KR101093960B1 - 리튬 이온 전지의 화성 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 이온 전지의 화성 방법이 개시된다. 본 발명의 한 실시예는 델타 전압(delta_V) 및 무부하 전압의 산포를 최소화시킬 수 있는 리튬 이온 전지의 화성 방법을 제공하는 것이다.

이를 위해 본 발명의 한 실시예는 화성 충전과 출하 충전 사이에 보충전을 더 실시함으로써, 델타 전압 및 무부하 전압의 산포를 최소화시킬 수 있는 리튬 이온 전지의 화성 방법을 개시한다.

화성, 산포, 에이징, SOC, OCV

Description

리튬 이온 전지의 화성 방법{METHOD FOR FORMATION OF LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 전지의 화성 방법에 관한 것이다.

일반적으로 비디오, 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는 예를 들면, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.

본 발명의 한 실시예는 델타 전압 및 무부하 전압의 산포를 최소화 할 수 있는 리튬 이온 전지의 화성 방법을 제공한다.

본 발명의 한 실시예에 의한 리튬 이온 전지의 화성 방법은 전지를 만(滿)충전 시키는 제 1충전 단계와, 상기 전지를 완전 방전하는 방전 단계와, 상기 전지를 충전하는 제 2충전 단계와, 상기 전지를 방치하는 에이징 단계 및, 상기 전지를 충전하는 제 3충전 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

이때, 상기 제 2충전 단계는 상기 전지를 1C로 충전할 수 있다.

또한, 상기 제 2충전 단계는 상기 제 1충전 단계의 2~3배 속도로 충전할 수 있다.

여기서, 상기 제 2충전 단계는 상기 전지를 설계 용량의 8~10%까지 충전할 수 있다.

이때, 상기 제 2충전 단계는 상기 전지를 5~6분 동안 충전할 수 있다.

또한, 상기 제 2충전 단계는 4.2V의 전압에서 행할 수 있다.

여기서, 상기 제 2충전 단계는 충전 전압이 상기 제 1충전 전압과 같을 수 있다.

이때, 상기 제 2충전 단계는 충전 전류가 상기 제 1충전 전류보다 2~3배 클 수 있다.

또한, 상기 제 2충전 단계 후 무부하 전압이 3.65 ~ 3.67V로 나타날 수 있다.

여기서, 상기 제 2충전 단계 후 상기 전지의 델타 전압은 5~30mV일 수 있다.

이때, 상기 델타 전압은 상기 방전 단계의 무부하 전압과 상기 제 2충전 단계 후의 무부하 전압의 차이 값일 수 있다.

또한, 상기 제 2충전 단계 후 상기 전지의 전압 표준 편차는 0.3~0.5일 수 있다.

여기서, 상기 에이징 단계는 5~7일 행할 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 의한 리튬 이온 전지의 화성 방법은 화성 충전과 출하 충전 사이에 보충전을 더 실시함으로써, 델타 전압 및 무부하 전압의 산포를 최소화 시킬 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

여기서, 명세서 전체를 통하여 유사한 구성 및 동작을 갖는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 화성 방법의 순서도가 도시되어 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 화성 (formation) 방법은 제 1충전 단계(S1), 방전 단계(S2), 제 2충전 단계(S3), 에이징 단계(S4) 및, 제 3충전 단계(S5)를 포함한다. 이와 같은 단계를 포함하여 전지를 화성하는 이유는 조립이 완료된 전지에 대해 충전, 에이징(aging), 방전 등 일련의 공정을 통해 전지 구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태(전지의 활성화)가 되도록 하기 위함이다. 또한, 에이징 후의 델타 전압의 표준 편차 측정 및 OCV(Open Circuit Voltage, 무부하 전압) 측정을 통해 불량전지를 제거하기 위함이다. 마지막으로 전지를 조전지로 사용하기 위해 용량 선별을 하기 위함이다.

상기 제 1충전 단계(S1)(화성 충전)에서는 전지를 만(滿) 충전시킨다. 이는 상기 전지의 활성화 기간 중 발생한 불량을 제거하기 위해 충전하는 것이다.

상기 전지의 활성화 기간 중에는 상기 전지의 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이 형성된다. SEI 필름이란, 상기 전지의 이온 이동 량이 많아질 때 형성되는 것으로 부도체로써, 일단 형성되면 차후 상기 전지 충전시에 카본 부극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응을 막아주는 기능을 수행한다. 또한 상기 SEI 필름은 일종의 이온 터널로서 기능하여, 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 수행한다. 이와 같은 이온 터널 효과에 의하여, 리튬 이온을 용해하여 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매들이 카본 부극에 함께 삽입되어, 카본 부극의 구조를 붕괴시키는 것이 방지된다. 즉, 일단 상기 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 카본 부극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않으므로, 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지시킬 수 있을 있다. 또한 유기 용매들이 리튬 이온과 함께 삽입되어 카본 부극의 구조가 붕괴되는 것을 막음으로써, 리튬 이온 이차 전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 전지 수명이 향상된다.

상기 제 1충전 단계(S1) 이전에 상기 전지를 고온 상태에서 방치할 수 있다. 이는 방치 공정에 따라 상기 전지에 함유된 전해액의 고른 확산과 극판에서의 함습을 향상시키기 위함이다. 이때, 상기 고온이란 예를 들어, 상온(25℃)보다 높은 온도를 말하며 활물질 종류나 전해액, 그 외 소재나 전지 기종에 따라 온도나 방치 시간을 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어 음극활물질로 인조 흑연 계를 사용하고 전해액으로 카보네이트 계를 사용하였을 경우에는 60℃에서 10분 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다. 상기 고온 방치 공정은 될 수 있는 한 상기 전지를 세우지 않고 넓은 면이 바닥에 닿게 하는 것이 전해액의 고른 함습에 유리하다.

상기 제 1충전 단계(S1)에서는 예를 들면, 상기 전지를 전지 설계 용량(1C)의 100%에 해당하는 용량까지 0.2C 내지 0.5C 충전 속도로 충전한다. 여기서, 상기 제 1충전 단계(S1)에서는 먼저, 0.2C 충전 속도로 예를 들어, 4.2V 조건에서 1시간동안 충전한다. 이는 상기 전지의 음극 표면에 SEI 필름을 형성함으로써, 충방전 진행시에도 음극 구조가 변하지 않게 하기위한 것이다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다. 이때, 충전이 종료될 때 상기 전지의 충전 종지 전류가 20mA가 되도록 한다. 다음, 상기 전지의 OCV를 측정한다. 이때, 상기 OCV는 3.42~3.549V로 나타난다.

이후, 0.5C 충전 속도로 예를 들어, 4.2V 조건에서 20시간동안 또 다시 충전한다. 이는 상기 전지의 화성 공정 진행을 통해 가용할 수 있는 최대 범위까지 충전을 진행하여. 상기 전지의 전기화학적 활성화를 시키기 위함이다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다. 이때, 충전이 종료될 때 상 기 전지의 충전 종지 전류는 120mA가 되도록 한다. 다음, 상기 전지의 OCV를 측정한다. 이때, 상기 OCV는 3.66~3.69V로 나타난다. 이후 전류를 차단한다.

상기 방전 단계(S2)(화성 방전)에서는 상기 전지를 완전 방전한다. 이는 상기 전지의 용량을 선별하기 위함이다. 또한, 상기 전지 활물질의 불균일한 분포에 의한 전류밀도 불균일화를 방지하기 위함이다. 상기 방전 단계(S2)에서는 예를 들어, 1C 방전 속도로 2.75V까지 방전한다. 상기 방전 단계(S2) 이후에 에이징 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 에이징 단계에서는 예를 들면, 45 내지 60℃의 고온에서 1 내지 2일간 상기 전지를 방치한다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다.

상기 제 2충전 단계(S3)(보충전)에서는 예를 들면, 상기 전지를 1C의 충전 속도로 5~6분(보충전 시간) 동안 전지 설계 용량(State Of Charge:SOC)의 8~10%(보충치)로 충전한다. 이때, 상기 제 2충전 단계(S3)에서는 상기 제 1충전 단계(S1)의 2~3배 속도로 충전할 수 있다. 즉, 상기 제 1충전 단계(S1)에서 0.2C 및 0.5C의 속도로 충전을 하였으나, 상기 제 2충전 단계(S3)에서는 1C로 충전할 수 있는 것이다. 또한, 상기 제 2충전 단계(S3)에서는 예를 들면, 4.2V의 전압, 2400mA의 전류조건에서 수행할 수 있다. 이는 상기 제 2충전 단계(S3)의 충전 전압(4.2V)이 상기 제 1충전 전압(4.2V)과 같은 수치이다. 또한, 충전 전류(2400mA)가 상기 제 1충전 전류(480~1200mA)보다 2~3배 정도 큰 수치이다.

여기서, 만약 상기 보충전 시간이 5분미만으로 이루어질 경우에는 충전된 상기 전지 간 산포 및 편차는 적으나, 실제 불량 전지의 선별이 어려워 질 수 있다. 반면에 상기 보충전 시간이 6분을 초과할 경우에는 상기 전지의 산포가 커져서, 실제 불량 전지와 양품 전지 간의 선별 여부가 모호해질 수 있다.

또한, 상기 보충치를 8% 미만으로 충전하면, OCV 및 델타 전압의 산포가 커지는 문제가 발생한다. 반면에 전지 설계 용량의 10%를 초과하여 충전하게 되면, OCV 및 델타 전압의 산포 개선 없이 과도한 충전이 이루어진다.

따라서 상기 전지를 1C로 5분~6분 동안 보충전을 진행하게 될시, 상기 전지의 전지 설계 용량은 100% 기준의 8.33%~9.96%에 도달하게 된다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다. 이후, 상기 전지의 OCV를 측정한다. 상기 OCV는 3.65~3.67V로 나타난다.

이후 상기 OCV를 기준으로 상기 전지의 델타 전압을 측정한다. 여기서 델타 전압이란, 상기 방전 단계(S2)의 OCV와 상기 제 2충전 단계(S3) 후의 OCV의 차이 값이다. 이때, 상기 델타 전압은 5~30mV로 나타난다. 또한, 상기 델타 전압의 표준 편차는 0.3~0.5로 나타난다. 여기서, 상기 델타 전압의 표준 편차란, 상기 델타 전압의 산포도를 나타내는 도수 특성 값을 말하는 것으로 상기 델타 전압의 표준 편차가 작을수록, 상기 델타 전압이 서로 유사하다는 것을 의미한다. 반면에 상기 델타 전압의 표준 편차가 클수록, 상기 델타 전압이 차이가 크다는 것을 의미한다.

따라서 상기 방전 단계(S2) 이후에 상기 제 2충전 단계(S3)를 추가적으로 더 실시함으로써, 상기 델타 전압의 표준 편차가 감소된다.

상기 에이징 단계(S4)에서는 상기 전지를 방치한다. 상기 에이징 단계(S4)에서는 예를 들어, 45 내지 60℃의 고온에서 5 내지 7일간 상기 전지를 방치한다. 만약, 상기 전지의 에이징을 45℃ 미만의 조건에서 수행할 경우, 에이징 공정의 효과가 미미할 수 있다. 반면에 60℃를 초과하여 수행할 경우, 상기 전지의 전해액 증발로 인해 외장재가 파열되거나 전지가 발화될 가능성이 있다. 또한, 만약 상기 에이징 단계(S4)에서 상기 전지가 7일을 초과하여 방치될 경우에는 상기 전지 내부에 부식 등의 부반응이 일어날 수 있으므로 적정 기간을 넘지 않도록 유의해야 한다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다.

상기 에이징 단계(S4)는 상기 SEI 필름이 보다 안정화되고 부분적으로 치우침이 없이 고르고 균일한 두께로 재형성되기 위한 것이다. 이렇게 형성된 SEI 필름은 85℃ 이상의 고온 방치시나 사이클을 돌려도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에, 고온 방치시 두께 증가도 덜되고 상기 전지의 용량감소도 적게 되어 성능이 향상될 수 있다.

또한, 상기 에이징 단계(S4)는 상기 전지 내부의 가스 제거 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가스 제거 단계는 상기 SEI 필름 형성시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스뿐만 아니라, 상기 에이징 단계(S4)에서 발생하여 추후 상기 전지의 부풀림 현상을 야기하는 성분의 가스를 미연에 제거하는 것이다.

상기 제 3충전 단계(S5)(출하충전)에서는 상기 전지를 충전한다. 이는 입고 (入庫) 상태의 상기 전지 전압 유지를 위해 일정 전위로 충전하는 것이다. 이때, 출하되는 상기 전지는 예를 들면, 전지 설계 용량의 50%의 범위로 충전되어 출하된다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다. 상기 제 3충전 단계(S5)는 후에 조전지를 구성하는 상기 전지들의 OCV의 산포를 일정 범위 이내로 조정하는 OCV 조정단계를 더 포함할 수 있다. 이는 상기 전지로 조전지를 구성하는 경우, 충전 단계의 주기가 반복됨에 따라 각 전지의 전압 불균형 현상을 방지하기 위해서이다. 전압 불균형 현상이 나타나는 이유는 상기 전지들 간의 용량 차이와 내부 저항(IR)의 차이 때문이며, 팩 전지를 사용되는 전자 제품의 부위에 따라 온도차이가 발생하기 때문이다. 따라서 상기 제 3충전 단계(S5) 이후에 상기 OCV 조정단계를 더 포함함으로써, 상기 전지의 OCV 산포를 최소화한다. 상기 OCV 조정단계를 수행한 후, 기간에 따른 OCV 변동을 확인하여, 기간별 OCV 스팩(spec)을 설정한다. 설정된 기간별 OCV 스팩에 따라서 상기 전지의 불량을 선별한다.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 화성 방법에 따른 OCV 및 델타 전압을 도시한 그래프가 도시되어 있다. 도 2a 에 도시된 바와 같이, 그래프의 좌측 세로축은 OCV(mV)의 수치를 나타내고, 우측 세로축은 델타 전압(전압 감소분)의 수치를 나타낸다. 가로축은 전지의 번호를 나타낸다. 또한 도 2b에 도시된 바와 같이, 그래프의 세로축은 OCV(V)의 수치를 나타내고, 가로축은 시간을 나타낸다. 또한, 그래프에 명시된 OCV1은 제 1충전 단계(S1)에서 전지를 0.2C 충전 속도로 충전한 후의 OCV를 나타내며, OCV2는 상기 제 1충전 단계(S1)에서 전지를 0.5C 충전 속도로 충전한 후의 OCV를 나타낸다. 또한, OCV3은 제 2충전 단계(S3)에서 전지를 1C 충전 속도로 충전한 후의 OCV를 나타내며, 델타 전압(ΔV)은 방전 단계(S2)의 OCV와 제 2충전 단계(S3) 후의 OCV의 차이 값을 나타낸다.

먼저, 전지를 상기 제 1충전 단계(S1)(화성충전)에서 예를 들면, 0.2C 충전 속도로 4.2V 조건에서 1시간동안 충전한다. 다음, 상기 전지의 OCV(OCV1)를 측정한다. 이때, 상기 OCV(OCV1)는 3.42~3.549V로 나타난다. 이후 상기 전지를 예를 들면 0.5C 충전 속도로 4.2V 조건에서 20시간동안 또 다시 충전한다. 다음, 상기 전지의 OCV(OCV2)를 측정한다. 이때, 상기 OCV(OCV2)는 3.66~3.69V로 나타난다. 이때, 상기 전지의 OCV는 최대 값을 갖게 된다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다.

다음, 상기 전지를 완전 방전한다.

이후, 상기 전지를 상기 제 2충전 단계(S3)(보충전)에서 예를 들면, 상기 전지를 1C의 충전 속도로 5~6분 동안 전지 설계 용량의 8~10%로 충전한다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다. 다음, 충전후의 상기 전지의 OCV(OCV3)를 측정한다. 이때, 상기 OCV(OCV3)는 3.652~3.67V로 나타난다. 이후, 상기 OCV(OCV3)를 기준으로 상기 방전 단계(S2)의 OCV와의 차이 값인 델타 전압을 구한다. 이때, 상기 델타 전압은 5~30mV로 나타난다. 또한, 상기 델타 전압 의 표준 편차는 0.3~0.5로 나타난다.

이는 상기 제 2충전 단계(S3)를 실시함으로써, 전지 설계 용량의 8%로 충전했을 때의 상기 델타 전압의 표준 편차보다 전지 설계 용량의 10%로 충전했을 때의 상기 델타 전압의 표준 편차가 감소된 수치이다. 즉, 상기 방전 단계(S2) 이후에 상기 제 2충전 단계(S3)를 추가적으로 더 실시함으로써, 상기 델타 전압의 표준 편차가 감소한다.

다음, 상기 전지를 방치하는 에이징 단계(S4)를 실시한다. 상기 에이징 단계(S4)에서는 예를 들면, 45 내지 60℃의 고온에서 5 내지 7일간 상기 전지를 방치한다. 여기서, 본 발명의 한 실시예에 따른 수치를 한정하는 것은 아니다.

이상에서 설명한 것은 본 발명에 의한 리튬 이온 전지의 화성 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 화성 방법을 순차 도시한 순서도이다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 화성 방법에서 OCV 및 델타 전압(전압 감소분)을 도시한 그래프이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

OCV1 및 OCV2 : 제 1충전 단계(S1)에서의 OCV

OCV3 : 제 2충전 단계(S2)에서의 OCV

Claims (13)

1. 전지를 만(滿)충전 시키는 제 1충전 단계;

   상기 전지를 완전 방전하는 방전 단계;

   상기 전지를 충전하는 제 2충전 단계;

   상기 전지를 방치하는 에이징 단계; 및,

   상기 전지를 충전하는 제 3충전 단계를 포함하고,

   상기 제 2충전 단계는

   상기 전지를 설계 용량의 8~10%까지 충전함을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2충전 단계는

   상기 전지를 1C로 충전함을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2충전 단계는

   상기 제 1충전 단계의 2~3배 속도로 충전함을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2충전 단계는

   상기 전지를 5~6분 동안 충전함을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2충전 단계는

   4.2V의 전압에서 행함을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2충전 단계는

   충전 전압이 상기 제 1충전 전압과 같은 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2충전 단계는

   충전 전류가 상기 제 1충전 전류보다 2~3배 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이 온 전지의 화성 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2충전 단계 후

   무부하 전압이 3.65 ~ 3.67V로 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 제 2충전 단계 후

    상기 전지의 델타 전압은 5~30mV인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 델타 전압은

    상기 방전 단계의 무부하 전압과 상기 제 2충전 단계 후의 무부하 전압의 차이 값인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 제 2충전 단계 후

    상기 전지의 전압 표준 편차는 0.3~0.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전 지의 화성 방법.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 에이징 단계는

    5~7일 행함을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 화성 방법.

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