KR101106734B1 - 셀룰로오스계 타이어 코오드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초기모듈러스 Mi에 대한 터미널모듈러스 Mt의 비 (Mt/Mi)가 0.1 내지 1.0 인 셀룰로오스계 타이어 코오드에 관한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스계 타이어 코오드는 초기모듈러스 대비 터미널모듈러스의 비가 특정 범위 내로 포함되어 우수한 형태 안정성과 내피로 특성을 가진다.

셀룰로오스, 코오드, 초기모듈러스, 터미널모듈러스

Description

셀룰로오스계 타이어 코오드 {CELLULOSE BASED TIRE CORD}

본 발명은 타이어의 내부에 포함되는 고무 보강재인 셀룰로오스계 타이어 코오드에 관한 것이다.

타이어는 섬유/강철/고무의 복합체이며, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다. 즉, 강철과 섬유 코오드는 고무를 보강하는 역할을 하며, 타이어 내에서 기본 골격 구조를 형성한다. 즉, 사람 인체와 비교하면 뼈와 같은 역할이다.

타이어 보강재로써 코오드에 요구되는 성능은 내피로성, 전단강도, 내구성, 반발탄성 그리고 고무와의 접착력 등이다. 따라서, 타이어에 요구되는 성능에 따라 적절한 소재의 코오드를 사용하게 된다.

현재 일반적으로 사용되는 코오드용 소재는 레이온, 나일론, 폴리에스터, 스틸, 및 아라미드 등이 있으며, 레이온과 폴리에스테르는 보디 플라이(또는 카커스라고도 함) (도 1의 6)에, 나일론은 주로 캡플라이(도 1의 4)에, 그리고, 스틸과 아라미드는 주로 타이어 벨트부(도 1의 5)에 사용된다.

다음은 도 1에 나타낸 타이어 구조와 그 특성을 간략하게 나타내었다.

트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력 을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다.

보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.

벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다.

사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다.

비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다.

인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다.

캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다.

에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다.

일반적으로 사용되는 타이어 코오드용 소재로는 나일론, 폴리에스테르, 레이 온 등이 사용되고 있다. 이러한 소재들은 각각의 장단점으로 인하여, 사용되는 타이어의 규격이나 용도 등이 한정되어 있다.

나일론 섬유는 인장신도와 강력이 높아서, 고중량의 하중이 가해지는 대형트럭 및 비포장 도로와 같은 굴곡이 많은 노면에 사용되는 타이어에 주로 사용된다. 그러나, 상기 나일론 섬유는 타이어 내부에 집중적인 열축적이 발생하고, 모듈러스가 낮아서 고속으로 주행되거나, 승차감이 요구되는 승용차용 타이어에는 적합하지 못하다.

폴리에스테르 섬유는 나일론에 비해 형태안정성과 가격경쟁력이 우수하며, 지속적인 연구로 인해 강도 및 접착력이 향상되고 있어서, 타이어 코오드 분야에서 그 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 아직까지는 내열성 및 접착력 등에 한계가 있어서 고속주행용 타이어에는 적합하지 못하다.

재생 셀룰로오스 섬유인 레이온 섬유는 고온에서 우수한 강력유지율과 형태안정성을 보인다. 따라서, 레이온 섬유는 최적의 타이어 코오드용 소재로 알려져 있다. 그러나 수분에 의한 강력저하가 심하기 때문에 타이어 제조시 철저한 수분관리가 요구되며, 원사 제조시의 불균일성으로 인해, 불량품 발생 비율이 높다. 무엇보다도 다른 소재에 비하여 가격대비 성능(가격대비 강력)이 매우 낮아 주로 초고속용 또는 고가의 타이어에만 적용되고 있다.

또한, 레이온 등과 같은 일반적인 셀룰로오스계 타이어 코오드는 분자구조가 강직하고, 신도가 낮은 특성이 있으므로, 타이어 내에서 반복적인 고온 팽창 및 수축을 견디기 어려운 면이 있으며, 이를 개선하기 위한 기술 개발이 요구된다.

본 발명은 내구성과 주행성능이 우수한 셀룰로오스계 타이어 코오드를 제공하고자 한다.

본 발명은 셀룰로오스계 섬유를 포함하며, 초기모듈러스 Mi에 대한 터미널모듈러스 Mt의 비 (Mt/Mi)가 0.1 내지 1.0 인 셀룰로오스계 타이어 코오드를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 복수개의 필라멘트 섬유를 포함하는 필라멘트 다발을 '멀티 필라멘트'라 하고, 상기 멀티 필라멘트를 상연 및 하연(또는 하연 및 상연)하여 제조되는 로코오드(raw cord)를 '합연사'라 하고, 상기 합연사에 타이어 코오드용 접착제로 처리된 딥 코오드를 '타이어 코오드' 또는 '코오드'라 한다.

본 발명자들은 타이어의 보강재로 사용되는 타이어 코오드의 형태안정성과 내피로특성을 개선하고, 이로 인해 타이어의 내구성과 주행성능을 개선하기 위한 연구를 진행한 결과, 셀룰로오스계 타이어 코오드의 초기 모듈러스를 높게 유지하고, 초기모듈러스와 터미널모듈러스의 비가 특정 범위에 포함되도록 조절할 경우 이러한 특성을 얻을 수 있음을 알고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서 개발하고자 하는 셀룰로오스계 타이어 코오드는 셀룰로오스계 섬유를 주 성분으로 포함하며, 초기모듈러스 Mi에 대한 터미널모듈러스 Mt의 비 (Mt/Mi)가 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 타이어 코오드의 초기모듈러스 (Mi), 터미널모듈러스(Mt), 최대점 신도는 Instron사의 만능재료시험기를 이용하여 미국재료시험협회규격(ASTM) D 885 방법에 따라 측정한 것을 기준으로 하며, 상기 최대점 신도는 최대점 강도를 나타내는 지점에서의 신도를 의미한다. 초기모듈러스란, 초기응력 상태에서 나타나는 모듈러스 값을 의미하며, 본 발명에서는 상기 측정 방법에 있어서 신도가 0% 에서 0.5%로 증가할 때에 상기 신도 증가분 (ΔSr_i)에 대한 응력(ΔSt_i) 증가분의 비 (ΔSt_i/ΔSr_i)로 정의되고, 터미널모듈러스란, 절단시의 응력 상태에서 나타나는 모듈러스 값을 의미하며, 절단시의 신도 - 0.5 %로부터 절단시의 신도까지 증가할 때에 상기 신도 증가분 (ΔSr_t)에 대한 응력(ΔSt_t) 증가분의 비(ΔSt_t/ΔSr_t)로 정의된다.

통상 타이어 코오드의 제조공정, 및 타이어 코오드를 이용한 타이어의 제조공정에 있어서, 코오드의 초기모듈러스값이 매우 중요한 의미를 갖는다. 코오드의 초기모듈러스 값이 높을수록 외부 응력에 대한 저항성이 커서 공정 중에 발생할 수 있는 형태 변형이 적은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기 코오드를 이용하여 제조된 타이어에 있어서는 주행 조건에 따라 터미널 모듈러스가 매우 중요한 의미를 갖게 된다.

통상 자동차의 주행 중에는 마찰에 의해 타이어의 온도가 상승하며, 특히 고속 주행 중에는 고온 고압상태가 장시간 유지됨에 따라 타이어 코오드도 고온 고압의 가혹 조건에 노출되게 된다. 이 때, 타이어 코오드의 터미널 모듈러스가 낮은 경우에는 형태 변형이 일어나게 되어 주행성능을 저하시킬 수 있으며, 터미널모듈러스가 너무 높은 경우에는 극한 상황에서의 외부 응력에 대한 완충특성이 좋지 못하여 타이어 코오드가 파열될 수 있는 위험성이 있다.

따라서, 타이어 코오드의 초기모듈러스는 높을수록 바람직하고, 터미널 모듈러스는 특정 범위내로 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 특성을 고려하여, 타이어 코오드의 초기모듈러스와 터미널모듈러스의 최적 물성 범위를 한정하는 것이 본 발명의 파라미터 Mt/Mi이다.

셀룰로오스계 섬유의 특성과 타이어 제조공정 조건, 주행 중 받게 되는 가혹 조건에 대한 내구성 등을 고려할 때에 본 발명의 셀룰로오스계 타이어 코오드의 Mt/Mi 값은 0.1 내지 1.0일 수 있다.

본 발명의 타이어 코오드에 포함되는 합연사는 통상의 산업용 셀룰로오스계 합연사를 이용할 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않으나, 라이오셀 필라멘트 섬유, 레이온 필라멘트 섬유, 또는 이 둘의 혼합물을 포함할 수 있다. 다만, 타이어 코오드로서 적합한 물성을 나타내기 위해서는 상기 합연사의 총 필라멘트 수가 400 내지 6000이고, 총 섬도가 400 내지 9000 데니어이며, 꼬임수가 200 내지 600 TPM인 2 내지 3플라이(ply)의 합연사일 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스계 타이어 코오드는 형태안정성과 내구성이 우수하여 공기주입식 타이어의 보디 플라이 또는 캡플라이 등의 용도로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스계 타이어 코오드를 적용한 타이어는 형태변형이 적고, 안정적인 고속주행성능을 나타낼 수 있다.

본 발명의 타이어 코오드에 사용되는 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 셀룰로오스를 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO) 및 물의 혼합용제에 용해시켜 방사 도프를 제조하는 단계; 방사노즐이 장착된 방사장치를 이용하여 상기 방사 원액으로부터 셀룰로오스계 필라멘트를 방사하는 단계; 상기 방사된 셀룰로오스계 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계; 및 상기 필라멘트를 연사하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.

이 때, 상기 방사원액으로는 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO):물을 중량비 93:7 내지 85:15로 포함하는 혼합용매에 셀룰로오스가 7 내지 18 중량%로 용해되어 있는 것을 이용할 수 있으며, 상기 방사원액은 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO):물을 중량비 90:10 내지 50:50로 포함하는 혼합용매에 셀룰로오스를 팽윤시킨 후, N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO):물의 중량비가 93:7 내지 85:15, 셀룰로오스의 최종 함량이 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 18 중량%가 되도록 물을 제거하는 공정에 따라 제조될 수 있다.

또한, 상기 필라멘트의 건조 단계에서 건조 온도는 90 내지 200℃, 또는 100 내지 150℃로 조절할 수 있다. 상기 건조 단계는 1단계 건조 공정으로 진행될 수 있으며, 또한 구간을 나누어 건조 공정 조건을 달리하는 다단의 건조 공정으로 진행될 수 있다. 상기 다단의 건조공정에 있어서 구체적인 건조 조건은 상기 온도 범위 내에서 필요에 따라 임의로 선택할 수 있다.

또한, 상기 건조 단계의 전, 건조 단계 중에 필라멘트에 방사유제를 부여하는 공정을 포함하며, 상기 방사 유제 부여 전에 필라멘트의 수분율을 50 내지 100 중량%로 조절함으로써 유제의 균일 부착 특성과 침투성을 조절하여 최적의 모듈러스 값을 나타낼 수 있도록 한다. 즉, 유제가 필라멘트에 너무 깊숙히 침투하여 모듈러스를 감소시키는 것을 방지하기 위해서는 상기 필라멘트의 수분율이 50 중량% 이상일 수 있고, 또한 필라멘트에 대한 유제의 부착 특성을 좋게 하기 위해서는 상기 필라멘트의 수분율이 100 중량% 이하일 수 있다.

또한, 본 발명의 타이어 코오드는 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유를 연사하여 셀룰로오스계 합연사를 제조한 후, 상기 셀룰로오스계 합연사를 통상적인 딥핑 방법에 따라 타이어 코오드용 접착제 용액을 처리하고, 이를 건조 및 열처리 함으로써 제조될 수 있다.

이 때, 상기 접착제 용액으로는 통상적인 타이어 코오드용 함침 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 레솔시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 접착제 용액을 사용할 수 있다.

상기 접착제 용액을 통과한 합연사는 건조공정과 열처리공정을 거쳐 타이어 코오드로 제조된다. 상기 건조공정은 105 내지 160℃에서 1분 내지 10분간 20 내지 2000 g/cord의 장력으로 실시하고, 상기 열처리공정은 105 내지 220℃에서 1분 내지 10분간 20 내지 2000 g/cord의 장력으로 실시할 수 있다.

상기 건조공정에서는 셀룰로오스계 내에 존재하는 수분을 건조시키며, 상기 열처리공정에서는 함침용액을 반응시켜 타이어 코오드에 접착력을 부여하게 된다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명의 셀룰로오스계 타이어 코오드는 초기모듈러스 대비 터미널모듈러스의 비가 특정 범위 내로 포함되어 우수한 형태 안정성과 내피로 특성을 가진다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

셀룰로오스 시트(buckeye사 V-81)를 100 메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 1700㎛이하인 셀룰로오스 분말을 제조하였다.

상기 셀룰로오스 분말을 50 중량% NMMO 수용액에 팽윤시켰다. 이때 상기 NMMO용액 중 셀룰로오스의 함량은 6.5 중량%가 되도록 하였다.

상기 팽윤된 셀룰로오스 슬러리를 내부온도 90℃로 유지되고, 절대압력 50 mmHg으로 유지된 니더에 로터리 밸브식 펌프로 16 kg/시간 속도로 주입하면서, 50 중량%의 NMMO 수용액이 89 중량%의 NMMO 수용액으로 되도록 여분의 수분을 제거하면서 셀룰로오스를 완전히 용해시킨 후에 배출 스크류를 통해 방사도프를 배출하였다. 이 때 배출된 방사도프의 셀룰로오스 농도는 11중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태임을 확인하였다.

상기 셀룰로오스 도프를 최종 필라멘트 총 섬도가 1,650 데니어가 되도록 조 절하여 노즐 수가 1000개이고, 노즐 단면적이 0.047㎟ 인 노즐을 사용해서 방사하였다.

토출되어 응고된 멀티 필라멘트사는 스프레이된 수세액에 의해서 NMMO가 완전 제거되었으며, 미건조 멀티필라멘트사를 3단으로 구성된 건조롤에서 건조하여 셀룰로오스계 멀티필라멘트를 얻었다. 이 때 건조롤 1단과 2단 사이의 텐션은 0.2 g/d, 2단과 3단 사이의 텐션은 0.3 g/d으로 조절하였고, 순차적으로 각 건조 롤의 온도는 120℃, 120℃, 및 105℃로 조절하였다.

이 때, 건조롤 1단과 2단 사이에 디에스테르 화합물계 방사유제를 필라멘트 섬유에 부여하는 공정을 두었으며, 상기 건조롤 1단을 통과한 필라멘트 섬유의 수분율이 50 중량%인 상태에서 유제가 부여되도록 조절하였다.

상기 셀룰로오스계 멀티 필라멘트를 Cable & Cord 3 type twister (C.C Twister, Allma Co.)를 이용하여 Z연과 S연을 각 400 TPM으로 하여 2 ply 셀룰로오스계 합연사를 제조하였다.

상기 제조된 셀룰로오스계 합연사를 RFL 접착제 용액에 침지, 및 통과시키고, 300 g/cord의 장력 조건 하에서 150℃로 2분간 건조시키고, 500 g/cord의 장력 조건 하에서 180℃로 3분간 열처리하여 셀룰로오스계 타이어 코오드를 제조하였다.

본 발명의 셀룰로오스계 타이어 코오드는 우수한 형태안정성과 내피로성, 내구성을 가지며, 타이어 내에서 형태변형이 적고, 안정적인 고속주행성능을 나타낼 수 있다.

도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도.

Claims (3)

1. 셀룰로오스계 필라멘트 섬유를 포함하며, 초기모듈러스 Mi에 대한 터미널모듈러스 Mt의 비 (Mt/Mi)가 0.1 내지 1.0 인 셀룰로오스계 타이어 코오드.
2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 라이오셀 필라멘트 섬유, 레이온 필라멘트 섬유, 또는 이들의 혼합물인 셀룰로오스계 타이어 코오드.
3. 제1항에 있어서,

   상기 셀룰로오스계 필라멘트 섬유는 총 필라멘트 수가 400 내지 6000이고, 총 섬도 가 400 내지 9000 데니어이며, 꼬임수가 200 내지 600 TPM인 2 내지 3플라이의 합연사의 형태로 포함되는 것인 셀룰로오스계 타이어 코오드.

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