KR101125168B1

KR101125168B1 - 플루오로할로겐에테르 제조방법

Info

Publication number: KR101125168B1
Application number: KR1020050008201A
Authority: KR
Inventors: 토르텔리비토; 밀레판티스테파노; 칼리니피에란젤로
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2012-03-20
Anticipated expiration: 2025-01-28
Also published as: ITMI20040133A1; US20050171388A1; KR20050077803A; JP4804762B2; CN1660740B; JP2005213255A; EP1568676B1; EP1568676A1; CN1660740A; US7208638B2

Abstract

다음 일반식:

여기서:

서로 동일하거나 상이한 A 및 A'는 Cl, Br 및 H 사이에서 선택되고; m=1, 2 ; n=0, 1 ; R'는 C₁-C₃ (퍼)플루오로알킬 치환기이며; R는 (퍼)플루오로폴리에테르 치환기이며; z 및 z'는 1 또는 0, X₁ = F, CF₃;

을 가진 (퍼)플루오로할로겐에테르의 제조방법으로서

다음 화학식:

(R')_n-C(O)(F)_q(CF₂OR_Ⅰ) (Ⅱ)

여기서:

R' 및 n는 상기와 같고; q = 0, 1; R_Ⅰ는 (퍼)플루오로-폴리에테르 치환기이며;

을 가진 액상의 카르보닐 화합물을 원소 플루오르 및 다음 화학식:

CAF = CA'F₂ (Ⅲ)

여기서 A 및 A'는 상기와 같음,

의 올레핀과 -120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 온도에서 반응시켜서 (퍼)플루오로할로겐에테르를 제조한다.

플루오로할로겐에테르, (퍼)플루오로알킬 치환기, 카르보닐 화합물, 올레핀

Description

플루오로할로겐에테르 제조방법{Process for preparing fluorohalogenethers}

본 발명은 (퍼)플루오로-폴리에테르 구조를 가진 플루오르화 비닐에테르제조방법에 관한 것이다.

더 상세하세는 본 발명은 할로겐이탈반응 또는 할로겐화수소이탈반응에 플루오르화 비닐에테르를 제공하는 것에 의해 (퍼)플루오로-폴리-에테르구조를 가진 플루오로할로겐에테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 촉매들이 좋은 선택성을 유지하면서 사용되지 않는 반응에 의해 (퍼)플루오로폴리에테르 구조를 가진 플루오로할로겐에테르를 획득하게 한다.

알려진 것처럼, 플루오르화 비닐에테르는 플루오르화 엘라스토머로부터 열가공처리가능한 반정질(semicrystalline) 플루오르화 중합체까지, 여러 가지 중합체들을 획득하기 위한 가치있는 단량체족을 형성한다.

올레핀으로 하이포플루오리트의 반응을 사용한 플루오로할로겐에테르 획득방법은 종래기술에서 알려졌다. 하이포플루오리트 제조에 대해 가장 알려진 방법은 금속 플루오르계 촉매를 사용한다.

미국특허 제4,827,024호에서, CsF의 형태로된 촉매의 존재하에서, 임의로 예를들어 구리인 금속들과의 혼합으로, 최소한 두 개 탄소원자들을 가진 할로겐화 카르보닐 화합물들의 플루오르로, 등분자 양으로, 플루오르화에 의해 하이포플루오리트의 연속방식으로의 제조가 기술되어있다. 일반적으로 촉매(CsF) 지지체들로서를 제외하고도, 열교환을 더 쉽게 만들기 위해, 즉, 하이포플루오리트 합성에서 생산된 열을 방산하기 위해 이러한 금속들이 사용된다.

상기 종래기술에 따른 금속지지체는 두가지 주요기능들을 수행해야만 한다: 1) 반응물에 접근가능한 형태로 촉매를 유지하는 것 2) 열교환을 촉진시켜 요구된 범위에서 촉매 베드(bed)의 온도를 조절가능하게 유지하는 것. 지지체의 그이상의 본질적인 모습은 반응물 및 반응생성물을 향한 완전한 관성이다.

미국특허 제4,816,599호, 제4,801,409호 및 제4,962.282호는 몇몇 아실플루오라이드는 CsF의 존재하에서 반응물의 분해를 발생시키기 것으로 알려졌기 때문에, 완전히 아실플루오라이드를 하이포플루오리트로 전환하기 위해 초과의 플루오라이드를 사용하여 하이포플루오리트가 바람직하게 제조되어 촉매 베드에서 아실플루오라이드 농도가 매우 낮다. 예를들어 플루오르화학지에 있는 Carl G. Krespan, 16 (1980) 385 - 390 를 참조한다.

상기 기술된 촉매를 사용하여, 하이포플루오리트 제조를 위한 종래기술의 방법에서 출원인에 의해 수행되는 실험들은, 불연속 및 연속법 양자에서, 상기 촉매계를 사용하여 촉매활성이 빠르게 시간이 지남에 따라 감소되는 것을 나타내었다. 출원인은 하이포플루오리트 합성에서 종래기술의 기술된 방법에서 바람직한 것으로 서 표시된 조건에서, 화학량적 값으로 초과의 플루오르가 사용되는 경우, 완전한 촉매 불활성화까지 활성감소가 특징있다는 것을 상세히 발견하였다.

그러므로 종래기술에 따라 상기 기술된 불편을 가능한한 감소시키기 위하여 하이포플루오리트 합성에서 초과의 플루오르를 작용시켜야 한다. 종래기술 촉매는 상기 조건하에서 작동시켜 매우 빠르게 약 2-3 일내에 불활성화된다. 매우 낮은 존손시간동안 실제로 연속산업공정을 이용하는 것은 불가능하다.

더구나, 불연속방식으로 하이포플루오리트 합성방법에서, 촉매 베드가 지지체없이 사용되는 경우, 하이포플루오리트 획득을 위한 반응에서 그 이상의 이용은 매우 낮은 수율을 나타내고 매우 빠른 불활성화가 관찰된다.

플루오르화 비닐에테르의 획득방법은 종래기술에서 알려졌다. 미국특허 제4,900,872호는 블활성용매에서 희석된 퍼플루오로알킬 하이포플루오리트 및 화학식 CA^ⅠF = CA'^ⅠF를 가진 올레핀, 여기서 A 및 A'는 동일하거나 서로 다르고, Cl 및 Br이며, 사이의 연속반응에 의한 퍼플루오로비닐에테르 선구물질의 제조를 기술한다. 특허에서 상기 하이포플루오리트는 그것들의 합성이 촉매에서 아실플루오르로 플루오르의 반응에 의해, 기체상에서 일어나는, 반응기로부터 직접적으로 공급될 수 있다. 획득된 산물들은 아연으로 할로겐이탈화에 의해 퍼플루오로비닐에테르로 전환된다. 이 방법에서 결점들은 하이포플루오리트 제조와 관련한 상기 지적된 것들이다. 특히, 상기 방법의 결점은 특히 하이포플루오리트 퍼플루오로알킬 사슬에서 탄소원자들의 수가 2 이상일 경우, 알려진 불안정한 화합물인 하이포플루오리트를 합성하고 직접 이용해야한다는데 있다. 또한, 하이포플루오리트 합성에서 촉매는 상기 결점들을 가지고 사용되어져야만 한다는 것은 알려졌다.

미국특허 제5,225,576호에서, (퍼)할로에테르제조를 위한 하이포플루오리트 및 (퍼)할로-올레핀사이의 반응은 낮은 온도에서 유지되는 (퍼)할로올레핀를 함유한 액상에서, 하이포플루오리트를 함유한 기체상을 통하는 것에 의해 수행된다. 전체반응의 높은 수율을 획득하기 위하여, 낮은 온도에서 작동하는 것이 필요하다. 그러나 이런 조건하에서 하이포플루오리트가 올레핀과 접촉하게 되기 전에, 부분적인 하이포플루오리트 응축이 일어날 수 있다. 이것은 하이포플루오리트 분해를 초래하고 따라서 폭발이 야기될 수 있다. 예를들어 분자량 204를 가진 하이포플루오리트 CF₃CF₂CF₂OF는 -9℃(플루오르화학지, Vol. 95 (1999) 29)의 끓는 점을 가지고 (퍼)할로에테르 합성에서 사용되는 온도에서 쉽게 응축될 수 있다. -30℃보다 더 낮은 온도에서 상기 특허방법은 낮은 끓는 점을 가진, 즉 사슬에서 1 또는 2 탄소원자를 가진, 하이포플루오리트에 대해서만 적용가능하다.

미국특허 제4,906,770호는 화학식 Rf¹OCF₂OF 및 FOCF₂ORf¹OF ₂OF의 하이포플루오리트를 기술하는데, 여기서 Rf¹은 고분자량 및 각각의 올레핀으로의 첨가산물의 퍼플루오로폴리에테르 라디칼이다. 상기 하이포플루오리트 제조방법은 -60℃ 내지 30℃범위 온도에서 UV광으로의 과산화물 플루오르화를 요구한다. 반응시간은 매우 길고 하이포플루오리트로의 전환은, 완성되는 경우, 낮은 하이포플루오리트 수율을 결정한다. 실시예들을 참조한다. 더구나 UV광의 이용은 산업공정에서 비싸다.

미국특허 제4,801,409호는 기체상에서 일반식 FOCF₂-Rf³-CF₂OF의 비스 하이포플루오리트의 제조를 기술한다. Rf³는 퍼플루오로알킬렌 또는 퍼플루오로옥시알킬렌이다. 두 개보다 더 많은 탄소원자의 수를 가진 하이포플루오리트의 실시예만은 세 개 탄소원자를 가진 하이포플루오리트이다. 출원인에 의해 수행되는 실험들은 이런 하이포플루오리트로 올레핀에 첨가의 매우 낮은 수율이 획득된다는 것을 보였다.

종래기술에서 두 개 이상의 탄소원자의 수를 가진 하이포플루오리트 합성은 응축을 피하고 폭발을 피해서 0℃ 내지 60℃, 특히 20℃의 온도에서 수행된다. 더구나 아실플루오라이드 선구물질의 매우 높은 희석액이 사용된다. 미국특허 제4,801,409호를 참조한다.

EP 제1,333,020호는 고분자량을 가진 하이포플루오리트를 사용하여, 2이상의 탄소원자수를 가진 하이포플루오리트로부터 획득된 (퍼)할로에테르의 합성에 대해 높은 수율을 방법을 기술한다. (퍼)할로에테르는 (퍼)플루오로알킬 및 옥시(퍼)-플루오로알킬 사슬을 가질수 있다; 또한 모노 또는 비스-하이포플루오리트 선구물질의 사용에 따라 단일 또는 이작용기성일 수 있다. EP 제1,333,020호에서 기술된 방법에서, 이는 연속, 반연속 또는 불연속일 수 있으며, 용매 없이, 고농도에서 하이포플루오리트 및 아실플루오라이드로부터 그들 합성에 대한 화학식 MeFy.zHF의 촉매가 사용된다. 이 방법의 단점들도 촉매 및 하이포플루오리트 사용과 관련하여 이전에 언급된 것과 동일한 것들이다.

종래기술의 단점을 피하면서 좋은 선택성을 유지하는, 이용가능한 플루오로할로겐에테르 제조방법의 필요성을 느꼈다.

본 발명의 목적은
다음 일반식:

여기서:
A 및 A' 는 A 및 A' 가 동시에 H가 아니하는 조건에서, 각각 동일하거나 서로 다르고, Cl, Br 및 H로부터 선택되며;
m = 1, 2;
n = 0, 1;
단 m = 2일 때 n = 0이고 m = 1일 때 n = 1; R'는 1 내지 3 탄소원자를 포함하는 (퍼)플루오로알킬 치환기이며;
X₁ = F, CF₃;
z = 0, 1;
z' = 0, 1;
R는 화학식 -R_f-T를 가진 (퍼)플루오로폴리에테르 치환기이고, 여기서 T는 다음 의미를 가지며;

여기서 A, A', R', m, n, X₁, z 및 z'는 상기와 같고;
X_ⅠCFX₁(CF₂)_z(CH₂)_z'-
여기서 X_Ⅰ = F, CF₃, Cl; X₁, z 및 z'는 상기와 같고;

여기서 R' 및 n 는 상기와 같고; X₁, z 및 z'는 상기와 같으며;
q = 0인 경우 n = 1; q = 1인 경우 n = 0라는 조건에서 q = 0, 1이고;
R_f는 사슬을 따라 통계적으로 분포된 다음 단위들:
(C₂F₆O);
(CFX₁O), 여기서 X₁는 F 또는 CF₃이며;
(C₂F₄O);
(CF₂(CF₂)_x'CF₂O), 여기서 x'는 1 또는 2인 정수이며;
(CR₄R₅CF₂CF₂O), 여기서 R₄ 및 R₅는 서로 다르거나 동일하고 H와 Cl로부터 선택되고, 퍼플루오로메틸렌 단위의 하나인 플루오르 원자는 H, Cl 또는 예를 들면 1 내지 4 탄소원자를 가진 (퍼)플루오로알킬로 임의로 치환될 수 있음;
의 하나 이상을 포함하는 (퍼)플루오로옥시알킬렌 사슬임;
을 가지는 (퍼)플루오로할로겐에테르의 제조방법으로서,
다음 화학식:
(R')_n-C(O)(F)_q(CFX₁(CF₂)_z(CH₂)_z'OR_Ⅰ) (Ⅱ)
여기서:
R'; n, X₁, z 및 z'는 상기와 같이 정의되며;
q =0, 1;
R_Ⅰ는 (퍼)플루오로폴리에테르 치환기 -R_f-T, 여기서:
R_f는 상기와 같고,
T_Ⅰ는 다음:
X_ⅠCFX₁(CF₂)_z(CH₂)_z'-, 여기서 X_Ⅰ, X₁, z 및 z'들은 상기와 같음;
(R')_n-C(O)(F)_q-CFX₁(CF₂)_z(CH₂)_z'-
여기서, R' n, q, X₁, z 및 z'는 상기와 같으며;
단 q = 0 인 경우 n = 1; q = 1인 경우 n = 0;
의 의미를 가짐;
을 가지는 액상의 카르보닐 화합물을, 원소 플루오르 및 다음 화학식:
CAF= CA'F₂ (Ⅲ)
여기서 A 및 A'는 상기와 같으며,
의 올레핀 화합물과 함께,
-120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 온도에서, 이 반응조건에서 불활성용매의 임의 존재하에서 화학식 (Ⅰ)의 (퍼)플루오로할로겐에테르를 제조하는 방법이다.

삭제

화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ) 내에 R_Ⅰ 치환기에서 R_f의 수평균분자량은 66 내지 12,000이고, 바람직하게는 66 내지 1,000이며, 더욱 바람직하게는 300 내지 800이다.

R_f의 (C₃F₆O)단위는 (CF₂CF(CF₃)O) 또는 (CF(CF ₃)CF₂O)로부터 선택된다.

퍼플루오로옥시알킬렌 사슬 R_f는 예를들어 다음으로부터 선택된다:
(a') -(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'
R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (a')의 의미를 가질 때 z = z' = 0, X₁ = F;
화학식 (a')에서 :
p' 및 q'는 q'/p'비가 0.2 내지 4가 되도록 하는 수이고, p'는 0과 다르며; 수평균분자량은 상기 범위 내임;
(b') -(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFX₁O)_t'-
R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (b')의 의미를 가질 때 z = z' = 0, X₁ = F, CF₃;
화학식 (b')에서 :
X₁는 상기와 같으며; r', s' 및 t'들은 r' + s'가 1 내지 50 사이가 되도록 하는 수이고, t'/(r' + s')비가 0.01 내지 0.05 사이이며, r' + s'가 0과 다른 숫자이며, 분자량은 상기 범위 내인 경우;
(c') -(CF₂CF(CF₃)O)_u' - R'_fO - (CF(CF₃)CF₂O)_u'-
R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (c')의 의미를 가질 때 z = z' = 0, X₁ = CF₃;
화학식 (c')에서 :
R'_f는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 이작용기성 라티칼이며;
u'는 수평균분자량이 상기와 같은 범위가 되도록 하는 수임;
(c'') (CFX₁O)_t' -((CF₂)CFCF₂O)_r' - R'_fO - (CF₂CF(CF₃)O)_r' -(CFX₁O)_t' -
R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (c'')의 의미를 가질 때 z = z' = 0, X₁ = F, CF₃;
화학식 (c'')에서:
R'_f는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 이작용성기 라디칼이고; r', t' 및 X₁는 상기와 같으며; r' 및 t'는 수평균분자량이 상기의 범위 내가 되도록 하는 수임;
(d') - (CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'-
R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (d')의 의미를 가질 때 z = 1, z' = 0, X₁ = F;
화학식 (d')에서 :
v'는 분자량이 상기 범위 내가 되도록 하는 수이며, x'는 1 또는 2와 같은 정수;
(e') - (CF₂CF₂CH₂O)_w'-R'_fO-(CH₂CF₂CF₂O)_w'-
R_f 가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (e')의 의미를 가질 때 z = 0, z' = 1, X₁ = F;
화학식 (e')에서 :
R'_f는 상기와 같고; w'는 수평균분자량이 상기 범위 내가 되도록 하는 수임.

삭제

(퍼)플루오로폴리옥시알킬렌는 -COF 말단기를 가진 대응 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌으로부터 개시하여 제조될 수 있다. 예를들어 특허 GB 제1,104,482호, US 제3,715,378호, US 제3,242,218호, US 제4,647,413호, EP 제148,428호, US 제4,523,039호, EP 제340,740호 및 특허출원 WO 제90/03357호, US 제3,810,874호, EP 제239,123호, US 제5,149,842호, US 제5,258,110호를 참조한다.

반응에서 사용된 플루오르는 임의로 질소 또는 헬륨과 같은 불활성기체로 희석될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 단독 반응기에서 수행되며 반응은 반연속 또는 연속방식으로 수행될 수 있다.

반연속방식은 예를들어 화학식 (Ⅱ)의 카르보닐 화합물 및 화학식 (Ⅲ)의 올레핀 화합물를 함유한 반응기내로 기체성 플루오르를 공급하여 수행될 수 있다. 몰비 (Ⅱ)/(Ⅲ)는 넓은 범위일 수 있는데, 예를들어 0.05 내지 10 사이이다. 플루오르공급은 완전한 올레핀 전환까지 계속된다. 이 조건은 반응의 발열이 더 이상 관 찰되지 않을 때 쉽게 결정될 수 있다. 실제로 반응화합물이 원소 플루오르와 반응하자마자, 예를들어 100℃에서 화합물 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반응을 수행하여, 발열이 있고 약 5° 내지 15℃의 온도증가가 있다. 그러므로 반응은 예를들어 화합물 (Ⅲ)가 완전히 소모되었을 때 종결된다. 이 시점에서 반응기온도는 초기값으로 돌아간다.

연속방식에서 기체 플루오르 및 화합물 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)는 정상상태에 도달할 때까지 반응기내로 공급된다. 실제로 반응물은 고정된 유속으로 반응기내로 공급되고 반응혼합물은 연속적으로 꺼내진다. 반응기내 세가지 반응물 및 반응산물의 농도가 반응기로부터 흘러나가는 반응물 및 반응산물의 농도와 동일해 질 경우 정상상태는 도달된다.

반응물들 사이 몰비가 특별히 구속력있는 것은 아니며, 예를들어 몰비 (Ⅱ)/(Ⅲ)가 0.05 내지 10범위가 될 수 있고 F₂/(Ⅲ)가 0.05 내지 10가 될 수 있는 것처럼

본 발명의 방법에서 용매로서, 액상 및 불활성 화합물들인 상기 온도범위에서 사용될 수 있다. 예를들어, (퍼)플루오로카본, (퍼)플루오로에테르, (퍼)플루오로폴리에테르, 퍼플루오로아민, 또는 각각의 혼합물로부터 선택된 화합물들이 사용될 수 있다. 본 발명의 숙련자는 물리적 성질에 근거하여 용매로서 사용되는 상기 화합물의 족내에서 선택할 수 있다.

화학식 (Ⅱ)의 카르보닐 화합물의 선구물질은 여러 가지 방법에 따라 제조될 수 있다. 미국특허 제4,788,257호, 미국특허 제4,755,300호, 미국특허 제3,847,978 호에서 기술된 합성방법이 예를들어 사용될 수 있다.

화학식 (Ⅰ)의 플루오로할로겐에테르의 -OCF=CF₂ 말단기를 가진 대응 비닐에테르로의 전환은 종래기술의 알려진 할로겐이탈화 및 할로겐화수소이탈법에 의해 수행 될 수 있다.

상기처럼, 본 발명의 방법으로 플루오르화 모노비닐에테르는 다른 말단기가 카르보닐기를 포함할 때 획득될 수 있다.

다음 실시예는 설명을 위한 것이며 본 발명을 제한하려는 목적이 아니다.

실시예

실시예 1

다음 구조를 가진 퍼플루오로폴리에테르 디아실 플루오라이드의 혼합물을 사용하여 플루오로할로겐에테르의 합성

F(O)C-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF ₂-COF

다음 구조 F(O)C-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₂-COF를 가진 퍼플루오로폴리에테르 디아실플루오라이드 14 g 샘플이, 여기서 t 및 p는 수평균분자량이 407인것이며, 플루오르 및 CFC 1112(CFCl=CFCl) 공급를 위한 두 개 기포 입구 및 교반기를 장치한 50 cm³ 유리반응기내로 공급된다. 반응은 헬륨(몰비 헬륨/플루오르 = 2.5/1)의 4.2 Nl/h로 희석된 플루오르의 1.7 Nl/h 및 1.6 Nl/h에 해당되는 유속으로 CFC 1112으로 공급되어 -70℃에서 4시간동안 수행된다.

반응의 종결에서 물질수지는 95 %이다. 가공하지 않은 반응산물은 반응에서 형성된 부산물인 CFC114 및 CFC 113로서 기체크로마토그래피 분석에 의해 확인된, 광 성분을 분리하기 위해 맨위 40℃에서 증류된다. 증류잔기는 기체크로마토그래피 및 ¹⁹F NMR에 의해 특징지어진다. -COF 말단기의 전환은 99 %이고 CFC 1112의 그것은 정량적이다.

-OCF 당량에 관한 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 선택성은 65 %이다. -OCF 당량에 관한 선택성은 다음과 같이 여러 가지 분자들로 나뉜다:

양-부가물(bis-adduct)CF₂Cl-CFCl-O-CF₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₂-CF₂-O-CFCl-CF₂Cl의 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 59 %;

단-부가물(mono-adduct) CF₂Cl-CFCl-O-CF₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₂-COF의 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 1%;

분자 CF₂Cl-CFCl-O-CF₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-CF ₃의 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 5%.

디아실플루오라이드 전환은 100 % 이고 양-부가물 및 단-부가물에 대한 각각 선택성은 55.3 % 및 1.1 %이다.

실시예 2

다음 구조 F(O)C-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₂-COF를 가진 퍼플루오로폴리에테르 디아실 플루오라이드의 혼합물을 사용한 플루오로할로겐에테르의 합성

실시예 1은 플루오르 및 CFC 1112(CFCl=CFCl)를 동일한 유속으로 공급하여 한시간동안 반복한다.

물질수지는 94 % 이다. 가공하지 않은 반응산물은 광 성분을 분리하기 위해 맨위 40℃에서 증류되며, 기체크로마토그래피 분석은 반응의 부산물, 반응되지 않은 CFC112, CFC114 및 CFC 113의 형성된 것을 나타낸다.

증류잔기는 기체크로마토그래피 및¹⁹F NMR에 의해 특징지어진다. -COF 말단기의 전환은 64.0 %이고 CFC 1112의 그것은 98%이다.

그리고 나서 가공되지 않은 잔여산물은 KOH의 15 % 수용액으로 염기 pH로 염화되고 증기흐름에서 증류는 중성혼합성분을 제거하고 반응되지 않은 디아실플루오라이드 및 단-부가물을 분리하기 위해 수행된다. 유기상이 ¹⁹F NMR에 의해 유기상을 분석하는 것에 의해, 수용상으로부터 분리되는 것으로부터 두 단편이 획득된다. 증류균형은 97 %이다. 산 유도체의 칼륨염을 함유하는, 증류흐름에서 증류잔기는 ¹⁹F NMR에 의해 분석된다.

-OCF 당량에 관한 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 선택성은 78.0 %이다. -OCF 당량에 관한 언급된 선택성은 다음과 같이 여러 가지 분자들로 나뉜다:

양 부가물 CF₂Cl-CFCl-O-CF₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₂-CF_2-O-CFCl-CF₂Cl의 -O-CFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 20 %;

단-부가물 CF₂Cl-CFCl-O-CF₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-(CF₂O)_p-CF₂-COF의 -OCFCl- CF₂Cl 말단기에 대한 53%;

화합물 CF₂Cl-CFCl-O-CF₂-CF₂-O-(CF₂CF₂O)_t-CF₃의 -OCFCl-CF₂Cl 말단기에 대한 5%.

디아실플루오라이드 전환은 100 % 이고 양-부가물 및 단-부가물에 대한 각각 선택성은 각각 9.9 % 및 52.9 %이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 종래기술의 단점을 피하면서 좋은 선택성을 유지하는 방법으로 플루오로할로겐에테르를 제조할 수 있다.

Claims

다음 일반식:

여기서:

A 및 A' 는 A 및 A' 가 동시에 H가 아니하는 조건에서, 각각 동일하거나 서로 다르고, Cl, Br 및 H로부터 선택되며;

m = 1, 2;

n = 0, 1;

단 m = 2일 때 n = 0이고 m = 1일 때 n = 1; R'는 1 내지 3 탄소원자를 포함하는 (퍼)플루오로알킬 치환기이며;

X₁ = F, CF₃;

z = 0, 1;

z' = 0, 1;

R는 화학식 -R_f-T를 가진 (퍼)플루오로폴리에테르 치환기이고, 여기서 T는 다음 의미를 가지며;

여기서 A, A', R', m, n, X₁, z 및 z'는 상기와 같고;

X_ⅠCFX₁(CF₂)_z(CH₂)_z'-

여기서 X_Ⅰ = F, CF₃, Cl; X₁, z 및 z'는 상기와 같고;

여기서 R' 및 n 는 상기와 같고; X₁, z 및 z'는 상기와 같으며;

q = 0인 경우 n = 1; q = 1인 경우 n = 0라는 조건에서 q = 0, 1이고;

R_f는 사슬을 따라 통계적으로 분포된 다음 단위들:

(C₂F₆O);

(CFX₁O), 여기서 X₁는 F 또는 CF₃이며;

(C₂F₄O);

(CF₂(CF₂)_x'CF₂O), 여기서 x'는 1 또는 2인 정수이며;

(CR₄R₅CF₂CF₂O), 여기서 R₄ 및 R₅는 서로 다르거나 동일하고 H와 Cl로부터 선택되고, 퍼플루오로메틸렌 단위의 하나인 플루오르 원자는 H, Cl 또는 1 내지 4 탄소원자를 가진 (퍼)플루오로알킬로 임의로 치환될 수 있음;

의 하나 이상을 포함하는 (퍼)플루오로옥시알킬렌 사슬임;

을 가지는 (퍼)플루오로할로겐에테르의 제조방법으로서,

다음 화학식:

(R')_n-C(O)(F)_q(CFX₁(CF₂)_z(CH₂)_z'OR_Ⅰ) (Ⅱ)

여기서:

R'; n, X₁, z 및 z'는 상기와 같이 정의되며;

q =0, 1;

R_Ⅰ는 (퍼)플루오로폴리에테르 치환기 -R_f-T, 여기서:

R_f는 상기와 같고,

T_Ⅰ는 다음:

X_ⅠCFX₁(CF₂)_z(CH₂)_z'-, 여기서 X_Ⅰ, X₁, z 및 z'들은 상기와 같음;

(R')_n-C(O)(F)_q-CFX₁(CF₂)_z(CH₂)_z'-

여기서, R' n, q, X₁, z 및 z'는 상기와 같으며;

단 q = 0 인 경우 n = 1; q = 1인 경우 n = 0;

의 의미를 가짐;

을 가지는 액상의 카르보닐 화합물을, 플루오르 및 다음 화학식:

CAF= CA'F (Ⅲ)

여기서 A 및 A'는 상기와 같으며,

의 올레핀 화합물과 함께,

-120℃ 내지 -20℃의 온도에서, 이 반응조건에서 불활성용매의 임의 존재하에서 화학식 (Ⅰ)의 (퍼)플루오로할로겐에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ) 내의 R_Ⅰ 치환기에서 R_f의 수평균분자량이 66 내지 12,000인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, R_f의 (C₃F₆O)단위는 (CF₂CF(CF₃)O) 또는 (CF(CF₃)CF₂O)사이에서 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬 R_f는 다음:

(a') -(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'

R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (a')의 의미를 가질 때 z = z' = 0, X₁ = F;

화학식 (a')에서 :

p' 및 q'는 q'/p'비가 0.2 내지 4가 되도록 하는 수이고, p'는 0과 다르며; 수평균분자량은 상기 범위 내임;

(b') -(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFX₁O)_t'-

R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (b')의 의미를 가질 때 z = z' = 0, X₁ = F, CF₃;

화학식 (b')에서 :

X₁는 상기와 같으며; r', s' 및 t'들은 r' + s'가 1 내지 50 사이가 되도록 하는 수이고, t'/(r' + s')비가 0.01 내지 0.05 사이이며, r' + s'가 0과 다른 숫자이며, 분자량은 상기 범위 내인 경우;

(c') -(CF₂CF(CF₃)O)_u' - R'_fO - (CF(CF₃)CF₂O)_u'-

R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (c')의 의미를 가질 때 z = z' = 0, X₁ = CF₃;

화학식 (c')에서 :

R'_f는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 이작용기성 라티칼이며;

u'는 수평균분자량이 상기와 같은 범위가 되도록 하는 수임;

(c'') (CFX₁O)_t' -((CF₂)CFCF₂O)_r' - R'_fO - (CF₂CF(CF₃)O)_r' -(CFX₁O)_t' -

R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (c'')의 의미를 가질 때 z = z' = 0, X₁ = F, CF₃;

화학식 (c'')에서:

R'_f는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬 이작용성기 라디칼이고; r', t' 및 X₁는 상기와 같으며; r' 및 t'는 수평균분자량이 상기의 범위 내가 되도록 하는 수임;

(d') - (CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'-

R_f가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (d')의 의미를 가질 때 z = 1, z' = 0, X₁ = F;

화학식 (d')에서 :

v'는 분자량이 상기 범위 내가 되도록 하는 수이며, x'는 1 또는 2와 같은 정수;

(e') - (CF₂CF₂CH₂O)_w'-R'_fO-(CH₂CF₂CF₂O)_w'-

R_f 가 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 (e')의 의미를 가질 때 z = 0, z' = 1, X₁ = F;

화학식 (e')에서 :

R'_f는 상기와 같고; w'는 수평균분자량이 상기 범위 내가 되도록 하는 수;

으로부터 선택되는 방법.
제4항에 있어서, R'_f는 구조 (a')를 가진 방법.
제1항에 있어서, 반응에서 사용된 플루오르는 불활성기체로 희석되는 방법.
제1항에 있어서, 반연속 또는 연속방식으로서 단일 반응기내에서 수행되는 방법.
제7항에 있어서, 반연속방식에서 몰비 (Ⅱ)/(Ⅲ)는 0.05 내지 10 범위인 방법.
제7항에 있어서, 연속방식에서 몰비 (Ⅱ)/(Ⅲ)는 0.05 내지 10 이고 F₂/(Ⅲ)는 0.05 내지 10인 방법.
제1항에 있어서, 용매로서 (퍼)플루오로카본, (퍼)플루오로에테르, (퍼)플루오로폴리에테르, 퍼플루오로아민, 또는 각각의 혼합물로부터 선택된 화합물들이 사용되는 방법.
제4항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 플루오로할로겐에테르가 할로겐이탈화 및 할로겐화수소이탈법에 의해 -OCF=CF₂ 말단기를 가진 대응 비닐에테르로의 전환되는 방법.