KR101131025B1

KR101131025B1 - Honeycomb structure

Info

Publication number: KR101131025B1
Application number: KR1020090019228A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 오노; 다카히코 이도
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2012-03-29
Also published as: KR20090103715A

Abstract

무기 입자와, 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라 일방의 단면으로부터 타방의 단면으로 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 기둥형상의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 셀벽에는 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매가 담지되고, 상기 셀벽의 표면은, 상기 셀벽 두께의 중심부에 비해 상기 귀금속 촉매의 양이 많은 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체가 제공된다.A honeycomb structure comprising a columnar honeycomb unit containing an inorganic particle and an inorganic binder and extending from one end face to the other in the longitudinal direction along the lengthwise direction by a cell wall, wherein the cell wall includes a noble metal catalyst and A honeycomb structure is provided, wherein a NOx storage catalyst is supported, and the surface of the cell wall has a larger amount of the noble metal catalyst than the central portion of the cell wall thickness.

허니컴 구조체 Honeycomb Structure

Description

Honeycomb Structure {HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은 허니컴 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a honeycomb structure.

종래부터, 자동차의 배기 가스 중에 함유되는 NOx 등을 처리하기 위해 사용되는 배기 가스 처리 장치에는 허니컴 구조체가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1).DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, the honeycomb structure is used for the waste gas processing apparatus used for processing NOx etc. which are contained in exhaust gas of automobiles (for example, patent document 1).

허니컴 구조체의 셀벽 등의 기본 골격 부분은, 예를 들어 알루미나 등으로 구성되고, 셀벽에는 백금 등의 귀금속 촉매와, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등으로 이루어지는 NOx 흡장 촉매가 담지된다. 일반적으로 귀금속 촉매는, 배기 가스의 분위기가 산화성인 경우 (예를 들어, 디젤 엔진의 통상 운전시), 허니컴 구조체에 유통된 배기 가스 중의 NO 및 NO₂ 등의 NOx 를 NO₃으로 산화시키는 역할을 가지며, NOx 흡장 촉매는, 이 반응에 의해 생성된 NO₃ 을 일시적으로 흡장하는 역할을 갖는다. NOx 흡장 촉매에 흡장된 NO₃ 은, 배기 가스의 분위기가 환원성이 되었을 때 (예를 들어, 디젤 엔진의 리치 스파이크시), 귀금속 촉매를 통해 N₂ 로 환원되어 계 외로 배출된다.The basic skeleton portion such as the cell wall of the honeycomb structure is made of, for example, alumina, and the cell wall is supported with a NOx storage catalyst made of a noble metal catalyst such as platinum and an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. In general, the noble metal catalyst is, if the atmosphere of the exhaust gas oxidizing the (e. G., During normal operation of the diesel engine), the exhaust gas of NO and NO _2, such as NOx in the distribution in the honeycomb structure serves to oxidize NO ₃ The NOx storage catalyst has a role of temporarily occluding the NO ₃ generated by this reaction. NO ₃ stored in the NOx storage catalyst is reduced to N ₂ through the noble metal catalyst and discharged out of the system when the atmosphere of the exhaust gas becomes reducible (for example, during rich spikes of a diesel engine).

따라서, 이와 같은 구성의 허니컴 구조체 중에 자동차의 배기 가스를 유통시킴으로써, 배기 가스 중에 함유되는 NOx 를 처리할 수 있다.Therefore, the NOx contained in exhaust gas can be processed by circulating the exhaust gas of automobile in the honeycomb structured structure of such a structure.

그런데 종래의 허니컴 구조체에 있어서, NOx 의 산화 환원 반응을 활성화시키는 귀금속 촉매는, 각 셀벽의 표면으로부터 그 깊이 방향을 따라 실질적으로 균일하게 담지되어 있다.By the way, in the conventional honeycomb structure, the noble metal catalyst for activating the redox reaction of NOx is supported substantially uniformly along the depth direction from the surface of each cell wall.

그러나, 허니컴 구조체에 담지된 이들 모든 귀금속 촉매가 동등하게 배기 가스 중의 NOx 의 처리 반응에 이용되는 것은 아니다. 즉, 실제로는 셀벽 표면 및 그 표면으로부터 아주 약간의 깊이 영역에 담지된 귀금속 촉매만이 배기 가스 중의 NOx 의 처리 반응에 기여하고, 그 밖의 영역에 담지된 귀금속 촉매는 거의 사용되지 않는 경우가 많다.However, not all of these noble metal catalysts supported on the honeycomb structure are equally used for the treatment reaction of NOx in exhaust gas. That is, in reality, only the noble metal catalyst supported on the cell wall surface and a very small depth region from the surface contributes to the treatment reaction of NOx in the exhaust gas, and the noble metal catalyst supported on the other regions is often rarely used.

이것은, 허니컴 구조체를 사용한 실제의 배기 가스 처리시에, 허니컴 구조체에 담지된 귀금속 촉매량으로부터 예상되는 만큼 충분한 NOx 처리가 실시되지 않을 가능성이 있는 것을 시사하고 있다. 또는, 실제로도 귀금속 촉매가 담지된 허니컴 구조체에 의한 NOx 처리 효율이 예상을 밑도는 경우가 종종 확인되고 있다. 따라서, NOx 처리를 확실하게 실시하기 위해, 다량의 귀금속 촉매를 허니컴 구조체에 담지시키고 있는 것이 현재의 상황이다.This suggests that during the actual exhaust gas treatment using the honeycomb structure, sufficient NOx treatment may not be performed as expected from the amount of the noble metal catalyst supported on the honeycomb structure. Or in fact, it is often confirmed that the NOx treatment efficiency by the honeycomb structure in which the noble metal catalyst is supported is lower than expected. Therefore, in order to reliably perform NOx treatment, it is the present situation that a large amount of noble metal catalyst is supported on the honeycomb structure.

또는, 통상적인 경우, 허니컴 구조체에 담지되는 귀금속 촉매에는 백금과 같은 고가의 재료가 사용되기 때문에, 이와 같은 귀금속 촉매의 비효율적인 사용에는 비용적인 면에서 큰 문제가 있다.Alternatively, since expensive materials such as platinum are used for the noble metal catalyst supported on the honeycomb structure, inefficient use of such a noble metal catalyst has a big problem in terms of cost.

특허 문헌 1 : 국제 공개 WO2005/063653 팜플렛Patent Document 1: International Publication WO2005 / 063653 Pamphlet

본 발명은, 이와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 동등한 귀금속 촉매 담지량으로 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체에 비해 높은 NOx 처리 성능을 갖는 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 처리 성능을 일정하게 한 상태에서 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체에 비해 허니컴 구조체에 담지시키는 귀금속 촉매량을 저하시키는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of such a background, Comprising: When compared with the equivalent noble metal catalyst loading amount, it aims at providing the honeycomb structure which has higher NOx treatment performance compared with the conventional honeycomb structure. An object of the present invention is to provide a honeycomb structure that can reduce the amount of the catalyst of noble metals supported on the honeycomb structure in comparison with a conventional honeycomb structure.

본 발명에서는, 무기 입자와, 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라 일방의 단면으로부터 타방의 단면으로 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 기둥형상의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체로서,According to the present invention, there is provided a honeycomb structured body comprising an inorganic particle and an inorganic binder, the plurality of cells extending from one end face to the other end face along a longitudinal direction, each comprising a columnar honeycomb unit partitioned by a cell wall.

상기 셀벽에는 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매가 담지되고, 상기 셀벽의 표면은, 상기 셀벽 두께의 중심부에 비해 상기 귀금속 촉매의 양이 많은 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체가 제공된다.The cell wall is provided with a noble metal catalyst and a NOx storage catalyst, and the surface of the cell wall is provided with a honeycomb structure, characterized in that the amount of the noble metal catalyst is larger than that of the center of the cell wall thickness.

여기서 당해 허니컴 구조체에 있어서, 상기 셀벽의 표면으로부터 상기 셀벽 두께의 30㎛ 깊이까지의 영역에 함유되는 상기 귀금속 촉매의 양은, 상기 셀벽 두께의 중심부보다 많게 되어 있어도 된다.In the honeycomb structured body, the amount of the noble metal catalyst contained in the region from the surface of the cell wall to a depth of 30 μm of the cell wall thickness may be larger than the central portion of the cell wall thickness.

특히, 상기 셀벽의 표면으로부터 상기 셀벽 두께의 10㎛ 깊이까지의 영역에 함유되는 상기 귀금속 촉매의 양은, 상기 셀벽 두께의 중심부보다 많게 되어 있어 도 된다.In particular, the quantity of the said noble metal catalyst contained in the area | region from the surface of the said cell wall to the depth of 10 micrometers of the said cell wall thickness may be larger than the center part of the said cell wall thickness.

여기서 당해 허니컴 구조체에 있어서, 상기 귀금속 촉매가 담지된 영역에 있어서 상기 귀금속 촉매의 양은 상기 셀벽의 깊이 방향을 향해 실질적으로 일정해도 된다.In the honeycomb structured body, the amount of the noble metal catalyst in the region in which the noble metal catalyst is supported may be substantially constant toward the depth direction of the cell wall.

또는, 상기 귀금속 촉매가 담지된 영역에 있어서 상기 귀금속 촉매의 양이 상기 셀벽의 깊이 방향을 향해 서서히 저하되어도 된다.Alternatively, in the region in which the noble metal catalyst is supported, the amount of the noble metal catalyst may gradually decrease toward the depth direction of the cell wall.

또는, 상기 귀금속 촉매는, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.Alternatively, the noble metal catalyst may contain at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium.

또한, 상기 무기 입자는, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트 및 멀라이트로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.The inorganic particles may contain at least one selected from the group consisting of alumina, ceria, zirconia, titania, silica, zeolite and mullite.

또는, 상기 무기 바인더는, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.Alternatively, the inorganic binder may contain at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite and aterpulgite.

또한, 상기 허니컴 유닛은 추가로 무기 섬유를 함유해도 된다.In addition, the honeycomb unit may further contain an inorganic fiber.

또는, 상기 무기 섬유는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.Alternatively, the inorganic fiber may contain at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate.

또한, 상기 NOx 흡장 촉매는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유해도 된다.In addition, the said NOx storing catalyst may contain alkali metal and / or alkaline-earth metal.

또는, 상기 NOx 흡장 촉매는, 칼륨, 나트륨, 바륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.Alternatively, the NOx storage catalyst may contain at least one selected from the group consisting of potassium, sodium, barium, calcium and magnesium.

당해 허니컴 구조체는, 상기 복수의 기둥형상의 허니컴 유닛과, 그 허니컴 유닛끼리를 접합하는 접착층을 가져도 된다.The honeycomb structure may have a plurality of columnar honeycomb units and an adhesive layer for joining the honeycomb units together.

본 발명에서는, 동등한 귀금속 촉매 담지량으로 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체에 비해 높은 NOx 처리 효율을 갖는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다. 또는, 처리 효율을 일정하게 한 상태에서 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체에 비해 허니컴 구조체에 담지시키는 귀금속 촉매량을 저하시키는 것이 가능해진다.In the present invention, when compared with equivalent precious metal catalyst loadings, it is possible to provide a honeycomb structure having a high NOx treatment efficiency compared with a conventional honeycomb structure. Or when comparing in the state which made processing efficiency constant, compared with the conventional honeycomb structured body, it becomes possible to reduce the amount of noble metal catalyst supported on a honeycomb structured body.

이하, 도면에 의해 본 발명의 형태를 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form of this invention is demonstrated by drawing.

도 1 에는, 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또는, 도 2 에는, 도 1 에 나타내는 허니컴 구조체의 기본 단위인 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸다.In FIG. 1, an example of the honeycomb structural body by this invention is shown typically. Or in FIG. 2, an example of the honeycomb unit which is a basic unit of the honeycomb structure shown in FIG. 1 is typically shown.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 허니컴 구조체 (100) 는 2 개의 개구면 (단면) (110 및 115) 을 갖는다. 또는, 통상적인 경우, 허니컴 구조체 (100) 의 양 단면을 제외한 외주면에는 코팅층 (120) 이 설치된다.As shown in FIG. 1, the honeycomb structure 100 according to the present invention has two opening surfaces (cross sections) 110 and 115. Or, in a typical case, the coating layer 120 is provided on the outer circumferential surface except for both end surfaces of the honeycomb structure 100.

허니컴 구조체 (100) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 기둥형상의 세라믹제 허니컴 유닛 (130) 을, 접착층 (150) 을 개재하여 복수개 (도 1 의 예에서는 종횡 4 열씩 16 개) 접합시킨 후, 외주측을 소정의 형상 (도 1 의 예에서는 원주상) 으 로 절삭 가공함으로써 구성된다.The honeycomb structure 100 is, for example, after joining a plurality of honeycomb units 130 made of a columnar ceramic shown in FIG. 2 via an adhesive layer 150 (16 in four vertical and four rows in the example of FIG. 1), The outer peripheral side is formed by cutting into a predetermined shape (circumferential in the example of FIG. 1).

도 2 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛 (130) 은, 그 허니컴 유닛의 길이 방향을 따라 일단으로부터 타단까지 연신되고, 양 단면이 개구된 복수의 셀 (관통공) (121) 과, 그 셀을 구획하는 셀벽 (123) 을 갖는다. 셀벽 (123) 에는, 예를 들어 백금 등으로 이루어지는 귀금속 촉매와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 NOx 흡장 촉매 (모두 도시되어 있지 않다) 가 담지되어 있다.As shown in FIG. 2, the honeycomb unit 130 is divided into a plurality of cells (through-holes) 121 extending from one end to the other end along the longitudinal direction of the honeycomb unit and having both cross sections opened, and the cells. It has a cell wall 123. The cell wall 123 carries, for example, a noble metal catalyst made of platinum or the like and a NOx storage catalyst (not shown) containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal.

이와 같은 구성의 허니컴 유닛 (130) 을 조합하여 구성되는 허니컴 구조체 (100) 를, 예를 들어 디젤 엔진의 배기 가스 라인의 도중에 설치하고, 실제로 허니컴 구조체 (100) 에 배기 가스를 유통시킨 경우, 이하와 같은 현상이 발생한다.In the case where the honeycomb structure 100 constituted by combining the honeycomb unit 130 having such a configuration is provided in the middle of an exhaust gas line of a diesel engine, for example, and the exhaust gas is actually flowed through the honeycomb structure 100, The same phenomenon occurs.

먼저 린 운전 상태에서는 (디젤의 통상 운전시), 허니컴 구조체의 일방의 단면 (예를 들어 단면 (110)) 으로부터 허니컴 유닛 (130) 의 각 셀 (121) 에 유입된 배기 가스는, 그 셀을 통과할 때, 셀벽 (123) 에 담지되어 있는 귀금속 촉매와 접촉한다. 이로써, 예를 들어 배기 가스 중에 함유되는 NO 가스는 귀금속 촉매의 작용에 의해 이하와 같이 반응한다 :First, in the lean driving state (during normal operation of the diesel), the exhaust gas introduced into each cell 121 of the honeycomb unit 130 from one end face (for example, end face 110) of the honeycomb structured body, When passing through, it comes into contact with the noble metal catalyst supported on the cell wall 123. Thus, for example, the NO gas contained in the exhaust gas reacts as follows by the action of the noble metal catalyst:

2NO+O₂→2NO₂ (1) 식2NO + O ₂ → 2NO ₂ (1)

이 반응에 의해 생성된 NO₂ 는, 이하의 반응에 의해 당해 귀금속 촉매의 근방에 있는 NOx 흡장 촉매에 흡장된다.The NO ₂ produced by this reaction is occluded in the NOx storage catalyst in the vicinity of the noble metal catalyst by the following reaction.

2NO₂+Ba+O₂→Ba(NO₃)₂ (2-1) 식2NO ₂ + Ba + O ₂ → Ba (NO ₃ ) ₂ (2-1)

2NO₂+2K+O₂→2KNO₃ (2-2) 식2NO ₂ + 2K + O ₂ → 2KNO ₃ (2-2)

그 후, NOx 가 처리된 배기 가스는 셀 (121) 의 타방의 단부에 이르고, 허니컴 구조체 (100) 의 타방의 단면 (예를 들어 단면 (115)) 으로부터 배출된다.Thereafter, the exhaust gas treated with NOx reaches the other end of the cell 121 and is discharged from the other end face (for example, the end face 115) of the honeycomb structure 100.

한편, 엔진의 운전이 리치 스파이크 상태로 전환되면, 상기 서술한 린 상태에 있어서 NOx 흡장 촉매에 흡장된 NOx 가 이하의 반응에 의해 환원된다.On the other hand, when the operation of the engine is switched to the rich spike state, the NOx stored in the NOx storage catalyst in the lean state described above is reduced by the following reaction.

4HC+2CO+6NO₂→4HC + 2CO + 6NO ₂ →

3N₂+6CO₂+2H₂O (3) 식3N ₂ + 6CO ₂ + 2H ₂ O (3) Formula

환원된 N₂ 는, 그 후, 허니컴 구조체 (100) 의 타방의 단면 (예를 들어 단면 (115)) 으로부터 배출된다.The reduced N ₂ is then discharged from the other end face (eg, the end face 115) of the honeycomb structure 100.

이와 같이, 허니컴 구조체에서는, 그 허니컴 구조체의 셀벽에 담지된 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매의 작용에 의해 배기 가스 중에 함유되는 NOx 를 처리할 수 있다.In this manner, in the honeycomb structured body, the NOx contained in the exhaust gas can be treated by the action of the noble metal catalyst and the NOx storage catalyst supported on the cell wall of the honeycomb structured body.

여기서, 종래의 허니컴 구조체에서는, 귀금속 촉매는, 각 셀벽의 두께 방향 (도 2 의 X 방향 및 Y 방향) 및 셀의 연신 방향 (도 2 의 Z 방향) 에 걸쳐 실질적으로 균일하게 담지되어 있다.Here, in the conventional honeycomb structured body, the noble metal catalyst is carried substantially uniformly over the thickness direction (X direction and Y direction of FIG. 2) of each cell wall, and the extending direction (Z direction of FIG. 2) of a cell.

도 3 은, 종래의 허니컴 구조체의 귀금속 촉매의 분포 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도면에 있어서, 가로축 X 는, 어느 허니컴 유닛의 셀벽 표면으로부터의 깊이를 나타내고 있고, 세로축 M 은, 대응하는 셀벽에 담지되어 있는 귀금속 촉매량을 나타내고 있다. d 는, 셀벽의 두께이고, 따라서 d 로부터 우측 영역은 셀 (관통공) (121) 에 대응한다. 또는, 「셀벽의 표면」 은, X=0 인 위 치와, X=d 인 위치의 2 지점에 존재하는 것에 유의할 필요가 있다.3 is a diagram schematically illustrating a distribution state of a noble metal catalyst of a conventional honeycomb structure. In the figure, the horizontal axis X represents the depth from the cell wall surface of a honeycomb unit, and the vertical axis M represents the amount of the noble metal catalyst supported on the corresponding cell wall. d is the thickness of the cell wall, so that the region to the right from d corresponds to the cell (through hole) 121. Or it should be noted that the "surface of the cell wall" exists at two points, a position of X = 0 and a position of X = d.

이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 종래의 허니컴 구조체의 경우, 셀벽 두께 d 전체에 걸쳐 귀금속 촉매가 균일하게 담지되어 있다. 또는, 이 경향은, 허니컴 유닛의 길이 방향에 수직인 어느 단면에 있어서도 실질적으로 동일하다.As shown in Fig. 3, in the conventional honeycomb structured body, the noble metal catalyst is uniformly supported over the entire cell wall thickness d. Or this tendency is substantially the same in any cross section perpendicular | vertical to the longitudinal direction of a honeycomb unit.

그러나, 이와 같은 귀금속 촉매의 담지 상태에서는, 각 영역에 담지된 귀금속 촉매를 NOx 의 처리 반응에 동등하게 활용하기가 어렵다. 통상적인 경우, 배기 가스는, 각 셀 (121) 을 통과하여 허니컴 구조체 내를 길이 방향을 따라 유통하기 때문에, 셀벽 (123) 의 내부에 담지된 귀금속 촉매는 배기 가스와 접촉하는 빈도가 낮기 때문이다.However, in the supported state of such a noble metal catalyst, it is difficult to equally utilize the noble metal catalyst supported in each region for the treatment reaction of NOx. In the conventional case, since the exhaust gas passes through each cell 121 and flows through the honeycomb structure along the longitudinal direction, the noble metal catalyst supported on the inside of the cell wall 123 has a low frequency of contact with the exhaust gas. .

이것은, 허니컴 구조체를 사용한 실제의 배기 가스 처리시에, 허니컴 구조체에 담지된 귀금속 촉매량으로부터 예상되는 만큼 충분한 NOx 처리가 실시되지 않을 가능성이 있는 것을 시사하고 있다. 또 실제로도 허니컴 구조체에 의한 NOx 처리 효율이 예상을 밑도는 경우가 종종 있다. 따라서, NOx 가 미처리인 채로 방출되는 것을 확실하게 회피하기 위해서는, 본래 필요한 양 이상의 귀금속 촉매를 허니컴 구조체에 담지시켜야 된다.This suggests that during the actual exhaust gas treatment using the honeycomb structure, sufficient NOx treatment may not be performed as expected from the amount of the noble metal catalyst supported on the honeycomb structure. In practice, the efficiency of NOx treatment by honeycomb structures is often lower than expected. Therefore, in order to reliably avoid the release of NOx untreated, it is necessary to carry the honeycomb structured body with a noble metal catalyst more than originally necessary.

이에 대하여, 본 발명에 의한 허니컴 구조체에서는, 도 4 에 본 발명의 허니컴 구조체의 귀금속 촉매의 분포 상태를 모식적으로 나타내는 바와 같이, 셀벽 (123) 의 귀금속 촉매 담지량은, 셀벽 표면으로부터의 깊이가 0 (제로)～d 의 범위에서 변화되고 있다. 즉, 셀벽 표면측의 귀금속 촉매량은, 셀벽 (123) 중심 (X 좌표가 d/2 인 위치) 측의 귀금속 촉매량보다 많게 되어 있다.In contrast, in the honeycomb structured body according to the present invention, as shown schematically in FIG. 4 in the distribution state of the noble metal catalyst of the honeycomb structured body of the present invention, the amount of the noble metal catalyst supported on the cell wall 123 has a depth of 0 from the cell wall surface. The range is from zero to d. That is, the amount of the noble metal catalyst on the cell wall surface side is larger than the amount of the noble metal catalyst on the cell wall 123 center (the position where the X coordinate is d / 2).

셀벽의 깊이 방향에 대한 이와 같은 귀금속 촉매 담지량의 변화에 따라, 본 발명에 의한 허니컴 구조체 (100) 는, NOx 의 처리시, 종래의 허니컴 구조체에 비해 보다 유효하게 귀금속 촉매를 활용할 수 있다. 중심측에 담지된 귀금속 촉매가 적기 때문에, 거의 모든 귀금속 촉매가 유효하게 활용되기 때문이다.In accordance with the change of the amount of the noble metal catalyst supported on the depth direction of the cell wall, the honeycomb structure 100 according to the present invention can utilize the noble metal catalyst more effectively than the conventional honeycomb structure when treating NOx. This is because almost all precious metal catalysts are effectively utilized because there are few precious metal catalysts supported on the center side.

따라서, 본 발명에서는, 종래의 허니컴 구조체와 귀금속 촉매량을 동등하게 한 경우, NOx 의 처리 효율을 향상시키는 것이 가능해진다. 또는, 처리 효율을 동등하게 한 경우에는, 종래의 허니컴 구조체에 비해 담지하는 귀금속 촉매의 양을 유의하게 억제할 수 있다.Therefore, in the present invention, when the conventional honeycomb structured body and the noble metal catalyst amount are equalized, it becomes possible to improve the treatment efficiency of NOx. Alternatively, when the treatment efficiency is made equal, the amount of the noble metal catalyst supported on the honeycomb structured body can be significantly suppressed.

또한, 상기 서술한 예 (도 4) 에서는, 셀벽 (123) 의 표면으로부터의 깊이 X 와 귀금속 촉매 담지량 M 의 관계는 「V 자형」 이 되도록 변화되어 있다. 그러나, 본 발명의 양태는 이것에 한정되지 않는다.In addition, in the above-mentioned example (FIG. 4), the relationship between the depth X from the surface of the cell wall 123 and the noble metal catalyst loading amount M is changed so that it may become a "V-shape." However, the aspect of this invention is not limited to this.

도 5 는, 본 발명의 허니컴 구조체의 귀금속 촉매의 다른 분포 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 이 도면에는, 본 발명에 의한 허니컴 구조체에 적용하는 것이 가능한 셀벽 (123) 의 표면으로부터의 깊이 X 와 귀금속 촉매 담지량 M 사이의 관계의 다른 일례를 나타내고 있다. 도 4 의 경우와 마찬가지로, 도 5 에 있어서 d 는 셀벽 두께이다. 따라서, d 로부터 우측 영역은 셀 (관통공) 에 대응한다. 또는, 「셀벽의 표면」 은, 거리 X=0 인 위치와, X=d 인 위치의 2 지점에 존재한다.5 is a diagram schematically showing another distribution state of the noble metal catalyst of the honeycomb structured body of the present invention. This figure shows another example of the relationship between the depth X from the surface of the cell wall 123 and the noble metal catalyst loading amount M which can be applied to the honeycomb structured body according to the present invention. As in the case of FIG. 4, in FIG. 5, d is the cell wall thickness. Thus, the region to the right from d corresponds to the cell (through hole). Or "surface of a cell wall" exists at two points, a position where the distance X = 0 and a position where X = d.

도 5 의 (a) 의 변화 거동에서는, 셀벽 표면으로부터의 깊이 X 가 0≤X≤p 인 영역과, d-p≤X≤d 인 영역에 있어서, 다른 영역보다 귀금속 촉매량이 많게 되어 있다. 또한, p 는, 0<p<d/2 의 범위이면 된다. 예를 들어, p=d/20～3d/20 인 경우, 귀금속 촉매량이 동등해도 유의하게 높은 NOx 처리 효율이 얻어지는 것이 본 실험 (실시예) 에서 나타나 있다.In the change behavior of FIG. 5A, the amount of the noble metal catalyst is larger in the region where the depth X from the cell wall surface is 0 ≦ X ≦ p and the region where d-p ≦ X ≦ d than other regions. In addition, p should just be a range of 0 <p <d / 2. For example, in the case of p = d / 20-3d / 20, it is shown by this experiment (example) that significantly high NOx treatment efficiency is obtained even if the amount of noble metal catalyst is equivalent.

도 5 의 (b) 의 변화 거동에서는, 셀벽 표면으로부터의 깊이가 0≤X≤p 인 영역에 있어서, 귀금속 촉매량은 셀벽의 깊이의 증가와 함께 저하되어 있다. d-p≤X≤d 인 영역에서의 귀금속 촉매량의 변화 거동도 동일하다. 단, 셀벽 표면으로부터의 깊이가 p<X<d-p 인 영역에서는, 귀금속 촉매량은 일정 (최소) 하게 되어 있다.In the change behavior of FIG. 5B, in the region where the depth from the cell wall surface is 0 ≦ X ≦ p, the amount of the noble metal catalyst decreases with the increase of the depth of the cell wall. The change behavior of the noble metal catalyst amount in the region of d-p ≦ X ≦ d is also the same. However, in the region where the depth from the cell wall surface is p <X <d-p, the noble metal catalyst amount is constant (minimum).

또한, 도면에는 나타내지 않았지만, 이 밖에 셀벽 표면으로부터의 거리 X 가 0～d/2 인 영역과, d/2～d 인 영역에 있어서, 귀금속 촉매량의 변화 거동이 경면 대칭으로 되어 있지 않은 경우도, 본 발명의 양태로서 포함될 수 있는 것은 분명할 것이다. 예를 들어, 도 5 의 (a) 의 변화에 있어서, 0≤X≤p 인 영역과 d-p≤X≤d 인 영역에 있어서, 귀금속 촉매량 M 이 상이한 경우를 생각할 수 있다. 마찬가지로, 도 5 의 (b) 의 변화에 있어서, 0≤X≤p 인 영역과 d-p≤X≤d 인 영역에 있어서, 귀금속 촉매량 M 의 구배의 절대값, 및 셀벽 표면 (X=0, d) 에서의 귀금속 촉매량 M 이 상이한 경우를 생각할 수 있다.In addition, although not shown, also in the case where the distance X from the cell wall surface is 0 to d / 2 and the region of d / 2 to d, the change behavior of the noble metal catalyst amount is not mirror-symmetrical, It will be apparent that it may be included as an aspect of the present invention. For example, in the change | variation of (a) of FIG. 5, the case where the noble metal catalyst amount M differs in the area | region where 0 <= <= p <p> and d-p <= <= <= d is considered. Similarly, in the change in FIG. 5B, in the region where 0 ≦ X ≦ p and dp ≦ X ≦ d, the absolute value of the gradient of the noble metal catalyst amount M, and the cell wall surface (X = 0, d) The case where the noble metal catalyst amount M in is different may be considered.

즉, 본 발명에 있어서 중요한 것은, 셀벽 표면측의 귀금속 촉매량이 셀벽 중 심측의 귀금속 촉매량보다 많아지도록 셀벽에 귀금속 촉매가 담지되어 있는 것이며, 이것이 만족되는 한, 셀벽의 깊이 방향에 있어서의 귀금속 촉매량의 변화 경향은 어떠한 양태이어도 된다.That is, in the present invention, it is important that the noble metal catalyst is supported on the cell wall so that the amount of the noble metal catalyst on the cell wall surface side is larger than the amount of the noble metal catalyst on the core side of the cell wall, and as long as this is satisfied, the amount of the noble metal catalyst in the depth direction of the cell wall is satisfied. The change tendency may be any aspect.

본 발명의 허니컴 구조체는, 무기 입자와, 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라 일방의 단면으로부터 타방의 단면으로 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 기둥형상의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 셀벽은, 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매가 담지되고, 상기 셀벽의 표면은, 상기 셀벽 두께의 중심부에 비해 상기 귀금속의 양이 많이 담지되어 있다.The honeycomb structured body of the present invention is a honeycomb structured body consisting of a columnar honeycomb unit containing an inorganic particle and an inorganic binder, and a plurality of cells extending from one end face to the other end face along the longitudinal direction and partitioned by a cell wall. The cell wall is supported with a noble metal catalyst and a NOx storage catalyst, and the surface of the cell wall has a larger amount of the noble metal than the center of the cell wall thickness.

상기 셀벽 표면으로부터 상기 셀벽 두께의 30㎛ 깊이까지의 영역에 함유되는 상기 귀금속 촉매의 양은, 상기 셀벽 두께의 중심부보다 많은 것이 바람직하다. 또는, 상기 셀벽 표면으로부터 상기 셀벽 두께의 10㎛ 깊이까지의 영역에 함유되는 상기 귀금속 촉매의 양은, 상기 셀벽 두께의 중심부보다 많은 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the quantity of the said noble metal catalyst contained in the area | region from the cell wall surface to the depth of 30 micrometers of the cell wall thickness is larger than the center part of the cell wall thickness. Alternatively, the amount of the noble metal catalyst contained in the region from the cell wall surface to a depth of 10 μm of the cell wall thickness is more preferably greater than the central portion of the cell wall thickness.

본 발명의 허니컴 구조체 (허니컴 유닛) 의 셀벽 두께는 0.1～0.4㎜ 가 바람직하다. 상기 셀벽 두께의 30㎛ 깊이까지의 영역은, 셀벽의 바람직한 두께로부터, 셀벽의 바람직한 두께에 대해 3/40～3/10 의 영역이 되고, 또는, 상기 셀벽 두께의 10㎛ 깊이까지의 영역은, 셀벽의 바람직한 두께에 대해 1/40～1/10 의 영역이라고 생각할 수 있고, 상기 영역에 있어서, 상기 귀금속 촉매의 양은, 상기 셀벽 두께의 중심부보다 많은 것이 바람직한 것이 된다.The cell wall thickness of the honeycomb structural body (honeycomb unit) of the present invention is preferably 0.1 to 0.4 mm. The area up to 30 μm deep of the cell wall thickness is an area of 3/40 to 3/10 with respect to the desired thickness of the cell wall, or the area up to 10 μm deep of the cell wall thickness, It can be considered that it is a region of 1/40 to 1/10 with respect to the preferable thickness of the cell wall, and in the above region, the amount of the noble metal catalyst is more preferably greater than the central portion of the cell wall thickness.

상기 허니컴 구조체 (허니컴 유닛) 의 셀벽 두께를 0.2㎜ 로 한 경우, 상기 셀벽 두께의 30㎛ 깊이까지의 영역은, 셀벽 두께에 대해 3/20 의 영역이 되고, 상기 셀벽 두께의 10㎛ 깊이까지의 영역은, 셀벽 두께에 대해 1/20 의 영역이 된다.When the cell wall thickness of the honeycomb structure (honeycomb unit) is set to 0.2 mm, the area up to 30 µm deep of the cell wall thickness becomes an area of 3/20 with respect to the cell wall thickness, and to the depth of 10 µm of the cell wall thickness. The area becomes a 1/20 area with respect to the cell wall thickness.

또는, 본 발명의 허니컴 구조체 (허니컴 유닛) 는, 상기 셀벽 두께의 30㎛ 깊이까지의 영역에 있어서, 상기 귀금속 촉매가 담지된 영역에서 상기 귀금속 촉매의 양이, 상기 셀벽의 깊이 방향을 향해 실질적으로 일정해도 되고, 또는 상기 셀벽 두께의 30㎛ 깊이까지의 영역에 있어서, 상기 귀금속 촉매가 담지된 영역에서 상기 귀금속 촉매의 양이, 상기 셀벽의 깊이 방향을 향해 서서히 저하되어도 된다.Alternatively, in the honeycomb structure (honeycomb unit) of the present invention, the amount of the noble metal catalyst in the region on which the noble metal catalyst is supported is substantially toward the depth direction of the cell wall in a region up to 30 μm deep of the cell wall thickness. In the area | region to the depth of 30 micrometers of the said cell wall thickness, the quantity of the said noble metal catalyst may be gradually reduced toward the depth direction of the cell wall in the area | region to which the said noble metal catalyst was carried.

또한 본 발명의 허니컴 구조체 (허니컴 유닛) 는, 상기 셀벽 두께의 10㎛ 깊이까지의 영역에 있어서, 상기 귀금속 촉매가 담지된 영역에서 상기 귀금속 촉매의 양이, 상기 셀벽의 깊이 방향을 향해 실질적으로 일정해도 되고, 또는 상기 셀벽 두께의 10㎛ 깊이까지의 영역에 있어서, 상기 귀금속 촉매가 담지된 영역에서 상기 귀금속 촉매의 양이, 상기 셀벽의 깊이 방향을 향해 서서히 저하되어도 된다.In addition, in the honeycomb structure (honeycomb unit) of the present invention, the amount of the noble metal catalyst is substantially constant toward the depth direction of the cell wall in a region where the noble metal catalyst is supported in a region up to 10 μm deep of the cell wall thickness. In the area | region to the depth of 10 micrometers of the said cell wall thickness, the quantity of the said noble metal catalyst may be gradually reduced toward the depth direction of the said cell wall in the area | region to which the said noble metal catalyst was carried.

상기와 같은 구조로 함으로써, 종래의 허니컴 구조체에 비해 본 발명의 허니컴 구조체에 담지시키는 귀금속 촉매의 양을 저감시킬 수 있다.By setting it as the structure mentioned above, the quantity of the noble metal catalyst supported on the honeycomb structured body of this invention can be reduced compared with the conventional honeycomb structured body.

여기서, 허니컴 유닛 (130) 은 무기 입자 및 무기 바인더를 함유하는데, 추가로 무기 섬유를 함유하고 있어도 된다.Here, the honeycomb unit 130 contains an inorganic particle and an inorganic binder, and may further contain an inorganic fiber.

무기 입자로는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 제올라이트, 멀라이트 등으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 이들 입자는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또는, 이들 중에서는 알루미나, 세리아가 특히 바람직하다.As the inorganic particles, particles made of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, zeolite, mullite and the like are preferable. These particles may be used alone or in combination of two or more thereof. Or in these, alumina and ceria are especially preferable.

무기 바인더로는, 무기 졸이나 점토계 바인더 등을 사용할 수 있고, 상기 무기 졸의 구체예로는, 예를 들어 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리 등을 들 수 있다. 또는, 점토계 바인더로는, 예를 들어 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 애터풀자이트 등의 복사슬 구조형 점토 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.An inorganic sol, a clay-based binder, etc. can be used as an inorganic binder, As an example of the said inorganic sol, an alumina sol, a silica sol, a titania sol, water glass, etc. are mentioned. Alternatively, examples of the clay binder include radiant chain structured clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite and atulpulgite. These may be used independently and may use 2 or more types together.

이들 중에서는, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.In these, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an alumina sol, a silica sol, titania sol, water glass, a sepiolite, and an atapulgite is preferable.

또는, 허니컴 유닛에 무기 섬유를 추가하는 경우, 무기 섬유의 재료로는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 또는 붕산알루미늄 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 재료 중에서는 알루미나가 바람직하다.Or when adding an inorganic fiber to a honeycomb unit, as an inorganic fiber material, alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate or aluminum borate is preferable. These may be used independently and may use 2 or more types together. Of these materials, alumina is preferred.

허니컴 유닛에 함유되는 무기 입자의 양에 대해 바람직한 하한은 30 중량% 이고, 보다 바람직한 하한은 40 중량% 이며, 더욱 바람직한 하한은 50 중량% 이다. 한편, 바람직한 상한은 90 중량% 이고, 보다 바람직한 상한은 80 중량% 이며, 더욱 바람직한 상한은 75 중량% 이다. 무기 입자의 함유량이 30 중량% 미만에서는, 정화에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어진다. 한편, 90 중량% 를 초과하면, 허니컴 유닛의 강도가 저하될 가능성이 있다.The lower limit of the amount of the inorganic particles contained in the honeycomb unit is preferably 30% by weight, more preferably 40% by weight, and even more preferably 50% by weight. On the other hand, a preferable upper limit is 90 weight%, a more preferable upper limit is 80 weight%, and a still more preferable upper limit is 75 weight%. When content of an inorganic particle is less than 30 weight%, the quantity of the inorganic particle which contributes to purification becomes comparatively small. On the other hand, when it exceeds 90 weight%, there exists a possibility that the intensity | strength of a honeycomb unit may fall.

무기 바인더는, 고형분으로서 5 중량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 10 중량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하고, 15 중량% 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 무기 바인더의 함유량은, 고형분으로서 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 바인더의 양이 5 중량% 미만에서는, 제조한 허니컴 유닛의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 무기 바인더의 양이 50 중량% 를 초과하면, 원료 조성물의 성형성이 나빠지는 경우가 있다.It is preferable to contain 5 weight% or more as solid content, It is more preferable to contain 10 weight% or more, It is further more preferable to contain 15 weight% or more. On the other hand, it is preferable that content of an inorganic binder is 50 weight% or less as solid content, It is more preferable that it is 40 weight% or less, It is further more preferable that it is 35 weight% or less. If the amount of the inorganic binder is less than 5% by weight, the strength of the manufactured honeycomb unit may be lowered. On the other hand, when the quantity of an inorganic binder exceeds 50 weight%, the moldability of a raw material composition may worsen.

허니컴 유닛에 무기 섬유가 함유되는 경우, 무기 섬유의 합계량에 대해 바람직한 하한은 3 중량% 이고, 보다 바람직한 하한은 5 중량% 이며, 더욱 바람직한 하한은 8 중량% 이다. 한편, 바람직한 상한은 50 중량% 이고, 보다 바람직한 상한은 40 중량% 이며, 더욱 바람직한 상한은 30 중량% 이다. 무기 섬유의 함유량이 3 중량% 미만에서는 허니컴 유닛의 강도 향상 기여가 작아지고, 50 중량% 를 초과하면 NOx 정화에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어진다.When an inorganic fiber is contained in the honeycomb unit, the lower limit is preferably 3% by weight, more preferably 5% by weight, and even more preferably 8% by weight, based on the total amount of the inorganic fibers. On the other hand, a preferable upper limit is 50 weight%, a more preferable upper limit is 40 weight%, and a still more preferable upper limit is 30 weight%. If the content of the inorganic fiber is less than 3% by weight, the contribution of improving the strength of the honeycomb unit is small. If the content of the inorganic fiber is more than 50% by weight, the amount of the inorganic particles contributing to NOx purification is relatively small.

상기 서술한 허니컴 유닛 (130) 의 길이 방향에 대해 수직인 단면의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 허니컴 유닛을 접착층을 개재하여 접합하는 것이 가능하면 어떠한 형상이어도 된다. 허니컴 유닛 (130) 의 형상은, 정사각형, 직사각형, 육각형, 부채꼴 등이어도 된다.The shape of the cross section perpendicular | vertical to the longitudinal direction of the honeycomb unit 130 mentioned above is not specifically limited, Any shape may be sufficient as it is possible to join a honeycomb unit through an adhesive layer. The shape of the honeycomb unit 130 may be square, rectangular, hexagonal, fan, or the like.

또는, 허니컴 유닛 (130) 의 셀 (121) 의 길이 방향에 대해 수직인 단면의 형상은 특별히 한정되지 않고, 정사각형 이외에 예를 들어 삼각형, 다각형으로 해도 된다.Or the shape of the cross section perpendicular | vertical to the longitudinal direction of the cell 121 of the honeycomb unit 130 is not specifically limited, For example, it is good also as a triangle and a polygon other than a square.

허니컴 유닛 (130) 의 셀 밀도는 15.5～186 개/㎠ (100～1200cpsi) 의 범위인 것이 바람직하고, 46.5～170 개/㎠ (300～1100cpsi) 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 62.0～155 개/㎠ (400～1000cpsi) 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The cell density of the honeycomb unit 130 is preferably in the range of 15.5 to 186 pieces / cm 2 (100 to 1200 cpsi), more preferably in the range of 46.5 to 170 pieces / cm 2 (300 to 1100 cpsi), and 62.0 to 155 pieces. It is more preferable that it is the range of / cm <2> (400-1000 cpsi).

허니컴 유닛 (130) 의 셀벽 (123) 의 두께 (귀금속 촉매 설치전) 는 특별히 한정되지 않지만, 강도 면에서 바람직한 하한은 0.1㎜ 이고, 바람직한 상한은 0.4㎜ 이다.Although the thickness (before installation of a noble metal catalyst) of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 is not specifically limited, A preferable minimum in terms of strength is 0.1 mm, and a preferable upper limit is 0.4 mm.

상기 서술한 바와 같이, 이와 같은 허니컴 유닛의 셀벽에는 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매가 담지되어 있다. 귀금속 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이 사용된다. 또는, NOx 흡장 촉매로는, 칼륨, 나트륨과 같은 알칼리 금속, 및/또는 바륨, 칼슘, 마그네슘과 같은 알칼리 토금속을 함유한다 (예를 들어 탄산염 등).As described above, the noble metal catalyst and the NOx storage catalyst are supported on the cell walls of such honeycomb units. Although it does not specifically limit as a noble metal catalyst, For example, noble metals, such as platinum, palladium, rhodium, are used. Alternatively, the NOx storage catalyst contains an alkali metal such as potassium and sodium, and / or an alkaline earth metal such as barium, calcium, and magnesium (for example, a carbonate).

본 발명의 허니컴 구조체 (100) 의 형상은 어떠한 형상이어도 된다. 예를 들어, 허니컴 구조체 (100) 의 형상은 도 1 에 나타내는 원주 외에 타원기둥, 사각기둥, 다각기둥 등이어도 된다.Any shape may be sufficient as the shape of the honeycomb structure 100 of this invention. For example, the shape of the honeycomb structure 100 may be an elliptical column, a square column, a polygonal column, or the like in addition to the circumference shown in FIG. 1.

허니컴 구조체 (100) 의 코팅층 (120) 및 접착층 (150) 을 형성하는 페이스트 (접착층용 페이스트 및 코팅층용 페이스트) 는, 예를 들어 무기 입자와 무기 바인더로 구성되는데, 추가로 무기 섬유를 함유해도 된다.The paste (adhesive layer paste and coating layer paste) for forming the coating layer 120 and the adhesive layer 150 of the honeycomb structure 100 is composed of, for example, inorganic particles and an inorganic binder, and may further contain inorganic fibers. .

코팅층 (120) 은, 통상적인 경우, 무기 바인더 및 무기 입자를 함유하며, 추가로 유기 바인더를 함유하는 페이스트를 원료로 하여 형성된다. 유기 바인더에는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 바인더 중에서는 카르복실메틸셀룰로오스가 바람직하다.In general, the coating layer 120 contains an inorganic binder and inorganic particles, and is formed by using a paste containing an organic binder as a raw material. For example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used for the organic binder, and these may be used alone or in combination of two or more kinds thereof. Among the organic binders, carboxymethyl cellulose is preferable.

그 후, 코팅층 페이스트를 허니컴 구조체의 외주면에 도포한 후, 건조 고화시킴으로써 코팅층이 형성된다. 원료가 되는 페이스트에는, 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬이나, 구상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제 (造孔劑) 를 첨가해도 된다. 코팅층의 두께는 0.1㎜～2.0㎜ 가 바람직하다.Thereafter, the coating layer paste is applied to the outer circumferential surface of the honeycomb structure, and then dried to solidify, thereby forming a coating layer. If necessary, a pore-forming agent such as a balloon which is a micro hollow sphere containing an oxide-based ceramic as a component, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the paste as a raw material. The thickness of the coating layer is preferably 0.1 mm to 2.0 mm.

또는, 본 발명의 허니컴 구조체 (100) 에 있어서, 접착층 (150) 에는 코팅층 (120) 과 동일한 재료가 사용된다. 단, 접착층 (150) 은 코팅층 (120) 과 상이한 재료이어도 된다.Or in the honeycomb structure 100 of the present invention, the same material as the coating layer 120 is used for the adhesive layer 150. However, the adhesive layer 150 may be a material different from the coating layer 120.

이상의 기재에서는, 도 1 과 같은, 접착층 (150) 을 개재하여 복수의 허니컴 유닛 (130) 을 접합함으로써 구성되는 허니컴 구조체를 예로 설명하였다. 도 6 에는, 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 예를 나타낸다. 또한, 허니컴 구조체 (200) 는, 복수의 셀 (122) 이 셀벽 (124) 을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 단일의 허니컴 유닛으로 구성되어 있는 것 이외에는 허니컴 구조체 (100) 와 동일하다. 또한, 허니컴 구조체 (200) 의 외주면에는 코팅층이 형성되어도 되고, 형성되지 않아도 된다.In the above description, the honeycomb structured body formed by bonding the plurality of honeycomb units 130 through the adhesive layer 150 as shown in FIG. 1 has been described as an example. 6 shows another example of the honeycomb structured body of the present invention. In addition, the honeycomb structure 200 is the same as the honeycomb structure 100 except that the plurality of cells 122 are constituted by a single honeycomb unit arranged in the longitudinal direction with the cell wall 124 interposed therebetween. In addition, a coating layer may or may not be formed on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 200.

이와 같은 허니컴 구조체 (100, 200) 는, 예를 들어 디젤 엔진 등으로부터 배출되는 배기 가스의 처리 장치에 적용할 수 있다.Such honeycomb structures 100 and 200 can be applied to, for example, an exhaust gas treatment device discharged from a diesel engine or the like.

이와 같은 구성의 허니컴 구조체 (200) 에 있어서도, 셀벽 표면측의 귀금속 촉매량이 셀벽 중심측의 귀금속 촉매량보다 많아지도록 귀금속 촉매를 담지시킨 경우, 상기 서술한 효과가 발휘되는 것은 당업자에게는 분명할 것이다.Also in the honeycomb structure 200 having such a configuration, it will be apparent to those skilled in the art when the noble metal catalyst is supported so that the amount of the noble metal catalyst on the cell wall surface side is larger than the amount of the noble metal catalyst on the cell wall center side.

(허니컴 구조체의 제조 방법)(Method for producing honeycomb structure)

다음으로, 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법을 설명한다. 또한, 여기서는, 상기 서술한 허니컴 구조체 (100) 의 제조 방법을 예로 설명한다.Next, the manufacturing method of the honeycomb structural body of this invention is demonstrated. In addition, the manufacturing method of the honeycomb structure 100 mentioned above is demonstrated here as an example.

먼저, 무기 입자, 무기 바인더를 주성분으로 하고, 추가로 필요에 따라 무기 섬유를 첨가한 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 실시하여 허니컴 유닛 성형체를 제조한다.First, the honeycomb unit molded body is manufactured by performing extrusion molding using a raw material paste containing inorganic particles and an inorganic binder as a main component, and further adding inorganic fibers as necessary.

원료 페이스트에는, 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성형 보조제를 성형성에 맞춰 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 1 종 이상의 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더의 배합량은, 무기 입자, 무기 바인더 및 무기 섬유의 합계 100 중량부에 대해 1～10 중량부가 바람직하다.In addition to these, you may add an organic binder, a dispersion medium, and a shaping | molding adjuvant suitably to a raw material paste according to moldability. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 or more types of organic binders chosen from methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin, etc. are mentioned. As for the compounding quantity of an organic binder, 1-10 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of an inorganic particle, an inorganic binder, and an inorganic fiber.

분산매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 유기 용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 성형 보조제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누 및 폴리알코올 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a dispersion medium, Water, an organic solvent (benzene etc.), alcohol (methanol etc.) etc. are mentioned, for example. Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, For example, ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol, etc. are mentioned.

원료 페이스트는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 혼합?혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 믹서나 아트라이터 등을 이용하여 혼합해도 되고, 니더 등으로 충분히 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 압출 성형 등에 의해 셀을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.Although a raw material paste is not specifically limited, Mixing and kneading | mixing are preferable, For example, you may mix using a mixer, an attritor, etc., or you may fully knead with a kneader. Although the method of shape | molding a raw material paste is not specifically limited, It is preferable to shape | mold to the shape which has a cell by extrusion molding etc., for example.

다음으로, 얻어진 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다. 또는, 얻어진 성형체는 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택되는데, 대략 400℃, 2 시간이 바람직하다. 또한, 얻어진 성형체는 소성하는 것이 바람직하다. 소성 조건으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 600～1200℃ 가 바람직하고, 600～1000℃ 가 보다 바람직하다. 그 이유는, 소성 온도가 600℃ 미만에서는 무기 입자 등의 소결이 진행되지 않아 허니컴 유닛으로서의 강도가 낮아지고, 1200℃ 를 초과하면, 무기 입자 등의 소결이 과잉으로 진행되어 허니컴 유닛의 단위 체적당 비표면적이 작아지기 때문이다.Next, it is preferable to dry the obtained molded object. Although the dryer used for drying is not specifically limited, A microwave dryer, a hot air dryer, an oilfield dryer, a pressure reduction dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, etc. are mentioned. Or, it is preferable to degrease the obtained molded object. The conditions for degreasing are not specifically limited, Although it selects suitably according to the kind and quantity of organic substance contained in a molded object, 400 degreeC and 2 hours are preferable. Moreover, it is preferable to bake the obtained molded object. Although it does not specifically limit as baking conditions, 600-1200 degreeC is preferable and 600-1000 degreeC is more preferable. The reason for this is that when the firing temperature is less than 600 ° C, the sintering of the inorganic particles and the like does not proceed, and the strength as the honeycomb unit is lowered. When it exceeds 1200 ° C, the sintering of the inorganic particles and the like proceeds excessively and the unit volume of the honeycomb unit is increased. This is because the specific surface area becomes small.

다음으로, 얻어진 허니컴 유닛의 셀벽에 귀금속 촉매가 담지된다. 귀금속 촉매는, 허니컴 유닛을 백금을 함유하는 용액에 침지시키는 방법, 이른바 「함침법」 에 의해 셀벽에 담지되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 서술한 바와 같이, 셀벽 표면측의 귀금속 촉매량이 셀벽 중심측의 귀금속 촉매량보다 많아지도록 셀벽에 귀금속 촉매를 담지시킬 필요가 있다. 「함침법」 에서는, 이하의 이유에 의해, 그러한 상태로 귀금속 촉매를 셀벽에 설치하는 것을 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문이다.Next, the noble metal catalyst is supported on the cell wall of the obtained honeycomb unit. The noble metal catalyst is preferably supported on the cell wall by a method of immersing the honeycomb unit in a solution containing platinum, a so-called "impregnation method". In the present invention, as described above, it is necessary to support the noble metal catalyst on the cell wall so that the amount of the noble metal catalyst on the cell wall surface side is larger than the amount of the noble metal catalyst on the cell wall center side. It is because in the "impregnation method", it is relatively easy to provide a noble metal catalyst in a cell wall in such a state for the following reasons.

물질의 표면은 통상적으로 OHH⁺, OH 및 O^- 의 관능기가 부착된 상태이다. 예를 들어, 무기 입자에 알루미나를 사용한 허니컴 유닛의 표면은 산성이기 때문에, OHH⁺ 기가 O^- 기에 비해 많이 존재하고 있다. 이들 관능기의 단위 체적당 양은 허니컴 유닛의 비표면적에 의존하고, 비표면적이 커질수록 단위 체적당 관능기의 양도 증대된다. 또는, 이와 같은 상태의 표면을 갖는 허니컴 유닛을 부 (負) 로 대전하고 있는 백금 이온을 함유하는 함침 용액에 침지시키면, 백금 이온은 셀벽 표면의 OHH⁺ 기와 결합하는 경향이 있으므로, 셀벽 표면에 백금이 부착된다. 또한, 허니컴 유닛의 비표면적을 증가시키면, 단위 체적당 OHH⁺ 기의 양도 상승하기 때문에, 이 경우, 백금은 셀벽의 보다 표면측에 부착하게 된다. 따라서, 허니컴 유닛의 비표면적을 변화시킴으로써, 단위 체적당 OHH⁺ 기의 양을 제어하고, 이로써 귀금속 촉매의 셀벽에 대한 침투 깊이를 제어할 수 있다.The surface of the material is typically in a state to which functional groups of OHH ⁺ , OH and O ^- are attached. For example, since the surface of the honeycomb unit using alumina as an inorganic particle is acidic, many OHH ⁺ groups exist in comparison with O ⁻ groups. The amount per unit volume of these functional groups depends on the specific surface area of the honeycomb unit, and as the specific surface area becomes larger, the amount of functional groups per unit volume also increases. Alternatively, when a honeycomb unit having such a surface is immersed in an impregnation solution containing platinum ions that are negatively charged, platinum ions tend to bind to OHH ⁺ groups on the cell wall surface, and thus platinum on the cell wall surface. Is attached. In addition, when the specific surface area of the honeycomb unit is increased, the amount of OHH ⁺ groups per unit volume also increases, so that platinum adheres to the surface side of the cell wall in this case. Therefore, by changing the specific surface area of the honeycomb unit, it is possible to control the amount of OHH ⁺ groups per unit volume, thereby controlling the depth of penetration of the noble metal catalyst into the cell wall.

본 발명에서는, 허니컴 유닛을 구성하는 무기 입자의 비표면적은 50㎡/g～300㎡/g 의 범위인 것이 바람직하다. 또 함침 용액에는, 예를 들어 디니트로디아민 백금 질산 용액과 같은 질산 용액이 사용된다.In this invention, it is preferable that the specific surface area of the inorganic particle which comprises a honeycomb unit is 50 m <2> / g-300 m <2> / g. As the impregnation solution, for example, a nitric acid solution such as dinitrodiamine platinum nitric acid solution is used.

또한, 귀금속 촉매의 담지는, 본 단계가 아니라, 허니컴 유닛끼리를 접합시켜 허니컴 구조체를 제조한 후에 실시해도 된다.Incidentally, the supporting of the noble metal catalyst may be performed after the honeycomb units are manufactured by joining the honeycomb units instead of this step.

다음으로, 허니컴 유닛의 셀벽에 NOx 흡장 촉매가 담지된다. NOx 흡장 촉매는, 예를 들어 탄산바륨의 아세트산 수용액 중에 허니컴 유닛을 함침시킴으로 써 각 셀벽에 담지할 수 있다.Next, the NOx storage catalyst is supported on the cell walls of the honeycomb unit. The NOx storage catalyst can be supported on each cell wall by, for example, impregnating a honeycomb unit in an aqueous solution of barium carbonate.

다음으로, 이상의 공정에서 얻어진 허니컴 유닛의 측면에, 나중에 접착층이 되는 접착층용 페이스트를 균일한 두께로 도포한 후, 이 접착층용 페이스트를 개재하여 순차적으로 다른 허니컴 유닛을 적층한다. 이 공정을 반복하여 원하는 치수의 (예를 들어, 허니컴 유닛이 종횡 4 개씩 배열된) 허니컴 구조체를 제조한다. 또한 상기 접착층용 페이스트에는, 상기 서술한 원료 페이스트를 사용해도 된다.Next, after apply | coating to the side surface of the honeycomb unit obtained by the above process the adhesive layer paste used as a contact bonding layer with a uniform thickness, another honeycomb unit is laminated sequentially through this contact bonding paste. This process is repeated to produce a honeycomb structure having the desired dimensions (e.g., honeycomb units are arranged side by side). Moreover, you may use the raw material paste mentioned above for the said adhesive layer paste.

접착층용 페이스트로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 무기 바인더와 무기 입자를 혼합한 것이나, 무기 바인더와 무기 섬유를 혼합한 것이나, 무기 바인더와 무기 입자와 무기 섬유를 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 또는, 이들에 추가로 유기 바인더를 첨가해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.The paste for the adhesive layer is not particularly limited, but for example, a mixture of an inorganic binder and inorganic particles, a mixture of an inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of an inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers can be used. have. Or you may add an organic binder further to these. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 or more types chosen from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. are mentioned.

허니컴 유닛을 접합시키는 접착층의 두께는 0.3～2㎜ 가 바람직하다. 접착층의 두께가 0.3㎜ 미만에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또 접착층의 두께가 2㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 접합시키는 허니컴 유닛의 수는 허니컴 구조체의 크기에 맞춰 적절히 선정된다.As for the thickness of the contact bonding layer which joins a honeycomb unit, 0.3-2 mm is preferable. This is because if the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. Moreover, when the thickness of an adhesive layer exceeds 2 mm, a pressure loss may become large. The number of honeycomb units to be joined is appropriately selected in accordance with the size of the honeycomb structure.

다음으로 이 허니컴 구조체를 가열하여 접착층용 페이스트를 건조, 고화시켜 접착층을 형성시킴과 함께, 허니컴 유닛끼리를 고착시킨다.Next, the honeycomb structure is heated to dry and solidify the adhesive layer paste to form an adhesive layer, and the honeycomb units are fixed to each other.

다음으로 다이아몬드 커터 등을 이용하여 허니컴 구조체를, 예를 들어 원주상으로 절삭 가공하고, 필요한 외주 형상의 허니컴 구조체를 제조한다.Next, a honeycomb structured body is cut into a columnar shape, for example, using a diamond cutter or the like to produce a honeycomb structured body having the required outer circumference shape.

다음으로, 허니컴 구조체의 외주면 (측면) 에 코팅층용 페이스트를 도포 후, 이것을 건조, 고화시켜 코팅층을 형성한다. 코팅층용 페이스트는 특별히 한정되지 않지만, 접착층용 페이스트와 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또는, 코팅층용 페이스트는, 접착층용 페이스트와 동일한 배합비로 해도 되고, 상이한 배합비로 해도 된다. 코팅층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다.Next, after apply | coating the coating layer paste to the outer peripheral surface (side surface) of a honeycomb structure, this is dried and solidified and a coating layer is formed. The coating layer paste is not particularly limited, but may be the same as or different from the adhesive layer paste. Alternatively, the coating layer paste may be the same compounding ratio as the adhesive layer paste, or may be a different compounding ratio. The thickness of the coating layer is not particularly limited.

복수의 허니컴 유닛을 접착층에 의해 접합시킨 후 (단, 코팅층을 형성한 경우에는, 코팅층을 형성시킨 후), 이 허니컴 구조체를 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해, 접착층용 페이스트 및 코팅층용 페이스트에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우, 이들 유기 바인더를 탈지 제거할 수 있다. 탈지 조건은, 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선정되는데, 통상적인 경우 700℃, 2 시간 정도이다.It is preferable to heat-process this honeycomb structure after joining several honeycomb units with an adhesive layer (however, after forming a coating layer, when a coating layer is formed). By this treatment, when an organic binder is contained in the adhesive layer paste and the coating layer paste, these organic binders can be degreased. Although degreasing conditions are suitably selected according to the kind and quantity of organic substance to contain, it is about 700 degreeC for about 2 hours normally.

이상의 공정에 의해, 도 1 에 나타내는 형상의 접합형 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.By the above process, the bonded honeycomb structural body of the shape shown in FIG. 1 can be manufactured.

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.Next, the Example of this invention is described.

(실시예 1)(Example 1)

먼저, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 2250 중량부, 알루미나 파이버 (평균 섬유 직경 6㎛, 평균 섬유 길이 100㎛) 680 중량부, 알루미나 졸 2600 중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 대해 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 320 중량부, 가 소제, 계면 활성제 및 윤활제를 소량 첨가하고, 추가로 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 사용하여 압출 성형기에 의해 압출 성형을 실시하여 생 (生) 성형체를 얻었다.First, 2250 parts by weight of γ-alumina particles (average particle size 2 µm), 680 parts by weight of alumina fiber (average fiber diameter 6 µm, average fiber length 100 µm), and 2600 parts by weight of alumina sol were mixed, and methyl was obtained as an organic binder for the obtained mixture. 320 parts by weight of cellulose, a plasticizer, a surfactant and a lubricant were added in small amounts, and further mixed and kneaded to obtain a mixed composition. Next, extrusion molding was carried out using the mixed composition by an extrusion molding machine to obtain a green molded body.

다음으로, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 이용하여 생 성형체를 충분히 건조시킨 후, 400℃ 에서 2 시간 유지하고, 탈지시켰다. 그 후, 700℃ 에서 2 시간 유지하여 소성을 실시하고, 사각기둥형상의 다공질 허니컴 유닛 (치수 : 세로 35㎜×가로 35㎜×길이 50㎜) 을 얻었다. 이 다공질 허니컴 유닛의 셀 밀도는 93 개/㎠ 이고, 셀벽 두께는 0.2㎜ 이었다. 또 γ 알루미나 입자의 비표면적은 200㎡/g 이었다.Next, after fully drying the green molded body using a microwave dryer and a hot air dryer, it was kept at 400 degreeC for 2 hours, and degreased. Then, it baked and hold | maintained at 700 degreeC for 2 hours, and obtained the rectangular honeycomb porous honeycomb unit (dimension: 35 mm in length x 35 mm in length x 50 mm). The cell honeycomb unit had a cell density of 93 cells / cm 2 and a cell wall thickness of 0.2 mm. Moreover, the specific surface area of (gamma) alumina particle was 200 m <2> / g.

다음으로, 다이아몬드 커터를 이용하여 사각기둥형상의 다공질 허니컴 유닛을 축방향을 따라 절삭 가공하고, 원주상 허니컴 유닛 (치수 : 직경 30㎜×길이 50㎜) 의 평가용 샘플을 얻었다.Next, the rectangular honeycomb porous honeycomb unit was cut along the axial direction using a diamond cutter to obtain a sample for evaluation of the cylindrical honeycomb unit (dimension: diameter 30 mm x length 50 mm).

다음으로, 얻어진 원주상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 셀벽에 백금을 담지하였다. 함침 용액에는 디니트로디아민 백금 질산 용액을 사용하였다. 원주상 허니컴 유닛의 단위 체적당 백금 담지량은 3g/ℓ 로 하였다.Next, platinum was supported on the cell wall of the obtained cylindrical honeycomb unit (sample for evaluation). Dinitrodiamine platinum nitric acid solution was used for the impregnation solution. The platinum loading per unit volume of the columnar honeycomb unit was 3 g / l.

다음으로, 얻어진 원주상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 탄산바륨과 탄산칼륨의 아세트산 수용액에 함침시킨 후, 이 허니컴 유닛을 600℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이 처리에 의해, 각 셀벽에 탄산바륨과 탄산칼륨의 혼합물 (등몰비) 로 이루어지는 NOx 흡장 촉매를 담지시켰다. 원주상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 단위 체적당 NOx 흡장 촉매의 중량은 0.2 몰/ℓ 로 하였다.Next, after impregnating the obtained cylindrical honeycomb unit (sample for evaluation) in the acetic acid aqueous solution of barium carbonate and potassium carbonate, this honeycomb unit was hold | maintained at 600 degreeC for 1 hour. By this treatment, each cell wall was supported with a NOx storage catalyst composed of a mixture (barium ratio) of barium carbonate and potassium carbonate. The weight of the NOx storage catalyst per unit volume of the columnar honeycomb unit (sample for evaluation) was 0.2 mol / L.

상기 서술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 1 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 이용하여 백금의 담지 상태를 평가하였다. 백금의 담지 상태 평가에는 EPMA 장치 (닛폰 전자 제조 JXA-8500F) 를 사용하였다. 평가 및 관찰 결과, 백금의 담지 영역은 실질적으로 셀벽 표면으로부터 10㎛ 까지의 영역이었다. 또한 실시예 1 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 경우, 셀벽의 깊이 방향에 있어서의 백금의 담지량의 변화는 실질적으로 도 5 의 (a) 로 나타내는 양태이었다 (p=10㎛).The supported state of platinum was evaluated using the honeycomb unit (sample for evaluation) which concerns on Example 1 manufactured as mentioned above. The EPMA apparatus (JXA-8500F by Nippon Electronics) was used for the evaluation of the loading state of platinum. As a result of evaluation and observation, the supporting area of platinum was substantially an area up to 10 µm from the cell wall surface. Moreover, in the honeycomb unit (sample for evaluation) which concerns on Example 1, the change of the amount of platinum carrying in the depth direction of the cell wall was substantially an aspect shown to Fig.5 (a) (p = 10micrometer).

(실시예 2)(Example 2)

다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 2 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 또한, 실시예 2 에 있어서는, γ 알루미나의 비표면적은 180㎡/g 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 셀벽의 깊이 방향에 있어서의 백금의 담지량의 변화를 평가하였다. 평가 및 관찰 결과, 백금의 담지 영역은 실질적으로 셀벽 표면으로부터 20㎛ 까지의 영역이었다. 또한 실시예 2 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 경우, 셀벽의 깊이 방향에 있어서의 백금의 담지량의 변화는 실질적으로 도 5 의 (a) 로 나타내는 양태이었다 (p=20㎛). 그 밖의 조건은 실시예 1 의 경우와 동일하다.Next, the honeycomb unit (sample for evaluation) concerning Example 2 was manufactured by the method similar to Example 1. In Example 2, the specific surface area of γ alumina was 180 m 2 / g. The change of the amount of platinum carried in the depth direction of the cell wall was evaluated by the same method as in Example 1. As a result of evaluation and observation, the supporting area of platinum was substantially an area up to 20 µm from the cell wall surface. Moreover, in the honeycomb unit (sample for evaluation) which concerns on Example 2, the change of the amount of platinum carrying in the depth direction of the cell wall was substantially an aspect shown to Fig.5 (a) (p = 20micrometer). Other conditions are the same as those in Example 1.

(실시예 3)(Example 3)

다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 3 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 또한, 실시예 3 에 있어서는, γ 알루미나의 비표면적은 170㎡/g 이었다. 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 셀벽의 깊이 방 향에 있어서의 백금의 담지량의 변화를 평가하였다. 평가 및 관찰 결과, 백금의 담지 영역은 실질적으로 셀벽 표면으로부터 30㎛ 까지의 영역이었다. 또한 실시예 3 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 경우, 셀벽의 깊이 방향에 있어서의 백금의 담지량의 변화는 실질적으로 도 5 의 (a) 로 나타내는 양태이었다 (p=30㎛). 그 밖의 조건은 실시예 1 의 경우와 동일하다.Next, the honeycomb unit (sample for evaluation) concerning Example 3 was manufactured by the method similar to Example 1. In addition, in Example 3, the specific surface area of (gamma) alumina was 170 m <2> / g. By the same method as in Example 1, the change in the amount of platinum supported in the depth direction of the cell walls was evaluated. As a result of evaluation and observation, the supporting area of platinum was substantially an area up to 30 µm from the cell wall surface. In addition, in the honeycomb unit (sample for evaluation) which concerns on Example 3, the change of the amount of platinum carrying in the depth direction of a cell wall was substantially an aspect shown to Fig.5 (a) (p = 30 micrometer). Other conditions are the same as those in Example 1.

(실시예 4)(Example 4)

다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 4 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 또한, 실시예 4 에 있어서는, 원주상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 단위 체적당 백금 중량은 2g/ℓ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1 의 경우와 동일하다.Next, the honeycomb unit (sample for evaluation) concerning Example 4 was manufactured by the method similar to Example 1. In addition, in Example 4, the platinum weight per unit volume of the columnar honeycomb unit (sample for evaluation) was 2 g / L. Other conditions are the same as those in Example 1.

(실시예 5)(Example 5)

다음으로, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 실시예 5 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 또한, 실시예 5 에 있어서는, 원주상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 단위 체적당 백금 중량은 2g/ℓ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 2 의 경우와 동일하다.Next, the honeycomb unit (sample for evaluation) concerning Example 5 was manufactured by the method similar to Example 2. In addition, in Example 5, the platinum weight per unit volume of the columnar honeycomb unit (sample for evaluation) was 2 g / L. Other conditions are the same as those in Example 2.

(실시예 6)(Example 6)

다음으로, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 실시예 6 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 또한, 실시예 6 에 있어서는, 원주상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 단위 체적당 백금 중량은 2g/ℓ 로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3 의 경우와 동일하다.Next, the honeycomb unit (sample for evaluation) concerning Example 6 was manufactured by the method similar to Example 3. In addition, in Example 6, the platinum weight per unit volume of the columnar honeycomb unit (sample for evaluation) was 2 g / L. Other conditions are the same as those in Example 3.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 비교예 1 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 비교예 1 에 있어서는, 함침 용액에 테트라아민 백금 질산 용액을 사용하였다. 또 비교예 1 에 있어서는, γ 알루미나의 비표면적은 170㎡/g 이었다. 원주상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 단위 체적당 백금 담지량은 3g/ℓ 로 하였다. 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 셀벽의 깊이 방향에 있어서의 백금의 담지량의 변화를 평가하였다. 평가 및 관찰 결과, 백금은 셀벽 내부에까지 실질적으로 균일하게 담지되어 있는 것이 확인되었다.Next, the honeycomb unit (sample for evaluation) which concerns on the comparative example 1 was manufactured by the method similar to Example 1. However, in the comparative example 1, the tetraamine platinum nitrate solution was used for the impregnation solution. In Comparative Example 1, the specific surface area of γ alumina was 170 m 2 / g. The platinum loading per unit volume of the columnar honeycomb unit (sample for evaluation) was 3 g / L. The change of the amount of platinum carried in the depth direction of the cell wall was evaluated by the same method as in Example 1. As a result of evaluation and observation, it was confirmed that platinum was supported on the inside of the cell wall substantially uniformly.

표 1 에는, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 백금 담지량 (g/ℓ), 알루미나의 비표면적 (㎡/g), 백금 담지 영역의 셀벽 표면으로부터의 깊이 및 셀벽 두께 (200㎛) 에 대한 백금 담지 영역이 차지하는 비율 등을 정리하여 나타냈다. 또한, 표에 있어서 「셀벽 두께에 대한 백금 담지 영역이 차지하는 비율」 은, 셀벽의 하나의 표면측 백금 담지 영역에만 주목한 값이다. 즉, 예를 들어 도 5 의 (a) 와 같은 백금 담지량 분포의 경우, 이 비율에는 0≤X≤p 인 영역만이 포함되고, d-p≤X≤d 인 영역은 포함되지 않는다.Table 1 shows the platinum loading amount (g / L), the specific surface area of alumina (m 2 / g), the depth from the cell wall surface of the platinum loading area and the thickness of the cell wall thickness (200 µm) in the Examples and Comparative Examples. The ratio which a supporting area occupies etc. was put together and shown. In addition, in the table, "a ratio of the platinum supporting region to the cell wall thickness occupies" is a value paying attention to only one surface side platinum supporting region of the cell wall. That is, for example, in the case of the platinum loading amount distribution as shown in Fig. 5A, this ratio includes only the region of 0 ≦ X ≦ p and does not include the region of d-p ≦ X ≦ d.

(NOx 처리 성능의 평가)(Evaluation of NOx Processing Performance)

상기 방법으로 제조한 실시예 1～실시예 6 및 비교예 1 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 이용하여 NOx 처리 성능을 평가하였다. NOx 처리 성능의 평가는, 차량용 디젤 엔진의 린과 리치 스파이크의 각각의 운전 조건을 모의한 혼합 가스를 허니컴 유닛에 유통시켜 NOx 처리를 실시하고, 허니컴 유닛으로부터 배출된 가스 중에 함유되는 NO (일산화질소) 량을 측정함으로써 실시하였다.NOx treatment performance was evaluated using the honeycomb unit (sample for evaluation) which concerns on Example 1 thru | or Example 6 and Comparative Example 1 which were manufactured by the said method. The NOx treatment performance was evaluated by circulating a mixed gas simulating the respective operating conditions of the lean and rich spikes of a vehicle diesel engine to a honeycomb unit, performing NOx treatment, and containing NO (nitrogen monoxide) contained in the gas discharged from the honeycomb unit. ) By measuring the amount.

표 2 에는, 린 운전시의 가스와 리치 스파이크시의 가스의 각각의 조성을 나타낸다. 시험할 때에는, 처음에 허니컴 구조체에 린 가스를 110 초간 도입하고, 다음으로 리치 가스를 10 초간 도입하는 사이클을, 배출 가스 중에 함유되는 NO 농도가 거의 변화되지 않게 될 때까지 반복하였다. SV 값으로 50000/hr 로 하였다.Table 2 shows each composition of the gas at the time of lean operation, and the gas at the time of a rich spike. In the test, the cycle of first introducing lean gas into the honeycomb structural body for 110 seconds and then introducing rich gas for 10 seconds was repeated until the NO concentration contained in the exhaust gas was hardly changed. It was 50000 / hr as SV value.

NO 농도의 측정에는, HORIBA 제의 장치 (MEXA-7100D) 를 사용하였다. 이 장치의 NO 의 검출 한계는 0.1ppm 이다.The HORIBA apparatus (MEXA-7100D) was used for the measurement of NO concentration. The detection limit of NO in this device is 0.1 ppm.

시험 온도 (허니컴 구조체 및 모의 가스 온도) 는 200℃, 300℃ 또는 400℃ 중 어느 것으로 하고, 시험 기간 중 일정하게 하였다.The test temperature (honeycomb structure and simulated gas temperature) was either 200 ° C, 300 ° C or 400 ° C, and was constant during the test period.

NOx 처리 성능의 평가에는 NOx 정화율 N 을 사용하였다. 여기서 NOx 정화율 N 은,The NOx purification rate N was used for the evaluation of NOx treatment performance. Where NOx purification rate N is

N(%)={(허니컴 구조체에 도입하기 전의 혼합 가스 중의 NO 농도-N (%) = {(NO concentration in mixed gas before introduction into honeycomb structure-

허니컴 구조체로부터 배출된 배출 가스 중의 NO 농도)}/ NO concentration in exhaust gas discharged from the honeycomb structure)} /

(허니컴 구조체에 도입하기 전의 혼합 가스 중의 NO 농도)×100 (1) (NO concentration in mixed gas before introducing into honeycomb structure) × 100 (1)

에 의해 산출하였다.Calculated by

결과를 상기 서술한 표 1 의 우단의 란에 나타낸다. 이들 결과로부터, 본 발명에 의한 허니컴 구조체 (실시예 1～6 의 허니컴 유닛) 는 어느 온도에 있어서도 종래의 허니컴 구조체 (비교예 1 의 허니컴 유닛) 와 비교하여 높은 NOx 정화율을 나타내는 것이 분명해졌다.A result is shown to the right column of Table 1 mentioned above. From these results, it became clear that the honeycomb structured body (honeycomb unit of Examples 1 to 6) according to the present invention exhibits a high NOx purification rate at any temperature compared with the conventional honeycomb structured body (honeycomb unit of Comparative Example 1).

도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structured body of the present invention.

도 2 는 도 1 의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure shown in FIG. 1.

도 3 은 종래의 허니컴 구조체의 셀벽 표면으로부터의 깊이 방향에 있어서의 거리와 귀금속 촉매량의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.3 is a diagram schematically showing the relationship between the distance in the depth direction from the cell wall surface of the conventional honeycomb structure and the noble metal catalyst amount.

도 4 는 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 셀벽 표면으로부터의 깊이 방향에 있어서의 거리와 귀금속 촉매량의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.It is a figure which shows typically the relationship of the distance in the depth direction from the cell wall surface of a honeycomb structure body by this invention, and a catalyst amount of a noble metal.

도 5 는 본 발명에 의한 허니컴 구조체에 있어서의 셀벽 표면으로부터의 깊이 방향에 있어서의 거리와 귀금속 촉매량의 다른 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.5 is a diagram schematically showing another relationship between the distance in the depth direction from the cell wall surface and the amount of the noble metal catalyst in the honeycomb structured body according to the present invention.

도 6 은 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 예를 나타낸 사시도이다.6 is a perspective view showing another example of the honeycomb structured body of the present invention.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *

100, 200 : 허니컴 구조체100, 200: honeycomb structure

110, 115 : 단면110, 115: cross section

120 : 코팅층120: coating layer

121, 122 : 셀121, 122: cells

123, 124 : 셀벽123, 124: cell wall

130 : 허니컴 유닛130: honeycomb unit

150 : 접착층150: adhesive layer

Claims

A honeycomb structured body comprising an inorganic particle and an inorganic binder, the plurality of cells extending from one end face to the other end face in a longitudinal direction of a column-shaped honeycomb unit partitioned by cell walls,

The cell wall is supported with a noble metal catalyst and a NOx storage catalyst,

The noble metal catalyst is supported at least in the center of the surface of the cell wall and the thickness of the cell wall,

And when the cell wall is 0.1 to 0.4 mm, the amount of the noble metal catalyst contained in the region from the surface of the cell wall to a depth of 30 μm of the cell wall thickness is greater than the central portion of the cell wall thickness.

delete

The method of claim 1,

The honeycomb structure, characterized in that the amount of the noble metal catalyst contained in the region from the surface of the cell wall to a depth of 10 μm of the cell wall thickness is larger than the central portion of the cell wall thickness.

The method according to claim 1 or 3,

The honeycomb structure, characterized in that the amount of the noble metal catalyst is substantially constant in the depth direction of the cell wall from the surface of the cell wall to a depth of 30 μm or 10 μm of the thickness of the cell wall.

The method according to claim 1 or 3,

The honeycomb structured body, wherein the amount of the noble metal catalyst gradually decreases toward the depth direction of the cell wall in a region from the surface of the cell wall to a depth of 30 μm or 10 μm of the thickness of the cell wall.

The method according to claim 1 or 3,

And said noble metal catalyst contains at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium.

The method according to claim 1 or 3,

And the inorganic particles contain at least one selected from the group consisting of alumina, ceria, zirconia, titania, silica, zeolite and mullite.

The method according to claim 1 or 3,

And the inorganic binder contains at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite and aterpulgite.

The method according to claim 1 or 3,

And the honeycomb unit further contains an inorganic fiber.

The method of claim 9,

And said inorganic fiber contains at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate.

The method according to claim 1 or 3,

The honeycomb structured body, wherein the NOx storage catalyst contains at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.

The method of claim 11,

And the NOx storage catalyst contains at least one selected from the group consisting of potassium, sodium, barium, calcium and magnesium.

The method according to claim 1 or 3,

The honeycomb structured body includes a plurality of columnar honeycomb units and an adhesive layer for joining the honeycomb units to each other.