KR101139788B1 - Ｓｎ 또는 Ｃｅ 이온이 첨가된 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents
Ｓｎ 또는 Ｃｅ 이온이 첨가된 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액 및 이를 포함하는 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 Sn 또는 Ce 이온이 첨가된 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액을 제공한다. 또한, 본 발명은 양극 및 음극을 포함하는 셀과, 상기 전해액을 저장하는 탱크 및 상기 전해액을 셀 내로 순환시키는 펌프를 포함하는 용해 납 레독스 흐름 배터리를 제공한다.
Description
본 발명은 Sn 또는 Ce 이온이 첨가된 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액과, 양극 및 음극을 포함하는 셀, 상기 전해액을 저장하는 탱크 및 상기 전해액을 셀 내로 순환시키는 펌프를 포함하는 용해 납 레독스 흐름 배터리에 관한 것이다.
통상적인 레독스 흐름 배터리는 전극으로 흐르는 전해액의 레독스 반응에 의하여 전력을 충전 및 방전시킨다. 이러한 레독스 흐름 배터리로는 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 레독스 흐름 배터리 (vanadium redox flow battery)를 주로 사용하여 왔다. 그러나, 상기 바나듐 레독스 흐름 배터리를 비롯한 통상의 레독스 흐름 배터리는 충전 및 방전 시 레독스 반응하는 이온을 분리하기 위하여 두 전극 사이에 이온 교환 멤브레인 등과 같은 분리막을 필요로 하여, 제조 단가를 상승시키고 내구성이 감소되는 단점을 갖는다.
위와 같은 단점을 해결하기 위하여 이온 교환 멤브레인 등과 같은 분리막을 필요로 하지 않은 용해 납 레독스 흐름 배터리 방식이 제안되어 왔다. 이 방식은, 종래의 납축전지의 구동 방식과 유사한 방식으로, 전극으로 흐르는 전해액 중의 납 이온이 충전 및 방전 전하에 의한 레독스 반응에 의하여 각 전극에 Pb 또는 PbO2층을 형성하거나 또는 용해하여 전력을 충전 및 방전시키는 것이다. 각 전극에 있어서, 충전 및 방전 시 반응식은 다음과 같다.
(충전)
(+) 전극 : Pb2 + + 2H2O - 2e- → PbO2 + 4H+
(-) 전극 : Pb2 + + 2e- → Pb
(방전)
(+) 전극 : PbO2 + 4H+ → Pb2 + + 2H2O - 2e-
(-) 전극 : Pb → Pb2 + + 2e-
충전 시에는 전해액 중의 Pb2+가 (+)전극에서는 PbO2층 형태로, (-)전극에서는 Pb층 형태로 고형물이 되고, 방전 시에는 상기 전극에 형성된 고형물 박막인 PbO2층 및 Pb층이 전해액으로 용해되어 Pb2+가 된다. 위와 같이 충전 및 방전 시에 Pb층 및 PbO2층의 형성 및 용해에 의하여 충방전의 특성이 좌우된다. 납이 용해되어 있는 전해액을 증가시키면 에너지 저장 용량을 크게 할 수 있으므로, 대용량 전력 저장 장치로 활용할 수 있다. 전해액으로는 납을 잘 용해시키는 술폰산 (sulfonic acid)과 같은 수용액 전해질을 사용할 수 있으며, 단일 전해액을 사용하여 전력을 생산할 수도 있다.
전술한 배터리 구동 방식에 있어서 배터리를 구성하는 전해액 중에 용해되어 있는 Pb2 +의 양에 의하여 배터리의 에너지 저장 용량이 결정되므로 다량의 고농도 전해액을 흘려주어 대용량화가 가능하며, 또한 이온 교환 멤브레인과 같은 분리막을 사용할 필요가 없어 제조 단가를 낮추고, 시설비가 절약된다는 장점을 갖는다. 그러나, 용해 납 레독스 흐름 배터리 방식의 경우, 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 다른 방식의 에너지 저장 방식에 비하여 에너지 효율이 낮다는 문제점이 있다.
[표 1] 종래 기술에 따른 배터리의 특성 비교표
위와 같이 용해 납 레독스 흐름 배터리 방식의 에너지 효율을 높이기 위하여 다음과 같이 다양한 연구가 진행되었다. 하차 등 [A. Hazza et al ., J. Power Source 149 (2005) p103]은 전해액에 다양한 첨가물을 가함으로써 음극에서는 납 디포짓 (deposit) 표면의 거칠기가 감소하고, 양극에서는 Pb(II)/PbO2 커플의 카이네틱이 증진된다고 하였다. 차마나 등 [N. Chahmana et al ., J. Power Sources 191 2009 p14]에 의하면, 자동차 전지로 사용되는 일반적인 납축 전지 전극에 있어서, Sn, Sb, Co 등의 첨가물은 β-PbO2에 도핑이 된다. Sn과 Sb가 도핑되는 경우에는 비정질 및 수화된 PbO2가 형성된다. 송 등 [Y. Song, et al ., Electrochimica Acta 52 2007 p7022]에 의하면, 유기 폐수의 전기 화학 처리에 사용되는 PbO2-SeO2 전극 특성에 관한 연구로서, 스텐레스 강 (stainless steel)에 전기 화학법에 의하여 PbO2-CeO2 필름을 형성시킬 경우, Ce이 도핑되면, 미세 구조가 개선되고, 내부 응력이 감소하며, 전극과의 부착력이 증대된다고 하였다. 콩 등 [J. Kong et al ., Electrochimica Acta 53 2007 p2048]은 공업용 폐수 정화에 쓰이는 전극에 관한 것으로 Er2O3, Gd2O3, La2O3, CeO2가 도핑된 PbO2 전극의 특성 변화에 대해 연구하였다. CeO2를 도핑시킴으로써 산소 발생 포텐셜이 증대되며, 미세 구조는 피라미드 형태에서 구상 (nodular) 형태로 전환되었다.
본 발명의 목적은 용해 납 레독스 흐름 배터리에서 충전 시 전극에 형성되는 Pb층 또는 PbO2층의 미세 구조 및 결정성을 제어하여 방전 시간을 제어하고, 궁극적으로 에너지 효율이 향상된 용해 납 레독스 흐름 배터리를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Sn 또는 Ce 이온이 첨가된 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 및 음극을 포함하는 셀과, 상기 전해액을 저장하는 탱크 및 상기 전해액을 셀 내로 순환시키는 펌프를 포함하는 용해 납 레독스 흐름 배터리를 제공한다.
본 발명에 따른 전해액을 이용한 용해 납 레독스 흐름 배터리는 기존의 용해 납 레독스 흐름 배터리가 갖는 장점을 가지며, 전해액에 Sn 또는 Ce 이온을 첨가함으로써 이들 이온이 첨가되지 않은 전해액에 비하여 에너지 효율이 증대되는 효과를 보였다. 특히, 본 발명에 따라 용해 납 레독스 흐름 배터리는 납 술폰산 용액에 Sn 이온을 첨가함에 따라 에너지 효율이 77.6%까지 증대되는 효과를 보였다.
또한, 본 발명에 따른 전해액을 이용한 배터리에서 첨가물에 따른 PbO2의 미세 구조 변화를 분석한 결과, 첨가물이 첨가되지 않은 전해액을 이용한 경우에 비하여 표면이 매끄럽고 치밀한 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 용해 납 레독스 흐름 배터리 개요도.
도 2는 전해액에 따른 양극에서의 하프셀 사이클 볼타모그램.
도 3은 전해액에 따른 음극에서의 하프셀 사이클 볼타모그램.
도 4a는 풀셀 실험 개요도.
도 4b는 풀셀의 상세도.
도 5a는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 충방전 특성.
도 5b는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 초기 4회의 충방전 특성.
도 5c는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 46회의 충방전 특성.
도 5d는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 충전 전압.
도 5e는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 방전 시간.
도 6a는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 충방전 특성.
도 6b는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 초기 4회의 충방전 특성.
도 6c는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 56회의 충방전 특성.
도 6d는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 충전 전압.
도 6e는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 방전 시간.
도 7a는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 충방전 특성.
도 7b는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 초기 4회의 충방전 특성.
도 7c는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 56회의 충방전 특성.
도 7d는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 충전 전압.
도 7e는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 방전 시간.
도 8a는 전해액에 따른 6회째의 충방전 특성.
도 8b는 전해액에 따른 46회째의 충방전 특성.
도 9는 전해액에 따른 1회부터 46회까지의 방전 시간 분포도.
도 10a는 전해액에 따른 1회부터 46회까지의 충전 전압 분포도.
도 10b는 전해액에 따른 1회부터 46회까지의 방전 전압 분포도.
도 11a는 전해액에 따른 PbO2의 결정 구조를 나타낸 XRD 그래프.
도 11b는 전해액에 따른 Pb의 결정 구조를 나타낸 XRD 그래프.
도 12a는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 전해액에 따른 PbO2의 미세 구조.
도 12b는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 전해액에 따른 PbO2의 미세 구조.
도 12c는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 전해액에 따른 PbO2의 미세 구조.
도 13a는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 전해액에 따른 Pb의 미세 구조.
도 13b는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 전해액에 따른 Pb의 미세 구조.
도 13c는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 전해액에 따른 Pb의 미세 구조.
도 2는 전해액에 따른 양극에서의 하프셀 사이클 볼타모그램.
도 3은 전해액에 따른 음극에서의 하프셀 사이클 볼타모그램.
도 4a는 풀셀 실험 개요도.
도 4b는 풀셀의 상세도.
도 5a는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 충방전 특성.
도 5b는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 초기 4회의 충방전 특성.
도 5c는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 46회의 충방전 특성.
도 5d는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 충전 전압.
도 5e는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 방전 시간.
도 6a는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 충방전 특성.
도 6b는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 초기 4회의 충방전 특성.
도 6c는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 56회의 충방전 특성.
도 6d는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 충전 전압.
도 6e는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 방전 시간.
도 7a는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 충방전 특성.
도 7b는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 초기 4회의 충방전 특성.
도 7c는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 56회의 충방전 특성.
도 7d는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 충전 전압.
도 7e는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 풀셀의 사이클 횟수에 따른 방전 시간.
도 8a는 전해액에 따른 6회째의 충방전 특성.
도 8b는 전해액에 따른 46회째의 충방전 특성.
도 9는 전해액에 따른 1회부터 46회까지의 방전 시간 분포도.
도 10a는 전해액에 따른 1회부터 46회까지의 충전 전압 분포도.
도 10b는 전해액에 따른 1회부터 46회까지의 방전 전압 분포도.
도 11a는 전해액에 따른 PbO2의 결정 구조를 나타낸 XRD 그래프.
도 11b는 전해액에 따른 Pb의 결정 구조를 나타낸 XRD 그래프.
도 12a는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 전해액에 따른 PbO2의 미세 구조.
도 12b는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 전해액에 따른 PbO2의 미세 구조.
도 12c는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 전해액에 따른 PbO2의 미세 구조.
도 13a는 비교예에서 제조한 전해액을 사용한 전해액에 따른 Pb의 미세 구조.
도 13b는 Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 전해액에 따른 Pb의 미세 구조.
도 13c는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 전해액에 따른 Pb의 미세 구조.
본 발명은 Sn 또는 Ce 이온이 첨가된 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액을 제공한다.
용해 납 레독스 흐름 배터리는 통상 납 술폰산 용액을 전해액으로 사용하는데, 이러한 전해액을 사용하는 용해 납 레독스 흐름 배터리는 다른 에너지 저장 매체에 비하여 에너지 효율이 낮은 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명에서는 용해 납 레독스 흐름 배터리의 에너지 효율을 높이기 위하여 통상의 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액에 Sn 또는 Ce 이온을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해액에 첨가되어 있는 Sn 이온의 공급원은 술폰산주석일 수 있고, Ce 이온의 공급원은 탄산세륨일 수 있다. 또한, 상기 전해액에 첨가되어 있는 Sn 또는 Ce 이온의 농도는 0.005 내지 0.02M인 것이 좋고, 특히 좋기로는 0.01M이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의한 Sn 또는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용하는 용해 납 레독스 흐름 배터리를 제공한다. 본 발명에 따른 용해 납 레독스 흐름 배터리는 양극 및 음극을 포함하는 셀과, 상기 전해액을 저장하는 탱크 및 상기 전해액을 셀 내로 순환시키는 펌프를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 전해액은 셀 내에 저장되어 있지 않고, 셀 외부의 탱크에 저장되어 있다가 충방전 시 펌프에 의하여 셀 내에 공급된다. 상기 셀 내의 두 전극 (즉, 양극과 음극) 사이에는 이온 교환 멤브레인 등과 같은 분리막을 필요로 하지 않는다. 즉, 양극과 음극은 서로 격리됨이 없이 이격 배치되어 있으므로 일반적인 레독스 흐름 배터리와는 달리, 펌프 및 탱크가 각각 하나면 족하다.
또한 상기 양극 및 음극으로는 규칙 흑연 (ordered graphite)을 사용하는 것이 좋다.
셀 내를 순환하는 전해액의 속도는 좋기로는 30 내지 100 ml/min으로, 특히 좋기로는 80 ml/min이다. 이때, 상기 셀 내로 전해액을 순환시키기 위하여 액체 순환 펌프를 사용할 수도 있다.
상기 전해액에서 PbCO3의 농도는 0.3 내지 2M이고, CH3SO3H의 농도는 2M이며, 본 발명에 의한 용해 납 레독스 흐름 배터리의 전류 밀도는 10 내지 200 ㎃/㎠이다.
본 발명에 따른 전해액을 사용하는 배터리의 성능을 평가하기 위하여 하프셀 (half cell)의 사이클 볼타메트리 (cyclic voltammetry)에 의한 특성 평가와, 풀셀 (full cell)의 충방전 특성 평가 및 Pb층 또는 PbO2층의 미세 구조와 결정 구조에 대한 분석 결과 및 해석을 제공한다.
실시예
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 0.01M 농도의 Sn 이온이 첨가된 전해액 제조
약 18MΩ 초순수 물 (DI Water) 1 L가 담기 용기에 80.16 g의 PbCO3와 192.2 g의 메탄술폰산 (CH3SO3H)을 첨가하여 0.3M PbCO3와 2M 메탄술폰산 (CH3SO3H)의 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액에 50wt% 농도의 갖는 메탄술폰산주석 [(CH3SO3)2Sn]을 첨가하여 0.01M 농도의 Sn 이온이 첨가된 전해액을 제조하였다.
2. 하프셀 및 풀셀의 제조
비이커에 상기 실시예 1의 1에서 제조한 전해액을 넣고, 작업 전극으로 규칙 흑연 (ordered graphite), 상대 전극으로 Pt, 기준 전극으로는 Ag/AgCl를 사용하여 하프셀을 제작하였다.
도 4b에서 나타낸 바와 같이, 양극과 음극 모두 규칙 흑연 (ordered raphite)을 사용하고, 전극의 간격을 2 cm로 하여 상기 실시예 1의 1에서 제조한 전해액을 저장하는 탱크 (1 L 날젠병)와 액체 순환 펌프가 구비된 풀셀을 제작하였다.
실시예
2
1. 0.01M 농도의 Ce 이온이 첨가된 전해액 제조
약 18MΩ 초순수 물 (DI Water) 1 L가 담기 용기에 80.16 g의 PbCO3와 192.2 g의 메탄술폰산 (CH3SO3H)을 첨가하여 0.3M PbCO3와 2M 메탄술폰산 (CH3SO3H)의 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액에 탄산세슘 [Ce2(CO3)3]을 첨가하여 0.01M 농도의 Ce 이온이 첨가된 전해액을 제조하였다.
2. 하프셀 및 풀셀의 제조
비이커에 상기 실시예 2의 1에서 제조한 전해액을 넣고, 작업 전극으로 규칙 흑연 (ordered graphite), 상대 전극으로 Pt, 기준 전극으로는 Ag/AgCl를 사용하여 하프셀을 제작하였다.
도 4b에서 나타낸 바와 같이, 양극과 음극 모두 규칙 흑연 (ordered raphite)을 사용하고, 전극의 간격을 2 cm로 하여 상기 실시예 2의 1에서 제조한 전해액을 저장하는 탱크 (1 L 날젠병)와 액체 순환 펌프가 구비된 풀셀을 제작하였다.
비교예
1. 첨가물이 첨가되지 않은 전해액 제조
약 18MΩ 초순수 물 (DI Water) 1 L가 담기 용기에 80.16 g의 PbCO3와 192.2 g의 메탄술폰산 (CH3SO3H)을 첨가하여 0.3M PbCO3와 2M 메탄술폰산 (CH3SO3H)의 혼합 용액을 제조하였다.
2. 하프셀 및 풀셀의 제조
비이커에 상기 비교예의 1에서 제조한 전해액을 넣고, 작업 전극으로 규칙 흑연 (ordered graphite), 상대 전극으로 Pt, 기준 전극으로는 Ag/AgCl를 사용하여 하프셀을 제작하였다.
도 4b에서 나타낸 바와 같이, 양극과 음극 모두 규칙 흑연 (ordered raphite)을 사용하고, 전극의 간격을 2 cm로 하여 비교예의 1에서 제조한 전해액을 저장하는 탱크 (1 L 날젠병)와 액체 순환 펌프가 구비된 풀셀을 제작하였다.
배터리 특성 평가
1. 실시예 1, 2 및 비교예에서 제작한 하프셀의 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예에서 제작한 용해 납 레독스 흐름 배터리의 하프셀 특성 평가를 다음 조건에서 수행하였다. 상기 각 하프셀을 IM6ex 장비 (Zahner사)를 이용하여, 상온에서 5 mV/s의 포텐셜 스캔 속도로 양극쪽은 0 내지 2.1 V, 음극쪽은 0 내지 -0.5 V까지 전압을 변화시키면서 5회 사이클 볼타메트리를 측정하였다.
양극과 음극에서의 사이클 볼타메트리 특성을 각각 도 2와 도 3에 나타내었다. 도 2에 나타나 있는 바와 같이 양극에서 Pb2 +의 산화 반응과 산소 발생이 동시에 일어난다. 0.6 내지 1.4 V의 넓은 범위의 피크 포텐셜에서 PbO2가 용해되었다. 비교예에 따른 전해액에 비하여 Sn 이온 또는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 경우, PbO2에서 Pb2 +로 용해되는 전류 값이 커지며, Sn 이온이 첨가된 전해액에서 가장 큰 전류 및 전압 값을 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 음극의 경우, Sn 또는 Ce 이온이 첨가된 전해액이 비교예에 따른 전해액에 비하여 Pb에서 Pb2 +로 용해되는 전류 값이 크며, 양극에서와는 달리 Sn 이온이 첨가된 전해액보다 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용할 경우 약간 더 큰 전류 및 전압을 나타냈다.
2. 실시예 1, 2 및 비교예에서 제작한 풀셀의 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예에서 제작한 용해 납 레독스 흐름 배터리의 풀셀의 특성을 다음 조건에서 평가하였다. 도 4a에서 보는 바와 같이 셀과, 전해액을 저장하는 탱크 (1L 날젠병)와 전해액을 셀 내로 순환시키는 액체 순환 펌프로 이루어진 용해 납 레독스 흐름 배터리를 사용하여 풀셀 실험을 하였다. 상기 셀 내부는 도 4b와 같이 구성되어 있으며, 양극과 음극의 간격은 2 cm로 서로 격리됨이 없이 이격 배치되어 있다. 전해액의 온도는 상온으로 전류 밀도는 10 mA/cm2, 전해액 순환 속도는 80 ml/min으로 하여 1 시간 (3,600초) 동안 충전하였다.
비교예에 따른 전해액을 사용한 풀셀의 충방전 특성은 도 5와 같았다. 도 5a에 있어서, 일정한 전류 밀도 10 mA/cm2로 1시간 동안 충전하면서, 평균 충전 전압을 측정하였다. 방전 전류 밀도 10 mA/cm2인 경우의 방전 특성 및 평균 방전 전압, 방전 시간 등을 측정하였다. 평균 방전 전압을 1 V까지 측정하기 위하여 컷-오프 (cut-off) 전압을 1 V로 지정하였다. 충방전 횟수가 증가할수록 평균 충전 전압이 점차 감소하는 경향을 보였다. 도 5b는 초기 4회의 충방전을 나타낸 것이다. 처음 1회의 충방전에서 평균 충전 전압은 약 2.0 V이고, 평균 방전 전압은 약 1.6 V 3회, 4회째의 충전에서, 10 mA/cm2의 일정한 전류를 가하자마자 최초 전압은 약 1.9 V이였지만 점자 증가하여 1 시간 후 약 2.0 V로 회복되었다. 이러한 경향으로 전체 평균 충전 전압 값이 약간 씩 감소하는 경향을 보였다. 또한, 도 5c 및 도 5d에 나타낸 바와 같이, 46회의 충방전을 진행한 결과, 평균 충전 전압 및 방전 시간이 점차 감소하는 경향을 관찰하였다.
실시예 1에 따른 0.01M 농도의 Sn 이온이 첨가된 경우, 충방전 그래프를 도 6에 나타내었다. 도 6a에 있어서 초기 4회의 충방전의 경우 (도6b), 평균 충전 전압 약 2.1 V에서 약 1.95 V로 급격히 감소하고, 이후 약 1.95 V를 유지하는 경향을 보였다. 초기 4회 충방전 특성을 좀 더 자세히 검토해 보면, 평균 충전 전압은 약 2.1 V를, 평균 방전 전압 약 1.6 V를 나타내며, 방전 시 전압 감소가 발생하였다 (도 6b). 충방전 횟수가 거듭 될수록, 충전시 약 2.0 V 충전 전압에 도달하는 시간이 점차 짧아지는 경향을 보였다. 또한, 도 6c 및 도 6d에 나타낸 바와 같이, 56회의 충방전을 진행한 결과, Sn 이온이 첨가된 전해액의 경우는 비교예에 따른 전해액을 사용한 경우에 비하여 방전 시간이 점차 늘어나는 경향을 보였다.
실시예 2에 따른 0.01M 농도의 Ce 이온이 첨가된 경우, 충방전 그래프를 도 7에 나타내었다. 도 7a에 있어서 초기 5회의 충방전의 경우, 최초 1회의 평균 충전 전압은 약 2.0 V이지만, 5회 충방전 후 약 1.90 V로 감소하였다. 초기 4회 충방전 특성을 좀 더 자세히 검토해 보면, 평균 충전 전압은 약 2.0 V으로 유지되는 경향을 보였다. 평균 방전 전압은 약 1.65 V 정도로 높았다 (도 7b). 또한, 도 7c 및 도 7d에 나타낸 바와 같이, 56회의 충방전을 진행한 결과, 방전 시간이 점차 감소하였다.
3. 전해액에 따른 충방전 특성 비교
실시예 1, 2 및 비교예에서 제작한 용해 납 레독스 흐름 배터리의 충방전 특성을 도 8에 비교하였다. 도 8a는 6회째의 충방전에 대한 그래프로, 평균 충전 전압은 비교예에 따른 전해액 > 0.01M Sn 이온이 첨가된 전해액 > 0.01M Ce 이온이 첨가된 전해액의 순으로 비교예에 따른 전해액인 첨가물이 첨가되지 않은 경우가 가장 큰 값을 가졌고, 평균 방전 전압 및 방전 시간은 0.01M Sn 이온이 첨가된 전해액의 경우 가장 큰 값을 나타내었다. 도 8b는 46회째의 충방전에 대한 그래프로, 0.01M Sn 이온이 첨가된 전해액의 경우에 평균 충전 전압이 가장 크고, 방전 시간이 가장 길었다.
1회부터 46회까지의 충방전 특성 실험 결과에서 방전 시간의 분포를 도 9에 나타내었다. 0.01M Sn 이온이 첨가된 전해액 경우, 3336초로 가장 크고, 분포도도 가장 좁았다. 1회부터 46회까지의 충방전 실험 결과의 평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 분포를 도 10a 및 도 10b에 각각 나타내었다. 0.01M Sn 이온이 첨가된 전해액 경우, 충전시 약 1.94 V로 가장 크고 분포도 좁았다 (도 10a). 방전시, 0.01M Sn 이온이 첨가된 전해액 경우에 평균 방전 전압 약 1.62 V 표준편차 0.002로 가장 좋은 특성을 보였다 (도 10b).
이상과 같은 결과를 종합하여 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 전해액을 사용한 용해 납 레독스 흐름 배터리의 충방전 에너지 효율을 계산하여 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2] 전해액에 따른 충방전 특성 비교표
상기 표 2에서 에너지 효율은 다음의 식,
전압 효율 = 평균 방전 전압 / 평균 충전 전압
쿨롱 효율 = 방전 시간 / 충전 시간
에너지 효율 = 전압 효율 X 쿨롱 효율
을 사용하여 계산하였다.
계산한 결과 비교예에 따른 전해액은 68.1, 0.01M Sn 이온이 첨가된 전해액은 77.6%이고 0.01M Ce 이온이 첨가된 전해액은 73.9%로 0.01M Sn 이온의 경우가 가장 높았다.
4. 전해액에 따른 PbO2, Pb의 결정 구조 및 미세 구조 비교
실시예 1, 2 및 비교에에 따른 전해액을 포함하는 배터리를 1시간 충전후 각 전극에 형성된 PbO2, Pb의 결정 구조를 비교하였다.
도 11은 1시간 충전 후 각 전극에 형성된 PbO2, Pb의 XRD 그래프이다. 도 11a는 양극에 형성된 PbO2의 결정 구조로 0.01M Sn 이온이 첨가된 전해액을 사용한 경우, α와 β상이 증가하였다. 도 11b는 음극에 형성된 Pb의 결정 구조로 전해액의 종류에 따라 결정 구조가 변하지 않았다.
도 12 및 도 13은 상기 3 종류 전해액에 따른 PbO2 및 Pb의 SEM 사진이다. 전해액에 따른 PbO2의 미세 구조 변화를 도 12에 나타내었다. 비교예에 따른 전해액에 비하여 Sn 이온 또는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 경우, 표면이 매끄럽고, 치밀한 디포짓이 형성되었다. Pb의 미세 구조 변화를 도 13에 나타내었다. Sn 이온 또는 Ce 이온이 첨가된 전해액을 사용한 경우, PbO2나 Pb 상이 아닌 제2상을 나타내는 형태가 되었다.
이상, 본 발명을 실시예 및 첨부한 도면을 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 숙련자들은 본 발명의 범위 내에서 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
Claims (9)
- Sn 또는 Ce 이온이 첨가되고,
상기 Sn 이온의 공급원은 술폰산주석이고, 상기 Ce 이온의 공급원은 탄산세륨인 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 Sn 또는 Ce 이온의 농도는 0.005 내지 0.02M인 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액.
- 양극 및 음극을 포함하는 셀과, 제1항에 따른 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액을 저장하는 탱크와, 상기 전해액을 셀 내로 순환시키는 펌프를 포함하고,
상기 전해액에서 PbCO3의 농도는 0.3 내지 2M이고, CH3SO3H의 농도는 2M인 것인 용해 납 레독스 흐름 배터리. - 제4항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 서로 격리됨이 없이 이격 배치되어 있는 것인 용해 납 레독스 흐름 배터리.
- 제4항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 규칙 흑연 재질인 것인 용해 납 레독스 흐름 배터리.
- 제4항에 있어서, 상기 전해액의 순환 속도는 30 내지 100 ㎖/min인 것인 용해 납 레독스 흐름 배터리.
- 삭제
- 제4항에 있어서, 상기 배터리의 전류 밀도는 10 내지 200 ㎃/㎠인 것인 용해 납 레독스 흐름 배터리.
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