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KR101084680B1 - 투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제 및 이의 제조방법 - Google Patents

투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101084680B1
KR101084680B1 KR1020100115892A KR20100115892A KR101084680B1 KR 101084680 B1 KR101084680 B1 KR 101084680B1 KR 1020100115892 A KR1020100115892 A KR 1020100115892A KR 20100115892 A KR20100115892 A KR 20100115892A KR 101084680 B1 KR101084680 B1 KR 101084680B1
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KR
South Korea
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transparent plastic
hard coating
coating agent
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curable hard
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한상도
전일수
Original Assignee
(주)뉴옵틱스
한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 금속알콕사이드와 실란커플링제를 혼합하는 단계(단계 A); 상기 단계 A에서 제조한 혼합물에 자외선 경화형 올리고머와 다관능 단량체 및 용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 B); 및 상기 단계 B에서 제조한 혼합용액에 광개시제를 첨가하여 교반하는 단계(단계 C)를 포함하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제는 투과율이 우수하며, 투명 플라스틱 표면 경도를 향상시킴과 동시에 투명 플라스틱과 코팅막 간의 부착력을 향상시킬 수 있다.

Description

투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제 및 이의 제조방법{Hard coating agent for modificating the surface of transparent plastics and method for preparing for the same}
본 발명은 투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 투명 플라스틱 표면의 내스크래치성을 향상시킴과 동시에 투명 플라스틱과 코팅막 간의 부착력을 향상시킬 수 있는 하드코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 투명 플라스틱(PMMA, PET, PC)은 가볍고 열에 의한 성형이 쉬우며, 내구성 및 내약품성 등이 우수하기 때문에 자동차, 컴퓨터, 핸드폰과 같은 전기부품 및 일반적인 가정용품에 이르기까지 그 적용범위가 넓다. 가장 일반적으로 사용되고 있는 투명 플라스틱은 폴리카보네이트(PC)로서 광투과율이 90% 정도이고, 내충격성이 우수하여 유리를 대체하여 자동차, 건축, 장식품, 광학렌즈 등의 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 플라스틱 수지는 유리와 달리 대부분 연질의 표면을 가지고 있어 쉽게 긁히거나 내약품성에 약한 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 플라스틱 표면에 하드코팅을 하는 방법이 통상적으로 사용되고 있으며, 이는 플라스틱 표면에 경도가 높은 피막을 형성시켜 표면에서 스크래치의 발생에 의해 외관이 손상되는 것을 막는 동시에 내약품성 등을 향상시킬 수 있었다. 이러한 하드코팅제로서 졸-겔 법에 의해 제조된 유-무기 혼성 코팅제가 다양하게 사용되고 있다.
졸-겔 법은 고순도의 금속 알콕사이드를 전구체로 사용하여 용액 중에서의 가수분해 반응과 중축합 반응을 거쳐 기능성 코팅용액, 금속 산화물 나노입자, 기능성 세라믹스를 경제적으로 제조하는 방법이다. 이 방법에서는 높은 화학적 균일성을 지닌 생성물을 얻을 수 있으며, 특히 무기계 전구체에 유기물을 첨가하여 반응시킴으로써 무기물과 유기물의 중간 성격을 갖는 유-무기 혼성체를 손쉽게 제조할 수 있다. 이 경우 무기물과 유기물이 나노 단위로 균일하게 혼성된 복합체를 형성함에 의해 무기물이 갖는 내마모성, 투명성 등의 장점과 유기물이 갖는 유연성, 성형성 등의 장점을 모두 갖는 새로운 특성의 물질을 얻을 수 있다.
Schmidt는 졸-겔 법을 이용해 알루미나, 티타니아, 지르코티아 등의 나노입자를 실란, 카르복시산 또는 β-디케탄 등의 유기물과 반응시킴에 의해 유-무기 혼성 용액을 제조하였다. 또한, Winkler 등은 졸-겔 법을 이용하여 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 무기물을 유기 실란커플링제인 GPTMS(글리시독시프로필 트리메톡시실란)와 반응시킴에 의해 유-무기 혼성 용액을 제조한 후 PC 기재용 하드코팅제로 이용하는 것을 검토하였다. Tanglumlert 등은 졸-겔 법에 의해 fumed silica와 GPTMS를 출발물질로 사용하여 유-무기 혼성 용액을 제조한 후 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 기재 위에 담금 코팅(dip-coating) 후 코팅 막의 표면 강도는 GPTMS 함유량 증가에 따라 증가한다고 보고하였다.
대한민국공개특허 제2008-0035218호에서는 플라스틱 렌즈에 사용되는 피복조성물에 대해 개시하고 있고, 상기 피복조성물은 오가노 실란 화합물, 알루미늄 복합물, 무기산화물, 공통용매 및 용매를 포함하여 이루어지며, 내마모성, 염색성, 투명성이 우수한 피복조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
대한민국특허 제0316731호에서는 실리콘 알콕시드 화합물의 가수분해 수화물 10∼90 중량%, 및 금속(MI) 알콕시드 화합물 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 금속(MII)염 수화물을 촉매로 사용하여 가수 분해하여 제조된 금속 알콕시드 수화물 90∼10 중량%을 함유하고 있고, 조성물 중 MI/MII의 몰비는 1∼10인 광학 코팅용 조성물에 대해 개시하고 있고, 상기 코팅용 조성물은 저장 안정성 및 피막형성 안정성이 향상되고, 내후성 및 내긁힘성이 향상되는 것을 목적으로 한다.
상술한 투명 플라스틱 코팅에 사용될 수 있는 유-무기 혼성 코팅제 및 피복코팅 조성물은 아직까지 만족할 만한 물성을 갖는 코팅층을 형성하기에는 부족한 부분이 있고, 코팅막의 경도가 낮고, 플라스틱 기재와 코팅막과의 부착력이 낮기 때문에 제품화하기에는 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위한 보다 효과적인 방법에 대해 연구하던 중, 알루미나/지르코니아 복합졸에 GPTMS와 MPTMS을 혼합한 복합 실란커플링제를 첨가하여 제조한 하드코팅제를 적용하여 투명 플라스틱의 표면에 코팅막을 형성하는 경우, 형성된 코팅막의 투과율, 내스크래치성 및 투명 플라스틱과의 부착력이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 투명 플라스틱의 내스크래치성을 향상시킬뿐만 아니라 투명 플라스틱과의 부착력도 향상된 투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미나/지르코니아 복합졸을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조한 알루미나/지르코니아 복합졸에 실란커플링제, 금속알콕사이드 및 용매를 혼합한 후 교반하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 교반된 혼합물에 가교제를 첨가하여 교반하는 단계(단계 3)를 포함하는 투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속알콕사이드와 실란커플링제를 혼합하는 단계(단계 A); 상기 단계 A에서 제조한 혼합물에 자외선 경화형 올리고머와 다관능 단량체 및 용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 B); 및 상기 단계 B에서 제조한 혼합용액에 광개시제를 첨가하여 교반하는 단계(단계 C)를 포함하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 최근 유리 대용물로 많이 사용되고 있는 투명 플라스틱의 문제점인 약한 내스크래치성을 향상시킬 수 있으며, 투명 플라스틱과의 부착력도 향상되어 다양한 적용분야에 사용될 수 있는 투명 플라스틱 표면개질용 하드코팅제 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 알루미나/지르코니아 복합졸을 제조하는 과정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 PMMA 시트상에 형성된 코팅막에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 상기 PMMA 시트상에 형성된 코팅막에 대해 5H～6H로 경도 테스트를 한 후 촬영한 사진이다.
도 4는 PMMA 시트상에 형성된 코팅막에 대해 6H로 경도 테스트한 후 스트레치 간 코팅막 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세하게 설명한다.
상기 단계 1은 알루미나/지르코니아 복합졸을 제조하는 단계이다. 도 1은 알루미나/지르코니아 복합졸을 제조하는 과정의 흐름도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 알루미나/지르코니아 복합졸은 출발물질로서 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, AIP)를 사용하여 증류수와 혼합한 후, 상기 알루미늄 이소프로폭사이드와 증류수의 혼합물에 지르코늄 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(zirconium oxychloride octahydrate)를 첨가하여 교반하는 단계 및 상기 교반하는 단계에서 해교작용을 위해 염산을 추가로 첨가한 후 교반하여 제조한다.
알루미늄 이소프로폭사이드와 증류수는 1:100 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.
단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 알루미나/지르코니아 복합졸에 실란커플링제, 금속알콕사이드 및 용매를 혼합한 후 교반하는 단계이다. 교반 과정에서는 상기 혼합된 코팅 용액이 환경분위기에 영향을 받기 때문에 질소분위기 하에서 진공상태의 글로브 박스(Glove box)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서 제조한 알루미나/지르코니아 복합졸은 상기 실란커플링제와 1:2의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다. 알루미나/지르코니아 복합졸이 상기 실란커플링제와 1:2 중량비를 초과하여 사용하는 경우 표면 강도가 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
실란커플링제는 GPTMS(글리시독시프로필 트리메톡시실란) 단독으로 사용하거나 GPTMS(글리시독시프로필 트리메톡시실란)와 MPTMS(메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란)를 혼합한 복합 실란커플링제를 사용할 수 있으나, GPTMS와 MPTMS를 혼합한 복합 실란커플링제를 사용하는 것이 경화시간 단축, 부착력 증가 면에서 바람직하다.
복합 실란커플링제는 GPTMS와 MPTMS은 1:1 내지 3:4 중량비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다. 복합 실란커플링제에서 GPTMS와 혼합되는 MPTMS 중량비가 1:1 미만으로 포함되는 경우 코팅막의 내스크래치성이 약화될 수 있으며, GPTMS와 혼합되는 MPTMS 중량비가 3:4를 초과하여 포함되는 경우 코팅막이 불균일하고 불투명한 백색 혼탁 현상을 나타내는 문제점이 발생될 수 있다.
하드코팅제에 포함되는 무기물로서는 금속알콕사이드를 사용할 수 있다. 금속알콕사이드로는 테트라에틸 올소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 용매로는 에탄올 또는 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 3은 단계 2에서 교반된 혼합물에 가교제를 첨가하여 교반하는 단계이다. 가교제로는 에틸렌디아민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 하드코팅제의 제조방법에 따라 제조된 투명 플라스틱 표면 개질용 하드코팅제를 제공한다. 본 발명의 하드코팅제는 투명 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위해 사용되며, 또한 투명 플라스틱과의 부착력이 우수하다.
본 발명의 하드코팅제는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 표면 개질에 사용하는 것이 바람직하다. 하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은,
금속알콕사이드와 실란커플링제를 혼합하는 단계(단계 A);
상기 단계 A에서 제조한 혼합물에 자외선 경화형 올리고머와 다관능 단량체 및 용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 B); 및
상기 단계 B에서 제조한 혼합용액에 광개시제를 첨가하여 교반하는 단계(단계 C)를 포함하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법에 대해 단계별로 구체적으로 설명한다.
단계 A는 금속알콕사이드와 실란커플링제를 혼합하는 단계이다.
실란커플링제로는 MPTMS을 사용할 수 있으며, 금속알콕사이드로는 테트라에틸 올소실리케이트를 사용할 수 있다.
단계 B는 단계 A에서 제조한 금속알콕사이드와 실란커플링제의 혼합물에 자외선 경화형 올리고머와 다관능 단량체 및 용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
자외선 경화형 올리고머는 6관능성 우레탄 아크릴레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 2관능성 아크릴레이트(HDDA) 및 화학식 2로 표시되는 3관능성 아크릴레이트(TMPTA)를 사용할 수 있다.
Figure 112010075913628-pat00001
Figure 112010075913628-pat00002
단계 C는 단계 B에서 제조한 혼합용액에 광개시제를 첨가하여 교반하는 단계이다.
광개시제로는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤을 사용할 수 있다.
본 발명은 상술한 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법에 따라 제조된 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제를 제공한다. 본 발명의 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제는 폴리카보네이트(PC)에 적용되는 것이 바람직하다.
이하 구체적인 제조예에 대해 설명한다.
출발물질로 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP, 98%, Al(OC3H7)3, Aldrich)를 사용하였으며, 상기 알루미늄 이소프로폭사이드를 증류수와 1:100의 몰비로 혼합하였고, 이 용액에 지르코늄 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(ZrOCl28H2O)를 첨가하여, 90℃에서 1시간 동안 가수분해를 하였다. 가수분해가 진행되는 중간에 해교작용을 위해 이 용액에 염산(HCl, 35.0%, DUKSAN Chemical) 0.07 mol을 첨가한 후 90℃를 유지하면서 24시간 동안 교반하여, 아주 투명하고 안정한 알루미나/지르코니아 복합졸을 제조하였다.
위와 같이 제조된 알루미나/지르코니아 복합졸의 표면개질을 위해 실란커플링제인 GPTMS(98%, Aldrich Chemical)와 무기성분인 TEOS(tetraethyl orthosilicate, 98%, Aldrich Chemical)를 혼합한 후 50℃에서 1시간 교반한 후 다시 상온에서 24시간 동안 질소분위기 하에서 진공상태인 글로브박스를 이용하여 교반하였다. 이후, 상기 용액에 가교제인 에틸렌디아민(99%, Aldrich Chemical)을 0.05 mol 첨가하여 1 시간 동안 교반시켜 표면 개질된 최종 코팅제를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 코팅제는 코팅하는 환경분위기에 많은 영향을 받기 때문에 진공상태인 질소분위기에서 글로브 박스를 이용하여 1.5mm 두께, 70mm× 50mm 크기의 PMMA 시트(Kumjoung Industry Co., LTD)에 코팅하였다. 상기 PMMA 기재에 상기 코팅 용액을 코팅한 후 표면에 부착시키기 위하여 1차 건조는 상온에서 10분간 건조시켰으며, 2차 경화로서 140℃에서 2시간 동안 열경화시켰고 형성된 코팅막에 대한 SEM 사진을 촬영하여 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, PMMA 시트 위에 알루미나/지르코니아 코팅막이 형성된 것을 알 수 있다. 상기 형성된 코팅막에 대해 하기 물성측정방법으로 물성을 측정하였다.
1) 연필 경도 측정
연필경도는 경도 측정기(CORE TECH, Total solution for laboratory)에 연필경도 측정용 연필을 45o 각도로 끼우고, 상기 실험예 1에서 PMMA 시트 위에 형성된 코팅막에 일정한 하중 (0.5kg)을 가하면서 이것을 밀면서 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다. 상기 측정 결과, 실험예 1에서 PMMA 시트 상에 형성된 코팅막은 5H의 우수한 연필경도를 나타내었다. 또한 실험예 1에서 PMMA 시트 상에 형성된 코팅막에 대해 하중 500g, 1kg 각각의 조건에서 5H～6H로 경도 테스트하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었고, 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3은 상기 PMMA 시트 상에 형성된 코팅막에 대해 5H～6H로 경도 테스트를 한 후 촬영한 사진이고, 도 4는 PMMA 시트 상에 형성된 코팅막에 대해 6H로 경도 테스트한 후 스트레치 간 코팅막 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
연필 경도 하중 PMMA 시트 상 코팅막
5H 500 g 양호
1 kg 양호
6H 500 g 스크래치
1 kg 스크래치
표 1, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하드코팅제를 사용하여 형성된 코팅막은 5H의 우수한 경도를 가짐을 알 수 있다.
2) 투과율 측정
가시광선 영역에서의 실험예 1에서 PMMA 시트 상에 형성된 코팅막의 투과율을 측정하기 위하여 UV-가시광선 스펙트로미터(UV-2450, Shimadzu)를 사용하여 200 nm부터 800 nm 범위까지 관찰하였다. 상기 실험예 1에서 PMMA 시트 상에 형성된 코팅막의 투과율은 92%로 코팅되지 않은 PMMA와 유사한 투과율 경향을 보임을 나타내었다.
3) 부착력 측정
ASTM D 3359에 근거하여 코팅막에 커터로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅층과 기재와의 밀착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11× 11로 십자형으로 칼집을 내어 100 개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프(3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다. 남은 눈 수의 개수가 100개면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다. 본 발명의 실시예 1에서 PMMA 시트 상에 형성된 코팅막에 대해 10회에 걸쳐 시험한 결과 5B의 우수한 부착력을 나타내었다.

Claims (8)

  1. 금속알콕사이드와 실란커플링제를 혼합하는 단계(단계 A);
    상기 단계 A에서 제조한 혼합물에 자외선 경화형 올리고머와 다관능 단량체 및 용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 B); 및
    상기 단계 B에서 제조한 혼합용액에 광개시제를 첨가하여 교반하는 단계(단계 C)
    를 포함하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란커플링제는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(MPTMS)인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드는 테트라에틸 올소실리케이트인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 올리고머는 6관능성 우레탄 아크리레이트인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 2관능성 아크릴레이트(HDDA) 및 화학식 2로 표시되는 3관능성 아크릴레이트(TMPTA)인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112010075913628-pat00003

    [화학식 2]
    Figure 112010075913628-pat00004
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 투명 플라스틱은 폴리카보네이트(PC)인 것을 특징으로 하는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 투명 플라스틱 표면개질용 UV 경화형 하드코팅제.
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