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KR101134587B1 - 금속 배선용 연마 슬러리 - Google Patents

금속 배선용 연마 슬러리 Download PDF

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KR101134587B1
KR101134587B1 KR1020050118678A KR20050118678A KR101134587B1 KR 101134587 B1 KR101134587 B1 KR 101134587B1 KR 1020050118678 A KR1020050118678 A KR 1020050118678A KR 20050118678 A KR20050118678 A KR 20050118678A KR 101134587 B1 KR101134587 B1 KR 101134587B1
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Abstract

본 발명은 금속 배선의 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP)용 슬러리에 관한 것으로, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기로 치환된 실란을 단독 또는 공중합하여 얻어진 오가노실리케이트(organosilicate)를 연마제로서 포함함으로써, 연마시 금속 배선에 대한 선택성이 높고, 스크래치, 디싱 및 에로젼을 최소화할 수 있어, 반도체 제조시 금속 배선의 평탄화를 위한 화학적 기계적 연마 공정에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

금속 배선용 연마 슬러리{POLISHING SLURRY FOR METAL CIRCUIT}
본 발명은 금속 배선의 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP)에 사용될 수 있는 연마 슬러리에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 제조시에는 텅스텐, 알루미늄 및 구리 등의 금속 배선막과 산화규소(SiO2) 및 질화규소(Si3N4) 등의 절연막의 평탄화를 구현하기 위해 연마 슬러리를 사용하여 웨이퍼를 연마하는 화학적 기계적 연마(CMP) 공정이 수행된다.
이러한 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리는 연마제, 물, 분산제 및 첨가제를 포함하며, 이때 첨가제로는 산화제, 착화제, 부식방지제 및 pH 조절제 등이 사용되고, 연마제로는 퓸드(fumed) 알루미나, 퓸드 실리카, 세리아 및 지르코니아 등의 입자 경도가 큰 금속 산화물들이 주로 사용된다.
그러나, 금속 배선은 절연막에 비해 막질이 부드럽고 무르며, 특히 반도체 제품의 고집적화 및 성능고속화를 위해 주목받고 있는 구리 배선은 다른 재질의 배선에 비해서도 훨씬 경도가 낮기 때문에, 경도가 큰 금속 산화물 연마제를 사용하 여 금속 배선의 CMP를 수행하는 경우에는 금속막에 스크래치(scratch), 디싱(dishing), 에로젼(erosion) 등의 손상을 입힐 수 있다.
이와 관련하여, 구리 배선을 형성하는 공정을 구체적으로 살펴보면, 절연막(예: 산화규소막, 질화규소막)에 트렌치(trench)를 형성한 다음, 구리의 확산을 방지하기 위한 배리어(barrier)막(확산 방지막, 예: 탄탈륨(Ta)막, 질화탄탈륨(TaN)막)을 증착시키고, 그 위에 구리 씨드 층(seed layer)을 증착시킨 후, 전기도금법(electroplating method)을 이용하여 절연막에 형성된 트렌치 패턴에 구리를 채우게 된다. 이때, 구리막이 모든 면에 대해서 같은 속도로 형성되기 때문에, 구리 배선의 형성을 완료한 후에는 항상 웨이퍼 표면에 단차가 존재하게 된다. 이런 웨이퍼 표면을 기존의 CMP용 슬러리를 이용하여 연마하게 되면, 단차가 높은 영역의 연마가 확산 방지막까지 진행되는 동안 상대적으로 단차가 낮은 영역의 구리 패턴이 깊게 파이는 디싱 등의 현상이 발생한다. 또한, 기존의 연마제 입자들은 배선막에 대한 선택비가 낮아 배선막 외에도 배리어막 또는 절연막에 대해서도 불필요한 연마를 일으켜 에로젼 등의 현상을 발생시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 연마제를 포함하지 않는 슬러리에 대한 연구도 있었으나, 연마제 입자의 부재로 인해 충분한 연마가 이루어지기 힘들고, 웨이퍼나 연마대상에 구리 잔류물이 남아있는 등 여러 가지 문제점을 발생시켰다.
이에, 본 발명의 목적은 금속 배선에 대한 선택성이 높고, 스크래치, 디싱 및 에로젼을 최소화할 수 있는 연마 슬러리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기로 치환된 실란을 단독 또는 공중합하여 얻어진 오가노실리케이트(organosilicate)를 연마제로서 포함하는, 금속 배선용 연마 슬러리를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 연마 슬러리는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기를 갖는 실란으로부터 유도된 중합체인 오가노실리케이트를 연마제로서 함유하는 것을 특징으로 하며, 상기 오가노실리케이트 연마제 입자는 연마시 배리어막이나 절연막에 대한 연마속도를 크게 감소시키고, 입자 내의 알킬기 및 알콕시기가 금속막 표면에 대해서 쿠션(cushion) 역할을 함과 동시에 금속막 표면에 생성된 금속 이온과 결합하여 보호막을 형성함에 기인하여, 연마시 발생되는 스크래치, 디싱 및 에로젼 현상을 최소화시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 오가노실리케이트는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기로 치환된 실란을 단독 또는 공중합하여 얻어지는데, 이의 대표적인 예로는 메틸트라이메톡시실란 또는 다이메틸다이메톡시실란의 단독중합체; 및 메틸트라이메톡시실란 또는 다이메틸다이메톡시실란과, (R)4-n-Si-(OR)n, (R)4-n-Si-O-Si-(OR)n, (R')4-n-Si-(Cl)n 및 (R')4-n-Si-O-Si-(Cl)n 중에서 선택된 화합물(이때, R은 C2-3 알 킬기이고, R'는 C1-3 알킬기이고, n은 1, 2 또는 3이다)과의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에서는, 연마되는 금속막의 특성에 따라 알킬기 및 알콕시기를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 오가노실리케이트는 1,000 내지 100,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 분자량을 기준으로 5 내지 50%의 알킬기 및 알콕시기를 함유한다. 본 발명에 사용가능한 오가노실리케이트의 한 예를 화학식 1로서 나타내면 다음과 같다:
Figure 112005071438675-pat00001
상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 발명의 오가노실리케이트 연마제 입자는 0.05 내지 0.5㎛의 입자 크기를 가지며, 연마 슬러리 중량 대비 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리는 통상의 방법에 따라 상기 오가노실리케이트를 물 및 분산제와 혼합한 후, 여기에 첨가제를 추가로 첨가함으로써 제조할 수 있다.
상기 분산제로는 시트르산 및 말산과 같은 유기산; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 중합체; 술폰산기, 술포네이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기 및 포스페이트기 등의 강산 작용기를 갖는 화합물인, 예를 들면 스 티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS), 비닐술폰산 및 비닐포스폰산 중에서 둘 이상 선택된 단량체의 공중합체; 및 상기 강산 작용기를 갖는 화합물에 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레인 및 알킬 아크릴레이트 등의 카복실기 함유 화합물, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드, 스티렌, 비닐알콜, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 등의 비닐계 화합물, 및 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드 및 아크릴아미드 등의 아미드계 화합물 중에서 하나 이상 선택된 단량체를 축중합시킨 공중합체 등의 통상의 계면활성제가 있으며, 연마제 대비 0.05 내지 20 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 분산제는 연마제 입자의 수화를 방지하여 입자 안정성을 향상시키므로, 연마 슬러리에 포함되었을 때 본 발명의 연마제가 장기간 안정된 분산성을 나타내게 한다.
연마 슬러리에 추가로 첨가되는 첨가제로는 산화제, 착화제(에칭제), 부식방지제 및 pH 조절제 등이 있다.
산화제는 연마 대상인 금속 배선막이 그에 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화되도록 하여 연마를 돕는 역할을 한다. 본 발명의 연마 슬러리에 사용될 수 있는 산화제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 CMP 공정에 통상적으로 사용되는 과산화수소(H2O2), 질산제2철(Fe(NO3)3) 또는 과옥소산칼륨(KIO3) 등을 사용할 수 있으며, 연마 슬러리 중량 대비 0.2 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
착화제는 산화제에 의해 금속 배선막 표면에 형성된 금속 산화물을 제거하는 역할과, 금속 산화물과 착물을 형성하여 더 이상의 산화를 막는 역할을 동시에 수행한다. 이러한 착화제로는 당업계에 공지된 것으로서 카복실산 및 아미노산과 같은 유기산을 사용할 수 있으며, 카복실산의 예로는 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 주석산, 프탈산, 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레산, 아크릴산, 젖산, 니코틴산 및 이들의 혼합물을; 아미노산의 예로는 글라이신, 세린, 프롤린, 시스테인 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 착화제는 연마 슬러리 중량 대비 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
부식방지제는 금속 배선막 표면에 부동화층 또는 용해 억제층을 형성시켜 연마 속도를 조절하여 평탄화 향상에 도움을 주는 역할을 한다. 이러한 부식방지제의 대표적인 예로는 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 벤조퓨록산(benzofuroxan), 2,1,3-벤조트리아졸, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 카테콜(catechol), o-아미노페놀, 2-메캅토벤조트리아졸(2-mercaptobenzotriazole), 2-메캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobanzimidazole), 2-메캅토벤조옥사졸, 멜라닌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 부식방지제는 연마 슬러리 중량 대비 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량%의 양으로 사용할 수 있으며, 부식 방지제의 사용량은 착화제의 양에 따라 변경될 수 있다.
pH 조절제는 연마 조성물의 pH를 조절하는 역할을 한다. pH 조절제로는 통상적인 산, 염기 또는 아민 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 수산화암모늄, 아민, 질산, 황산, 인산 및 유기산 등을 사용할 수 있으며, 본원 발명의 경우 연마제 를 보호하기 위해 연마 슬러리의 pH가 4 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8이 되도록 첨가될 수 있다.
이렇게 얻어진 본 발명의 연마 슬러리는 쿠션 역할을 하는 알킬기 및 알콕시기를 갖는 오가노실리케이트 연마제 입자의 사용으로 인해 연마시 배리어막이나 절연막에 대한 연마속도를 크게 감소시키는 등 금속 배선에 대한 선택성이 높고, 스크래치, 디싱 및 에로젼 현상을 최소화시킬 수 있어, 반도체 제조시 금속 배선의 평탄화를 위한 화학적 기계적 연마 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
제조예: 오가노실리케이트의 제조
다이메틸다이메톡시실란 1.5g 및 메틸트라이메톡시실란 0.6g을 50ml 용기에 넣은 후 여기에 99% 테트라하이드로퓨란 20ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 수분이 제거된 둥근바닥 플라스크로 옮긴 후 여기에 테트라하이드로퓨란 5ml를 추가로 첨가하였다. 상기 플라스크를 얼음조(ice bath)에 위치시키고 혼합물에 물 3.4ml를 넣고, 감압한 다음 HCl 0.3ml를 첨가하였다. 얼음조를 제거한 다음 10분 후 플라스크를 오일조(oil bath)로 옮겨 혼합물을 70℃로 승온하고 16시간 동안 반응시켜, 목적하는 오가노실리케이트로서 중량평균 분자량 3000 및 입자 크기 200nm의 메틸실세퀴녹산(methylsilsequinoxane)을 제조하였다.
실시예: 연마 슬러리의 제조
상기 제조예에서 제조된 메틸실세퀴녹산, 및 분산제로서 메틸실세퀴녹산 중량 대비 40 중량%의 시트르산과 200 중량%의 폴리아크릴산을 물과 함께 혼합한 후, 여기에 슬러리 총중량 대비 과산화수소수 3.0 중량%, 글라이신 1.4 중량% 및 벤조트리아졸(BTA) 0.01 중량%가 되도록 초순수와 함께 가하여 메틸실세퀴녹산을 5.0 중량%로 함유하는 연마 슬러리를 제조하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 오가노실리케이트 연마제를 함유하는 연마 슬러리는 연마시 배리어막이나 절연막에 대한 연마속도를 크게 감소시키는 등 금속 배선에 대한 선택성이 높고, 스크래치, 디싱 및 에로젼 현상을 최소화시킬 수 있어, 반도체 제조시 금속 배선의 평탄화를 위한 화학적 기계적 연마 공정에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄소수 1 내지 3개의 알킬기 및 알콕시기로 치환된 실란을 단독 또는 공중합하여 얻어진 오가노실리케이트(organosilicate)를 연마제로서 포함하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    오가노실리케이트가 메틸트라이메톡시실란 또는 다이메틸다이메톡시실란의 단독중합체, 및 메틸트라이메톡시실란 또는 다이메틸다이메톡시실란과, (R)4-n-Si-(OR)n, (R)4-n-Si-O-Si-(OR)n, (R')4-n-Si-(Cl)n 및 (R')4-n-Si-O-Si-(Cl)n 중에서 선택된 화합물(이때, R은 C2-3 알킬기이고, R'는 C1-3 알킬기이고, n은 1, 2 또는 3이다)과의 공중합체로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  3. 제 2 항에 있어서,
    오가노실리케이트가 1,000 내지 100,000의 중량평균 분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  4. 제 2 항에 있어서,
    오가노실리케이트가 분자량을 기준으로 5 내지 50%의 알킬기 및 알콕시기를 함유하 는 것임을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    오가노실리케이트가 0.05 내지 0.5㎛의 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    오가노실리케이트를 연마 슬러리 중량 대비 0.1 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기산; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리에틸렌글리콜; 술폰산기, 술포네이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기 및 포스페이트 중에서 선택된 산 작용기를 가진 화합물 둘 이상의 공중합체; 및 상기 산 작용기를 가진 화합물과, 카복실기 함유 화합물, 알킬렌 옥사이드, 비닐계 화합물, 및 아미드계 화합물 중에서 하나 이상 선택된 화합물을 축중합시킨 공중합체 중에서 선택된 분산제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    분산제를 연마제 중량 대비 0.05 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    산화제, 착화제, 부식방지제 및 pH 조절제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    착화제가 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 주석산, 프탈산, 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레산, 아크릴산, 젖산, 니코틴산, 글라이신, 세린, 프롤린, 시스테인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  11. 제 9 항에 있어서,
    착화제를 연마 슬러리 중량 대비 0.2 내지 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
  12. 제 9 항에 있어서,
    산화제를 연마 슬러리 중량 대비 0.2 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 배선용 연마 슬러리.
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