KR101088559B1

KR101088559B1 - 내충격성 제품

Info

Publication number: KR101088559B1
Application number: KR1020067013252A
Authority: KR
Inventors: 마티누스 요하네스 니콜라스 야콥; 레이나드 조제프 마리아 스티만
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2004-01-01
Filing date: 2004-01-01
Publication date: 2011-12-05
Also published as: KR20060110345A; DE602004018686D1; CN1902462A; CN1902462B; CA2551801C; US20070163023A1; JP2007520371A; ES2320220T3; CA2551801A1; US7578003B2; AU2003304692A1; WO2005066577A1; EP1709385A1; BRPI0417909B1; BRPI0417909A; ATE418714T1; EP1709385B1; AU2003304692B2; IL176518A0; IL176518A

Abstract

본 발명은 2개 이상의 단층 및 양쪽 외부 표면상의 분리 필름을 포함하되, 상기 각 단층이 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도 및 40 GPa 이상의 인장 계수를 갖는 단일 방향으로 배향된 섬유, 및 결합제를 포함하고, 상기 각 단층 중의 섬유 방향이 인접한 단층 중의 섬유 방향에 대해 회전하는 예비성형된 시트로서, 상기 분리 필름이 40 내지 90%의 다공도를 갖는 예비성형된 시트에 관한 것이다. 상기 예비성형된 시트 조립체 및 제품에 의해, 특정 중량에서 실질적으로 더 높은 충격 보호 수준을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 2개 이상의 상기와 같은 시트의 조립체 및 상기 조립체를 포함하는 가요성의 내충격성 제품에 관한 것이다.

Description

내충격성 제품{BALLISTIC-RESISTANT ARTICLE}

본 발명은 예비성형된 시트, 2개 이상의 시트의 조립체, 및 상기 조립체를 포함하는 가요성의 내충격성 제품에 관한 것이다. 예비성형된 시트는 2개 이상의 단층 및 양쪽 외부 표면상의 분리 필름을 포함하되, 상기 각 단층은 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도 및 40 GPa 이상의 인장 계수(tensile modulus)를 갖는 단일 방향으로 배향된 섬유, 및 결합제를 포함하고, 이때 상기 각 단층 중의 섬유 방향은 인접한 단층 중의 섬유 방향에 대해 회전한다.

상기와 같은 예비성형된 시트는 EP 0907504 A1로부터 공지되어 있다. EP 0907504 A1에는 4개의 단층들을 엇갈리게 적층시키고 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 제조된 분리 필름을 적용시키고, 후속적으로 상기 적층물을 가압 하에 승온에서 강화시켜 제조한 복합 층(또는 예비성형된 시트)이 개시되어 있다. 단일 방향으로 배향된 섬유를 함유하는 단층들은 소면기 위의 보빈 틀로부터 유도되고 결합제 또는 기질 물질로서 폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 블록 공중합체의 수성 분산액에 의해 습윤된, 1680 dtex의 역가를 갖는 아라미드 얀 섬유에 의해 제조되었다. 가요성의 내충격성 성형품은 다수의 상기 복합 층들의 결합되지 않은 적층물로부터 제조되었으며, 상기 적층물은 구석들에서 바느질에 의해 안정화되었다.

종래 기술로부터 공지된 예비성형된 시트의 결점은 상기 시트들을 포함하는 내충격성 제품의 에너지 흡수(충격 보호 수준에 대한 척도임)와 내충격성 제품의 중량 간의 비가 바람직하지 못하다는 것이다. 상기 비를 일반적으로는 비 에너지 흡수(SEA), 즉 면적 질량당 흡수되는 에너지(일반적으로는 면적 밀도(AD)라 지칭됨)로서 표현한다. 이는 비교적 무거운 내충격성 제품이 특정의 목적하는 보호 수준을 달성하기 위해 요구됨을 내포한다. 다른 한편으로, 상기 내충격성 제품이 적은 중량을 갖는 경우, 상기 제품은 탄도 명중에 대해 비교적 낮은 보호 수준을 제공한다. 다수의 용도를 위해서, 상기 내충격성 제품의 최저로 가능한 중량은 특정한 최소 보호 수준과 함께 대단히 중요하다. 예를 들어 개인 보호 분야, 예를 들어 의류 및 방탄복, 예를 들어 방탄 조끼; 또한 예를 들어 차량에서의 용도가 그러한 경우이다.

따라서 특정한 제품 중량에서 보다 높은 보호 수준을 제공하는 내충격성 제품을 제조할 수 있게 하는 예비성형된 시트가 산업적으로 꾸준히 요구되고 있다.

도 1은 SEA 값을 실시예 1 및 2, 및 비교예 A 및 B의 시험된 조립체의 면적 밀도에 대해 플롯팅한 그래프이다.

본 발명에 따라, 40 내지 90%의 다공도를 갖는 분리 필름을 포함하는 예비성형된 시트를 제공한다.

본 발명에 따른 예비성형된 시트에 의해, 특정 중량의 본 발명에 따른 시트들의 조립체 또는 상기 조립체를 포함하는 내충격성 제품에서 실질적으로 보다 높은 보호 수준을 획득할 수 있다. 본 발명에 따른 예비성형된 시트의 추가의 이점은 상기 보호 수준과 면적 밀도 간에 유리한 비를 갖는 것 이외에, 상기 예비성형된 시트의 조립체를 포함하는 내충격성 제품이 보다 가요성을 제공하여, 상기와 같은 내충격성 제품의 용도 범위를 증가시킨다는 것이다. 이는 상기 제품을 높은 가요성 및 사용중 편안함이 바람직한 용도, 예를 들어 방탄복에 특히 적합하게 만든다. 상기 시트는 또한 상이한 기법들에 의해 개선된 인쇄적성을 보이며, 이는 생산 및 품질 조절 및 추적성 문제의 관점에서 유리하다.

내충격성 제품은 본 발명에 따른 2개 이상의 예비성형된 시트의 조립체를 포함하고, 예를 들어 보호 의류로서 또는 차량의 장갑에 사용될 수 있고 예를 들어 탄환 및 예리한 물체에 의한 탄도 충격에 대해 보호를 제공하는 성형품을 의미한다.

본 발명에 따른 조립체는 서로 결합되지 않은 예비성형된 시트의 적층물을 함유한다, 즉 상기 시트들은 그들의 인접 표면의 상당 부분에 걸쳐 서로 부착되거나 접착되어 있지 않다. 그러나, 서로 결합되지 않은 예비성형된 시트의 적층물은 추가의 가공에 필요한 임의의 결합력이 없으므로 취급이 어렵다. 어느 정도 수준의 결합력을 성취하기 위해서, 상기 내충격성 제품을 예를 들어 꿰뚫어 바느질할 수 있다. 그러나, 상기와 같은 바느질을 서로에 대한 시트들의 약간의 이동을 허용하기 위해서, 가능한 한 적게, 예를 들어 오직 구석이나 테두리 둘레에서만 수행한다. 또 다른 가능성은 가요성 커버 또는 외피로 예비성형된 시트의 적층물을 봉하는 것이다. 따라서, 상기 조립체 또는 내충격성 제품 중의 예비성형된 시트는 서로에 대해서 여전히 이동할 수 있는 반면, 상기 조립체 또는 제품 자체는 결합력을 가지며 양호한 가요성을 나타낸다.

예비성형된 시트는 단일 방향으로 배향된 섬유의 2개 이상의 단층을 포함하며, 이때 각 단층 중의 섬유 방향은 인접한 단층 중의 섬유 방향에 대해 회전하고 상기 2개 이상의 단층은 서로 결합되거나 부착된다. 회전 각(인접한 단층들의 섬유들에 의해 둘러싸인 최소의 각을 의미한다)은 0° 내지 90°이다. 바람직하게는, 상기 각은 45° 내지 90°이다. 가장 바람직하게는, 상기 각은 80° 내지 90°이다. 인접한 단층들 중의 섬유들이 서로 상기와 같은 각도로 있는 내충격성 제품은 보다 양호한 방탄 특성을 갖는다. 단층이란 용어는 단일 방향으로 배향된 섬유 및 상기 섬유들을 기본적으로 함께 유지시키는 결합제의 층을 지칭한다.

섬유란 용어는 모노필라멘트뿐만 아니라 또한 특히 멀티필라멘트 얀 또는 평평한 테이프를 포함한다. 단일 방향으로 배향된 섬유란 용어는 하나의 평면에서 필수적으로 평행하게 배향된 섬유를 지칭한다.

본 발명의 예비성형된 시트 중의 섬유는 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도 및 40 GPa 이상의 인장 계수를 갖는다. 상기 섬유는 무기 또는 유기 섬유일 수 있다. 적합한 무기 섬유는 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유이다. 상기와 같은 높은 인장 강도를 갖는 적합한 유기 섬유는 예를 들어 아라미드 섬유, 액정 중합체 섬유, 및 예를 들어 젤 방사 공정에 의해 수득되는 것과 같은 고도로 배향된 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 및 폴리아크릴로나이트릴의 섬유들이다. 상기 섬유들은 바람직하게는 약 2 GPa 이상, 2.5 GPa 이상, 또는 심지어 3 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 바람직하게는, 고도로 배향된 폴리올레핀 섬유가 사용된다. 이러한 섬유들의 이점은 이들이 높은 인장 강도와 낮은 비 중량을 모두 가지며, 따라서 이들은 경량의 내충격성 제품에 사용하기에 특히 매우 적합하다는 것이다.

적합한 폴리올레핀은 특히 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체이며, 이들은 소량의 하나 이상의 다른 중합체, 특히 다른 알켄-1-중합체를 또한 함유할 수 있다.

선형 폴리에틸렌(PE)을 폴리올레핀으로서 선택하는 경우 양호한 결과가 획득된다. 본 발명에서 선형 폴리에틸렌은 100개의 C 원자당 1 미만의 측쇄, 바람직하게는 300개의 C 원자당 1 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되며; 측쇄 또는 분지는 일반적으로 10개 이상의 C 원자를 함유한다. 상기 선형 폴리에틸렌은 상기와 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄, 예를 들어 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐을 5몰% 이하로 또한 함유할 수 있다.

바람직하게는, 상기 선형 폴리에틸렌은 높은 몰 질량을 가지며; 고유 점도(IV, 135 ℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정 시)는 4 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 8 ㎗/g 이상이다. 상기와 같은 폴리에틸렌은 또한 초고 몰 질량 폴리에틸렌(UHPE)이라고도 지칭된다. 고유 점도는 M_n 및 M_w와 같은 실제 몰 질량 매개변수들보다 측정하기가 보다 용이할 수 있는 몰 질량(또한 분자량이라고도 칭함)에 대한 척도이다. IV와 M_w 사이에는 여러 가지 실험적인 관계가 존재하지만, 상기와 같은 관계는 몰 질량 분포에 매우 의존적이다. 식 [M_w = 5.37 x 10⁴[IV]^1.37](EP 0504954 A1 참조)을 근거로, 4 또는 8 ㎗/g의 IV는 각각 약 360 또는 930 ㎏/몰의 M_w에 상당할 것이다.

바람직하게는, 예를 들어 GB 2042414 A 또는 WO 01/73173에 개시된 바와 같은 젤 방사 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 필라멘트로 이루어진 고성능 폴리에틸렌(HPPE)을 사용한다. 젤 방사 공정은 높은 고유 점도를 갖는 선형 폴리에틸렌의 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 용해 온도보다 높은 온도에서 필라멘트로 방사하는 단계, 상기 필라멘트를 젤화가 일어나도록 젤화 온도 미만으로 냉각시키는 단계, 및 용매의 제거 전, 제거 도중 또는 제거 후에 상기 필라멘트를 신장시키는 단계로 필수적으로 이루어진다.

결합제란 용어는 섬유들을 함께 결합시키거나 유지시키고 상기 섬유들을 전체적으로 또는 부분적으로 둘러싸서, 단층의 구조가 예비성형된 시트의 취급 및 제조 중에 유지되도록 하는 물질을 지칭한다. 상기 결합제 물질을 다양한 형태 및 방식으로, 예를 들어 필름으로서, 횡방향 결합 스트립 또는 횡방향 섬유(상기 단일 방향 섬유에 대해 횡방향)로서 적용하거나 또는 상기 섬유를 기질 물질, 예를 들어 중합체 용융물 또는 액체 중의 중합체 물질의 용액 또는 분산액으로 함침 및/또는 매몰시킴으로써 적용할 수 있다. 바람직하게는, 기질 물질을 상기 단층의 전면 상에 균일하게 분포시키는 반면, 결합 스트립 또는 결합 섬유는 국소적으로 적용시킬 수 있다. 적합한 결합제들이 EP 0191306 B1, EP 1170925 A1, EP 0683374 B1 및 EP 1144740 A1에 개시되어 있다.

바람직한 실시태양에서, 상기 결합제는 중합체성 기질 물질이며, 열경화성 물질 또는 열가소성 물질, 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 상기 기질 물질의 파단 신율은 바람직하게는 섬유의 신율보다 더 크다. 상기 결합제는 바람직하게는 3 내지 500%의 신율을 갖는다. 적합한 열경화성 및 열가소성 기질 물질들이 예를 들어 WO 91/12136 A1(15 내지 21면)에 열거되어 있다. 열경화성 중합체의 군 중에서, 비닐 에스터, 불포화된 폴리에스터, 에폭사이드 또는 페놀 수지를 기질 물질로서 선택하는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 군 중에서, 폴리유레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴, 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성중합체성 블록 공중합체, 예를 들어 폴리이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스타이렌 또는 폴리스타이렌-폴리이소프로펜-폴리스타이렌 블록 공중합체를 기질 물질로서 선택할 수 있다. 바람직하게는, 상기 결합제는 열가소성 탄성중합체(바람직하게는, 단층 중의 상기 섬유의 개별적인 필라멘트들을 실질적으로 코팅한다)로 필수적으로 이루어지며 약 40 MPa 미만의 인장 계수(25 ℃에서, ASTM D638에 따라 측정됨)를 갖는다. 상기와 같은 결합제는 매우 가요성인 단층, 및 예비성형된 시트의 조립체를 생성시킨다. 상기 단층 및 예비성형된 시트 중의 결합제가 스타이렌-이소프렌-스타이렌 블록 공중합체인 경우 매우 양호한 결과가 획득되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 특정한 실시태양에서, 본 발명에 따른 예비성형된 시트 중의 결합제는 또한 상기 중합체성 기질 물질 이외에, 결합제의 전체 부피를 기준으로 계산 시, 5 내지 80부피%의 양으로 충전제를 함유한다. 보다 바람직하게는, 상기 충전제의 양은 10 내지 80부피%, 가장 바람직하게는 20 내지 80부피%이다. 그 결과, 내충격성 제품의 가요성이 방탄 특성에 현저한 역효과 없이 증가하는 것으로 밝혀졌다.

상기 충전제는 섬유들간의 결합에 기여하지 않지만, 오히려 섬유들 사이에서 상기 기질의 부피 희석제로서 작용하며, 그 결과 내충격성 제품은 보다 가요성으로 되고 보다 높은 에너지 흡수를 갖는다. 상기 충전제는 바람직하게는 저 중량 또는 밀도의 미세 분산된 물질을 포함한다. 상기 충전제는 기체일 수도 있지만, 충전제로서 기체를 사용하는 것은 상기 기질 물질의 가공에 실용적인 문제점들을 제공한다. 상기 충전제는 또한 특히 분산액의 제조에 통상적인 물질들, 예를 들어 유화제, 안정제, 결합제 등 또는 미세 분산된 분말을 포함한다.

상기 결합제가 80부피% 미만의 양의 충전제를 함유하는 경우, 상기 결합제의 양은, 기질 물질의 일정한 전체 양에 대해서, 섬유들 사이에서 적합한 결합을 성취하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 또한 상기 기질이 5부피% 초과의 양의 충전제를 함유하는 경우에는 내충격성 제품의 가요성이 증가하는 것으로 밝혀졌다.

바람직하게는, 상기 단층 중의 결합제의 양은 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 20질량% 이하, 또는 심지어 15질량% 이하이며; 따라서 상기 섬유가 충격 성능에 가장 기여한다.

본 발명의 예비성형된 시트는 양쪽 외부 표면상에 40 내지 90%의 다공도를 갖는 분리 필름을 포함한다. 상기 필름은 예를 들어 다공성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름일 수 있으며, 그의 제조는 EP 0184392 A1 및 EP 0504954 A1에 개시되어 있다. 필름의 다공도는 밀도 측정으로부터 측정되는 바와 같은, 필름 중의 공극, 기공 또는 채널의 상대 부피(부피%로서 나타냄)이다. 필름의 다공도를 가장 편리하게는 상기 필름을 예비성형된 시트에 적용하기 전에 측정할 수 있으며; 다공도를 또한 가압 하에서 적층시키는 동안 감소시켜 예비성형된 시트를 제조할 수 있다. 적층 또는 가압 중에 강화된 시트가 수득되도록; 즉 상기 분리 필름의 다공도 및 기계적 성질을 열화시킬 수 있으므로 상기 필름을 실질적으로 용융시키지 않으면서 모든 층들이 서로 적어도 부분적으로 부착되도록 상기와 같은 조건(온도, 압력, 시간)을 선택한다.

바람직하게는, 상기 분리 필름은 예비성형된 시트로 제조되기 전에 50% 이상, 60% 이상 또는 심지어 70% 이상의 초기 다공도를 갖는다.

바람직하게는, 상기 필름은 소위 미세 다공성 필름이며, 이는 필수적으로 연속적인 기질 구조 중의 기공 및 채널들이 약 0.001 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 ㎛의 크기를 가짐을 의미한다.

상기 분리 필름을 바람직하게는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌으로부터 제조한다. 박막으로 성형시키기에 매우 적합한 매우 다양한 폴리에틸렌 등급들, 예를 들어 상이한 유형의 에틸렌과 알파-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체와의 공중합체가 존재한다. 바람직한 실시태양에서, 상기 분리 필름은 필수적으로는 고 몰 질량 폴리에틸렌, 보다 바람직하게는 IV 4 ㎗/g 이상의 초고 몰 질량 폴리에틸렌(UHPE)으로부터 제조된다. 상기와 같은 필름은 일반적으로는 비교적 높은 강도 및 계수, 및 높은 내마모성을 나타낸다.

상기 예비성형된 시트는 층간 부착을 개선시키고 따라서 상기 시트의 점조도 및 안정성을 개선시키기 위해서, 다공성 필름과 다른 층들 사이에 접착 층을 또한 포함할 수 있다.

본 발명의 특정한 실시태양에서, 상기 예비성형된 시트는 HPPE 섬유 및 폴리에틸렌 다공성 필름, 보다 바람직하게는 미세 다공성 UHPE 필름을 포함하는 단층을 함유한다. 상기와 같은 구성의 이점은 층들 간의 양호한 부착이 추가의 접착제 없이 일어나며, 따라서 중량 감소에 기여한다는 것이다. 또한 상기와 같은 시트의 적층물을 포함하는 조립체의 가요성은, 추정 상 상기 시트들의 표면 간의 매우 적은 마찰로 인해 매우 높다. 이는 상기로부터 제조된 보호 제품의 착용자의 편안함을 크게 개선시킨다.

바람직하게는, 상기 분리 필름은 2축 신장된 필름, 보다 바람직하게는 10 내지 100 x 2축 신장된 필름이다. 본원에서 10 내지 100 x 2축 신장된 필름은 상기 필름의 표면이 10 내지 100의 인자까지 증가되도록 2개의 수직 방향으로 신장된 필름인 것으로 이해된다. 상기 신장된 필름의 제조 방법은 EP 0504954 A1에 개시되어 있다. 2축 신장된 필름의 이점은 특정 중량에서 균일한 보다 더 높은 보호 수준이 획득될 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 상기 필름은 20 x 이상, 30 x 이상 또는 심지어 40 x 이상 2축 신장된다. 보다 바람직하게는, UHPE로부터 제조된 2축 신장된 필름을 시트에 적용시킨다. 상기와 같은 필름은 비교적 높은 인장 강도 및 계수를 가지며, 이는 충격 시 상기 예비성형된 시트의 변형에 기여할 수 있다. 인장성을 바람직하게는 비 다공성 필름과의 보다 양호한 비교를 위해 횡단면(N/㎡과 같은)이 아닌 필름의 너비(예를 들어 N/m)에 대해서 나타낸다. 따라서, 바람직하게는, 상기 분리 필름은 필름의 너비당 150 N/m 이상, 200 N/m 이상, 또는 심지어 250 N/m 이상의 인장 강도(본원에서는 또한 강도 인자라 칭함)를 갖는다. 높은 파단 신율(예를 들어 20% 초과)을 갖는 필름의 경우 바람직하게는 파단 강도보다는 항복 강도를 기준으로서 취한다. 필름 너비당 인장 계수는 바람직하게는 3000 N/m 이상, 4000 N/m 이상, 또는 심지어 5000 N/m 이상이다.

상기 필름의 두께 또는 표면적 당 질량(면적 질량 또는 면적 밀도라 칭함)은 충격 성능에 중요하지 않지만, 박막이 바람직한데, 그 이유는 박막이 경량 및 가요성 시트, 조립체 및 제품의 제조에 추가로 기여하기 때문이다. 최상의 결과는 상기 분리 필름이 2 내지 8 g/㎡, 바람직하게는 2 내지 4 g/㎡의 면적 밀도를 갖는 예비성형된 시트에 의해 획득되었다.

본 발명에 따른 예비성형된 시트는 단일 방향으로 배향된 섬유를 함유하는 2개 이상의 단층을 포함한다. 일반적으로는, 상기 예비성형된 시트는 2, 4 또는 또 다른 2의 배수 개의 수직으로 배향된 단층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 예비성형된 시트는 2축 신장된 필름과 결합된 단일 방향으로 배향된 섬유들의 2개 단층을 포함한다. 양쪽 외부 표면상에 2축 신장된 필름과 결합된 단일 방향으로 배향된 섬유들의 2개 단층을 갖는 예비성형된 시트가 최상의 충격 보호를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 특정한 실시태양에서, 상기 예비성형된 시트는 분리 필름으로서 단축 신장된 필름, 바람직하게는 10 내지 50의 신장 비를 갖는 필름을 함유한다. 이러한 단축 신장된 필름을 상기 필름의 신장 방향이 단일 방향 섬유의 인접 층 중의 섬유 방향에 수직이도록 배치시킨다. 이러한 경우에, 상기 시트는 홀수의 단층을 함유할 수 있다. 특정한 실시태양에서, 단일 방향으로 배향된 섬유의 3개 단층(상기의 중심 층은 양쪽의 인접한 단층 모두와 대략 동일한 면적 밀도 이하의 면적 밀도를 가질 수 있다)은 단축 신장된 필름으로 덮였으며, 이때 신장 방향은 단일 방향 섬유의 인접 층 중의 섬유 방향에 수직이다. 상기와 같은 구성의 이점은 예를 들어 단축 신장된 필름을 단층의 적층물 상에 캘린더링시킴으로써 시트를 제조하는 연속 공정에서, 2개의 분리 필름을 모두 시트의 롤로부터 동일한 방향으로 적용시킬 수 있다는 것이다.

본 발명은 또한 시트들이 서로 결합되지 않은, 본 발명에 따른 2개 이상의 예비성형된 시트의 조립체에 관한 것이다. 예비성형된 시트의 수가 증가함에 따라, 충격 보호 수준은 개선되지만, 상기 조립체의 중량이 증가하고 가요성이 감소한다. 최대의 가요성을 획득하기 위해서는 조립체 중의 인접 시트들을 서로 결합시키지 않는다. 위협 및 원하는 보호 수준에 따라, 당업자는 약간의 실험에 의해 최적의 시트 수를 찾을 수 있다.

본 발명에 따른 내충격성 조립체, 또는 상기와 같은 조립체를 포함하는 제품의 추가의 이점은 내충격성 제품의 중량 및 보호 수준 이외에, 가요성이 중요한 역할을 하는 용도에서 발견된다.

내충격성 조립체 및 제품을 영구적 및 일회용(once-only) 가요성 용도 모두에 사용할 수 있다. 영구적인 가요성 용도는 예를 들어 방탄복으로서 사용하기 위한 내충격성 제품과 같이 상기 내충격성 제품을 사용의 결과로서 연속적으로 형상 조절하는 용도를 지칭한다. 일회용 가요성 용도는 상기 내충격성 조립체 또는 제품을 단지 한번 만 특정한 형상으로 만드는 용도를 지칭한다. 이의 예는 자동차 문 내부와 같이 용이하게 접근할 수 없는 공간에 장착되는 내충격성 제품이다.

상기 내충격성 조립체의 적합한 가요성, 보호 수준 및 중량은 상기 예비성형된 시트의 중량이 특정의 최대값을 갖는 경우 성취되는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 영구적인 가요성 용도에서 상기 내충격성 제품 중의 예비성형된 시트의 중량 또는 면적 밀도는 500 g/㎡ 이하이고, 각 단층의 섬유 함량은 10 내지 150 g/㎡이다. 보다 바람직하게는, 상기 예비성형된 시트의 중량은 300 g/㎡ 이하이고, 각 단층의 섬유 함량은 10 내지 100 g/㎡이다.

일회용 가요성 용도는, 상기 일회용 가요성 용도에서 특정한 최소 경도가 요구되며, 따라서 적용된 형상이 유지되기 때문에, 800 g/㎡ 이하, 및 바람직하게는 300 g/㎡ 초과의 중량 또는 면적 밀도를 갖는 예비성형된 시트를 함유하는 내충격성 조립체 또는 제품을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 예비성형된 시트의 중량은 400 g/㎡ 초과, 더욱 더 바람직하게는 500 g/㎡ 초과이다.

상기 내충격성 조립체는 대체로 임의의 공지된 적합한 방법, 예를 들어 WO 95/00318, US 4623574, 또는 US 5175040에 개시된 방법에 따라 제작될 수 있다. 단층을, 예를 들어 섬유를, 바람직하게는 연속적인 멀티필라멘트 얀의 형태로, 소면기를 가로질러 보빈 틀로부터 유도함으로써 생성시키며, 그 결과 상기 섬유들은 평면에 평행하게 배향된다. 일시적인 지지 층, 예를 들어 상기 공정의 나중 단계에서 상기 단층으로부터 다시 제거되는 코팅된 종이 시트를 보다 용이한 가공을 위해 사용할 수 있다. 결합제를 기본적으로 상기 섬유들을 함께 유지시키기 위해, 즉 섬유 배향과 구조를 추가의 가공 단계 동안, 수득된 대로 유지시키기 위해 적용한다. 기질 물질을 결합제로서 적용하는 경우, 섬유를, 바람직하게는 평면에 평행하게 배향되기 전 또는 후에 상기 결합제 또는 그의 전구체(이는 내충격성 제품의 제작 시 나중 단계에서 반응하여 목적하는 탄성 계수를 갖는 중합체 기질 물질을 제공한다)를 함유하는 일정량의 액체 물질로 코팅한다. 전구체란 용어는 단량체, 올리고머 또는 가교결합성 중합체 조성물을 지칭한다. 상기 액체 물질은 용액, 분산액 또는 용융물일 수 있다.

다수의 단층들을 서로의 상부에서 회전하는 각, 바람직하게는 약 90°의 각으로 놓고, 분리 필름을 양면에 놓으며(상기 적층된 단층들의 상부 및 하부에), 다층 시트가 상기 공정에서 형성된다. 바람직하게는, 온도 및/또는 압력을 증가시켜 상기 층들을 공지된 기법을 사용하여 강화시키며; 이를 예를 들어 적층물을 금형에서 압축시킴으로써 불연속적으로 또는 적층 및 캘린더링 단계를 통해 연속적으로 수행할 수 있다. 기질 물질을 결합제로서 적용시키는 경우, 상기 기질 물질을 따라서 상기 섬유들 사이에서 유동하고 하부 및/또는 위에 놓인 단층들의 섬유들 및 선택적으로 상기 분리 필름에 부착되도록 만들 수 있다. 상기 기질 물질의 용액 또는 분산액을 사용하는 경우, 상기 단층을 다층 시트로 성형시키는 공정은 또한 일반적으로는 분리 필름 층을 배치시키고 강화시키는 단계 전에 상기 용매 또는 분산제를 증발시키는 단계를 포함한다. 이어서 상기 예비성형된 시트들을 적층시켜 조립체를 제조하고, 차례로 이를, 선택적으로 예를 들어 국소 바느질 또는 상기 적층물의 가요성 커버에 의한 봉함에 의해 상기 조립체를 안정화시키면서 적용시켜 내충격성 제품을 제조할 수 있다.

저 결합제 함량, 특히 저 기질 물질 함량을 수득하기 위한 관점에서, 상기 단층을, 500 내지 2500 dtex의 얀 번수(또는 역가)를 갖는 얀을 상기 기질 물질 및 선택적인 충전제의 분산액으로 습윤시켜 제조하는 방법을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 500 dtex 초과의 얀 번수를 갖는 얀은 상기 분산액으로부터 기질 물질을 비교적 적게 흡수한다. 바람직하게는, 상기 번수는 800 dtex 초과, 보다 바람직하게는 1000 dtex 초과, 가장 바람직하게는 1200 dtex 초과이다. 상기 얀의 번수는 바람직하게는 2500 dtex 미만인데, 그 이유는 이러한 얀이 단층의 평면에서 더 용이하게 퍼질 수 있기 때문이다.

바람직하게는, 기질 물질의 수성 분산액을 사용한다. 수성 분산액은 저 점도를 가지며, 이는 상기 기질 물질이 섬유에 대해 매우 균일하게 분포되고 결과적으로 양호한 균일한 섬유-섬유 결합이 성취된다는 이점을 갖는다. 추가의 이점은 상기 분산 수가 무독성이며 따라서 야외에서 증발시킬 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 상기 분산액은, 저 기질 퍼센트로 균일한 분포를 획득하기 위한 관점과 마찬가지로, 상기 분산액의 전체 질량에 대해 30 내지 60질량%의 고체 성분(탄성중합체성 기질 물질 및 존재하는 임의의 충전제)을 함유한다.

상술한 방법들에 따라 수득할 수 있는, 본 발명에 따른 내충격성 조립체는 특히 비교적 낮은 면적 밀도에서, V₅₀ 및 SEA 값으로 표현되는 바와 같이 매우 양호한 충격성을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조립체 또는 상기와 같은 조립체를 포함하는 가요성 내충격성 제품은 9 x 19 ㎜(8 g) FMJ 파라벨륨(Parabellum) 유형의 탄환에 의해 충돌 시, 300 J·㎡/㎏ 이상의 비 에너지 흡수(SEA)를 갖는다. 상기 탄환 또는 예리한 물체의 충돌 시의 에너지 흡수(EA)를 속도 V₅₀의 탄환 또는 예리한 물체의 운동 에너지로부터 계산한다. 상기 V₅₀은 상기 탄환 또는 예리한 물체가 상기 충격 구조물을 관통할 확률이 50%인 속도이다.

본 발명은 보다 구체적으로 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 HPPE 멀티필라멘트 얀으로 필수적으로 이루어진 2개 이상의 단층 및 다공성 폴리에틸렌 분리 필름을 함유하는 다수 개의 시트들의 조립체를 포함하는 가요성의 내충격성 제품에 관한 것으로서, 상기 조립체는 스태나그(Stanag) 2920을 기본으로 하는 시험 과정에 따라 9 x 19 ㎜ FMJ 파라벨륨 탄환에 대해 측정 시 1.5 ㎏/㎡ 이상의 면적 밀도(AD) 및 280 J·㎡/㎏ 이상의 비 에너지 흡수(SEA)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 제품은 300, 325, 350 이상 또는 심지어 375 J·㎡/㎏ 이상의 SEA를 갖는다.

본 발명을 비제한적으로 하기의 실시예에 의해 추가로 설명한다.

방법

·IV: 고유 점도를 데칼린 중에서 135 ℃에서 방법 PTC-179(문헌[Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982])에 따라 측정하며, 용해 시간은 16 시간이고, 산화 방지제로서 DBPC를 용액 리터당 2 g의 양으로 사용하며, 상이한 농도들에서 0 농도까지 측정된 점도를 외삽하여 측정한다;

·측쇄: UHPE 샘플 중의 측쇄의 수를 2 ㎜ 두께의 압축 성형된 필름 상에서 FTIR에 의해, NMR 측정에 근거한 눈금 곡선을 사용하여 1375 ㎝^-1에서의 흡수를 정량 분석함으로써(예를 들어 EP 2069151에서와 같이) 측정한다;

·인장성: 인장 강도(또는 강도), 인장 계수(또는 계수) 및 파단 신율(또는 eab)을 정의하고 ASTM D885M에 따른 과정에 의해, 500 ㎜의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도 및 파이버 그립(Fibre Grip) D5618C 유형의 인스트론(Instron) 2714 클램프를 사용하여 멀티필라멘트 얀 상에서 측정하였다. 상기 측정된 응력-변형 곡선을 근거로, 상기 계수를 0.3 내지 1% 변형의 구배로서 측정한다. 상기 계수 및 강도를 계산하기 위해서, 측정된 인장력을 섬유 10 m의 중량을 측정하여 측정한 역가로 나누고; GPa 값을, 밀도를 0.97 g/㎤으로 가정하여 계산한다. 박막의 인장성을 ISO 1184(H)에 따라 측정하였다.

·다공성 필름의 다공도를 상기 필름의 측정된 밀도 및 상기 필름이 제조된 물질의 밀도(UHPE의 경우 0.97 g/㎤의 밀도를 사용하였다)로부터 계산하였다;

·충격 성능: 합성 패널의 V₅₀ 및 SEA를 스태나그 2920에 따른 시험 과정에 따라 9 x 19 ㎜ FMJ 파라벨륨 탄환(다이나미트 노벨(Dynamit Nobel))을 사용하여 측정하였다. 층들의 조립체를 로마 플라스틸린(Roma Plastilin) 배면 물질(35 ℃에서 전처리되었다)로 충전시킨 지지체 상에 가요성 스트랩을 사용하여 고정시켰다. 충격 효과를 상기 배면 물질의 배면 변형의 깊이를 측정하여 정량분석하였다.

HPPE 섬유의 제조

38/62 내지 42/58의 시스/트랜스 이성체 비를 함유하는, 탄소 원자 1000개당 0.3 미만의 측 기 및 데칼린 중의 19.8 ㎗/g의 IV를 갖는 UHPE 단독중합체 8질량% 용액을 제조하고, 180 ℃로 조절된 온도에서 1176개의 스핀 홀을 갖는 스핀 플레이트를 통해 홀당 2.2 g/분의 속도로, 기어-펌프가 구비된 130 ㎜ 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출시켜 HPPE 멀티필라멘트 얀을 제조하였다. 상기 스핀 홀은 3.5 ㎜ 직경 및 18 L/D의 초기 원통형 채널에 이어서 60°의 원추 각으로 0.8 ㎜ 직경 및 10 L/D의 원통형 채널로 수축하는 원추형 수축을 가졌다. 상기 유동 필라멘트를 25 ㎜의 공극에 통과시킨 후에, 약 30 내지 40 ℃에서 유지된 수욕에서 상기 욕에 도입되는 필라멘트에 대해 수직으로 약 5 ㎝/s 유속의 물로 냉각시키고, 16의 인발 비가 공극 중의 방사된 그대로의 필라멘트에 적용되는 속도로 감았다. 이어서 상기 필라멘트를 2 단계로, 즉 오븐에서 약 110 내지 140 ℃의 온도 구배로, 이어서 약 151 ℃에서, 약 25의 전체 고체 상태 인발 비를 적용시키면서 고체 상태로 추가 인발시켰으며, 이러는 동안 데칼린이 상기 필라멘트로부터 증발되었다. 상기와 같이 수득된 얀은 930 dtex의 역가, 4.1 GPa의 인장 강도 및 150 GPa의 계수를 가졌다.

비교예 A

상술한 HPPE 섬유로부터, 소면기 위의 보빈 틀로부터 다수의 얀을 유도하고 상기 필라멘트를 기질 물질로서 크라톤(Kraton)(등록상표) D1107(폴리스타이렌-폴리이소프렌-폴리스타이렌 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체)의 수성 분산액으로 습윤시켜 단층을 제조하였다. 상기 얀들을 평면 중에 평행하게 배향시켰으며 건조 후의 상기 단층의 면적 밀도는 약 38 g/㎡이고, 기질 함량은 약 12질량%이었다. 2개의 단층들을 엇갈리게 적층하고 분리 층으로서 양면에 7 ㎛ 두께(약 7 g/㎡의 면적 밀도에 상당함)를 갖는 비 다공성 선형 저밀도 폴리에틸렌을 적용시키고 상기 단층과 분리 필름을 약 0.5 MPa의 압력 및 약 110 내지 115 ℃의 온도에서 강화시켜 예비성형된 시트를 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 필름은 약 10 MPa의 항복 강도 또는 약 70 N/m의 강도 인자를 가졌다.

편평한 내충격성 제품을 다수의 예비성형된 시트의 느슨한, 결합되지 않은 조립체로부터 제조하였으며, 상기 조립체를 구석들에서 꿰뚫어 바느질하였다. 3개의 상이한 조립체들에 대한 충격 성능을 유형 9 x 19 ㎜ FMJ 파라벨륨(8 g) 탄환으로 시험하였으며; V₅₀, SEA 및 충격(배면 변형) 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 1

비교예 A를 반복하였으나, 본 실시예에서는 20 ㎛ 두께의 미세다공성 UHPE 필름인 솔루포어(Solupor)(등록상표) 3P07A(다공도 83%를 가짐)(네덜란드 소재의 DSM 솔루테크(Solutech)로부터 수득됨)를 분리 필름으로서 적용시켰다. 상기 2축 신장된 필름은 약 12 MPa의 인장 강도, 13%의 파단 신율(모두 기계 방향으로), 및 약 240 N/m의 신장 인자를 가졌다. 상기 조립된 시트는 서로에 대해 용이하게 활주되며, 이는 추가 가공 및 시험 도중 일부 안정화의 필요성을 강조한다. 상기 안정화된 조립체의 가요성을 더 높은 수준으로서 판단하였으며; 상기 적층물을 비교예 A의 적층물보다 더 용이하게 구부릴 수 있었다. 놀랍게도, 관찰된 V₅₀ 값, 및 따라서 SEA는 비교예 A의 경우보다 현저하게 더 높은 반면; 충격은 증가하지 않았다.

비교예 B 및 실시예 2

비교예 A 및 실시예 1을 반복하였으나, 상기 단층은 약 39 g/㎡의 AD를 가졌고 기질 함량은 약 15질량%이었다. 시험 결과는 다공성 분리 층들로 제조된 시트의 개선된 충격 성능을 입증한다(표 1 참조).

비교예 C 및 실시예 3

약 20 g/㎡의 AD 및 약 15질량%의 기질 함량을 갖는 단일 방향(UD) 단층을 비교예 A에서와 같이 제조하였다. 4개의 단층을 양면 상의 7 g/㎡의 폴리에틸렌 필름과 엇갈리게 놓고, 110 내지 115 ℃에서의 압축에 의해 강화시킴으로써 예비성형된 시트를 제조하였다. 다수의 이들 시트를 적층하고, 바느질로 안정화시키고, 상기한 바와 같이 방탄 성능에 대해 시험하였다.

실시예 3에서, 예비성형된 시트는 8 ㎛(면적 밀도 3 g/㎡) 및 다공도 63%의 2개의 미세다공성 UHPE 필름을 함유하였다. 상기 개발 필름을 네덜란드 소재의 DSM 솔루테크로부터 수득하였으며, 이는 EP 0504954 A1에 개시된 방법으로 제조된 솔루포어(등록상표) 3P07A 필름과 유사하였다. 여기에서 제조된 조립체는 비다공성 필름을 갖는 샘플보다 현저하게 더 양호한 충격 성능을 나타낸다(표 1 참조).

개선된 성능을 도 1에 의해 추가로 예시하며, 여기에서 관찰된 SEA 값을 비교예 A 및 B, 및 실시예 1 및 2의 시험된 조립체의 면적 밀도에 대해 플롯팅한다.

Claims

2개 이상의 단층 및 양쪽 외부 표면상의 분리 필름을 포함하되, 상기 각 단층이 1.2 GPa 이상의 인장 강도 및 40 GPa 이상의 인장 계수를 갖는 단일 방향으로 배향된 섬유, 및 결합제를 포함하고, 상기 각 단층 중의 섬유 방향이 인접한 단층 중의 섬유 방향에 대해 회전하는 예비성형된 시트로서,

상기 분리 필름이 40 내지 90%의 다공도를 갖는 예비성형된 시트.
제 1 항에 있어서,

섬유가 고성능 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 예비성형된 시트.
제 1 항에 있어서,

결합제가 열가소성 탄성중합체로 필수적으로 이루어지고 40 MPa 미만의 인장 계수를 갖는 예비성형된 시트.
제 1 항에 있어서,

분리 필름이 4 ㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 선형 폴리에틸렌인 초고 몰 질량 폴리에틸렌으로부터 제조된 예비성형된 시트.
제 1 항에 있어서,

분리 필름이 2축 신장된 필름인 예비성형된 시트.
제 1 항에 있어서,

분리 필름이 2 내지 4 g/㎡의 면적 밀도를 갖는 예비성형된 시트.
제 1 항에 있어서,

분리 필름이 150 N/m 이상의 강도 인자를 갖는 예비성형된 시트.
제 1 항에 있어서,

단일 방향으로 배향된 섬유의 2개의 단층을 포함하는 예비성형된 시트.
서로 결합되지 않은, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 2개 이상의 시트의 조립체.
제 9 항에 따른 하나 이상의 조립체를 포함하는 가요성의 내충격성 제품.
2개 이상의 단층 및 양쪽 외부 표면상의 40 내지 90%의 다공도를 갖는 2개의 폴리에틸렌 분리 필름을 함유하는 다수 개의 시트를 함유하는 조립체를 포함하는 가요성의 내충격성 제품으로서,

상기 각 단층이 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 단일 방향으로 배향된 고성능 폴리에틸렌 섬유로 필수적으로 이루어지고, 상기 각 단층 중의 섬유 방향이 인접한 단층 중의 섬유 방향에 대해 회전하고, 상기 조립체가 스태나그(Stanag) 2920을 기본으로 하는 시험 과정에 따라 9 x 19 ㎜ FMJ 파라벨륨(Parabellum) 탄환에 대해 측정 시 1.5 ㎏/㎡ 이상의 면적 밀도 및 300 J·㎡/㎏ 이상의 비 에너지 흡수를 갖는 제품.