KR101156119B1 - 자외선 경화형 카보디이미드 올리고머 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 및 이의 제조 방법이 개시된다. 하이드록시기 함유 아크릴레이트 1 당량과 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물 0.95 내지 1.05 당량과 반응시켜 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성하고, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 반응시키거나, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 평균분자량 400 내지 10,000이며, 분자 내에 카보디이미드기를 1 내지 10개 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제조한다. 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 고굴절율 특성이 요구되는 자외선 경화성 광학재료 및 코팅재에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 자외선 경화형 카보디이미드 올리고머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고굴절율을 가지는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 코팅 산업에서는 투명한 고굴절 성질을 가진 물질이 각광받고 있으며, 얇은 광학 랜즈, 광합 접착제, 필름 등에 사용되고 있다. 일반적으로 알려진 고굴절 물질로는 큰 분자 즉 할로겐 물질인 브롬, 요오드를 함유한 물질이다. 그러나 할로겐족 원소들은 하나 같이 유해 물질이며 이 물질이 기화가 되어 공기층의 오존을 없앤다거나 불에 타게 되면 유해한 물질로 변화하기 때문에 많은 나라에서 사용을 제한하고 있다. 이러한 물질의 대체물질로 포스파젠이나 황을 사용한 고굴절 폴리머 등이 다수 연구 개발되고 있다. 폴리카보디이미드는 굴절률이 약 1.757로 투명 고분자 물질 중 가장 높게 설계 될 수 있는 것으로 알려져 있으나 광경화형 또는 자외선 경화형이 아닌 용액형으로 설계되어 제안(미국공개특허 2004-0158021)되었다.
용액형은 VOC를 배출하여 환경 규제면에서 부적합하다. 현재 전 세계의 코팅 산업에 일고 있는 환경 보호 운동 및 각 정부들의 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; VOC)배출 규제로 인하여 도료 산업에 있어서 원료, 코팅 방법 등은 급속히 변하고 있다. 전반적인 도료 산업은 서서히 성장하고 있으나, 자외선 경화 코팅, 수계 도료 및 분체 도료와 같이 대기오염을 줄일 수 있는 환경 친화적인 코팅 산업은 아주 빠른 속도로 성장하고 있다. 특히, 자외선 경화 공정은 100% 고형분인 환경 친화적 코팅이며 저온 경화가 가능하며 경화 속도가 빠르기 때문에 생산성이 향상되어 경제적으로도 큰 이점을 가지고 있다. 또한 에너지 절감이 가능하며 조작 관리가 간단하고 제품 신뢰성이 높으며 특히 고굴절 코팅에서는 경화되면서 부피가 증가하여 굴절률 향상에 큰 효과를 가지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 고굴절율을 나타내는 투명한 고분자 막을 형성하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고굴절율을 나타내는 투명한 고분자 막을 형성하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 1 당량과 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물 0.95 내지 1.05 당량과 반응시켜 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성하고, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-1-포스포르-3-사이클로펜텐-1-옥사이드, 2,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐포스폴-1-옥사이드 및 이에 상응하는 이성체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득되며 평균분자량 400 내지 10,000이며, 분자 내의 카보디이미드 갯수는 1 내지 10이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트일 수 있으며, 상기 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 및 상기 제2 방향족 이관능 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 또는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 분자 내에 1 내지 5 개의 카보디이미드기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 제조 방법은 하이드록시기 함유 아크릴레이트 1 당량과 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물 0.95 내지 1.05 당량과 반응시켜 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성한다. 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-1-포스포르-3-사이클로펜텐-1-옥사이드, 2,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐포스폴-1-옥사이드 및 이에 상응하는 이성체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과, 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 평균분자량 400 내지 10,000이며, 분자 내의 카보디이미드는 1 내지 10개 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 수득한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비를 조절함으로써 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수를 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 다른 실시예들에 따른 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 제조 방법에서, 하이드록시기 함유 아크릴레이트 1 당량과 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물 0.95 내지 1.05 당량과 반응시켜 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성한다. 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-1-포스포르-3-사이클로펜텐-1-옥사이드, 2,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐포스폴-1-옥사이드 및 이에 상응하는 이성체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 반응시켜 평균분자량 400 내지 10,000이며, 분자 내에 카보디이미드기를 1 내지 10개 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 수득한다.
상술한 본 발명의 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 열적 안정성, 화학적 안전성이 크며, 고굴절율을 가진다. 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 카보디이미드기는 양 말단에 자외선 경화 가능한 아크릴레이트기를 가지며, 제1 및 제2 방향족 이관능 이소시아네이트로부터 유래된 구조를 선형으로 연결하는 구조를 가짐으로써, 고굴절율을 가질 수 있다. 또한, 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 분자 내의 카보디이미드 수를 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비를 조절함으로써 용이하게 조절하여 가능하므로, 적절한 점도 및 굴절율을 갖는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 용이하게 제조할 수 있다. 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 도료에 적용 시, 자외선 경화 공정을 통해 용이하게 경화될 수 있으며, 적절한 부착성, 경도가 우수한 막을 형성할 수 있어 친환경적이다.
도 1은 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 희석제 에틸 2-페닐아크릴레이트를 이용하여 희석한 후, 아베 굴절계를 이용하여 온도 약 25℃에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수에 따른 굴절율 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수에 따른 굴절율 증가율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 및 이를 제조하기 위한 방법을 상세하게 설명한다.
자외선 경화성 카보디이미드 올리고머
본 발명에 따른 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 약 1 당량과 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물 약 0.95 내지 1.05 당량을 반응시켜, 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성하고, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 상기 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 형성될 수 있다. 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 평균분자량은 약 400 내지 10,000이며, 카보디이미드기를 약 1 내지 10개 포함한다. 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 양 말단에 자외선 경화 가능한 작용기인 아크릴레이트기를 가지며, 하기 화학식 7, 8과 같이 카보디이미드기가 제1 및 제2 방향족 이관능 이소시아네이트로부터 유래된 구조를 선형으로 연결하는 구조를 가질 수 있습니다. 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 카보디이미드기가 제1 및 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 유래한 구조를 선형으로 연결하는 구조를 가짐으로써, 고굴절율을 가질 수 있다.
일 예로서, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 또는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물과 반응하여 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성한다. 상기 하이드록시 함유 아크릴레이트 약 1당량에 대해 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물은 약 0.95 내지 1.05 당량을 반응시킬 수 있다. 다시 말해, 상기 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트에 대한 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비는 약 1대 1일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1인 하이드록시프로필 아크릴레이트 1당량에 대하여 화학식 2인 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 화학식 3의 2,6-톨루엔 디이소시아네트의 혼합물을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 약 1당량을 반응시켜 하기의 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6 등을 포함하는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성할 수 있다.
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
<화학식 6>
<반응식 1>
상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 상기 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머가 형성된다.
일 예로서, 상기 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 또는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 카보디이미드화 촉매는 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-1-포스포르-3-사이클로펜텐-1-옥사이드, 2,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐포스폴-1-옥사이드 및 이에 상응하는 이성체 및 3-포스포렌 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 카보디이미드화 촉매인 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 존재 하에서 상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6을 갖는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 약 1당량을 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네트의 혼합물을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 약 0.5당량과 반응시켜, 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수가 약 2인 화학식 7 등을 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 형성할 수 있다.
<화학식 7>
예를 들어, 카보디이미드화 촉매인 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 존재 하에서, 상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6을 포함하는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 약 1당량을 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 약 0.5당량과 반응시켜, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수가 약 2인 화학식 8 등을 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 형성할 수 있다.
<화학식 8>
상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 약 1당량과 반응하는 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비를 조절함으로써, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 1당량에 대한 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비가 약 2:1, 2:2, 2:3 및 2:4 인 경우, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 내에 포함되는 카보디이미드기의 수는 각각 약 2, 3, 4, 5일 수 있다.
일 예로서, 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수는 약 1 내지 5일 수 있다. 분자 내에 포함되는 카보디이미드수가 증가할수록 굴절율과 점도가 커질 수 있다. 그런데, 카보디이미드수가 증가할 수록 굴절율의 증가 정도는 낮아질 수 있다. 따라서, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수가 5를 넘는 경우, 굴절율의 증가율의 이점보다 점도 증가되고 접착성이 떨어지는 효과가 클 수 있다.
다른 실시예로서, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 약 1인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6을 갖는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 하기 화학식 9 및 화학식 10 등을 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 1인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머가 형성될 수 있다.
<화학식 9>
<화학식 10>
자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 제조 방법
본 발명의 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 제조 방법에 따르면, 하이드록시기 함유 아크릴레이트 약 1 당량과 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물 약 0.95 내지 1.05 당량과 반응시켜 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성한다. 이 경우, IR 스펙트럼을 이용하여 반응의 진행 정도를 확인하고 IR 스펙트럼의 면적 변화가 없을 때, 반응을 종결시킬 수 있다.
일 예로서, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물과 반응하여 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성한다. 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트 약 1당량에 대해 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물은 약 0.95 내지 1.05 당량을 반응시킬 수 있다. 다시 말해, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트에 대한 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비는 약 1대 1일 수 있다. 예를 들어, 약 20 내지 35℃의 온도에서 상기 화학식 2인 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 상기 화학식 3의 2,6-톨루엔 디이소시아네트의 혼합물을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 약 1당량에 상기 화학식 1인 하이드록시프로필 아크릴레이트 1당량을 천천히 떨어뜨리면서 반응시켜 상기의 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6 등을 포함하는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성할 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물과의 반응온도는 반응물의 종류, 반응열, 반응속도, 생성되는 화합물의 점도 등을 고려하여 결정한다. 예를 들어, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 하이드록시프로필 아크릴레이트이고, 상기 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물가 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)일 경우, 반응 온도는 약 20℃ 내지 35℃일 수 있다. 상기 반응 온도가 약 20℃ 이하일 경우, 반응 속도가 느려 반응 완료시간을 늦어질 수 있으며, 약 35℃ 이상일 경우에는 상기 반응이 발열 반응이므로 상기 반응온도 반응속도 제어하는 것이 어려울 수 있다.
상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 상기 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 평균분자량 약 400 내지 10,000이며, 분자 내에 카보디이미드기를 약 1 내지 10개 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머가 형성된다. 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 상기 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물을 혼합하고, 희석제와 촉매의 혼합물을 천천히 떨어뜨려 반응을 시킬 수 있다.
일 예로서, 상기 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 또는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등을 포함할 수 있다.
상기 희석제는 에틸 2-페닐아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐싸이오에틸 아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 아크릴레이트 또는 2-페녹시에틸 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상기 카보디이미드화 촉매는 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-1-포스포르-3-사이클로펜텐-1-옥사이드, 2,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐포스폴-1-옥사이드 및 이에 상응하는 이성체 및 3-포스포렌 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기의 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6 등을 포함하는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 약 1 당량에 대하여, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네트의 혼합물을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 약 0.5당량을 혼합하고, 반응시킬 경우, 상기 화학식 7 등을 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수가 약 2인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 형성할 수 있다.
예를 들어, 카보디이미드화 촉매인 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 존재 하에서 상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6을 갖는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 약 1당량을 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 약 0.5당량과 반응시켜, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수가 약 2인 상기 화학식 8 등을 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 형성할 수 있다.
상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 약 1당량과 반응하는 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비를 조절함으로써, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 1당량에 대한 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비가 약 2:1, 2:2, 2:3 및 2:4 인 경우, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수는 각각 약 2, 3, 4, 5일 수 있다.
일 예로서, 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수는 약 1 내지 5일 수 있다. 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 증가될 경우, 상기 자외선 경화성 올리고머의 굴절율과 점도는 증가될 수 있다. 그런데, 카보디이미드수가 증가할수록 굴절율의 증가 정도는 낮아질 수 있다. 따라서, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 내의 카보디이미드 수가 5를 넘는 경우, 굴절율의 증가율의 이점보다 점도 증가되고 접착성이 떨어지는 효과가 클 수 있다.
다른 실시예로서, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 약 1인 카보디이미드기를 포함하는 자외선 경화성 올리고머가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6을 포함하는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 상기 화학식 9 및 화학식 10 등을 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 1인 카보디이미드기를 포함하는 자외선 경화성 올리고머가 형성될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 카보디이미드기를 포함하는 자외선 경화성 올리고머 및 이를 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 단, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 5구형 반응기에 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네트의 약 80:20의 비율의 혼합물을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 약 1당량을 넣고 반응기 내부의 온도를 약 30℃까지 천천히 승온 하였다. 온도가 안정화될 때 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA) 약 1당량을 분액 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 투입하였다. 이때, 발열반응이 일어나므로 반응기 내부의 온도가 약 35℃가 넘지 않게 주의하면서 HPA를 천천히 떨어뜨렸다. HPA를 다 투입한 후 상온에서 약 2시간 정도 교반하여 상기 화학식 4, 5 및 6 등을 포함하는 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물인 TDI-HPA 전구체를 얻었다.
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 5구형 반응기에 상기 TDI-HPA 전구체 약 1당량을 넣고 반응기 내부의 온도를 약 45℃까지 천천히 승온 하였다. 온도가 안정화될 때, 에틸 2-페닐아크릴레이트 약 75g과 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 약 0.3g을 넣고 약 30분 동안 교반하였다. 그리고 온도를 약 75℃까지 승온 하여 약 24시간 동안 반응을 유지시켜 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 약 1인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머의 25℃ 에서의 점도값은 1,180,000 cP 이었다.
실시예 2
아르곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 5구형 반응기에 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 형성한 TDI-HPA 전구체 약 1당량과 TDI 약 0.5당량을 넣고 반응기 내부의 온도를 45℃까지 천천히 승온 하였다. 온도가 안정화 되면 에틸 2-페닐아크릴레이트 약 96g과 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 0.39g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 그리고 온도를 75℃까지 승온하여 약 24시간 동안 반응을 유지시켜 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 약 2인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머의 25℃ 에서의 점도값은 2,312,000 cP 이었다.
실시예 3
TDI을 약 1.0당량을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 약 3인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머의 25℃ 에서의 점도값은 3,002,000 cP 이었다.
실시예 4
TDI을 약 1.5당량을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 약 4인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머의 25℃ 에서의 점도값은 3,502,000 cP 이었다.
실시예 5
TDI을 약 2.0당량을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 약 5인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머의 25℃ 에서의 점도값은 3,780,000 cP 이었다.
실시예 6
아른곤 분위기하에서 기계적 교반기와 교반봉, 온도계 및 온도 조절기를 갖춘 5구형 반응기에 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 형성한 TDI-HPA 전구체 약 1당량과 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 약 0.5 당량을 넣고 반응기 내부의 온도를 45℃까지 천천히 승온 하였다. 온도가 안정화될 때 에틸 2-페닐아크릴레이트약 106g과 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 0.42g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 그리고 온도를 약 75℃까지 승온하여 약 24 시간동안 반응을 유지시켜 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 약 2인 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머의 25℃ 에서의 점도값은 2,950,000 cP 이었다.
<굴절율 평가>
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 희석제 에틸 2-페닐아크릴레이트를 이용하여 희석하여 아베 굴절계(ABBE Refractometer)를 이용하여 온도 약 25℃에서 측정하였다. 상기 희석제로 희석된 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 굴절율 얻고, 원액의 굴절율은 그래프의 외삽된 예상값으로부터 얻었다. 실시예 6의 외삽된 예상값으로 얻은 원액 굴절율은 각각 약 1.6624이었다.
도 1은 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 희석제 에틸 2-페닐아크릴레이트를 이용하여 희석한 후, 아베 굴절계를 이용하여 온도 약 25℃에서 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
여기에서, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 희석율은 전체 용액에 대한 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머의 중량비를 의미한다. 상기 결과를 통하여, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 늘어날수록 굴절율이 증가함을 알 수 있었다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수에 따른 굴절율 증가율을 나타낸 그래프이다. 상기 결과를 통하여, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 늘어날수록 굴절율의 증가 경향이 둔화되는 것을 알 수 있었다.
<점도 평가>
상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 자외선 경화성 올리고머의 점도는 다음과 같은 방법에 따라 얻어진 결과이다. 이는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 온도 약 25℃에서 측정하였다. 사용한 스핀 번호는 6 내지 7이고 토크 범위는 약 40~65 사이에 3회 반복 측정하였다. 그 결과가 표 1에 요약되어 있다. 점도의 단위는 cP이다.
상기 결과를 통하여, 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내에 포함되는 카보디이미드기의 수가 늘어날수록 점도가 증가함을 알 수 있었다. 특히, 실시예 5에서는 상온에서 점도를 측정하기 어려울 정도로의 고점도 액체 현상을 보였다.
실험예
상기 실시예 2 내지 6을 통해 제조된 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 이용하여, 자외선 경화형 도료에 적용한 후, UV 경화 후 특성을 평가하였다. 자외선 경화성 도료의 도료 배합 예시는 표 2로 나타내었다. 실시예 2 내지 6의 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 각각과, 1-하이드록시 싸이클로헥실 페닐 케톤(Irgacure 184(I-184): Ciba-Geigy), 페닐 에틸 아크릴레이트(PEA), 페닐싸이오에틸 아크릴레이트(PTEA)를 표 2의 중량비로 혼합하였다. 상기 자외선 경화성 도료의 UV 경화 후 특성 평과 결과는 표 3에 개시되어 있다.
경화조건 : Line speed : 14m/min, 광량: 220mJ/㎠
1) 굴절율: 아베 굴절계를 이용하여 25℃에서 측정한 결과임
2) 부착성 : cross cut(간격 1mm, 100칸 기준)한 후 3M사의 투명테이프를 사용하여 도막상태 측정하여 cross cut이 떨어지지 않으면 ok로 평가함
3) 연필경도 : 전도식 연필경도계를 사용함(가압하중 500g, 긁기 각도 45도, 연필 5B~9H(16종류 포함)
표 3의 결과를 참조하면, 실험예 1 내지 5의 자외선 경화성 도료는 고굴절율 가지면서, 경도가 우수하고, 하부 도막과의 부착성이 접착력이 우수하여, 본 발명의 실시예들에 따른 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 자외선 경화성 도료 조성물 등에 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 본 발명의 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 열적안정성, 화학적 안전성이 크며, 고굴절율을 가진다. 또한, 도료에 적용 시, 자외선 경화 공정을 통해 용이하게 경화될 수 있으며, 적절한 부착성, 경도가 우수한 막을 형성할 수 있어 고굴절 도료에 적용될 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비를 조절함으로써 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수를 조절할 수 있다. 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수를 조절함으로써, 적절한 점도 및 굴절율을 갖는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 용이하게 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (10)
- 하이드록시기 함유 아크릴레이트 1 당량과 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물 0.95 내지 1.05 당량과 반응시켜 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성하고, 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-1-포스포르-3-사이클로펜텐-1-옥사이드, 2,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐포스폴-1-옥사이드 및 이에 상응하는 이성체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 제조되는 평균 분자량 400 내지 10,000이며, 분자 내에 카보디이미드기를 1 내지 10개 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머.
- 제1항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 제1 방향족 이관능 이소시아네이트와 상기 제2 방향족 이관능 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머.
- 제2항에 있어서, 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머는 분자 내에 1 내지 5의 카보디이미드기를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머.
- 하이드록시기 함유 아크릴레이트 1 당량과 제1 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물 0.95 내지 1.05 당량과 반응시켜 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성하는 단계; 및
3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-1-포스포르-3-사이클로펜텐-1-옥사이드, 2,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐포스폴-1-옥사이드 및 이에 상응하는 이성체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과, 제2 방향족 이관능 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 평균분자량 400 내지 10,000이며, 분자 내에 카보디이미드기를 1 내지 10개 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제조하는 방법. - 제4항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제조하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 제1 방향족 이관능 이소시아네이트와 제2 방향족 이관능 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상임을 특징으로 하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제조하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시프로필 아크릴레이트이며, 상기 제1 이관능 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제조하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 제2 이관능 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계에서 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 제2 이관능 이소시아네이트 화합물의 당량비를 조절함으로써 자외선 경화성 올리고머 분자 내의 카보디이미드 수를 조절하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머분자 내의 카보디이미드 수는 1 내지 5임을 특징으로 하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제조하는 방법.
- 하이드록시기 함유 아크릴레이트 1 당량과 제1 이관능 이소시아네이트 화합물 0.95 내지 1.05 당량과 반응시켜 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 형성하는 단계; 및
3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-설파이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-1-포스포르-3-사이클로펜텐-1-옥사이드, 2,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐포스폴-1-옥사이드 및 이에 상응하는 이성체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 카보디이미드화 촉매 존재 하에서 상기 아크릴레이트기와 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 반응시켜 평균분자량 400 내지 10,000이며, 분자 내에 카보디이미드기를 1 내지 10개 포함하는 자외선 경화성 카보디이미드 올리고머를 제조하는 방법.
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