KR101114638B1 - Pressure-sensitive adhesive composition and adhesive sheet and adhesive optical component using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내구성과 광누설 방지성을 양립시킨 감압 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 점착 시트 및 점착성 광학 부재를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 (i) (메트)아크릴산 에스테르 및 관능기 함유 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (A), 및 (ii) (메트)아크릴산 에스테르 및 분자 내에 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체 (B)를 함유하는 감압 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 점착 시트 및 점착성 광학 부재를 제공한다.The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition having both durability and light leakage prevention property, and an adhesive sheet and an adhesive optical member using the same. Specifically, the present invention relates to a copolymer (A) obtained by copolymerizing (i) a (meth) acrylic acid ester and a functional group-containing monomer, and (ii) a radically polymerizable monomer having at least one isocyanate group in the (meth) acrylic acid ester and a molecule. The pressure-sensitive adhesive composition containing the copolymer (B) obtained by copolymerizing the above, and the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive optical member using the same are provided.
내구성, 광누설 방지성, 감압 접착제 조성물, 점착 시트, 점착성 광학 부재, (메트)아크릴산 에스테르, 이소시아네이트, 라디칼 중합성 단량체Durability, light leakage prevention, pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet, adhesive optical member, (meth) acrylic acid ester, isocyanate, radical polymerizable monomer
Description
본 발명은 감압 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 점착 시트 및 점착성 광학 부재에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, and an adhesive sheet and an adhesive optical member using the same.
광학 기능성 필름용 감압 접착제 조성물의 설계에서는 내열이나 내습열 등의 내구 시험에 있어서, 부유나 박리 등의 결함이 생기지 않도록 가교제의 양을 증량하는 것으로 대응해 왔다. 그러나, 가교제의 양을 늘림으로써 광누설 방지성(백색 스팟)이 악화된다는 문제점이 있었다. 반대로, 가교제의 양을 줄이면 광누설 방지성은 향상되지만, 내구성이 떨어진다. 따라서, 내구성과 광누설 방지성의 성공적인 양립이 곤란하였다. The design of the pressure sensitive adhesive composition for optical functional films has responded by increasing the amount of the crosslinking agent so that defects such as floating and peeling do not occur in endurance tests such as heat resistance and heat and moisture resistance. However, there has been a problem that the light leakage preventing property (white spot) is deteriorated by increasing the amount of the crosslinking agent. Conversely, reducing the amount of crosslinking agent improves light leakage prevention, but lowers durability. Therefore, successful compatibility of durability and light leakage prevention is difficult.
이러한 문제를 해결하기 위해 다관능성의 이소시아네이트 화합물을 가교제로서 사용하는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2001-262103호 공보 참조). 그러나, 이들 화합물의 구조는 폴리올 또는 폴리에스테르 골격의 말단에 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 등의 1 분자 중에 복수의 이소시아 네이트기를 갖는 화합물이 부가된 구조로 되어 있다. 이들 화합물을 감압 접착제의 주성분이 되는 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체에 첨가했을 때, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체의 골격과 가교제의 골격의 상용성의 관점에서, 첨가량에 따라서 상용성이 악화되어 도포액이 백탁되거나, 가교제의 블리딩(bleeding)과 같은 문제가 발생하였다.In order to solve this problem, it is known to use a polyfunctional isocyanate compound as a crosslinking agent (see Japanese Patent Laid-Open No. 2001-262103). However, the structure of these compounds is a structure in which the compound which has several isocyanate group in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate and toluylene-2, 4- diisocyanate, was added to the terminal of a polyol or polyester skeleton. When these compounds are added to the (meth) acrylic acid ester copolymer which becomes a main component of a pressure-sensitive adhesive agent, from the viewpoint of the compatibility of the skeleton of the (meth) acrylic acid ester copolymer and the skeleton of the crosslinking agent, the compatibility deteriorates depending on the addition amount and the coating liquid. Problems such as clouding or bleeding of crosslinkers have arisen.
본 발명의 목적은 내구성과 광누설 방지성을 양립시킨 감압 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 점착 시트 및 점착성 광학 부재를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having both durability and light leakage prevention property, and an adhesive sheet and an adhesive optical member using the same.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.The present invention includes the following inventions.
(1) (i) (메트)아크릴산 에스테르 및 관능기 함유 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (A), 및 (ii) (메트)아크릴산 에스테르 및 분자 내에 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체 (B)를 함유하는 감압 접착제 조성물.(1) copolymer (A) obtained by copolymerizing (i) a (meth) acrylic acid ester and a functional group-containing monomer, and (ii) copolymerizing a radical polymerizable monomer having at least one isocyanate group in the (meth) acrylic acid ester and a molecule. The pressure sensitive adhesive composition containing the copolymer (B) obtained.
(2) 상기 (1)에 있어서, 공중합체 (A)의 중량평균 분자량이 50만 내지 200만(GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치)인 감압 접착제 조성물.(2) The pressure-sensitive adhesive composition according to the above (1), wherein the weight average molecular weight of the copolymer (A) is 500,000 to 2 million (polystyrene equivalent value measured by GPC).
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 공중합체 (B)의 중량평균 분자량이 5만 내지 120만(GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치)인 감압 접착제 조성물.(3) The pressure-sensitive adhesive composition according to (1) or (2), wherein the weight average molecular weight of the copolymer (B) is 50,000 to 1.2 million (polystyrene equivalent value measured by GPC).
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 공중합체 (A) 100 중량부 당 공중합체 (B) 0.1 내지 30 중량부를 함유하는 감압 접착제 조성물.(4) Pressure sensitive adhesive composition in any one of said (1)-(3) containing 0.1-30 weight part of copolymers (B) per 100 weight part of copolymers (A).
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 광학 부재용으로서 사용되는 감압 접착제 조성물.(5) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above (1) to (4), which is used for the optical member.
(6) 기재 시트의 적어도 한쪽면에 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 감압 접착제 조성물을 포함하는 층이 제공된 것을 특징으로 하는 점착 시트.(6) A pressure-sensitive adhesive sheet, wherein a layer containing the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above (1) to (5) is provided on at least one side of the base sheet.
(7) 시트상 광학 부재의 적어도 한쪽면에 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 감압 접착제 조성물을 포함하는 층이 제공된 것을 특징으로 하는 점착성 광학 부재. (7) A pressure-sensitive adhesive optical member comprising, on at least one side of a sheet-like optical member, a layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above (1) to (5).
(8) 상기 (7)에 있어서, 시트상 광학 부재가 편광판 또는 위상차판인 점착성 광학 부재. (8) The adhesive optical member according to the above (7), wherein the sheet-like optical member is a polarizing plate or a retardation plate.
본 발명의 감압 접착제 조성물은 공중합체 (B)를 가교제로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 공중합체 (B)는 감압 접착제의 주성분으로서 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 및 관능기 함유 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체 (A)와 유사한 골격을 갖는 중합체이며, (메트)아크릴산 에스테르 및 분자 내에 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 얻어진다. 그에 따라, 가교제의 블리딩 등의 결함을 회피하여 내구성 및 광누설 방지성을 성공적으로 양립시킬 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by using a copolymer (B) as a crosslinking agent. Copolymer (B) is a polymer having a skeleton similar to that of Copolymer (A) obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester and a functional group-containing monomer used as a main component of a pressure-sensitive adhesive, and at least one in the (meth) acrylic acid ester and a molecule. It is obtained by copolymerizing the radically polymerizable monomer which has an isocyanate group. Thereby, defects such as bleeding of the crosslinking agent can be avoided and both durability and light leakage prevention can be successfully achieved.
상기의 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르는 특별히 제한되지 않으며, 에스테르 부분을 형성하는 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시알킬기)의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18인 (메트)아크릴산 에스테르이다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 예로는, (메트) 아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 미리스틸, (메트)아크릴산 팔미틸, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 메톡시에틸 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. The (meth) acrylic acid ester used in the above copolymers (A) and (B) is not particularly limited, and the substituents (for example, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, alkoxyalkyl groups) forming the ester moiety are not particularly limited. (Meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. Examples of such (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid Cyclohexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmitic (meth) acrylate And methyl, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylic acid esters may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
상기 공중합체 (A)에 사용되는 관능기 함유 단량체로서는, 가교제로서 사용되는 공중합체 (B)에 의해 가교될 수 있는 가교점을 부여하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 활성 수소를 갖는 관능기를 가진 단량체를 들 수 있다. 활성 수소를 갖는 관능기를 가진 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸, (메트)아크릴산 3-히드록시부틸, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, 알릴알코올 등의 히드록실기 함유 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메트)아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메트)아크릴산 모노에틸아미노프로필 등의 (메트)아크릴산 모노알킬아미노알킬; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.The functional group-containing monomer used in the copolymer (A) is not particularly limited as long as it provides a crosslinking point that can be crosslinked by the copolymer (B) used as a crosslinking agent, and for example, has a functional group having active hydrogen. A monomer can be mentioned. Examples of the monomer having a functional group having active hydrogen include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyl group-containing monomers such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and allyl alcohol; Acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide; (Meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl, such as monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, and monoethylaminopropyl (meth) acrylate; And ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
상기 공중합체 (A)의 제조에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 대 관능기 함유 단량체의 비율은, 통상 중량비로 99.9:0.1 내지 80:20이고, 바람직하게는 99:1 내지 90:10이다. The ratio of the (meth) acrylic acid ester to the functional group-containing monomer used in the preparation of the copolymer (A) is usually 99.9: 0.1 to 80:20 by weight ratio, preferably 99: 1 to 90:10.
상기 공중합체 (A)에는 (메트)아크릴산 에스테르 및 관능기 함유 단량체 이외에 목적에 따라 다른 단량체를 사용할 수도 있다. 이러한 목적에 따라 사용되는 "다른" 단량체의 예로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 목적에 따라 사용되는 "다른" 단량체의 사용량은, 상기 공중합체 (A)를 구성하는 전체 단량체 100 중량부 당 통상 0 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 0 내지 10 중량부 이하이다.In addition to the (meth) acrylic acid ester and the functional group-containing monomer, other monomers may be used for the copolymer (A), depending on the purpose. Examples of "other" monomers used for this purpose include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; Halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; Diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N, N-dialkyl substituted acrylamides, such as N, N- dimethyl acrylamide and N, N- dimethyl methacrylamide, etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The usage-amount of the "other" monomer used according to these objectives is 0-20 weight part normally per 100 weight part of all the monomers which comprise the said copolymer (A), Preferably it is 0-10 weight part or less.
본 발명의 감압 접착제 조성물에 있어서, 상기 공중합체 (A)의 공중합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 랜덤, 블럭, 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 분자량에 있어서는, 중량평균 분자량이 50만 내지 200만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 50만 미만이면 접착 내구성이 불충분해질 우려가 있다. 중량평균 분자량이 200만을 초과하면 기재의 신축에 대한 추종성 이 저하되는 원인이 된다. 밀착성, 접착 내구성 및 기재의 신축에 대한 추종성 등을 고려하면, 상기 중량평균 분자량이 80만 내지 180만인 것이 바람직하고, 특히 120만 내지 170만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다. 본 발명에 있어서, 공중합체 (A)는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the copolymerization form of the copolymer (A) is not particularly limited, and may be any of random, block, and graft copolymers. Moreover, in molecular weight, it is preferable that weight average molecular weight exists in the range of 500,000-2 million. When the said weight average molecular weight is less than 500,000, there exists a possibility that adhesive durability may become inadequate. If the weight average molecular weight exceeds 2 million, it will cause the followability to stretch of the substrate to decrease. In consideration of adhesiveness, adhesion durability, and following properties of stretching of the substrate, the weight average molecular weight is preferably 800,000 to 1.8 million, particularly preferably 1.2 million to 1.7 million. In addition, the said weight average molecular weight is the polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. In the present invention, one type of copolymer (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
상기 공중합체 (B)에 사용되는, 분자 내에 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 해당 공중합체 (B)에 가교제로서의 기능을 부여하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 라디칼 중합성 단량체의 예로는, 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체(예를 들면, (메트)아크릴산 2-이소시아네이토에틸이나, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸과 같은 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 톨루엔 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 다관능성 이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 라디칼 중합성 단량체)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.As a radically polymerizable monomer which has at least 1 isocyanate group in a molecule | numerator used for the said copolymer (B), if it gives a function as a crosslinking agent to the said copolymer (B), it will not specifically limit. Examples of such radically polymerizable monomers include (meth) acrylic acid ester derivatives having at least one isocyanate group (eg, (meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2- Radical polymerizable monomers having a carboxyl group or a hydroxyl group such as hydroxyethyl and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a polyfunctional isocyanate compound such as toluene diisocyanate and xylylene diisocyanate) Can be mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
상기 공중합체 (B)의 제조에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 대 분자 내에 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 비율은 통상 중량비로 99.9:0.1 내지 80:20이고, 바람직하게는 99:1 내지 90:10이다.The ratio of the (meth) acrylic acid ester used in the preparation of the copolymer (B) to the radically polymerizable monomer having at least one isocyanate group in the molecule is usually 99.9: 0.1 to 80:20 by weight, preferably 99: 1. To 90:10.
상기 공중합체 (B)에는 (메트)아크릴산 에스테르 및 분자 내에 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 이외에, 목적에 따라 다른 단량 체를 사용할 수도 있다. 이러한 목적에 따라 사용되는 "다른" 단량체의 예로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 목적에 따라 사용되는 "다른" 단량체의 사용량은, 상기 공중합체 (B)를 구성하는 전체 단량체 100 중량부 당 통상 0 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0 내지 5 중량부이다.In addition to the (meth) acrylic acid ester and the radically polymerizable monomer having at least one isocyanate group in the molecule, other copolymers may be used for the copolymer (B) depending on the purpose. Examples of "other" monomers used for this purpose include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; Halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; Diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N, N-dialkyl substituted acrylamides, such as N, N- dimethyl acrylamide and N, N- dimethyl methacrylamide, etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The usage-amount of the "other" monomer used according to these objectives is 0-10 weight part normally per 100 weight part of all the monomers which comprise the said copolymer (B), Preferably it is 0-5 weight part.
본 발명의 감압 접착제 조성물에 있어서, 상기 공중합체 (B)의 공중합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 랜덤, 블럭, 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 분자량에 있어서는, 중량평균 분자량이 5만 내지 120만(GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 5만 미만이면 감압 접착제의 응집력을 얻지 못하고 내구성이 떨어진다. 중량평균 분자량이 120만을 초과하면 도포액의 점도 상승이 현저해져 도포 적성이 떨어진다. 이들을 고려하면, 상기 중량평균 분자량은 10만 내지 100만인 것이 더욱 바람직하고, 특히 15만 내지 95만인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 공중합체 (B)는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 공중합체 (A)와 공중합체 (B)의 배합 비율은, 공중합체 (A) 100 중량부 당 통상 공중합체 (B) 0.1 내지 30 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부이다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the copolymerization form of the copolymer (B) is not particularly limited, and may be any of random, block, and graft copolymers. In addition, in molecular weight, it is preferable that weight average molecular weight exists in the range of 50,000-2,200,000 (polystyrene conversion value measured by GPC). If the weight average molecular weight is less than 50,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is not obtained and durability is poor. When the weight average molecular weight exceeds 1.2 million, the viscosity rise of the coating liquid becomes remarkable and the coating suitability is inferior. In consideration of these, the weight average molecular weight is more preferably 100,000 to 1 million, particularly preferably 150,000 to 950,000. In the present invention, one type of copolymer (B) may be used, or two or more types may be used in combination. In addition, the compounding ratio of copolymer (A) and copolymer (B) is 0.1-30 weight part of copolymers (B) normally per 100 weight part of copolymers (A), Preferably it is 0.5-15 weight part.
상기 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)를 제조하기 위한 중합은 용액 중합, 괴상 중합 등의 통상적인 중합 방법에 의해 행해진다. 중합의 반응 온도는 통상 50 내지 85 ℃이고, 바람직하게는 55 내지 80 ℃이다.The polymerization for producing the copolymer (A) and the copolymer (B) is performed by a conventional polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization. The reaction temperature of polymerization is 50-85 degreeC normally, Preferably it is 55-80 degreeC.
용액 중합을 행하는 경우에는 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 아세트산 에틸, 헥산, 헵탄, 이소프로판올 등의 용매 중에서 단량체를 고형분 농도로 통상 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%로 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 사용하여 중합시킨다. 중합 개시제의 배합량은 단량체 총량 100 중량부에 대하여 통상 0.05 내지 1 중량부이다.In the case of solution polymerization, the monomer is usually 0.5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight of azobisisobuty in a solid content concentration in a solvent such as acetone, benzene, toluene, ethyl acetate, hexane, heptane and isopropanol. The polymerization is carried out using a polymerization initiator such as nitrile or benzoyl peroxide. The compounding quantity of a polymerization initiator is 0.05-1 weight part normally with respect to 100 weight part of monomer total amounts.
본 발명의 감압 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 목적에 따라 종래 감압 접착제 조성물에 사용되고 있는 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 가소제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 첨가할 수 있다.To the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, various known additives that are conventionally used in pressure-sensitive adhesive compositions according to the purpose, for example, plasticizers, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc., are added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. can do.
본 발명의 감압 접착제 조성물은 광학 부재용으로서 적절하다.The pressure sensitive adhesive composition of this invention is suitable for the optical member.
본 발명의 감압 접착제 조성물을 광학 부재에 사용하는 경우, 상기 조성물은 특히 광투과성을 갖는 것이 유리하다.When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for an optical member, it is particularly advantageous for the composition to have light transparency.
본 발명의 점착 시트는 기재 시트의 적어도 한쪽면에 상기 감압 접착제 조성물을 포함하는 층(이하, "점착제층"이라고 약칭되기도 함)을 포함한다. 기재 시트로서는, 예를 들면 글라신지(glassine paper), 코팅지, 캐스팅 코팅지 등의 종이 기재, 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 적층한 적층지, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈 레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, 아세트산 셀룰로오스계 필름 등의 플라스틱 필름이나, 이들 필름을 포함하는 적층 시트 등을 들 수 있다. 기재 시트는 점착 시트의 용도에 따라 적절하게 선택된다. 본 발명의 점착 시트는 피착체에 점착제층을 전사하기 위한 부재로서 사용할 수 있으며, 상기 점착 시트를 원하는 피착체에 부착하기 위한 부재로서 사용할 수도 있다. 점착 시트를 전자의 용도로 사용하는 경우에는, 기재 시트에 통상 실리콘 수지 등의 박리제가 도포된다. 이 경우, 기재 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 대략 20 내지 150 ㎛ 정도이다. 점착 시트를 후자의 용도로 사용하는 경우, 기재 시트의 종류 및 두께는 그 용도에 따라 적당한 것이 선택된다. 또한, 이 경우, 점착제층 상에 목적에 따라 통상의 박리 시트를 제공할 수 있다. 본 발명의 점착 시트에 있어서, 점착제층의 두께는 통상 대략 5 내지 150 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 10 내지 90 ㎛ 정도이다. The adhesive sheet of this invention contains the layer (henceforth abbreviated as an "adhesive layer") containing the said pressure sensitive adhesive composition on at least one surface of a base material sheet. Examples of the substrate sheet include paper substrates such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, laminated papers in which thermoplastic resins such as polyethylene are laminated on these paper substrates, polyethylene terephthalate films, and polybutylene terephthalate films. Polyester films such as polyethylene naphthalate films, polyolefin films such as polypropylene and polymethylpentene, polycarbonate films, plastic films such as cellulose acetate films, and laminated sheets containing these films. have. The base sheet is appropriately selected according to the use of the adhesive sheet. The adhesive sheet of this invention can be used as a member for transferring an adhesive layer to a to-be-adhered body, and can also be used as a member for attaching the said adhesive sheet to a desired to-be-adhered body. When using an adhesive sheet for the former use, peeling agents, such as a silicone resin, are apply | coated normally to a base material sheet. In this case, the thickness of the base sheet is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 µm. When using an adhesive sheet for the latter use, the kind and thickness of a base material sheet are selected according to the use. In addition, in this case, a normal release sheet can be provided on an adhesive layer according to the objective. In the adhesive sheet of this invention, the thickness of an adhesive layer is about 5-150 micrometers normally, Preferably it is about 10-90 micrometers.
이어서, 본 발명의 점착성 광학 부재에는 시트상 광학 부재의 적어도 한쪽면에, 상기 감압 접착제 조성물을 포함하는 층이 제공된다. 상기 시트상 광학 부재는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 편광판을 비롯하여 위상차판, 반사 방지판, 시야각 확대 필름을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 편광판이 바람직하다. 상기 편광판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치용, 광량 조정용, 편광 간섭 응용 장치용, 광학적 결함 검출기용이 있다. 이들 중에서 특히 액정 표시 장치에서의 액정 셀용 편광판에 상기 점착제층을 제공하는 것이 유리하다.Next, the adhesive optical member of the present invention is provided with a layer containing the pressure-sensitive adhesive composition on at least one side of the sheet-like optical member. Although the said sheet-like optical member is not specifically limited, For example, a polarizing plate, a retardation plate, an antireflection plate, a viewing angle expansion film is mentioned. Among these, a polarizing plate is especially preferable. Examples of the polarizing plate include liquid crystal display devices, light amount adjustments, polarization interference application devices, and optical defect detectors. Among these, it is advantageous to provide the said adhesive layer in the polarizing plate for liquid crystal cells in a liquid crystal display device especially.
<실시예><Examples>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 결코 아니다.EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, these do not limit the scope of the present invention at all.
또한, 이하에서 중합체의 중량평균 분자량은 다음과 같이 하여 측정하였다.In addition, the weight average molecular weight of the polymer was measured as follows.
(중량평균 분자량의 측정 방법)(Measurement method of weight average molecular weight)
테트라히드로푸란(THF) 중 중합체 1 중량%의 용액을 샘플로서 사용하여, 도소(주)(TOSOH CORPORATION) 제조의 HLC-8020(칼럼 TSKgel GMHXL, TSKgel GMHXL, TSKgel G2000HXL을 포함하는 3연속 칼럼)으로 40 ℃, THF 용매 1 ml/분의 조건으로 중량평균 분자량을 측정하였다. Three consecutive samples containing HLC-8020 (columns TSKgel GMH XL , TSKgel GMH XL , TSKgel G2000H XL ) manufactured by TOSOH CORPORATION using a solution of 1% by weight of polymer in tetrahydrofuran (THF) as a sample. Column), and the weight average molecular weight was measured under the conditions of 40 ℃, 1 ml / min THF solvent.
<참고예 1>≪ Reference Example 1 &
아크릴산 n-부틸 99 중량부, 아크릴산 4-히드록시부틸 1 중량부, 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 아세트산 에틸 200 중량부 중에 첨가하였다. 이 용액을 60 ℃에서 17 시간 교반함으로써 중량평균 분자량 160만의 아크릴산 에스테르 공중합체 용액을 얻었다. 99 parts by weight of n-butyl acrylate, 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added in 200 parts by weight of ethyl acetate. The solution was stirred at 60 ° C. for 17 hours to obtain a acrylic acid ester copolymer solution having a weight average molecular weight of 1.6 million.
<참고예 2><Reference Example 2>
아크릴산 n-부틸 99 중량부, 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸 1 중량부, 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 아세트산 에틸 200 중량부 중에 첨가하였다. 이 용액을 60 ℃에서 17 시간 교반함으로써 중량평균 분자량 85만의 아크릴산 에스테르 공중합체 용액을 얻었다. 99 parts by weight of n-butyl acrylate, 1 part by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylic acid, and 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added in 200 parts by weight of ethyl acetate. The solution was stirred at 60 ° C for 17 hours to obtain an acrylic acid ester copolymer solution having a weight average molecular weight of 850,000.
<참고예 3>Reference Example 3
아크릴산 n-부틸 95 중량부, 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸 5 중량부, 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 아세트산 에틸 200 중량부 중에 첨가하였다. 이 용액을 60 ℃에서 17 시간 교반함으로써 중량평균 분자량 92만의 아크릴산 에스테르 공중합체 용액을 얻었다. 95 parts by weight of n-butyl acrylate, 5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylic acid, and 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added in 200 parts by weight of ethyl acetate. By stirring this solution at 60 degreeC for 17 hours, the acrylic acid ester copolymer solution of the weight average molecular weight 920,000 was obtained.
<참고예 4>Reference Example 4
아크릴산 n-부틸 90 중량부, 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸 10 중량부, 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 아세트산 에틸 200 중량부 중에 첨가하였다. 이 용액을 60 ℃에서 17 시간 교반함으로써 중량평균 분자량 90만의 아크릴산 에스테르 공중합체 용액을 얻었다. 90 parts by weight of n-butyl acrylate, 10 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylic acid, and 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added in 200 parts by weight of ethyl acetate. By stirring this solution at 60 degreeC for 17 hours, the acrylic acid ester copolymer solution of the weight average molecular weight 900,000 was obtained.
<참고예 5>Reference Example 5
아크릴산 n-부틸 90 중량부, 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸 10 중량부, 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부를 아세트산 에틸 200 중량부 중에 첨가하였다. 이 용액을 60 ℃에서 17 시간 교반함으로써 중량평균 분자량 41만의 아크릴산 에스테르 공중합체 용액을 얻었다. 90 parts by weight of n-butyl acrylate, 10 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylic acid, and 0.5 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added in 200 parts by weight of ethyl acetate. The solution was stirred at 60 ° C. for 17 hours to obtain an acrylic ester copolymer solution having a weight average molecular weight of 410,000.
<참고예 6>Reference Example 6
아크릴산 n-부틸 90 중량부, 메타크릴산 2-이소시아네이토에틸 10 중량부, 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 아세트산 에틸 100 중량부 및 톨루엔 100 중량부 중에 첨가하였다. 이 용액을 60 ℃에서 17 시간 교반함으로써 중량평균 분자량 18만의 아크릴산 에스테르 공중합체 용액을 얻었다. 90 parts by weight of n-butyl acrylate, 10 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylic acid, and 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added in 100 parts by weight of ethyl acetate and 100 parts by weight of toluene. The solution was stirred at 60 ° C. for 17 hours to obtain an acrylic acid ester copolymer solution having a weight average molecular weight of 180,000.
<실시예 1>≪ Example 1 >
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 참고예 2에서 얻어진 공중합체 11.0 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 A로 하였다.11.0 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 2 was added to 100 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 1. This solution was diluted with ethyl acetate so as to be a solution having a concentration of 25% to obtain a pressure-sensitive adhesive A.
<실시예 2><Example 2>
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 참고예 3에서 얻어진 공중합체 2.02 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 B로 하였다.2.02 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 3 was added to 100 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 1. This solution was diluted with ethyl acetate so that it might become a solution of concentration 25%, and it was set as adhesive B.
<실시예 3><Example 3>
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 참고예 4에서 얻어진 공중합체 1.00 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 C로 하였다.1.00 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 4 was added to 100 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 1. This solution was diluted with ethyl acetate so that it might become a solution of concentration 25%, and it was set as adhesive C.
<실시예 4><Example 4>
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 참고예 5에서 얻어진 공중합체 1.00 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 D로 하였다.1.00 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 5 was added to 100 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 1. This solution was diluted with ethyl acetate so that it might become a solution of concentration 25%, and it was set as adhesive D.
<실시예 5>Example 5
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 참고예 6에서 얻어진 공중합체 1.00 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 E로 하였다.1.00 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 6 was added to 100 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 1. This solution was diluted with ethyl acetate so that it might become a solution of concentration 25%, and it was set as adhesive E.
<비교예 1>Comparative Example 1
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 크실릴렌디이소시아네이트계 3관능성 부가물(소껜 가가꾸(주)(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 제조: TD-75) 2.50 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 F로 하였다. 2.50 parts by weight of xylylene diisocyanate-based trifunctional adduct (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd .: TD-75) was added to 100 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 1. . This solution was diluted with ethyl acetate so that it might become a solution of concentration 25%, and it was set as adhesive F.
<비교예 2>Comparative Example 2
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 크실릴렌디이소시아네이트계 3관능성 부가물(소껜 가가꾸(주) 제조: TD-75) 0.50 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 G로 하였다. 0.50 parts by weight of xylylenediisocyanate-based trifunctional adduct (Soda Chemical Co., Ltd. product: TD-75) was added to 100 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 1. This solution was diluted with ethyl acetate so that it might become a solution of concentration 25%, and it was set as adhesive G.
<비교예 3>Comparative Example 3
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 크실릴렌디이소시아네이트계 3관능성 부가물(소껜 가가꾸(주) 제조: TD-75) 0.10 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 H로 하였다. 0.10 part by weight of xylylenediisocyanate-based trifunctional adduct (Soda Chemical Co., Ltd. product: TD-75) was added to 100 parts by weight of the copolymer obtained in Reference Example 1. This solution was diluted with ethyl acetate so as to be a solution having a concentration of 25% to obtain a pressure-sensitive adhesive H.
<비교예 4><Comparative Example 4>
참고예 1에서 얻어진 공중합체 100 중량부에 이소포론디이소시아네이트계 2관능성 부가물(미쯔비시 가가꾸(주)(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION) 제조: NY-T-35C) 0.75 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 아세트산 에틸로 농도 25 %의 용액이 되도록 희석하여 점착제 I로 하였다.0.75 weight part of isophorone diisocyanate type bifunctional adducts (made by MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION: NY-T-35C) were added to 100 weight part of copolymers obtained by the reference example 1. This solution was diluted with ethyl acetate so that it might become a solution of concentration 25%, and it was set as adhesive I.
이상의 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 점착제를, 나이프 코터에 의해 한쪽면에 실리콘 수지의 박리층이 제공된 전사 부재인 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(린텍(주)(LINTEC Corporation) 제조, SP-PET3811)의 실리콘 수지 박리 처리면에 도포하였다. 점착제로 도포된 면을 90 ℃에서 1 분간 건조시켜 두께 25 ㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 전사 부재의 점착제층 면을 편광판에 적층시켜 전사 부재가 일시적으로 점착된 점착제층 부착 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판에 대하여 상용성, 내구성 및 광누설 방지성을 이하와 같이 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each adhesive prepared in the above Examples and Comparative Examples was made of a polyethylene terephthalate film (LINTEC Corporation) having a thickness of 38 μm, which is a transfer member provided with a release layer of a silicone resin on one side by a knife coater. It applied to the silicone resin peeling process surface of SP-PET3811). The surface coated with the pressure-sensitive adhesive was dried at 90 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm. Next, the adhesive layer surface of the said transfer member was laminated | stacked on the polarizing plate, and the polarizing plate with an adhesive layer to which the transfer member was temporarily stuck was obtained. The compatibility, durability, and light leakage prevention property of the obtained polarizing plate were tested as follows. The results are shown in Table 1 below.
1) 상용성: 제조된 도포액 및 상기 전사 부재에 도포 후 건조된 피막을 육안으로 관찰하였다.1) Compatibility: The coating film thus prepared and the dried film after application to the transfer member were visually observed.
(○: 외관 변화 없음, ×: 백탁ㆍ백화)(○: No change in appearance, ×: cloudiness, whitening)
2) 내구성: 전사 부재를 박리한 점착제 부착 편광판(크기 233 mm×309 mm)의 점착제층 면을 무알칼리 유리에 부착시켰다. 그 후, 유리를 오토클레이브 처리하여 80 ℃, 건조 조건에서 200 시간 방치하였다. 편광판의 외관 변화를 육안으로 평가하였다.2) Durability: The adhesive layer surface of the adhesive polarizing plate (size 233 mm x 309 mm) which peeled the transcription | transfer member was stuck to the alkali free glass. Then, the glass was autoclaved and left to stand on 80 degreeC and dry conditions for 200 hours. The appearance change of the polarizing plate was visually evaluated.
(○: 결함 없음, △: 미소한 기포 있음, ×: 기포 있음)(○: no defect, Δ: fine bubbles, ×: bubbles)
3) 광누설 방지성: 전사 부재를 박리한 점착제 부착 편광판(크기 233 mm×309 mm)의 점착제층 면을 무알칼리 유리에 크로스 니콜(cross Nicol)로 부착시켰다. 그 후, 유리를 오토클레이브 처리하여 80 ℃, 건조 조건에서 200 시간 방치하였다. 광누설의 정도를 오쯔까 덴시(주)(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제조의 MCPD-2000으로 하기와 같이 명도차로 평가하였다.3) Light leakage prevention property: The surface of the adhesive layer of the adhesive polarizing plate (size 233 mm x 309 mm) with which the transcription | transfer member was peeled off was stuck to alkali free glass by cross nicol. Then, the glass was autoclaved and left to stand on 80 degreeC and dry conditions for 200 hours. The degree of light leakage was evaluated by the brightness difference as follows with MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
4) 명도차: 편광판 주연부의 각 변 중앙의 단부로부터 1 cm 안쪽의 범위에서의 명도와 편광판 중앙의 명도를 측정한 후, 각 변의 명도의 평균치와 중앙의 명도 와의 차이를 구하였다. 4) Brightness difference: After measuring the brightness in the range of 1 cm inside and the brightness of the center of a polarizing plate from the edge part of the center part of the edge part of a polarizing plate, the difference between the average value of brightness of each side and the brightness of the center was calculated | required.
본 발명에 따르면 도포액의 백탁이나 블리딩 등을 방지함과 동시에, 내구성 및 광누설 방지성이 우수한 감압 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 점착 시트 및 점착성 광학 부재를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having excellent durability and light leakage preventing property, and a pressure-sensitive adhesive sheet and a pressure-sensitive optical member using the same, while preventing white clouding and bleeding of the coating liquid.
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