불투명」이다라고 평가했다. 또한, 그 수분산체내의 양이온성 폴리우레탄 수지가 침강 또는 침전한 경우에는, 「침강 」이라고 평가했다.
〔점도의 측정 방법〕
양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 점도를 비스코미터(도키산교카부시끼카이샤제, RB100L, 측정 시간 : 60초, 로터회전수 : 60rpm, 로터No. : 수분산체의 점도에 따라, 적당하게 No.1～4의 것을 사용)을 사용하여, 25℃의 환경하에서 측정했다. 또한, 표 3 중의 「측정불가 」함은 양이온성 폴리우레탄 수지가 수계매체와 분리하여, 고화했기 때문에, 점도를 측정할 수 없었음을 나타낸다.
〔평균 입경의 측정 방법〕
양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 불휘발분이 1Oppm～1%정도가 될 때까지 이온교환수를 사용하여 각각 희석하고, 얻어진 각 희석액 중에 포함되는 양이온성 폴리우레탄 수지 입자의 평균 입경을 레이저파티클에널라이저(오츠카덴시카부시끼카이샤제, PAR-Ⅲ)을 사용하여, 25℃의 환경하에서 측정했다. 또한, 표 3 중의 「측정불가 」라 함은 양이온성 폴리우레탄 수지가 수계매체와 분리하여, 고화했기 때문에, 평균 입경을 측정할 수 없었음을 나타낸다.
〔40℃/3개월 보관 후의 분산 안정성의 평가 방법〕
140ml의 유리제 샘플병 내에, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 100ml넣고, 밀봉한 것을 40℃의 환경하에서 3개월간 방치했다. 방치 후의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체의 점도와, 그 수분산체내에 포함되는 양이온성 폴리우레탄 수지 입자의 평균 입경을 상기와 같은 방법으로 측정했다. 또한, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 상기 조건하에 방치한 후의, 상징의 비율, 침전 및 응집물의 유무를 육안으로 확인했다. 또한, 상징의 비율은 상기 유리제 샘플병 내에 있어서의, 그 수분산체의 액체 표면에서 샘플병의 밑바닥까지의 높이에 대한 발생한 상징의 높이의 비율(%)을 나타낸다.
또한, 침전과 응집물의 유무는 육안으로 판단하고, 침전과 응집물이 보이는 경우에는 「X」, 침전과 응집물이 보이지 않는 경우에는 「O」라고 평가했다.
[무기 기재에 대한 접착성의 측정 방법〕
필름 애플리케이터(applicator)을 사용하여, 알루미늄판, 아연도금강판, 스테인리스판(US304), 유리판의 각각에, 제조 직후의 각종 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 1g/1OOcm2의 도포량이 되도록 각각 도포하고, 25℃에서 1일 건조한 후, 150℃에서 5분간 건조함으로써 시험편을 제작했다. 그 다음에, 그 시험편 위에 형성된 피막에, 2mm 가로세로의 바둑판눈 100개를 새기고, 형성된 바둑판눈 위에 셀로판점착테이프를 점착했다. 그 다음에, 그 점착테이프를 박리하고, 시험편 위에 남은 피막으로 이루어지는 바둑판눈의 수를 근거로, 무기 기재에 대한 접착성을 평가했다. 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체에 요구되는 접착성은 사용하는 무기 기재나 용도 등에 따라 다르지만, 대체로 70/100 이상인 것이 실용상 적합하고, 90/100 이상인 것이 보다 적합하다.
〔피막의 내수성시험 방법〕
A4사이즈의 유리판에, 높이 1mm의 외곽프레임을 갖는 폴리프로필렌 필름을 첨부하고, 그 폴리프로필렌 필름 위에, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체를 6g/1OOcm2이 되도록 따라넣고, 25℃에서 1일 건조시킴으로써, 두께 약200μm의 피막을 제작했다. 이어서, 상기 폴리프로필렌 필름으로부터 피막을 박리하고, 세로 3.0cm, 가로 3.0cm로 재단한 것을 시험편으로 했다.
상기 시험편을 40℃의 온수에 24시간 침지한 후, 그 치수를 측정했다. 침지전후의 시험편의 치수를 사용하여, 하기 수식(1)에 따라 계산함으로써, 시험편의 면적팽윤율을 산출했다.
또한, 침지후의 시험편을 108℃의 조건하에서 1시간 건조시킨 후, 그 시험편의 질량을 측정했다. 침지전후의 시험편의 질량을 사용하여, 하기 수식(2)에 따라 계산함으로써, 시험편의 용출율을 산출했다.
수식(1)
면적팽창률(%) = (L1×L2 / 9.Ocm2)×1OO - 1OO
L1 ;침지후의 시험편의 세로의 길이(cm)
L2 ;침지후의 시험편의 가로의 길이(cm)
수식(2)
용출율 (질량%)=〔(W4 - W5) / W4〕×100
W4 ;침지전의 시험편의 질량(g)
W5 ;침지후, 107℃에서 1시간 건조처리한 시험편의 질량(g)
[표 1]
Figure 112006082404211-pct00007
[표 2]
Figure 112006082404211-pct00008
[표 3]
Figure 112006082404211-pct00009
이하에, 잉크젯 수리제의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
[실시예 9]
[양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(ⅩⅢ)의 제조]
온도계, 교반장치, 환류냉각관 및 적하장치를 구비한 4구플라스크 내에서, 「닛포란980R」863질량부를, 메틸에틸케톤 260질량부에 용해했다.
그 다음에, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 176질량부와 옥틸제일주 석 0.2질량부를 가하고, 75℃에서 2시간 반응시킨 후, 합성 예1에서 얻어진 3급 아미노기 함유 폴리올(E)-I를 161질량부와, 메틸에틸케톤을 540질량부 첨가하고, 15시간 반응시킨 후, 60℃로 냉각하고, 또한, 메탄올을 1.3질량부 첨가하고, 1시간 반응시켰다.
그 다음에, 디메틸황산 58질량부를 첨가하고, 60℃로 3시간 유지한 후, 메틸에틸케톤을 400질량부와, 이소프로판올을 600질량부, 이온교환수를 2942질량부 첨가하고, 충분히 교반함으로써 수분산체를 제조했다. 얻어진 수분산체를 감압증류함으로써, 불휘발분이 40질량%이고, pH가 6.6인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(XⅢ)을 제조했다.
[실시예 10]
상기한 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(XⅢ)과, PVA145H 〔쿠라레카부시끼카이샤제, 비누화도 99.5%, 중합도 4500의 폴리비닐알코올〕의 8질량% 수용액과,염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액을 [수분산체(XⅢ) : PVA145H의 8질량% 수용액 : 염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액]의 질량비율이 28.6 : 66.7 : 4.7이 되도록, 프로펠러 날개를 장착한 교반기로 충분히 혼합함으로써, 불휘발분이 10.9질량%의 잉크젯 수리제를 제조했다.
얻어진 잉크젯 수리제를 역접착 처리된 투명한 폴리에틸렌텔레프탈레이트의 필름(도요보세키카부시끼카이샤제, A-4100)에, 와이어바 60번으로 도공하고, 120℃에서 4분간 건조시킴으로써, 두께 12μm의 잉크젯 수리층을 갖는 잉크젯 기록매체를 제작했다.
[실시예 11]
PVA145H의 8질량% 수용액 대신에, PVA145〔쿠라레카부시끼카이샤제, 비누화도 98.5%, 중합도 4500의 폴리비닐알코올〕의 8질량% 수용액을 사용한 이외는 실시예 10과 같은 방법으로, 불휘발분 10.9질량%의 잉크젯 수리제를 제조한다.
얻어진 잉크젯 수리제를 실시예 10과 같은 방법으로, 역접착 처리된 투명한 폴리에틸렌텔레프탈레이트의 필름(도요보세키카부시끼카이샤제, A-4100) 위에 도공하고, 건조시킴으로써 두께 12μm의 잉크젯 수리층을 갖는 잉크젯 기록매체를 제작했다.
[실시예 12]
상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(XⅢ)와 PVA145H의 8질량% 수용액과 VIVIPRINT131〔아이에스피 인베스트먼츠 인코퍼레이티드사제, 3급 아민염 함유 변성 폴리비닐피롤리돈의 11질량% 수용액〕과 염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액을 [수분산체(XⅢ) : PVA145H의 8질량% 수용액 : VIVIPRINT131 : 염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액]의 질량비율이 28.6 : 33.4 : 33.4 : 4.6이 되도록, 프로펠러 날개를 장착한 교반기로 충분히 혼합함으로써, 불휘발분이 12.0질량%의 잉크젯 수리제를 제조했다.
얻어진 잉크젯 수리제를 실시예 10과 같은 방법으로, 역접착 처리된 투명한 폴리에틸렌텔레프탈레이트의 필름(도요보세키카부시끼카이샤제, A-4100) 위에 도공하고, 건조시킴으로써 두께 12μm의 잉크젯 수리층을 갖는 잉크젯 기록매체를 제작했다.
[비교예 5]
염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액을 사용하지 않는 것, 및 [수분산체(XⅢ) : PVA145H의 8질량% 수용액]의 질량비율을 70 : 30로 변경한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로, 잉크젯 수리제를 제조했다. 또한, 얻어진 잉크젯 수리제를 사용하여, 실시예 10과 같은 방법으로, 잉크젯 기록매체를 제작했다.
[비교예 6]
상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(XⅢ) 대신에, 수용성의 양이온 수지인 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(이하, DADMAC로 생략한다)의 52질량% 수용액을 사용하는 것, 및 [DADMAC의 52질량% 수용액 : PVA145H의 8질량% 수용액 : 염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액]의 질량비율을 9.5 : 85.7 : 4.8로 변경한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로, 잉크젯 수리제를 제조했다. 또한, 얻어진 잉크젯 수리제를 사용하여, 실시예 10과 같은 방법으로, 잉크젯 기록매체를 제작했다.
[비교예 7]
상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(XⅢ)을 사용하지 않는 것, 및 [PVA145H의 8질량% 수용액 : 염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액]의 질량비율을 95 : 5로 변경한 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 잉크젯 수리제를 조제하고, 그 다음으로 잉크젯 기록매체를 제작했다.
[비교예 8]
상기 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체(IX)과, PVA145H의 8질량% 수용액 과, VIVIPRINT131〔아이에스피 인베스트멘츠 인코퍼레이티드사제, 3급 아민염 함유 변성 폴리비닐피롤리돈의 11질량% 수용액〕과 염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액을 [수분산체(IX) : PVA145H의 8질량% 수용액 : VIVIPRINT131 : 염화마그네슘의 6수화물의 53.5질량% 수용액]의 질량비율이 28.6 : 33.4 : 33.4 : 4.6이 되도록 프로펠러 날개를 장착한 교반기로 충분히 혼합함으로써, 불휘발분이 12.0질량%의 잉크젯 수리제를 제조했다.
얻어진 잉크젯 수리제를 실시예 10과 같은 방법으로, 역접착 처리된 투명한 폴리에틸렌텔레프탈레이트의 필름(도요보세키카부시끼카이샤제, A-4100) 위에 도공하고, 건조함으로써, 두께 12μm인 잉크젯 수리층을 갖는 잉크젯 기록매체를 제작했다.
[안료 잉크 인쇄성의 평가 방법]
와이드포맷 잉크젯 프린터(휴렛페커드사제, DJ-3800CP)를 사용하고, 상기 잉크젯 기록매체에, 시안(이하, C로 생략한다), 마젠타(이하, M으로 생략한다), 옐로(이하, Y로 생략한다), 블랙(이하, Bk로 생략한다)의 각색의 100% 무지(solid)화상을 안료 잉크로 인쇄했다. 각 잉크젯 기록매체에 인쇄된 C, M, Y, Bk의 각 100% 무지화상의 발색농도를 반사발색농도계(구레타구샤제, D186)를 사용해서 측정했다.
[안료 잉크 흡수성의 평가 방법]
와이드포맷 잉크젯 프린터(휴렛페커드사제, DJ-3800CP)를 사용하고, 상기 잉크젯 기록매체에 Yl00%의 무지화상을 안료 잉크로 인쇄했다. 그 다음에, 상기Y100% 의 무지화상에 포개고, C, M, Y, Bk의 각색 100%을 합계한 400% 무지화상을 안료 잉크로 인쇄했다. 인쇄한 400% 무지화상의 잉크 흡수의 정도, 크랙의 유무, 번짐의 유무를 육안으로 관찰, 평가했다.
잉크의 흡수의 정도는 인쇄된 400% 무지화상의 색상이 거의 균일할 경우를 「양호」라고 하고, 400% 무지화상의 색조가 부분적으로 불균일할 경우를 「불량 」이라고 평가했다.
또한, 크랙의 유무는 인쇄된 400% 무지화상에 크랙이 전혀 발생하지 않고 있을 경우를 「없음」이라고 평가하고, 크랙이 발생하고 있을 경우를 「있음」이라고 평가했다.
또한, 번짐의 유무는 400% 무지화상의 윤곽에 번짐이 발생하고 있을 경우를 「있음」이라고 평가하고, 400% 무지화상의 윤곽에 번짐이 발생하지 않고 있을 경우를 「없음」이라고 평가했다.
[인쇄화상의 내수성의 평가 방법]
상기 [안료 잉크 인쇄성의 평가 방법]에서 사용한 무지화상이 인쇄된 각 잉크젯 기록매체를 25℃의 수중에 1시간 침지한 후, 상온, 상습도하에서 1일간 건조했다. 건조후의 잉크젯 기록매체의 C, M, Y, 및 Bk의 각 100% 무지화상의 발색농도를 반사발색농도계(구레타구샤제, D186)를 사용해서 측정하고, 침지전후의 발색농도를 바탕으로, 하기에 나타내는 수식(3)에 의해 발색농도유지율을 산출했다. 표준으로 90%이상의 발색농도유지율을 갖는 잉크젯 기록매체는 실용상 충분한 레벨의 내수성을 갖는 것이라고 할 수 있다.
또한, 각 잉크젯 기록매체를 수중에 침지했을 때에, 잉크젯 수리층이 물에 용해해버린 경우에는, 「측정불가」라고 했다.
수식(3)
발색농도유지율(%) = [(침지후의 발색농도) / (침지전의 발색농도)]×100 [염료 잉크 인쇄성의 평가 방법]
와이드포맷 잉크젯 프린터(휴렛페커드사제, DJ-3800CP)를 사용하여, 상기 잉크젯 기록매체에, C, M, Y, Bk의 각색의 100% 무지화상을 염료 잉크로 인쇄했다. 각 잉크젯 기록매체에 인쇄된, C, M, Y, 및 Bk의 각 100% 무지화상의 발색농도를 반사발색농도계(구레타구샤제, D186)를 사용해서 측정했다.
[염료 잉크 흡수성의 평가 방법]
와이드포맷 잉크젯 프린터(휴렛페커드사제, DJ-3800CP)를 사용하고, 상기 잉크젯 기록매체에 Yl00%의 무지화상을 염료 잉크로 인쇄했다. 그 다음에, 상기Yl00%의 무지화상에 포개고, C, M, Y, Bk의 각색을 100%을 합계한 400% 무지화상을 염료 잉크로 인쇄했다. 인쇄한 400% 무지화상의 잉크 흡수의 정도, 크랙의 유무, 번짐의 유무를 육안으로 관찰, 평가했다. 잉크의 흡수의 정도는 인쇄된 400% 무지화상의 색상이 거의 균일할 경우를 「양호」라고 하고, 400% 무지화상의 색조가 부분적으로 불균일할 경우를 「불량 」이라고 평가했다.
또한, 크랙의 유무는 인쇄된 400% 무지화상에 크랙이 전혀 발생하지 않고 있을 경우를 「없음」이라고 평가하고, 크랙이 발생하고 있을 경우를 「있음」이라고 평가했다.
또한, 번짐의 유무는 400% 무지화상의 윤곽에 번짐이 발생하고 있을 경우를 「있음」이라고 평가하고, 400% 무지화상의 윤곽에 번짐이 발생하지 않고 있을 경우를 「없음」이라고 평가했다.
[포스트 큐어의 평가 방법]
각 잉크젯 기록매체를 160℃로 5분간 열처리했다. 그 다음에, 잉크젯 프린터(휴렛페커드사제, DJ-990CXI)를 사용하여, 상기 열처리한 잉크젯 기록매체와, 미열처리의 잉크젯 기록매체와에, C, M, Y, 및 Bk의 각 100% 무지화상을 염료 잉크로 인쇄했다.
포스트 큐어의 평가는 열처리한 잉크젯 기록매체에 인쇄된 100% 무지화상의 색조와, 미열처리의 잉크젯 기록매체에 인쇄된 100% 무지화상의 색조에, 실질적으로 차이가 없는 것을 「없음」이라고 평가하고, 열처리한 잉크젯 기록매체에 인쇄된 100% 무지화상의 색조가 미열처리의 잉크젯 기록매체에 인쇄된 무지화상의 색조와 비교하여 선명하지 않은 것을 「있음」이라고 평가했다.
또한, 이 평가 방법은 장기간 보관된 잉크젯 기록매체에 인쇄하는 것을 상정한 촉진시험이며, 포스트 큐어의 평가가 「없음」인 것이 잉크젯 기록매체로서 양호한 것을 의미한다.
[표 4]
Figure 112006082404211-pct00010
표 4 중 「PVA145H」는 쿠라레카부시끼카이샤제의 비누화도 99.5%, 중합도 4500의 폴리비닐알코올을 나타낸다. 「PVA145」는 쿠라레카부시끼카이샤제의 비누화도 98.5%, 중합도 4500의 폴리비닐알코올을 나타낸다. 「VIVIPRINT131」은 아이에스피 인베스트멘츠 인코퍼레이티드사제의 3급 아민염 함유 변성 폴리비닐피롤리돈의 11질량% 수용액을 나타낸다.
[표 5]
Figure 112006082404211-pct00011
표 5 중 「PVA145H」는 쿠라레카부시끼카이샤제의 비누화도 99.5%, 중합도 4500의 폴리비닐알코올을 나타낸다. 「VIVIPRINT131」은 아이에스피 인베스트멘츠 인코퍼레이티드사제의 3급 아민염 함유 변성 폴리비닐피롤리돈의 11질량% 수용액을 나타낸다. 「DADMAC」은 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드를 나타낸다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체는 상기의 뛰어난 특징을 가지므로, 잉크젯용 미디어이외의 열전사, 감열, 감열공판 미디어, 도료, 접착제, 화장품, 도금, 섬유, 토일리터리, 의료, 포장 등의 여러가지 용도에 유용하다.

Claims (21)

  1. 분자 내에, 하기 일반식[I]으로 표시되는 구조 단위(A)를 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 수계매체 중에 분산되어 이루어지고, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B) 중에서의 상기 구조 단위(A)에 포함되는 양이온성 아미노기의 함유량이 0.005～1.5당량/kg인 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체.
    [화학식 7]
    Figure 112006082404211-pct00012
    〔식 중, R1는 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌기를, R2 및 R3은 서로 독립적으로 지환식구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬기를, R4는 수소 원자 또는 4급화 반응에 의해 도입된 4급화제의 잔기를, X-은 음이온성의 상대이온을 나타낸다〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 탄산과 지방족계 다가알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리올에서 유래하는 구조 단위를 가진, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 지환식 폴리이소시아네이트 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위를 가진, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 하기 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 구조 단위(C)를 가진, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체.
    [화학식 8]
    Figure 112006082404211-pct00013
    (단, 식 중, R5는 수소 원자, 또는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 유기 잔기를, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, 또한, n은 0, 1 또는 2인 정수를 나타낸다)
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 하기 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 화합 물(D)과 이소시아네이트기를 반응시켜서 얻어지는 구조 단위를 가진, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체.
    [화학식 9]
    Figure 112006082404211-pct00014
    (단, 식 중, R5는 수소 원자, 또는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 유기 잔기를, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, 또한, n은 0, 1 또는 2인 정수를, Y는 아미노기를 적어도 1개 이상 함유하는 유기 잔기를 나타낸다)
  6. 수계매체와, 상기 수계매체에 분산된, 분자 내에 하기 일반식[I]으로 표시되는 구조 단위(A)를 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(B)와, 수용성 수지(H)와, 수용성 다가금속염(J)을 함유하여 이루어지고,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B) 중의 상기 구조 단위(A)에 포함되는 양이온성 아미노기의 함유량이 0.005～1.5당량/kg인 잉크젯 수리제.
    [화학식 10]
    Figure 112009081203816-pct00015
    〔식 중, R1는 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 2가 페놀류의 잔기, 또는 폴리옥시알킬렌기를, R2 및 R3은 서로 독립적으로 지환식구조를 포함하고 있어도 좋은 알킬기를, R4는 수소 원자 또는 4급화 반응에 의해 도입된 4급화제의 잔기를, X-은 음이온성의 상대이온을 나타낸다〕
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 탄산과 지방족계 다가알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 폴리올에서 유래하는 구조 단위를 가진, 잉크젯 수리제.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가 지환식 폴리이소시아네이트 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트에서 유래하는 구조 단위를 가진 잉크젯 수리제.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 수지(H)가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리알킬렌옥사이드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 잉크젯 수리제.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 수지(H)가 폴리비닐알코올인 잉크젯 수리제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 95%이상인 잉크젯 수리제.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 98%이상인 잉크젯 수리제.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 수지(H)가 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 혼합물인 잉크젯 수리제.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 수지(H)가 폴리비닐알코올과, 3급 아민염을 함유하는 변성 폴리비닐피롤리돈의 혼합물인 잉크젯 수리제.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 95%이상인 잉크젯 수리제.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 98%이상인 잉크젯 수리제.
  17. 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 다가금속염(J)이 수용성 마그네슘염인 잉크젯 수리제.
  18. 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 다가금속염(J)이 염화마그네슘인 잉크젯 수리제.
  19. 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 수리제를, 기재에 도공 또는 함침한 후, 상기 수계매체를 휘발시킴으로써, 잉크젯 수리층이 상기 기재 위에 형성된 잉크젯 기록매체.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 모노머로서 함유하고,
    상기 3급 아미노기는, 산에 의해 중화, 또는 4급화제에 의해 4급화되어 있고,
    상기 산은, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 부티르산, 젖산, 말산, 시트르산, 주석산, 말론산, 아디프산, 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 아인산, 및 불산으로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한
    상기 4급화제는, 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 벤질브로마이드, 메틸요다이드, 에틸요다이드, 벤질요다이드, 메탄술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산메틸, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 및 페닐글리시딜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리우레탄 수지(B)가, 3급 아미노기 함유 폴리올(E)을 모노머로서 함유하고,
    상기 3급 아미노기는, 아세트산에 의해 중화, 또는 디메틸황산에 의해 4급화되어 있는, 양이온성 폴리우레탄 수지 수분산체.
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