KR101082127B1 - 이산화탄소를 이용한 코크스 오븐 가스의 증량방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코크스 오븐에서 발생하는 폐열을 이용하여 고온 탄소를 이산화탄소 및/또는 물과 반응시켜 코크스 오븐 가스(coke oven gas, COG)를 증량시키는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 코크스 오븐의 탄화실에서 코크스 오븐 가스(COG) 스트림에 이산화탄소, 물 또는 이들의 혼합물인 가스화제를 공급하는 단계; 및 상기 가스화제를 탄화실 내의 탄소와 반응시켜 탄소를 가스화하는 단계를 포함하는 코크스 오븐 가스의 증량방법 및 이에 적합한 코크스 오븐 장치를 제공한다.

코크스 오븐, 페열, 탄소, 이산화탄소, 물, 코크스 오븐 가스, 탄화실

Description

이산화탄소를 이용한 코크스 오븐 가스의 증량방법{A method for amplifying coke-oven gas by using CO2}

본 발명은 코크스 오븐에서 발생하는 폐열을 이용하여 고온 탄소를 이산화탄소 및/또는 물과 반응시켜 코크스 오븐 가스(coke oven gas, COG)를 증량시키는 방법에 관한 것이다.

코크스 오븐 가스는 제철소에서 코크스 건류 과정에서 부산물로 생성되는 가스를 말한다. 이러한 COG는 정제 과정을 통해 제철소 내에서 연료로 대부분 사용하고 있으나, 최근 COG가스의 사용량이 증가하게 되어 COG를 증량시키는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다.

한편, 최근 이산화탄소 문제의 부각으로 인해 수소 대량생산이 중요한 이슈로 부각되고 있는데, 이 가운데 수소를 대량 생산할 수 있는 잠재적 원료로서 COG가 주목을 받고 있다.

그리나 미정제 COG에 포함된 타르, H₂S 등의 존재로 인해 고온 COG의 현열을 열교환 장치를 통해 에너지를 회수하기 어려운 실정이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 최근 일본에서는 고온 미정제 COG에 포함된 타르를 촉매를 사용하여 분해하거나 산소를 투입하여 약 1200℃의 고온에서 부분 산화시켜 가연성 가스성분을 증량하는 연구가 이루어지고 있으나, 촉매 재생과 높은 산소소모에 따른 기술적, 경제적 문제를 안고 있다.

그리고, 탄소와 이산화탄소 또는 물과의 반응을 통해 일산화탄소 및 수소를 얻는 연구가 석탄가스화의 주요한 반응으로 주목을 받아왔지만, 가스화를 위해 고온의 열에너지가 필요하며, 이를 해결하기 위해 다량의 산소를 사용하고 있는 실정이다.

상기와 같이 탄소를 이산화탄소 또는 물과 반응시키기 위해 고온의 열이 필요한데, 본 발명은 코크스 오븐 가스의 폐열과 코크스 제조시 발생하는, 예를 들어, 분말 코크스, 분말 석탄, 부착 카본, 스폰지 카본 등과 같은 고온 탄소를 활용함으로써 고온의 열에너지의 투입을 최소화할 수 있는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 코크스 제조시 발생하는 활용도가 낮은 고온 탄소, 특히 스폰지 카본을 이산화탄소 및 물과 화학반응시켜 일산화탄소 또는 일산화탄소와 수소로 전환시켜 COG를 증량하는 방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기한 바와 같이 코크스 오븐에서 발생하는 고온의 미정제 COG의 현열을 이용하여 COG의 총 열량을 증가시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해,

제1 구현예로서, 코크스 오븐의 탄화실에서 코크스 오븐 가스(COG) 스트림에 이산화탄소, 물 또는 이들의 혼합물인 가스화제를 공급하는 단계; 및 상기 가스화제를 탄화실 내의 탄소와 반응시켜 탄소를 가스화하는 단계를 포함하는 코크스 오븐 가스의 증량방법,

제2 구현예로서, 상기 가스화제는 코크스 오븐 탄화실의 코크스 오븐 가스 스트림의 상류에 공급하는 것을 특징으로 하는 코크스 오븐 가스의 증량방법,

제3 구현예로서, 상기 COG 스트림에 공급되는 가스화제는 COG 가스 전체 발생량의 0.1 내지 10부피%인 것을 특징으로 하는 코크스 오븐 가스의 증량방법 및

제4 구현예로서, 상기 가스화제가 공급된 COG 스트림은 탄화실에서 5초 내지 1분의 시간 동안 체류하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 코크스 오븐 가스의 증량방법을 제공하며,

나아가, 제5 구현예로서, 탄화실 및 상승관을 포함하며, 탄화실로부터 상승관으로 이동하는 코크스 오븐 가스 스트림이 형성되는 코크스 오븐에 있어서, 상기 탄화실의 코크스 오븐 가스 스트림에 이산화탄소, 물 또는 이들의 혼합물인 가스화제를 공급하는 가스화제 도입관을 갖는 코크스 오븐 및

제6 구현예로서, 상기 가스화제 도입관은 코크스 오븐 가스 스트림의 상류에 가스화제를 공급하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 코크스 오븐을 제공한다.

본 발명을 이용하여 COG 증량이 가능하며, 코크스 오븐의 폐열을 이용하여 CO-₂를 자원화함으로써 대량의 CO₂ 감축을 경제적으로 처리할 수 있다.

또한 증량된 COG는 제철공정에서 필요한 환원제 및 열원으로 사용하거나 수소로 전환시켜 수소를 대량생산할 수 있다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 이산화탄소 및 물을 이용한 코크스 오븐 가스의 증량 공정의 일례를 나타낸다.

도 1에 나타난 바와 같이, 코크스 오븐의 탄화실에 가스화제를 투입한다. 상기 탄화실에는 코크스의 제조를 위해 탄화실에 석탄을 장입하여 코크스를 고온(~1200℃)으로 건류하는 과정에서 부산물로 석탄가스가 발생되며, 이와 함께 고온의 탄소로서, 분말 코크스, 분말 석탄, 부착카본, 스폰지 카본 등이 존재하게 된다. 상기 발생되는 코크스 오븐 가스는 통상 800 내지 1200℃ 범위의 온도를 갖는다.

이러한 미정제 COG에 이산화탄소 및/또는 물을 가스화제를 투입하여 상압 가스화 공정에 의해서 가스화 반응을 일으켜 코크스 오븐 가스를 증량시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 가스화제로는 이산화탄소 및 물을 들 수 있다.

C(고온탄소)+CO₂ → 2CO

ΔH=41.4 kcal/mol(흡열반응: Boudouard 반응)

C + H₂O → CO+H₂

ΔH=31.3kcal/mol(흡열반응: Water-gas 반응)

본 발명에서 이산화탄소는 코크스 오븐의 폐열인 800℃ 이상의 고온을 이용하여 고온 탄소와 흡열 반응인 Boudouard 반응을 일으켜 일산화탄소를 만드는 반응 매체로 작용한다. 800℃ 이상의 고온에서 Boudouard 반응이 더욱 가속화되므로 800℃ 이상의 고온 상태를 유지하는 탄화실에 가스화제를 공급하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상승관에서 가장 먼 탄화실의 측벽, 즉, COG 스트림의 상류에 상기 가스화제를 공급하는 것이 충분한 반응시간을 확보할 수 있어 가스화 반응에 바람직하다.

반면, 상승관은 800℃ 정도이나, 인접한 곳에 안수를 이용한 냉각 존이 있으므로 상기와 같은 가스화 반응은 쉽게 발생하지 않으며, 이 경우에는 상대적으로 긴 시간 동안 체류하여야 한다. 따라서, 상승관에 근접할수록 고온 탄소의 함량 및 온도의 문제 및 체류시간의 문제로 가스화 반응이 일어나서 일산화탄소를 생성하는 것은 쉽지 않다.

그러므로, 상기한 바와 같이 탄화실의 측벽에 가스화제를 공급하는 가스화제 도입관이 구비되며, 상기 가스화제 도입관은 탄화실 내의 코크스 오븐 가스 스트림의 상류에 가스화제 도입관을 구비하는 것이 보다 바람직하다.

나아가, 상기 가스화 반응은 급격한 흡열 반응이므로, 보다 효과적으로 코크스 오븐 가스의 고온 폐열을 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 코크스 오븐 가스를 증량할 수 있고, 또한 이산화탄소를 자원화하여 이산화탄소 배출을 감소시킬 수 있다.

또한, 가스화제로서 물을 추가 투입할 수 있으며, 이 경우, 흡열 반응인 수성 가스반응(water-gas reaction)을 하게 되어 고온 폐열을 또한 효율적으로 회수할 수 있으며, 일산화탄소와 수소를 생산할 수 있다. 이로 인해 코크스 오븐 가스를 증량할 수 있으며, 나아가, 수소를 생산할 수 있다.

이와 같은 가스화제는 코크스 오븐 가스 총 발생량의 0.1 내지 10부피%의 범 위로 공급하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5부피%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3부피%의 가스화제를 공급할 수 있다. 통상 코크스 오븐가스 발생량은 장입 석탄 1톤당 약 100-500Nm³ 정도로 발생하는데, 가스화제의 투입량이 코크스 오븐 가스 발생량의 0.1부피% 미만이면 가스화제를 투입함으로 인한 효과가 적고, 10부피%를 초과하면 공급된 가스화제가 일산화탄소로 전환되지 않고 그대로 잔존하는 가스화제의 함량이 증가하게 되어 바람직하지 않다.

또한, 상기 가스화제는 탄화실에서 5초 이상 체류하는 것이 탄소와 가스화 반응을 하여 충분한 일산화탄소 및/또는 수소가스를 생성한다. 그러나, 1분을 초과하면 추가적인 가스화 반응의 진행을 얻을 수 없으므로, 1분 이내로 체류하도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10초 내지 30초의 범위 동안 체류하도록 조절하는 것이 바람직하다. 체류 시간을 제어하는 것은 가스화제와 스트림의 유량을 제어하거나 또는 탄화실의 길이를 조절함으로써 수행할 수 있다.

나아가, 이산화탄소, 물 또는 이들의 혼합물을 투입할 수 있는 가스화제 도입관을 포함하며 반응 체류시간을 확보할 수 있는 구조의 탄화실을 가진 코크스 오븐에 의해 COG를 증량하고, 증량된 COG를 처리할 수 있는 후처리 시스템을 포함할 수 있으며, 이 후처리 시스템에서 고온 탄소와 투입한 이산화탄소/물의 가스화제에 의한 반응에서 생성된 일산화탄소와 수소를 분리하고 저장하는 설비를 포함할 수 있다.

실시예

실시예 1

도 1과 같은 모사 코크스 오븐 시스템을 이용하여 1000℃ 반응조건에서 부피%로서 메탄 27%, 수소 56%, 일산화탄소 8%, 이산화탄소 3%로 이루어진 COG 가스(잔부는 질소가스)에 COG 발생량의 2% 수준의 CO₂를 투입하였다. 이때, CO₂는 상승관으로부터 가장 멀리 떨어진 탄화실 측면에서 행하였다. 이때, 1000℃ 온도의 탄화실 구간에서 체류시간을 20초 동안 유지하도록 하여 반응을 수행하였다.

CO₂ 투입 후 생성된 가스의 조성은 수소가 54부피%로 감소하였으며, 일산화탄소가 12부피%로 증가하였다. 상기 결과로부터 투입된 CO₂ 대부분이 Boudouard 반응을 통해 CO로 전환됨을 확인할 수 있었다.

비교예 1

이산화탄소를 상승관에 근접한 위치에 투입하여 공급된 이산화탄소가 탄화실에 체류하는 시간이 2초가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.

CO₂ 투입 후 생성된 가스의 조성은 거의 변화가 없었으며, 투입된 이산화탄소의 약 10% 정도만이 CO로 전환되었음을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 및/또는 물의 가스화제를 이용하는 COG(coke-oven gas) 증량 시스템 구성의 일예를 나타내는 도면이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 코크스 제조과정에서 발생하는 고온탄소(예: 분말 코크스, 분말 석탄, 부착카본, 스폰지 카본 등)

2. 탄화실로 이산화탄소 및 물의 가스화제를 도입하는 가스화제 도입관

3: 코크스 오븐의 상승관

4: 코크스 오븐의 탄화실

Claims (6)

1. 코크스 오븐의 탄화실에서 코크스 오븐 가스(COG) 스트림에 이산화탄소, 물 또는 이들의 혼합물인 가스화제를 공급하는 단계; 및

   상기 가스화제를 탄화실 내의 탄소와 반응시켜 탄소를 가스화하는 단계

   를 포함하는 코크스 오븐 가스의 증량방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 가스화제는 코크스 오븐 탄화실의 코크스 오븐 가스 스트림의 상류에 공급하는 것을 특징으로 하는 코크스 오븐 가스의 증량방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 COG 스트림에 공급되는 가스화제는 COG 총 발생량의 0.1 내지 10%인 것을 특징으로 하는 코크스 오븐 가스의 증량방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 가스화제가 공급된 COG 스트림은 탄화실에서 5초 내지 1분의 시간 동안 체류하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 코크스 오븐 가스의 증량방법.
5. 탄화실 및 상승관을 포함하며, 탄화실로부터 상승관으로 이동하는 코크스 오븐 가스 스트림이 형성되는 코크스 오븐에 있어서, 상기 탄화실의 코크스 오븐 가스 스트림에 이산화탄소, 물 또는 이들의 혼합물인 가스화제를 공급하는 가스화제 도입관을 갖는 코크스 오븐.
6. 제 5항에 있어서, 상기 가스화제 도입관은 코크스 오븐 가스 스트림의 상류에 가스화제를 공급하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 코크스 오븐.

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