KR101095024B1 - 고분자 복합체 액츄에이터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지변환소자의 하나인 액츄에이터에 관한 것으로, 효과적인 분산성을 가지는 필러를 포함한 고분자복합체를 이용하여 전기에너지를 기계적 에너지로 변환하는 능력을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 기존의 탄성 유전체층을 사용하는 경우에는 빠른 응답성과 큰 변위를 갖는 것이 장점이 있는 반면에 구동전압이 크다는 단점이 있었다. 본 발명은 열가소성 탄성체에 카본 블랙, 단일벽 탄소나노 튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노 튜브(MWCNT), 그라펜(Graphene)과 같은 카본 베이스된 전도성 필러를 포함하는 고분자 복합체 제조시 파이렌(pyrene)유도체 또는 아민말단작용기를 가지는 고분자 화합물 등의 분산 보조제를 첨가하여 분산성을 향상시킴으로써 우수한 전기역학변환 특성을 보이는 고분자복합체 액츄에이터를 제조한다.
Description
본 발명은 일반적으로 전기적에너지를 기계적 에너지로 변환시켜주는 고분자복합체 액츄에이터에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 효과적인 분산성을 가지는 필러를 포함시킴으로써 고분자복합체의 전기역학 변환능력을 향상시킨 고분자 복합체 액츄에이터에 관한 것이다.
로보틱스, 펌프, 스피커, 디스크 드라이브 및 카메라 렌즈 등에 사용 가능한 종래의 전기 에너지를 기계적 에너지로 변환하는 소자(전기역학소자)는 압전세라믹 재료가 주로 사용하였으나 기계적 변위가 매우 작고 취성이 크며 제조단가가 비싼 단점이 있었다. 이를 극복하고자 위 재료를 고분자로 대체하는 기술이 활발히 연구되고 있으며, 최근에 아크릴고무, 실리콘고무, NBR(acrylonitrilbutadiene rubber), SEBS(styrene-b-ethylbutylene-b-styrene)와 같은 유전특성을 갖는 탄성체를 이용한 액츄에이터들이 활발히 연구되고 있다.
위와 같은 탄성 유전체층을 사용한 액츄에이터는 전기적에너지를 기계적 에너지로 변환하는 속도가 매우 빠르며 큰 변위 값을 가질 수 있는 장점이 있지만, 구동전압이 매우 높은 단점이 있어 이를 극복하기 위한 연구가 진행되었다. 탄성 유전체를 사용하는 액츄에이터의 구동은 막스웰 응력(Maxwell stress) σ(여기서, σ=ε0εE2, ε0, ε, E는 각각 진공상태의 유전율(permitivity), 유전상수, 전기장의 세기를 나타냄)에 의하여 구동된다. 막스웰 응력은 유전상수에 비례하고 전기장에 제곱에 비례하는 특성이 있다.
일본특허공개 2008-239929호 및 일본특허공개 2005-177003호에서는 탄성 유전체에 리튬을 포함한 세라믹 필러를 첨가하여 저가의 비용으로 유전상수를 증가시켜 전기역학 변환 효율을 향상시켰다. 국제특허공개공보 WO98/040435에서는 탄성체에 카본 블랙, 그래파이트, 금속입자와 같은 전도성 필러를 첨가한 복합체를 사용한 액츄에이터를 개시하고 있다.
하지만 앞서 언급한 종래기술에서는 필러의 분산상이 마이크로미터 수준의 분산상 크기로 형성되며 필러들의 응집체의 형성에 따른 필러들에 의한 전도 패스가 형성되어 유전손실이 발생하게 되므로 전기역학 변환 효율의 향상에도 한계가 있게 된다. 이러한 한계에 따라 필러가 첨가됨에 따라 유전손실(dielectric loss)이 증가하고 누설전류(leakage current)가 증가하며 절연파괴(breakdown strength) 특성이 악화되는 단점이 있었다(미국특허공보 US6909220호, 국제특허공개공보 WO98/040435 등 참조).
본 발명자들은 탄성 유전체층 중에 필러들을 분자수준으로 분산시키고 필러 표면을 패시베이션(passivation)시키는 경우 우수한 전기역학 구동특성을 가지는 고분자 복합체 액츄에이터를 제공할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 열가소성 탄성체에 전도성 필러를 분산성 높게 첨가하여 복합체를 제조하고 이를 이용하여 우수한 전기역학특성을 가지는 고분자복합체 액츄에이터를 제공하는 것에 관한 것이다.
상기 본 발명의 목적은 말레산 무수물계(maleic anhydride), 아크릴계, 우레탄계, 카르복실기 및 아민기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 블록공중합체 구조의 열가소성 탄성체, 하나 이상의 전도성 필러 및 임의로 분산보조제를 포함하는 고분자 복합체로 이루어진 탄성 유전체층,
상기 탄성 유전체층의 한쪽 표면에 부착된 상부 전극, 및
상기 상부 전극과 반대쪽인 탄성 유전체층의 표면에 부착된 하부 전극을 포함하는 액츄에이터에 의해 달성된다.
본 발명의 구체적인 실시태양에서 상기 전도성 필러는 카본 블랙, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 및 그라펜(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 이는 고분자 복합체의 중량을 기준으로 0.01-20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 함유된다. 이 경우, 열가소성 탄성체는 고분자 복합체의 중량을 기준으로 80 내지 99.99중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9중량%, 가장 바람직하게는 95 내지 99중량%의 양으로 함유된다.
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본 발명의 바람직한 실시태양에서 고분자 복합체는 분산 보조제를 포함하며, 상기 분산보조제는 파이렌(pyrene)유도체, 특히 4 내지 20의 탄소수의 지방족 쇄를 갖거나 분자량이 5000이하의 아크릴계 또는 우레탄계 또는 폴리스티렌계 올리고머을 포함하는 파이렌 유도체 또는 아민 말단 관능기를 가지는 고분자 화합물이다. 분산 보조제의 함량은 고분자 복합체의 중량을 기준으로 0 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 함유된다.
본 발명은 또한 낮은 전압에서 향상된 변위 값을 보이는 고분자 복합체를 이용한 액츄에이터를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 그 제조방법은,
말레산 무수물계(maleic anhydride), 아크릴계, 우레탄계, 카르복실기 및 아민기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 블록공중합체 구조의 열가소성 탄성체, 하나 이상의 전도성 필러 및 임의로 분산보조제를 혼합하는 단계,
얻어진 혼합물을, 초음파 처리법, 볼 밀링법, 및 믹서를 사용한 혼합법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 처리하는 단계,
얻어진 혼합물을 성형하여 탄성 유전체층을 형성하는 단계, 및
상기 탄성 유전체 층의 양면에 상부 전극 및 하부 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명에 대해 상술한다.
도 1과 같이 절연체인 엘라스토머인 매트릭스를 포함하는 탄성 유전체층과 상부/하부 전극을 포함하는 액츄에이터는 상부 및 하부 전극에 전압을 가하게 되면 두께방향으로 압축되고 면방향으로 팽창하는 액츄에이션 거동을 보인다. 빠른 응답성과 큰 변위값을 가지는 장점이 있지만 구동전압이 크다는 단점이 있다.
본 발명자들은 최대한 낮은 전압에서 향상된 변위 값을 보이기 위해 고분자복합체를 개발하였으며, 구체적으로는 열가소성 탄성체 매트릭스 내에 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라펜과 같은 탄소계 필러를 첨가하여 매트릭스 계면에서 필러들이 침투 한계치(percolation threshold)를 넘지 않는 범위 내에서 전기역학 반응 특성을 향상시켜 큰 변위 값을 얻도록 하는 고분자 복합체 액츄에이터를 개발하였다.
종래 기술에서는 탄성체 매트릭스로서 아크릴고무, 실리콘고무, NBR(nitrobutadiene rubber), SEBS(styrene-b-ethylbutylene-b-styrene) 등의 열경화성 탄성체를 이용하였다. 특히 미국특허공보 US6909220호에서는 SEBS는 고장력 강도, 신장하에서 높은 변위를 가져서 인공근육에 응용가능하다고 보고 하였다. 본 발명에서는 보다 높은 변위를 얻고자 말레산 무수물계를 그라프팅(grafting)한 SEBS-g-MA(styrene-b-ethylbutylene-b-styrene grafted maleic anhydride) 또는 아크릴기, 아민기, 카르복실기를 포함한 블록공중합체 구조의 열가소성 탄성체를 사용하여 극성기로 인한 분극화(polarization)의 기여도 증가로 인해 큰 변위 값을 유도할 수 있다.
따라서 극성기를 포함한 열가소성 탄성체 매트릭스에 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라펜과 같은 카본이 기재인 필러를 효율적으로 분산시켜서 적은 함량에도 큰 변위를 얻는 고분자 복합체를 제조하였다.
효율적으로 필러들을 분자 단위로 분산을 시키기 위해서는 분산을 돕는 보조제를 사용한다. 파이렌(pyrene)유도체 또는 아민 말단기를 가지는 화합물을 분산보조제로 첨가하여 필러 표면을 패시베이션(passivation)시키는 작용을 하여 필러의 분산특성을 향상시키고 또한 필러간의 응집현상을 방지하였다. 또한 매트릭스와 필러의 혼합단계에서 초음파처리(울트라 소니케이션)과 볼-밀링 그리고 믹서를 사용하여 필러가 매트릭스에 분산성을 증가시켜 필러의 최소함량에서 절연파괴를 감소시키지 않고 안정성을 가지는 동시에 큰 변위를 가지는 고분자 복합체 액츄에이터를 제조하였다.
전도성 필러를 첨가한 고분자 복합체 액츄에이터에서 고분자 매트릭스 내에 필러의 입자들의 분산특성을 향상시키기 위해 아민 말단기를 가지는 화합물 또는 파이렌 유도체를 가지는 화합물을 분산보조제로 사용하여 고분자 복합체 액츄에이터의 전기역학 특성을 개선시킨다. 특히 필러의 분산특성 향상을 위해 고분자 매트릭스로서 말레산 무수물계(maleic anhydride), 아크릴계, 우레탄계, 카르복실기 및 아민기를 포함하는 블록공중합체 구조의 열가소성 탄성체를 사용하여 필러들의 분산특성을 향상시켰으며 이로부터 고분자 복합체 액츄에이터의 전기역학 특성이 매우 향상된다.
도 1은 본 발명의 액츄에이터의 거동 원리를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 액츄에이터의 제조 과정 중 탄성 유전체층을 구성하는 혼합물과 볼-밀링에 의한 분산의 효율성을 증가시키는 과정을 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 액츄에이터 제조 과정 중에 상부/하부 전극에 카본 전극을 도포하는 단계를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 액츄에이터의 전기적 에너지 및 기계적 에너지 변환 능력을 측정하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예 1,2,3와 비교예 1,2에 따른 액츄에이터의 전기역학적 변위 값을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 액츄에이터의 제조 과정 중 탄성 유전체층을 구성하는 혼합물과 볼-밀링에 의한 분산의 효율성을 증가시키는 과정을 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 액츄에이터 제조 과정 중에 상부/하부 전극에 카본 전극을 도포하는 단계를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 액츄에이터의 전기적 에너지 및 기계적 에너지 변환 능력을 측정하기 위한 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 실시예 1,2,3와 비교예 1,2에 따른 액츄에이터의 전기역학적 변위 값을 나타내는 그래프이다.
[실시예 1]
탄성 유전체 층(3a)으로는 크레이톤(Kraton)사로부터 제공받은 극성기를 포함하는 스타이렌-에틸부틸렌-스타이렌-g-말레산무수물(SEBS-g-MA) 공중합체(품명: FG1901X, 분자량: 110,000)를 사용하였으며 가소화를 부여하기 위해 미창(Michang)사에서 구입한 파라핀계 오일인 T-150을 첨가하였다. 공중합체와 오일의 함량은 20 중량%: 80중량%의 비율로 배합한다. 필러는 한화 나노텍에서 제공받은 단일벽 탄소나노 튜브(SWCNT, AST-100F)를 매트릭스 함량 대비 0.05 중량%를 톨루엔을 첨가하여 충분한 소니케이션(2a)을 한 뒤, 슬러리 상태에서 지르코늄 볼을 이용한 볼-밀링(2b)을 400rpm에서 3시간동안 실시하였다. 도 3a과 같은 샘플을 제작하기 위해 컴프레션 몰딩으로 100℃에서 7 ton의 힘을 가하여 60ㅧ60ㅧ0.5 mm3의 크기의 탄성 유전체층을 만들었다. 상부 전극면(3b)과 하부 전극면(3b')을 형성하는 방법에 있어서, 카본 페이스트를 벤질알코올에 용해시킨 용액을 떨어뜨려 균일한 두께를 갖는 스핀코팅방법을 사용하였다. 카본 페이스트는 아사히(Asahi)사 공급받은 FTU-60N4-20제품으로부터 5 g 대비 벤질알코올 3 ml의 비율로 혼합하여 적당한 농도의 용액을 사용하여 도 3과 같이 상부 전극면(3b)과 하부 전극면(3b')을 카본전극으로 도포하였다.
[실시예 2]
절연성 탄성 엘라스토머 매트릭스는 실시예 2과 같이 말레산 무수물계를 포함한 스타이렌-에틸렌부틸렌-스타이렌(SEBS-g-MA)과 오일의 중량비는 20 중량%: 80 중량%의 비율로 고정시킨다. 도 2a와 같이 필러는 한화나노텍에서 구입한 단일벽 탄소나노 튜브(SWCNT, AST-100F)를 매트릭스 함량 대비 0.05 중량%를 첨가하고 분산을 돕는 보조제인 파이렌 유도체인 N-헥사데실파이렌-1-술폰아미드(N-hexadecylpyrene-1-sulfonamide, 알드리치사 제조)을 0.1 중량% 그리고 톨루엔을 혼합하여 충분한 시간 동안 초음파 처리를 하였다. 도 2b와 같이 바울(Bowl)안에 파라핀계 오일에 팽윤되어있는 SEBS-g-MA의 공중합체와 충분히 소니케이션하여 N-헥사데실파이렌-1-술폰아미드를 포함한 필러를 넣고 슬러리 상태에서 지르코늄 볼을 이용한 볼-밀링을 3시간동안 실시하였다.
탄성 유전체층(3a)과 상부/하부 전극(3b)을 형성하는 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 3]
절연성 탄성 엘라스토머 매트릭스(도 3a)는 실시예 1과 동일하게 사용하였다. 필러는 동 프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc)를 30 중량% 첨가하여 유전 탄성 고분자 복합체를 제조하였다. 필러의 분산을 용이하기 위해 분산보조제인 아민 말단기를 가지는 폴리스타이렌 0.1 중량%를 첨가하여 초음파처리를 하여 분산성을 증가하였고 바울(bowl)안에 SEBS-g-MA와 파라핀계 오일 그리고 아민 말단기를 가지는 폴리스타이렌을 포함한 CuPc를 첨가하고, 용매로는 톨루엔을 사용하였다. 지르코늄 볼을 넣어 400 rpm 속도를 유지하며 3시간동안 볼-밀링을 하였다. 볼-밀링을 끝낸 다음 탄성 유전체층(3a)과 상부/하부 전극(3b)을 형성하는 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 1]
탄성 유전체 층(3a)으로는 크레이톤(Kraton)사에서 구입한 스타이렌-에틸부틸렌-스타이렌(SEBS) 공중합체(품명: G1650M, 분자량: 110,000)를 사용하였으며 가소화를 부여하기 위해 미창(Michang)사에서 구입한 파라핀계 오일인 T-150을 첨가하여 공중합체를 팽윤되도록 하였다. 공중합체와 오일의 함량은 실시예와 동일함량인 20 중량%: 80 중량%의 비율로 배합하였다. 필러는 실시예와 동일재료인 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 0.05 중량%를 첨가하여 초음파처리(2a) 하였고 슬러리 상태에서 3mm, 5mm 지르코늄 볼을 넣어 400rpm에서 3시간동안 볼-밀링(2b)을 하였다. 그 이후 탄성 유전체층과 상부/하부 전극을 형성하는 방법은 동일한 방법을 사용하였다. 도 3a와 같은 샘플을 제작하기 위해 실시예와 같은 방식으로 컴프레션 몰딩으로 100℃에서 7 ton의 힘을 가하여 60ㅧ60ㅧ0.5 mm3 의 크기의 탄성 유전체 층을 만들었다. 또한 상부 전극면(3b)과 하부 전극면(3b')을 입히기 위해 아사히(Asahi)사 공급받은 카본 페이스트 FTU-60N4-20제품으로부터 5 g 대비 벤질알코올 3 ml의 비율로 혼합하여 적당한 농도의 용액을 스핀코팅법을 사용하였다.
[비교예 2]
탄성 유전체층(3a)를 구성하는 재료는 SEBS와 필러로는 동 프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc)을 사용하였다. 파라핀계 오일을 실시예 1과 동일한 함량비율로 첨가하여 팽윤된 SEBS와 CuPc 30중량%를 첨가하여 초음파 처리(2a)를 하였고 슬러리상태에서 3mm, 5mm 지르코늄 볼을 넣어 400rpm에서 3시간동안 볼-밀링(2b)을 하였다. 그 이후 탄성 유전체층과 상부/하부 전극을 형성하는 방법은 동일한 방법을 사용하였다.
(유전 탄성 고분자 복합체 전기역학 반응 동작 실험)
전기적 에너지 및 기계적 에너지 변환 능력을 알아보는 요인으로 전압 인가 시에 두께 방향으로 압축되는 변위 값(thickness strain, Sz)을 구하기 위해 다음 도 4와 같은 방식으로 두 개의 레이저 센싱을 통해 인가전압에 의해 고분자 복합체 액츄에이터의 전기역학적 반응에 의한 변위 값을 알아보았다. 변위 값은 Sz(%)=t/to*100(여기서 t, to는 전압인가 전후의 샘플의 두께)에 의해 구해진다.
(실시예 1,2,3 과 비교예 1,2의 변위값 결과)
도 5은 실시예와 비교예에 따른 탄성 유전체층이 전압을 인가했을 때 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환하여 두께방향으로 압축되는 액츄에이션 거동 능력을 판단하는 척도로서 두께방향으로 압축되는 변위 값(thickness strain, Sz)을 나타내었다.
실시예1과 비교예 1에 있어서, 동일한 필러를 동일함량을 첨가하였을 때 탄성 유전체 층(3a)이 전기역학 특성에 미치는 영향을 알 수 있다. 실시예 1은 비교예1의 매트릭스인 SEBS의 말레산 무수물계 극성기를 그라프팅한 SEBS-g-MA이며 인가전압시 극성기에 의한 기여도가 증가하여 도 5에서 향상된 변위값을 보인다. 실시예 2와 실시예 1의 비교에서, 분산 보조제가 향상된 전기역학특성에 큰 역할을 한다. 실시예 2에서 파이렌 유도체인 N-헥사데실파이렌-1-술폰아미드를 최소 0.1 중량%를 첨가하여 3배이상의 향상된 변위 값을 가진다. 즉, 분산제로서 파이렌 유도체를 첨가하게 되면 필러 함량을 적게 넣어도 분산성의 효과로 인해 변위값을 얻을 수 있는 고분자 복합체의 특성을 갖는다. 실시예 3과 비교예 2의 비교에서 아민 말단기를 가지는 폴리스티렌을 분산 보조제로 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있으며 분산의 증가로 인해 큰 변위값을 가질 수 있다. 아민말단기를 가지는 폴리스티렌에 의해서 필러의 표면을 패시베이션시켜서 필러간의 응집없이 효과적으로 필러를 최대한 분산시켜 유전상수가 증가한다. 따라서 극성기를 가지는 매트릭스에 전도성 필러가 분산 보조제와 함께 분산된 고분자 복합체는 개선된 전기역학 변환 능력을 나타낸다.
본 발명은 분산성의 효율성을 증가시킨 다양한 필러를 첨가한 전기활성고분자 복합체를 제조하여 이를 이용한 고분자 복합체 액츄에이터에 이용되는 분야에 효율적으로 적용이 가능하다. 스피커 패널, 음향 작동기, 로봇 손에 응용 가능성이 우수하고 필러를 첨가하여 향상된 전기역학 특성이 부여되어 낮은 전압에서 큰 변위를 얻을 수 있는 효과를 나타낸다.
Claims (8)
- 말레산 무수물계(maleic anhydride), 아크릴계, 우레탄계, 카르복실기 및 아민기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 블록공중합체 구조의 열가소성 탄성체 및 하나 이상의 전도성 필러를 포함하는 고분자 복합체로 이루어진 탄성 유전체층,
상기 탄성 유전체층의 한쪽 표면에 부착된 상부 전극, 및
상기 상부 전극이 부착된 표면과 반대쪽인 탄성 유전체층의 표면에 부착된 하부 전극을 포함하는 액츄에이터. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 전도성 필러로서 카본 블랙, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 및 그라펜(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 고분자 복합체의 중량을 기준으로 0.01-20중량% 함유하는 액츄에이터.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 복합체가 분산보조제를 추가로 포함하는 액츄에이터.
- 제5항에 있어서, 분산보조제가 파이렌(pyrene)유도체 또는 아민 말단 관능기를 가지는 고분자 화합물인 액츄에이터.
- 제6항에 있어서, 상기 파이렌 유도체는 4 내지 20의 탄소수의 지방족 쇄를 갖거나 분자량 5000이하의 아크릴계 또는 우레탄계 또는 폴리스티렌계 올리고머를 포함하는 것인 액츄에이터.
- 말레산 무수물계(maleic anhydride), 아크릴계, 우레탄계, 카르복실기 및 아민기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 블록공중합체 구조의 열가소성 탄성체, 하나 이상의 전도성 필러 및 임의로 분산보조제를 혼합하는 단계,
얻어진 혼합물을, 초음파 처리법, 볼 밀링법, 및 믹서를 사용한 혼합법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 처리하는 단계,
얻어진 혼합물을 성형하여 탄성 유전체층을 형성하는 단계, 및
상기 탄성 유전체 층의 양면에 상부 전극 및 하부 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 액츄에이터의 제조방법.
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