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KR101125467B1 - 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 제조 방법 - Google Patents

1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 제조 방법 Download PDF

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KR101125467B1
KR101125467B1 KR1020067007077A KR20067007077A KR101125467B1 KR 101125467 B1 KR101125467 B1 KR 101125467B1 KR 1020067007077 A KR1020067007077 A KR 1020067007077A KR 20067007077 A KR20067007077 A KR 20067007077A KR 101125467 B1 KR101125467 B1 KR 101125467B1
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South Korea
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chromium
ccl
catalyst
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벨리유르 노트 말리카르주나 라오
알렌 카프론 시버트
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

CF3CH2CHF2 및 CF3CH2CF3의 제조 방법이 개시된다. 이 방법은 (a) HF 및 1종 이상의 화학식 CX3CCl=CClX의 할로프로펜 (여기에서, 각각의 X는 독립적으로 F 또는 Cl이다)을 반응시켜서 CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3 모두를 포함하는 생성물을 제조하고; (b) (a)에서 제조된 CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3를 수소와 반응시켜서, CF3CH2CHF2 및 CF3CH2CF3 모두를 포함하는 생성물을 제조하고; (c) (b)에서 제조된 생성물로부터 CF3CH2CHF2 및 CF3CH2CF3를 회수하는 것을 포함한다. (a)에서, CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3는 ZnCr2O4/결정질 알파-산화크로뮴 조성물, 플루오르화제로 처리된 ZnCr2O4/결정질 알파-산화크로뮴 조성물, 할로겐화아연/알파-산화크로뮴 조성물 및(또는) 플루오르화제로 처리된 할로겐화아연/알파-산화크로뮴 조성물을 포함하는 플루오르화 촉매 존재하에 제조된다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 플루오르화 촉매, 알파-산화크로뮴, 아연 크로마이트

Description

1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE AND 1,1,1,3,3,3-HEXAFLUOROPROPANE}
본 발명은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 합성에 관한 것이다.
다수의 염소 포함 할로겐화탄소는 지구 오존 층에 대해 해로운 것으로 여겨지고 있다. 효과적인 대체물의 역할을 할 수 있으면서 보다 낮은 오존 고갈 가능성을 갖는 물질을 개발하기 위한 노력이 전 세계적으로 이루어지고 있다. 예를 들면, 히드로플루오로카본, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a)이 냉각 장치의 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12)에 대한 대체물로서 사용되고 있다. 염소를 적게 포함하거나 포함하지 않는 할로겐화 탄화수소를 제공하는 제조 방법이 요구되고 있다. 히드로플루오로카본 (즉, 탄소, 수소 및 불소만을 포함하는 화합물)의 제조는 용매, 블로잉제, 냉각제, 세정제, 에어로졸 추진제, 열 전달 매체, 유전체, 소화제 및 동력 사이클 작동 유체로서 사용되는 환경적으로 바람직한 제품 제공을 주요 관심사로 해왔다. 예를 들면, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 블로잉제로서 유용하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판은 소화제 및 냉각제로서 유용하다.
발명의 요약
본 발명은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa) 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa)의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) HF 및 1종 이상의 화학식 CX3CCl=CClX의 할로프로펜 (여기에서, 각각의 X는 독립적으로 F 및 Cl로 구성된 군으로부터 선택된다)을 반응시켜서 CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3를 포함하는 생성물을 제조하며, 여기에서 상기 CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3는, (i) ZnCr2O4 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 조성물, (ii) 할로겐화아연 및 알파-산화크로뮴을 포함하는 조성물 및 (iii) 플루오르화제 (예를 들면, 무수 불화수소)로 처리된 (i) 또는 (ii)의 조성물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조성물을 포함하는 플루오르화 촉매 존재하에 제조되고; (b) (a)에서 제조된 CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3를 수소 (H2)와, 임의로는 HF 존재하에, 반응시켜서 CF3CH2CHF2 및 CF3CH2CF3를 포함하는 생성물을 제조하고; (c) (b)에서 제조된 생성물로부터 CF3CH2CHF2 및 CF3CH2CF3를 회수하는 것을 포함한다.
본 발명은 CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) 및 CF3CH2CF3 (HFC-236fa)의 제조 방법을 제공한다. HFC-245fa 및 HFC-236fa는 개별적인 생성물 및(또는) 2종의 생성물의 1종 이상의 혼합물로서 회수될 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (a)에 있어서, 1종 이상의 할로프로펜 화합물 CX3CCl=CClX (여기에서, 각각의 X는 독립적으로 F 및 Cl로 구성된 군으로부터 선택된다)을 불화수소 (HF)와 반응시켜서 CF3CCl=CF2 (CFC-1215xc) 및 CF3CHClCF3 (HCFC-226da)를 포함하는 생성물 혼합물을 제조한다. 따라서, 본 발명은 용이하게 입수할 수 있는 출발 물질들로부터 CF3CCl=CF2 (CFC-1215xc) 및 CF3CHClCF3 (HCFC-226da)의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 적절한 출발 물질들은 E- 및 Z-CF3CCl=CClF (CFC-1214xb), CF3CCl=CCl2 (CFC-1213xa), CClF2CCl=CCl2 (CFC-1212xa), CCl2FCCl=CCl2 (CFC-1211xa), 및 CCl3CCl=CCl2 (헥사클로로프로펜, HCP), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
그의 입수성 때문에, CF3CCl=CCl2 (CFC-1213xa) 및 CCl3CCl=CCl2 (헥사클로로프로펜, HCP)가 본 발명의 방법에 바람직한 출발 물질이다.
바람직하게는, HF와 CX3CCl=CClX의 반응은 증기 상으로 가열된 관형 반응기 중에서 수행된다. 여러 가지 반응기 형태가 가능한데, 예컨대 반응기의 수직 및 수평 배향 및 할로프로펜 출발 물질(들)을 HF와 접촉시키는 여러 가지 방식을 포함한다. 바람직하게는 HF 및 염소는 실질적으로 무수이다.
단계 (a)의 한 실시태양에 있어서, 할로프로펜 출발 물질(들)을 플루오르화 촉매를 함유하는 반응기로 공급할 수 있다. 할로프로펜 출발 물질(들)을 먼저 증기화시키고 기체(들)로서 반응기로 공급한다.
단계 (a)의 또 다른 실시태양에 있어서, 할로프로펜 출발 물질(들)을 예비-반응기 중에서 HF와 접촉시킬 수 있다. 예비-반응기는 비어있을 수 있지만(즉, 비충전), 그러나 바람직하게는 적절한 충전제, 예컨대 모넬(Monel)TM 또는 하스텔로이(Hastelloy)TM 니켈 합금 터닝(turning) 또는 울(wool), 또는 CX3CCl=CClX 및 HF의 효과적인 혼합이 가능하도록 하는 HCl 및 HF에 대해 비활성인 기타 물질로 충전된다.
할로프로펜 출발 물질(들)이 액체(들)로서 예비-반응기로 공급된다면, 예비-반응기의 방향을 반응기 상부로 도입되는 CX3CCl=CClX 및 반응기 바닥으로 도입되는 예열된 HF 증기와 수직이 되도록 하는 것이 바람직하다.
예비-반응기에 대한 적절한 온도는 약 80 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위이다. 이러한 조건들에서, 예를 들면 헥사클로로프로펜이 주로 CFC-1213xa를 포함하는 혼합물로 전환된다. 출발 물질 공급 속도는 반응기의 길이 및 직경, 온도, 예비-반응기 내부에서 원하는 플루오르화 정도에 따라서 결정된다. 주어진 온도에서 공급 속도가 느려지면 접촉 시간이 길어지고 출발 물질의 전환량이 증가하고 생성물의 플루오르화도가 상승되는 경향이 있을 것이다.
용어 "플루오르화도"는 불소 원자가 CX3CCl=CClX 출발 물질 중의 염소 치환기를 치환하는 정도를 의미한다. 예를 들면, CF3CCl=CClF는 CClF2CCl=CCl2에 비하여 더 높은 정도의 플루오르화도를 나타내고, CF3CHClCF3은 CClF2CHClCF3에 비하여 높은 플루오르화도를 나타낸다.
예비-반응기, 또는 그렇지 않으면 단계 (a)의 반응 구역으로 공급되는 HF 대 단계 (a)에 공급되는 할로프로펜 출발 물질의 몰비는 전형적으로는 대략 화학양론비 내지 약 50:1이다. 화학양론비는 예비-반응기로 공급되는 할로프로펜 출발 물질(들)의 평균 플루오르화도에 의존하며 전형적으로는 C3ClF5의 형성을 기준으로 한다. 예를 들면, 할로프로펜이 HCP라면 HCP에 대한 HF의 화학양론비는 5:1이고, 할로프로펜이 CFC-1213xa라면 CFC-1213xa에 대한 HF의 화학양론비는 2:1이다. 바람직하게는 할로프로펜 출발물질에 대한 HF의 몰비는 (C3ClF5의 형성을 기준으로 한) 화학양론비의 대략 2 배 내지 약 30:1이다. 30:1보다 높은 비율이 특히 더 유리한 것은 아니다. 할로프로펜에 대한 HF의 비율이 낮아지면 CFC-1215xc 및 HCFC-226da의 수율이 낮아진다. 전형적으로 주어진 촉매에 있어서, HF 공급 비율이 높아지면 CFC-1215xc보다 HCFC-226da의 형성이 유리해질 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 방법의 단계 (a)에 있어서, 할로프로펜 출발 물질이, 바람직하게는 HF 존재하에 증기화되며, 예비-반응기 중에서 HF와 접촉된 다음에 플루오르화 촉매와 접촉된다. 바람직한 양의 HF가 예비-반응기로 공급된다면, 예비-반응기로부터의 유출물이 플루오르화 촉매와 접촉하게 될 때 추가의 HF가 필요하지 않다.
할로프로펜 출발 물질 및(또는) 예비-반응기 중에서 형성된 그의 생성물의 촉매 작용 플루오르화에 적합한 온도는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃, 바람직하게는 약 240 ℃ 내지 약 350 ℃의 범위이다. 그보다 높은 온도는 전형적으로 촉매 수명을 단축시킨다. 약 240 ℃ 미만의 반응기 온도는 5 미만의 플루오르화도를 갖는 생성물 (즉, 저플루오르화물)을 상당한 양으로 형성할 것이다. 본 발명의 증기 상 실시태양에 대한 적절한 반응기 압력은 약 1 내지 약 30 대기압의 범위일 수 있다. 약 5 대기압 내지 약 20 대기압의 반응기 압력은 방법의 단계 (b)에서 기타 반응 생성물로부터 HCl의 분리를 촉진하기 위해 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 플루오르화 촉매는 바람직하게는 ZnCr2O4 (아연 크로마이트) 및 결정질 알파-Cr2O3 (알파-산화크로뮴)을 포함하는 조성물 또는 ZnCr2O4 (아연 크로마이트) 및 결정질 알파-Cr2O3 (알파-산화크로뮴)을 포함하는 상기 조성물을 플루오르화제로 처리하여 얻을 수 있는 조성물이다. 이들 조성물 중 크로뮴 및 아연 전체에 대한 아연의 양은 바람직하게는 약 1 원자％ 내지 약 25 원자％이다.
중요한 것은 ZnCr2O4가 조성물 중 크로뮴의 약 10 원자％ 내지 67 원자％ 및 조성물 중 아연의 약 70 원자％ 이상을 포함하며, 조성물 중에 산화크로뮴으로서 존재하는 크로뮴의 약 90 원자％ 이상이 ZnCr2O4 또는 결정질 알파-산화크로뮴으로 존재하는, ZnCr2O4 (아연 크로마이트) 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 크로뮴 포함 촉매 조성물이다. 또한 중요한 것은 ZnCr2O4 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 상기 조성물의 플루오르화제로의 처리에 의해 제조되는 크로뮴 포함 촉매 조성물이다. 또한 중요한 것은 ZnCr2O4가 조성물 중 크로뮴의 약 20 원자％ 내지 약 50 원자％를 포함하는, ZnCr2O4 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 상기 크로뮴 포함 조성물이다. 역시 중요한 것은 ZnCr2O4가 조성물 중 아연의 약 90 원자％ 이상을 포함하는, ZnCr2O4 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 상기 크로뮴 포함 촉매 조성물이다. 역시 중요한 것은 아연 크로마이트로서 존재하지 않는 크로뮴의 95 원자％ 초과가 결정질 알파-산화크로뮴으로 존재하는 아연 크로마이트 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 상기 크로뮴 포함 촉매 조성물이다. 역시 중요한 것은 본질적으로 ZnCr2O4 (아연 크로마이트) 및 결정질 알파-산화크로뮴으로 구성된 상기 크로뮴 포함 촉매 조성물이다.
이들 조성물들은, 예를 들면 공침전 방법 후의 소성에 의해 제조될 수 있다.
전형적인 공침전 방법에 있어서, 아연 및 크로뮴 (III) 염의 수용액이 제조된다. 상기 수용액 중 아연 및 크로뮴 (III) 염의 상대 농도는 최종 촉매에 대해 원하는 크로뮴에 대한 아연의 벌크 원자 백분율이다. 그러므로 수용액 중 아연의 농도는 그 용액 중 아연 및 크로뮴의 총 농도의 약 1 몰％ 내지 약 25 몰％이다. 수용액 중 크로뮴 (III)의 농도는 전형적으로는 리터당 0.3 내지 3 몰의 범위이며, 바람직한 농도는 리터 당 0.75-1.5 몰이다. 여러 가지 크로뮴 (III) 염이 사용될 수 있지만, 질산크로뮴 (III) 또는 그의 수화된 형태, 예컨대 [Cr(NO3)3(H2O)9]가 상기 수용액의 제조에 있어서 가장 바람직한 크로뮴 (III) 염이다.
여러 가지 아연 염이 상기 수용액 제조에 사용될 수 있지만, 본 발명의 방법에 대한 촉매 제조에 바람직한 아연 염은 질산아연 (II) 및 그의 수화된 형태, 예컨대 [Zn(NO3)2(H2O)6]를 포함한다.
크로뮴 (III) 및 아연 염의 수용액을 그 다음에 진공 또는 승온에서 증발시켜서 고체를 얻을 수 있는데, 이후에 소성된다.
크로뮴 (III) 및 아연 염의 수용액을 염기, 예컨대 수산화암모늄 (수성 암모니아)로 처리해서 아연 및 크로뮴을 수산화물로서 침전시키는 것이 바람직하다. 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 탄산염과 같은 알칼리금속 포함 염기가 사용될 수 있지만, 바람직하지는 않다. 크로뮴 (III) 및 아연염의 수용액에 수산화암모늄을 첨가하는 것은 전형적으로는 1 내지 12 시간 동안 점진적으로 수행된다. 용액의 pH를 염기 첨가 도중에 모니터링한다. 최종 pH는 전형적으로는 6.0 내지 11.0의 범위, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 9.0의 범위, 가장 바람직하게는 약 8.0 내지 약 8.7의 범위이다. 아연 및 크로뮴 수산화물들의 혼합물의 침전은 전형적으로는 약 15 ℃ 내지 약 60 ℃, 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 수행된다. 수산화암모늄 첨가 후에, 혼합물을 전형적으로 24 시간까지 교반한다. 침전된 크로뮴 및 아연 수산화물들이 ZnCr2O4 및 알파-산화크로뮴의 전구체로서 작용한다.
아연 및 크로뮴 수산화물들의 혼합물 침전이 완결된 후에, 혼합물을 건조시킨다. 이것은 개방 팬 또는 열판 또는 증기 욕 상에서 또는 오븐 또는 노 중에서 적절한 온도에서의 증발에 의해 수행될 수 있다. 적절한 온도는 약 60 ℃ 내지 약 130 ℃ (예를 들면, 약 100 ℃ 내지 약 120 ℃)의 온도를 포함한다. 또는 건조 단계는, 예를 들면 회전 증발기를 사용하는 진공에서 수행될 수 있다.
임의로, 침전된 아연 및 크로뮴 수산화물들의 혼합물을 수집하고, 원한다면 건조 이전에 탈이온수로 세척할 수 있다. 바람직하게는 침전된 아연 및 크로뮴 수산화물들의 혼합물은 건조 단계 이전에 세척하지 않는다.
아연 및 크로뮴 수산화물들의 혼합물이 건조된 후에, 고체를 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃에서 가열하는 것에 의해 질산염을 분해한다. 그 다음에 형성되는 고체를 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃, 바람직하게는 약 400 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 소성한다.
본 발명에 유용한 아연 및 크로뮴 조성물에 대한 추가 정보는 2003년 10월 14일자로 출원된 미국 특허 출원 제 60/511,353 호 [CL2244 US PRV]에 제공되어 있으며, 참고문헌으로 인용된다 (해당 국제 출원 제 PCT/US2004/ 호도 참고한다).
본 발명의 소성된 아연 크로마이트/알파-산화크로뮴 조성물을 다양한 형태, 예컨대 충전 반응기에 사용하기 위한 펠릿으로 압착할 수 있다. 분말 형태로도 사용될 수 있다.
전형적으로, 소성된 조성물은 할로겐화 탄소 화합물의 불소 내용물을 변화시키기 위한 촉매로서 사용하기 이전에 플루오르화제로 전-처리될 것이다. 전형적으로 이러한 플루오르화제는 HF이지만, 기타 물질도 사용될 수 있는데, 예컨대 황 테트라플루오라이드, 카르보닐 플루오라이드, 및 플루오르화 탄소 화합물, 예컨대 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 또는 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄이다. 본 발명에서 방법을 수행하는데 사용되는 반응기일 수 있는 적절한 용기에 촉매를 넣은 다음에, HF를 건조, 소성된 촉매 위로 통과시켜서, 촉매를 HF로 부분적으로 포화시키는 것에 의해, 이러한 전처리를 수행할 수 있다. 이것을 편리하게는, HF를 촉매 위로 일정 시간 동안, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 시간 동안, 예를 들면 약 200 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서 통과시키는 것에 의해 수행한다. 그렇지만, 이러한 전처리가 필수적인 것은 아니다.
단계 (a)의 플루오르화에 적합한 기타 촉매는 할로겐화아연 및 알파-산화크로뮴을 포함하는 조성물과 할로겐화아연 및 알파-산화크로뮴을 포함하는 상기 조성물을 플루오르화제로 처리하는 것에 의해 얻어지는 조성물이다. 미국 특허 제 3,878,257 호는 상기 촉매의 한 예를 개시한다. 이들 조성물 중 크로뮴 및 아연 전체에 대한 아연의 양은 바람직하게는 약 0.1 원자％ 내지 약 25 원자％이고; 더 바람직하게는 약 2 원자％ 내지 약 10 원자％이다. 중요한 것은 할로겐화아연이 알파-산화크로뮴을 포함하는 지지체 상에 담지된 조성물이다. 바람직하게는, 알파-산화크로뮴이 미국 특허 제 5,036,036 호에 따라서 제조된다. 플루오르화제로의 전처리는 소성된 아연 크로마이트/알파-산화크로뮴 조성물에 대해 상기한 바와 같이 수행될 수 있다.
단계 (a)의 플루오르화 방법에서 제조되는 화합물은 CF3CCl=CF2 (CFC-1215xc) 및 CF3CHClCF3 (HFC-226da)를 포함한다.
단계 (a)에서 형성될 수 있는 HCFC-226da에 비해 높은 플루오르화도를 갖는 할로프로판 부산물은 CF3CClFCF3 (CFC-217ba)를 포함한다.
단계 (a)에서 형성될 수 있는 HCFC-226da 보다 낮은 플루오르화도를 갖는 할로프로판 부산물은 CF3CHClCClF2 (HCFC-225da)를 포함한다. 형성될 수 있는 기타 할로프로판 부산물은 CFC-216aa (CF3CCl2CF3)를 포함한다.
단계 (a)에서 형성될 수 있는 CFC-1215xc보다 낮은 플루오르화도를 갖는 할로프로펜 부산물은 E- 및 Z-CF3CCl=CClF (CFC-1214xb) 및 CF3CCl=CCl2 (CFC-1213xa)를 포함한다.
전형적으로 CFC-1215xc 및 HCFC-226da와, 임의로 HF를 포함하는 단계 (a)로부터의 유출물은 주로 HCl을 특정 과플루오르화 생성물 예컨대 CFC-217ba 및 공비 HF와 함께 포함하는 저비점 성분, 및 HCFC-225da, C3Cl4F4 이성질체, 및 CFC-1213xa와 같은 저플루오르화 성분을 포함하는 고비점 성분들로부터 분리된다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 단계 (a)로부터의 반응기 유출물은 HCl 및 임의의 HCl 공비물이 컬럼의 상부로부터 제거되면서 고비점 성분이 컬럼의 하부로부터 제거되는 증류 컬럼으로 전달될 수 있다. 제 1 증류 컬럼의 하부에서 회수되는 생성물들은 그 다음에 CFC-217ba 및 약간의 HF가 컬럼의 상부에서 분리되고 잔류 HF 및 CF3CHClCF3, CF3CCl=CF2를 포함하는 유기 생성물 및 고비점 성분들이 제 2 컬럼의 하부에서 제거되는 제 2 증류 컬럼으로 전달된다. 제 2 증류 컬럼의 하부로부터 회수되는 생성물은 CF3CHClCF3, CF3CCl=CF2 및 HF가 컬럼의 상부에서 분리되고, 임의의 잔류 HF 및 저플루오르화 성분이 컬럼의 하부에서 제거되는 제 3 증류 컬럼으로 전달된다.
제 3 증류 컬럼의 상부로부터의 CF3CHClCF3, CF3CCl=CF2 및 HF의 혼합물은 단계 (b)로 전달될 수 있거나 또는 임의로 적절한 온도로 조절되는 경사분리기로 전달해서 유기물-풍부 상 및 HF-풍부 액체 상이 분리되도록 할 수 있다. HF-풍부 상을 증류시켜서 HF를 회수하고 이것을 다시 단계 (a)로 재순환시킬 수 있다. 유기물 풍부 상을 다시 단계 (b)로 전달하거나 증류시켜서 순수한 HCFC-226da 및 CFC-1215xc를 얻는다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 상기 저플루오르화 성분들, 예컨대 HCFC-225da, C3Cl2F4 및 CF3CCl=CCl2 (CFC-1213xa)를 단계 (a)로 복귀시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에 있어서, 단계 (a)에서 제조되는 CF3CHClF3 및 CF3CCl=CF2는 수소 (H2)와, 임의로는 HF 존재하에, 반응된다.
단계 (b)의 한 실시태양에 있어서, CF3CHClCF3 및 CF3CCl=CF2와, 임의로 HF를 포함하는 혼합물을 증기 상으로, 수소 (H2)와 함께, 니켈, 철, 티타늄 또는 그의 합금으로 제조된 반응기로, 미국 특허 제 6,540,933 호에 개시된 바와 같이 전달하는데; 그의 교시 내용은 참고문헌으로 인용된다. 임의로 적절한 형태의 금속으로 충전된 이들 재료의 반응기 (예를 들면, 금속관)도 사용할 수 있다. 합금에 대해 설명하자면, 1 내지 99.9 ％(중량) 니켈을 포함하는 니켈 합금, 0.2 내지 99.8 ％(중량) 철을 포함하는 철 합금, 및 72-99.8 ％(중량) 티타늄을 포함하는 티타늄 합금을 의미한다. 특히 니켈 또는 40 내지 80 ％ 니켈을 포함하는 니켈 합금, 예를 들면 인코넬(Inconel)TM 600 니켈 합금, 하스텔로이(Hastelloy)TM C617 니켈 합금, 또는 하스텔로이TM C276 니켈 합금으로 제조된 빈 (즉 비충전) 반응기를 사용하는 것이다.
충전에 사용될 때, 금속 또는 금속 합금은 입자 또는 천공 판, 링(ring), 와이어(wire), 스크린(screen), 칩(chip), 파이프, 샷(shot), 거즈(gauze), 또는 울과 같은 성형된 형태일 수 있다.
이러한 실시태양의 반응 온도는 약 350 ℃ 내지 약 600 ℃일 수 있고, 바람직하게는 약 450 ℃ 이상이다.
반응 구역으로 공급되는 CFC-1215xc/HCFC-226da 혼합물에 대한 수소의 몰 비는 CFC-1215xc/HCFC-226da 혼합물의 몰 당 약 0.1 몰의 H2 내지 CFC-1215xc/HCFC-226da 혼합물의 몰 당 약 60 몰의 H2, 더 바람직하게는 CFC-1215xc/HCFC-226da 혼합물의 몰 당 약 0.4 몰 내지 10 몰의 H2의 범위이어야 한다.
방법의 또 하나의 실시태양에 있어서, 수소를 단계 (a)에서 제조되는 CFC-1215xc 및 HCFC-226da 혼합물과, 그리고 임의로 HF와 접촉시키는 것은 수소화 촉매 존재하에 수행된다. 이러한 실시태양에 사용하기 적합한 수소화 촉매는 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 및 플라티늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매를 포함한다. 상기 촉매 금속 성분은 전형적으로는 담체, 예컨대 탄소 또는 흑연 또는 금속 산화물, 플루오르화 금속 산화물, 또는 금속 플루오르화물에 담지되는데, 여기에서 담체 금속은 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 철, 및 란타늄으로 구성된 군으로부터 선택된다.
특히 탄소 지지체가 산으로 세척되고 약 0.1 중량％ 미만의 회분을 갖는 탄소 담지 촉매이다. 저회분 탄소에 담지된 수소화 촉매는 미국 특허 제 5,136,113 호에 기술되어 있으며, 참고문헌으로 인용된다. 특히 알루미나 (Al2O3), 플루오르화 알루미나, 또는 불화알루미늄 (AlF3) 상에 담지된 팔라듐, 플라티늄, 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매다.
담지된 금속 촉매는 당업계에 알려져 있는 통상적인 방법에 의해, 예를 들면 새터필드(Satterfield)에 의해 문헌 [Heterogenous Catalysis in Industrial Practice, 2판 (McGraw-Hill, New York, 1991)의 95면]에 기술된 바와 같이, 예컨대 담체에 촉매 금속의 가용성 염 (예를 들면, 염화팔라듐 또는 질산로듐)을 침투시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 지지체 상의 촉매 금속(들)의 농도는 전형적으로 촉매의 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％ 범위이다.
수소화 촉매가 사용될 때 CFC-1215xc 및 HCFC-226da와 접촉되는 수소의 상대적인 양은 전형적으로는 CF3CHClCF3/CF3CCl=CF2 혼합물에 대한 수소의 화학양론비 내지 CF3CHClCF3/CF3CCl=CF2 혼합물의 몰당 약 10몰의 H2이다. CF3CHClCF3/CF3CCl=CF2 혼합물에 대한 수소의 화학양론비는 혼합물 중 2 성분의 상대적 양에 의존한다. HCFC-226da 및 CFC-1215xc를 CF3CH2CF3 및 CF3CH2CHF2로 전환시키는에 필요한 H2의 화학양론 양은 각각 1 및 2 몰이다.
촉매적 수소화에 적절한 온도는 전형적으로는 약 100 ℃ 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 125 ℃ 내지 약 300 ℃의 범위이다. 약 350 ℃ 초과의 온도는 탈플루오르화 부반응을 야기하는 경향이 있고; 약 125 ℃ 미만의 온도는 출발 물질 중에서의 Cl의 H로의 불완전한 치환을 야기할 것이다. 이 반응은 전형적으로는 대기압 또는 초대기압에서 수행된다.
단계 (b) 반응 구역(들)로부터의 생성물은 전형적으로는 HCl, CF3CH2CF3 (HFC-236fa), CF3CH2CHF2 (HFC-245fa), 및 소량의 저비점 부산물 (전형적으로, 프로판, CF3CH=CF2 (HFC-1225zc), E- 및 Z-CF3CH=CHF (HFC-1234ze), 및(또는) CF3CH2CH3 (HFC-263fb)을 포함) 및 고비점 부산물과 중간체 (전형적으로 CF3CHFCH3 (HFC-254eb) 및(또는) CF3CHClCHF2 (HCFC-235da)을 포함)과 단계 (a)로부터 운반되는 임의의 비전환 출발 물질 및 임의의 HF를 포함한다.
단계 (c)에 있어서, 목적하는 생성물을 회수한다. 단계 (b)로부터의 반응기 생성물을 분리 장치로 전달해서, 개별적으로 또는 혼합물로, 또는 그의 HF 공비물로서 CF3CH2CF3 및 CF3CH2CHF2를 회수할 수 있다.
부분 염소화 성분, 예컨대 HCFC-235da를 회수하고 다시 단계 (b)로 순환시킬 수 있다.
반응기, 증류 컬럼 및 그의 관련된 공급 관, 유출관, 및 본 발명의 방법을 적용하는데 사용되는 관련된 장치는 불화수소 및 염화수소에 대해 저항성이 있는 물질로 제작되어야 한다. 플루오르화 분야에 알려져 있는 전형적인 구성 물질은 스테인리스 강, 특히 오스테나이트 유형, 잘 알려져 있는 고니켈 합금, 예컨대 모넬TM 니켈-구리 합금, 하스텔로이TM 니켈 기재 합금, 인코넬TM 니켈-크로뮴 합금, 및 구리-클래딩 강을 포함한다.
하기 특정 실시태양들은 단지 설명을 위한 것이며, 어떤 식으로도 나머지 개시 내용을 한정하지 않는다.
설명
215aa는 CF3CCl2CClF2이다. 216aa는 CF3CCl2CF3이다.
217ba는 CF3CClFCF3이다. 225da는 CF3CHClCClF2이다.
226da는 CF3CHClCF3이다. 1213xa는 CF3CCl=CCl2이다.
1214는 C3Cl2F4이다. 1215xc는 CF3CCl=CF2이다.
촉매 제조예
비교 제조예 1
100 ％ 크로뮴 촉매의 제조 (400 ℃)
1000 mL의 탈이온수 중의 400 g의 Cr(NO3)3[9(H2O)] (1.0 몰)의 용액을 477 ml의 7.4 M 수성 암모니아로 적가 처리하여 pH를 약 8.5로 상승시켰다. 슬러리를 실온에서 하룻밤동안 교반했다. 암모니아를 사용해서 pH를 8.5로 재조정한 후에, 혼합물을 증발 디쉬에 붓고 공기 중, 120 ℃에서 건조시켰다. 건조된 고체를 다시 공기 중, 400 ℃에서 소성시켰는데; 형성된 고체의 중량은 61.15g이었다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 28.2 g (20 mL)을 비교예 1에서 사용했다.
비교 제조예 2
알루미나 상 2 ％ 아연 촉매의 제조
산화알루미늄 (4.90 몰, 하쇼우(Harshaw) 3945, 110 ℃에서 건조)을 460 mL의 증류수 중에 용해된 20.85 g(0.153 몰)의 ZnCl2의 용액에 첨가했다. 교반하면서 혼합물로부터 물을 증발시킨 다음에 110 ℃에서 3일간 건조시켰다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 21.1 g (30mL)을 비교예 3에서 사용했다.
제조예 1
산화크로뮴 상에 담지된 2 ％ 염화아연의 제조
125 mm x 65 mm 유리 디쉬에 담겨 있는 60 mL의 탈이온수 중의 1.20 g의 ZnCl2 (8.81 밀리몰)의 용액을 60.00 g (0.357 몰)의 12-20 메쉬 Cr2O3로 처리했다. 디쉬를 따뜻한 열판 위에 놓고 슬러리를 간헐적으로 교반하면서 건조시켰다. 형성된 고체를 다시 130 ℃에서 건조시켰는데; 형성된 고체의 중량은 60.42 g이었다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 41.5 g (30 mL)를 실시예 1에 사용했다.
제조예 2
95 ％ 크로뮴/5 ％ 아연 촉매의 제조 (450 ℃)
380.14 g의 Cr(NO3)3[9(H2O)] (0.950 몰) 및 14.87 g의 Zn(NO3)2[6(H2O)] (0.050 몰)의 용액을 1000 mL의 탈이온수 중에서 제조했다. 이 용액을 450 mL의 7.4 M 수성 수산화암모늄으로 1시간 동안 처리했는데; pH가 1.7에서 pH 8.4로 상승되었다. 슬러리를 실온에서 하룻밤동안 교반한 다음에 공기 존재하에 오븐 중 120 ℃에서 건조시켰다. 건조된 고체를 다시 공기 중에서 450 ℃에서 20 시간 동안 소성했는데; 형성된 고체의 중량은 76.72 g이었다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 38.5 g (25 mL)를 실시예 6에 사용했다.
제조예 3
90 ％ 크로뮴/10 ％ 아연 촉매의 제조 (900 ℃)
360.13 g의 Cr(NO3)3[9(H2O)] (0.900 몰) 및 29.75 g의 Zn(NO3)2[6(H2O)] (0.100 몰)의 용액을 1000 mL의 탈이온수 중에서 제조했다. 이 용액을 450 mL의 7.4 M 수성 수산화암모늄으로 1.4 시간 동안 처리했는데; pH가 1.9에서 pH 8.4로 상승되었다. 슬러리를 실온에서 하룻밤 동안 교반한 다음에 공기 존재하에 120 ℃ 에서 건조시켰다. 건조된 고체를 다시 공기 중에서 900 ℃에서 20 시간 동안 소성했는데; 형성된 고체의 중량은 75.42 g이었다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 42.3 g (25 mL)를 실시예 8에 사용했다.
제조예 4
95 ％ 크로뮴/5 ％ 아연 촉매의 제조 (900 ℃)
380.14 g의 Cr(NO3)3[9(H2O)] (0.950 몰) 및 14.87 g의 Zn(NO3)2[6(H2O)] (0.050 몰)의 용액을 1000 mL의 탈이온수 중에서 제조했다. 이 용액을 450 mL의 7.4 M 수성 수산화암모늄으로 1 시간 동안 처리했는데; pH가 1.7에서 pH 8.4로 상승되었다. 슬러리를 실온에서 하룻밤 동안 교반한 다음에 공기 존재하에 오븐 중 120 ℃에서 건조시켰다. 건조된 고체를 다시 공기 중에서 900 ℃에서 20 시간 동안 소성했는데; 형성된 고체의 중량은 70.06 g이었다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 25.3 g (14 mL)를 실시예 7에서 사용했다.
제조예 5
98 ％ 크로뮴/2 ％ 아연 촉매의 제조 (900 ℃)
392.15 g의 Cr(NO3)3[9(H2O)] (0.980 몰) 및 5.94 g의 Zn(NO3)2[6(H2O)] (0.020 몰)의 용액을 1000 mL의 탈이온수 중에서 제조했다. 이 용액을 450 mL의 7.4 M 수성 수산화암모늄으로 0.58 시간 동안 처리했는데; pH가 1.67에서 pH 8.35로 상승되었다. 슬러리를 실온에서 하룻밤 동안 교반한 다음에 공기 존재하에 오븐 중 120 ℃에서 건조시켰다. 그 다음에 건조된 고체를 공기 중에서 900 ℃에서 21 시간 동안 소성했는데; 형성된 고체의 중량은 66.00 g이었다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 44.9 g (23 mL)를 실시예 5에 사용했다.
제조예 6
산화크로뮴 상에 담지된 10 ％ 염화아연의 제조
170 mm x 90 mm 유리 디쉬에 담겨져 있는 300 mL의 탈이온수 중의 6.0 g의 ZnCl2 (44 밀리몰)의 용액을 60.00 g (0.357 몰)의 12-20 메쉬 Cr2O3로 처리했다. 디쉬를 따뜻한 열판 위에 놓고 슬러리를 간헐적으로 교반하면서 건조시켰다. 그 다음에 형성된 고체를 130 ℃에서 하룻밤 동안 건조시켰는데; 형성된 고체의 중량은 65.02 g이었다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 37.5 g (25 mL)를 실시예 2에 사용했다.
제조예 7
98.1 ％ 크로뮴/1.9 ％ 아연 촉매의 제조 (550 ℃)
516.46 g의 Cr(NO3)3[9(H2O)] (1.29 몰) 및 7.31 g의 Zn(NO3)2[6(H2O)] (0.0246 몰)의 용액을 열판 위에 놓여진 1L 비이커 중 500 mL의 탈이온수 중에서 제조했다. 그 다음에 이 혼합물을 파이렉스(Pyrex)TM 용기로 옮기고 용기를 노에 넣었다. 용기를 10 ℃/분의 속도로 실온에서 125 ℃로 가열한 다음에 125 ℃에서 6 시간 동안 유지했다. 용기를 1 ℃/분의 속도로 125 ℃에서 350 ℃로 가열한 다 음에 350 ℃에서 6시간 동안 유지했다. 용기를 350 ℃에서 550 ℃로 1 ℃/분의 속도로 가열한 다음에 550 ℃에서 24 시간 동안 유지했다. 촉매를 펠릿 형태로 만들고 (-12 내지 +20 메쉬 (1.68 내지 0.84 mm)), 29.9 g (20 mL)를 실시예 3 및 4에 사용했다.
실시예 1-8 및 비교예 1-3
플루오르화의 일반적인 방법
칭량된 양의 펠릿 형태 촉매를 유동층 모래 욕 중에서 가열되는 5/8" (1.58 cm) 직경 인코넬TM 니켈 합금 반응 관에 넣었다. 관을 50 ℃에서 175 ℃로 질소 흐름 (50 cc/분; 8.3(10)-7m3/초) 중에서 약 1시간 동안 가열했다. 그 다음에 HF를 반응기에 50 cc/분 (8.3(10)-7m3/초)의 유속으로 도입했다. 0.5 내지 2 시간 후에 질소 유속을 20 cc/분 (3.3(10)-7m3/초)로 저하시킨 다음에 HF 유속을 80 cc/분 (1.3(10)-6m3/초)로 상승시키고; 이 유속을 약 1시간 동안 유지했다. 그 다음에 반응기 온도를 점진적으로 400 ℃로 3 내지 5 시간 동안 상승시켰다. 마지막에, HF 유동을 중지하고 반응기를 300 ℃로, 20 sccm (3.3(10)-7m3/초)의 질소 유동 하에서 냉각했다. CFC-1213xa를 펌프로부터 약 118 ℃로 유지되는 증발기로 공급했다. CFC-1213xa 증기를 적절한 몰 비율의 HF와 모넬TM 터닝으로 충전된 0.5 인치 (1.27 cm) 직경 모넬TM 니켈 합금 관 중에서 혼합했다. 그 다음에 반응 혼합물을 반응기로 도입했는데; 접촉 시간은 특별한 언급이 없는 한 30 초였다. 모든 반응들은 1 대기압의 공칭 압력에서 실행되었다. 몇 가지 촉매에 대한 CFC-1213xa 플루오르화의 결과를 표 1에 기재했다; 분석 데이터는 GC 면적 ％의 단위로 기재되었다.
실시예 번호
 HF/
1213 비율
 온도 ℃
촉매
 생성물, GC 면적 ％
1215 xc 217ba 226da 216aa 225da 1214's 1213xa
1a 20/1 260 2％ ZnCl2/Cr2O3 65.9 - 19.9 0.9 1.60 3.3 4.8
2a 6/1 280 10％ ZnCl2/Cr2O3 42.4 - 1.2 0.04 2.8 15.4 37.7
3b 20/1 300 Cr/Zn 98.1/1.9 550 ℃ 20.1 0.3 64.2 9.1 1.6 1.6 0.8
4 20/1 350 Cr/Zn 98.1/1.9 550 ℃ 7.9 0.4 77.2 11.2 0.2 0.7 0.4
5 6/1 280 Cr/Zn 98/2
900 ℃		 34.8 - 1.1 0.04 2.5 16.4 44.6
6b 6/1 280 Cr/Zn 95/5
450 ℃		 1.3 0.01 73.0 6.5 0.4 1.3 1.5
7 30/1 320 Cr/Zn 95/5
900 ℃		 79.0 - 5.9 0.3 - 4.0 8.7
8 20/1 280 Cr/Zn 90/10
900 ℃		 70.3 - 10.2 1.0 3.1 8.1 6.6
C1c 20/1 300 100％
Cr2O3 		0.3 0.9 89.7 7.8 - 8.1 6.6
C2a ,c,d 20/1 300 100％
Cr2O3 (HSA)		 0.2 - 94.5 3.9 - - -
C3a,c 6/1 280 2％
Zn/Al2O3 		2.5 0.02 90.5 0.02 1.4 1.4 3.2
a. 접촉 시간은 30초였다.
b. 생성물은 12.8 GC 면적 ％ CFC-215aa를 포함했다.
c. 비교예
d. 상업적 공급처의 고 표면적 산화크로뮴; 다음 일반적인 과정에 사용하기 이전에 촉매를 HF로 활성화시켰다.

Claims (7)

  1. (a) HF 및 1종 이상의 화학식 CX3CCl=CClX의 할로프로펜 (여기에서, 각각의 X는 독립적으로 F 및 Cl로 구성된 군으로부터 선택된다)을 반응시켜서 CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3를 포함하는 생성물을 제조하며, 여기에서 상기 CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3는 (i) ZnCr2O4 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 조성물, (ii) 할로겐화아연 및 알파-산화크로뮴을 포함하는 조성물 및 (iii) 플루오르화제로 처리된 (i) 또는 (ii)의 조성물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조성물을 포함하는 플루오르화 촉매 존재하에 제조되고;
    (b) (a)에서 제조된 CF3CCl=CF2 및 CF3CHClCF3를 수소와 반응시켜서 CF3CH2CHF2 및 CF3CH2CF3를 포함하는 생성물을 제조하고;
    (c) (b)에서 제조된 생성물로부터 CF3CH2CHF2 및 CF3CH2CF3를 회수하는 것을 포함하는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (a)에서, 촉매가 (i) ZnCr2O4 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 조성물 및 (iii) 플루오르화제로 처리된 (i)의 조성물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매 조성물 중 크로뮴 및 아연 전체에 대한 아연의 양이 1 원자％ 내지 25 원자％인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 촉매가 (i) ZnCr2O4가 조성물 중 크로뮴의 10 원자％ 내지 67 원자％ 및 조성물 중 아연의 70 원자％ 이상을 포함하며, 조성물 중에 산화크로뮴으로서 존재하는 크로뮴의 90 원자％ 이상이 ZnCr2O4 또는 결정질 알파-산화크로뮴으로 존재하는, ZnCr2O4 및 결정질 알파-산화크로뮴을 포함하는 조성물 및 (iii) 플루오르화제로 처리된 (i)의 조성물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, (a)에서, 촉매가 (ii) 할로겐화아연 및 알파-산화크로뮴을 포함하는 조성물 및 (iii) 플루오르화제로 처리된 (ii)의 조성물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매 조성물 중 크로뮴 및 아연 전체에 대한 아연의 양이 0.1 원자％ 내지 25 원자％인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 촉매가 (ii) 알파-산화크로뮴을 포함하는 지지체 상에 할로겐화아연이 담지되어 있는 조성물 및 (iii) 플루오르화제로 처리된 (ii)의 조성물로 구성된 군으로부터 선택되고, 촉매 조성물 중 크로뮴 및 아연 전체에 대한 아연의 양이 2 원자％ 내지 10 원자％인 방법.
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