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KR101073014B1 - 연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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KR101073014B1
KR101073014B1 KR1020040050762A KR20040050762A KR101073014B1 KR 101073014 B1 KR101073014 B1 KR 101073014B1 KR 1020040050762 A KR1020040050762 A KR 1020040050762A KR 20040050762 A KR20040050762 A KR 20040050762A KR 101073014 B1 KR101073014 B1 KR 101073014B1
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South Korea
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electrode assembly
membrane
fuel cell
ion conductive
catalyst layer
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권호진
김희탁
김잔디
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 상기 막/전극 접합체는 고분자 전해질 막; 상기 고분자 전해질 막을 중심으로 양면에 고분자 전해질 막에 접촉하여 배치되는 제1 촉매층; 상기 제1 촉매층의 일면에 접촉하여 배치되는 이온전도성 다공층; 상기 이온전도성 다공층의 일면에 접촉하여 배치되는 제2 촉매층; 및 상기 제2 촉매층의 일면에 접촉하여 배치되는 기체 확산층이 순차적으로 위치하고, 상기 이온전도성 다공층은 전자전도성 물질; 및 이온전도성 고분자, 이온전도성 세라믹 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이온전도성 물질을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 막/전극 접합체; 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 구비한 연료전지를 제공한다.
연료전지, 이온전도성 다공층, 막/전극 접합체, 촉매

Description

연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지{A MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND A FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
도 1은 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 막/전극 접합체의 단면을 보인 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 연료전지 10a: 애노드 전극
10b: 캐소드 전극 20: 막/전극 접합체
15: 고분자 전해질 막 30: 고분자막
32, 32': 제1 촉매층 34, 34': 이온전도성 다공층
36, 36': 제2 촉매층 38, 38': 기체 확산층
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것 으로서, 보다 상세하게는 촉매층이 존재하는 유효면적을 증가시켜 높은 전기화학적 산화/환원 반응속도를 얻을 수 있는 연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염 형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
상기와 같은 PEMFC는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 스택(stack), 개질기(reformer), 연료 탱크, 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키고 그 수소 기체를 스택으로 공급한다. 따 라서, 이 PEMFC는 연료 펌프의 작동으로 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급하고, 이 개질기에서 연료를 개질하여 수소 기체를 발생시키며, 스택에서 이 수소 기체와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.
한편, 연료 전지는 액상의 메탄올 연료를 직접 스택에 공급할 수 있는 직접 메탄올형 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 방식을 채용할 수도 있다. 이러한 직접 메탄올형 연료 방식의 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지와 달리, 개질기가 배제된다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막/전극 접합체는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
도 1은 연료전지(1)의 작동상태를 개략적으로 보인 도면이다. 연료전지에서막/전극 접합체(20)은 애노드 전극(10a), 캐소드 전극(10b), 및 고분자 전해질 막(15)을 포함한다. 도 1을 참조하여 설명하면, 수소 기체 또는 연료가 상기 애노드 전극(10a)에 공급되면 전기화학적 산화반응이 일어나면서 수소이온 H+와 전자 e-로 이온화되면서 산화된다. 이온화된 수소이온은 고분자 전해질 막(15)을 통하여 캐소드 전극(10b)으로 이동하고 전자는 외부 회로를 통하여 캐소드 전극 (10a)으로 이동하게 된다. 캐소드 전극(10b)으로 이동한 수소이온은 캐소드 전극(10b)으로 공급되는 산소와 전기화학적 환원반응을 일으켜 반응열과 물을 생성시키고 전자의 이동으로 전기에너지가 발생된다. 이러한 전기화학적 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
애노드 전극: H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 전극: 2H+ + 1/2 O2 + 2e- → H2O
상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 통상적으로 백금(Pt) 촉매를 포함한다. 그러나, 상기 백금은 고가의 귀금속이므로 다량 사용할 수 없는 문제가 있으며, 종래에는 백금의 사용량을 줄이기 위해서 백금을 탄소에 담지시킨 것을 주로 사용하였다.
그러나, 탄소에 담지된 백금 촉매를 사용하는 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워지고, 백금의 저장량에 한계가 있으며, 촉매층과 전해질막의 접촉상태가 좋지 못하여 연료전지의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있다.
따라서, 막/전극 접합체의 촉매층 내에 포함되는 촉매의 함량을 줄이면서도 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 막-전극 접합체의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 촉매층의 유효면적을 증가시켜 높은 전기화학적 산화/환원 반응속도를 얻을 수 있는 연료전지용 막/전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질 막; 상기 고분자 전해질 막을 중심으로 양면에 고분자 전해질 막에 접촉하여 배치되는 제1 촉매층; 상기 제1 촉매층의 일면에 접촉하여 배치되는 이온전도성 다공층; 상기 이온전도성 다공층의 일면에 접촉하여 배치되는 제2 촉매층; 및 상기 제2 촉매층의 일면에 접촉하여 배치되는 기체 확산층이 순차적으로 위치하고, 상기 이온전도성 다공층은 전자전도성 물질; 및 이온전도성 고분자, 이온전도성 세라믹 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이온전도성 물질을 포함하는 연료전지용 막/전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막/전극 접합체; 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 구비한 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료전지용 금속 촉매로는 대부분 고가의 귀금속이 사용되고 있으며, 그 중에서도 백금이 가장 널리 사용되고 있다. 따라서, 상기 촉매의 사용량을 줄이면서, 연료전지의 성능을 유지시키는 것이 가장 중요하다.
상기 촉매의 사용량을 줄일 수 있는 방법으로는 촉매를 기재에 증착시켜 촉매층을 형성시키는 증착법이 있다. 그러나, 촉매가 증착되는 기재의 표면적에 따라 촉매층의 표면적이 결정되며, 촉매층의 표면적이 낮은 경우에는 연료전지의 출 력 특성이 낮아지게 된다. 따라서, 촉매가 증착되는 기재의 표면적을 넓히는 것이 중요하다.
본 발명에서는 촉매층이 존재하는 유효면적을 증가시켜 전기화학적 반응속도를 향상시키고자 기재에 촉매층을 형성하고 고분자 전해질 막에 촉매층을 형성한 후 이들 촉매층 사이에 이온전도성 다공층이 위치하게 한다.
도 2은 본 발명에 따른 막/전극 접합체의 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 막/전극 접합체는 고분자 막(30); 상기 고분자 막(30)의 양면에 고분자막에 접촉하여 배치되는 제1 촉매층(32, 32'); 상기 제1 촉매층(32, 32')의 일면에 접촉하여 배치되는 이온전도성 다공층(34, 34'); 상기 이온전도성 다공층(34, 34')의 일면에 접촉하여 배치되는 제2 촉매층(36, 36'); 및 상기 제2 촉매층(36, 36')의 일면에 접촉하여 배치되는 기체 확산층(38, 38')을 포함하고, 상기 이온전도성 다공층(34, 34')은 전자전도성 물질과 이온전도성 고분자 또는 세라믹 물질을 포함한다.
상기 고분자 전해질막(30)은 수소이온전도성을 갖는 고분자라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이들의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황 화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등의 폴리벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 고분자 전해질막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.
상기 기체 확산층(38, 38')은 탄소 페이퍼 또는 탄소 천이 사용될 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 발수 처리하여 사용할 수 있다. 상기 기체 확산층은 고분자 막/전극 접합체를 지지하는 역할을 함과 아울러 고분자 막/전극 접합체에 반응기체를 확산시키는 역할을 한다.
상기 고분자 전해질 막(30)의 양면에 촉매 금속을 증착하여 제1 촉매층(32, 32')을 형성하고 기체 확산층(38, 38')의 일면에 촉매 금속을 증착하여 제2 촉매층(36, 36')을 형성한다. 상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 증착하여 형성하는 것으로, 상기 금속 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-전이금속 합금 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 전이금속의 예로는 크롬, 구리, 니켈, 루테늄, 오스뮴 등이 있다.
상기 제1 촉매층과 제2 촉매층에 포함되는 단위면적당 촉매의 함량은 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.05 mg/cm2인 것이 더 바람직하다. 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층에 포함되는 촉매의 함량이 0.001 mg/cm2 미만인 경우에는 연료전지의 효율이 충분하지 못하며, 0.5 mg/cm2를 초과하는 경우에는 촉매의 활용도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층에 포함되는 촉매의 비표면적은 10 내지 1000 m2/g인 것이 바람직하다. 연료전지의 산화/화원반응은 촉매의 표면에서 일어나는 것이므로, 비표면적이 클수록 연료전지의 효율이 우수하다. 따라서, 촉매의 비표면적이 10 m2/g미만인 경우에는 연료전지의 효율이 떨어지며, 1000 m2/g를 초과하는 경우에는 제조상의 어려움이 따른다.
상기 증착법으로는 플라즈마 화학 기상 증착, 레이저 화학 기상 증착과 같은 화학 기상 증착, 스퍼터링, 이온 빔 증착(electron beam evaporation), 진공 증착(vaccum thermal evaporation), 레이저 어블레이션(laser ablation), 열증착(thermal evaporation), 물리 기상 증착 등이 이용될 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 촉매층과 제2 촉매층 사이에 이온전도성 다공층(34, 34')을 배치한다. 상기 이온전도성 다공층은 제1 촉매층에 형성될 수도 있고 제2 촉매층에 형성될 수도 있다. 상기 이온전도성 다공층은 전자전도성 물질과 이온전도성 고분자 또는 세라믹 물질을 포함하여 전자와 이온의 전달이 용이하게 이루어지며, 다공성 구조를 가지므로 연료기체나 산소기체의 전달을 용이하게 하며, 연료전지의 출력을 향상시킬 수 있다.
상기 전자전도성 물질로는 전자전도성 카본 또는 전자전도성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 전자전도성 카본으로는 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 활성탄소 등이 사용될 수 있다. 상기 전자전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴 리티오펜, 폴리아센(polyacene) 등이 사용될 수 있다. 또한 이온전도성 고분자로는 수소이온 전도성을 가지는 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 폴리퍼플루오로설폰산, 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등의 폴리벤즈이미다졸 등이 있다. 이온전도성 세라믹 물질로는 지르코늄포스페이트, 지르코늄옥사이드, 실리코팅스틱산, 포스포텅스틱산 및 포스포몰리브딕산 등이 있다.
상기 전자전도성 물질과 이온전도성 고분자는 1:5 내지 50:1의 중량비, 바람직하게는 1:3 내지 2:1의 중량비로 존재한다. 전자전도성 물질의 함량이 1:5보다 낮게 첨가되면 전자전달의 네트워크가 형성되지 않으며 50:1 보다 큰 경우에는 이온전달의 네트워크가 형성되지 않는다. 이온전도성 세라믹 물질이 사용되는 경우에는 전자전도성 물질과 이온전도성 세라믹 물질은 1:2 내지 20:1의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다. 전자전도성 물질이 1:2 보다 낮은 경우에는 전자전달의 네트워크가 형성되지 못하며, 전자전도성 물질이 20:1보다 큰 경우에는 이온전달의 네트워크가 형성되지 못하는 문제가 발생한다.
상기 이온전도성 다공성층은 30 내지 70%의 기공도를 가진다. 상기 이온전도성 다공층은 전자전도성 물질; 이온전도성 고분자 또는 세라믹 물질; 및 용매를 포함하는 조성물을 제2 촉매층이 형성된 기체 확산층이나 제1 촉매층이 형성된 고분자 막에 습식 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 용매로는, 에탄올, 이소프로필알코 올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, DMAc(Dimethylacetamide), DMSO(Dimethylsulfoxide), NMP(N-methylpyrrolidone) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
이온전도성 고분자의 경우에는 바인더의 역할을 수행할 수 있으므로 별도의 바인더를 첨가할 필요가 없으나 이온전도성 세라믹 물질의 경우에는 바인더를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 바인더로는 폴리테르라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 프로필렌 코폴리머, 부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 전자전도성 물질과 이온전도성 세라믹 물질의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅후 용매를 제거하기 위해 20 내지 180도 사이의 온도에서 가열하여 용매를 휘발시킬 수 있다. 또한 20 내지 180도의 온도에서 진공하에서 용매를 휘발시키는 공정이 또한 추가될 수 있다.
상기 이온전도성 다공층은 전자전도성 물질, 이온전도성 고분자 또는 세라믹 물질 및 용매를 포함하는 조성물을 이형필름에 코팅한 후 이를 기체 확산층에 형성된 제2 촉매층이나 고분자 막에 형성된 제1 촉매층에 전사하여 형성할 수도 있다.
상기 이온전도성 다공층은 가교된 폴리에틸렌 옥사이드, 가교된 폴리비닐알코올 등과 같은 함습성 하이드로겔 또는 실리카, 알루미나와 같은 함습성 무기물을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 함습성 하이드로겔 또는 무기물을 포함하는 경우 캐소드에서 발생한 물을 촉매층과 고분자막에 전달할 수 있어 별도의 가습이 필요하지 않은 무가습 운전이 가능할 수 있다. 상기 하이드로겔 또는 무기물은 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
고분자 막(30)에 형성된 제1 촉매층(32, 32')에 이온전도성 다공층(34, 34')이 형성된 경우에는 제2 촉매층(36, 36')이 형성된 기체 확산층(38, 38')과 상기 고분자막(30)을 제1 촉매층(32, 32')과 제2 촉매층(36, 36') 사이에 이온전도성 다공층(34, 34')이 위치하도록 적층하고 열 또는 압력을 가하여 접착될 수 있다. 또한 기체 확산층(38, 38')에 형성된 제2 촉매층(36, 36')에 이온전도성 다공층(34, 34')이 형성된 경우에는 제1 촉매층(32, 32')이 형성된 고분자 막(30)과 상기 기체 확산층(38, 38')을 제1 촉매층과 제2 촉매층 사이에 이온전도성 다공층이 위치하도록 적층하고 열 또는 압력을 가하여 접착될 수 있다.
기체 확산층(38, 38')에 제2 촉매층(36, 36')을 형성하기 전에 도전성 분말을 코팅하여 미세기공층(microporous layer)을 형성할 수 있다. 미세기공층은 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본나노튜브 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고 상기 용매로는, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올등과 같은 알코올, 물, DMAc(Dimethylacetamide), DMSO(Dimethylsulfoxide), NMP(N-methylpyrrolidone) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 막/전극 접합체는 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 바이폴러 플레이트 사이에 삽입하여 단위 전지를 제조하고 이를 적층하여 스택을 제조한 후 이를 두개의 엔드 플레이트 사이에 삽입하여 연료전지를 제조할 수 있다. 연료전지는 이 분야의 통상의 기술에 의하여 모두 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1: 막/전극 접합체 및 단위 전지의 제조)
전자전도성 카본으로 Vulcan XC 6 중량부와 이온전도성 고분자로 폴리(퍼플루오로설폰산) 고분자(듀퐁사 Nafion 112) 14 중량부 및 용매로 물/이소프로필알코올=4/1(부피비) 80 중량부를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 폴리(퍼플루오로설폰산) 고분자막(듀퐁사 Nafion 112)의 양면에 백금을 스퍼터링하여 제1 촉매층 형성하고, 제1 촉매층에 상기 조성물을 코팅한 후 건조하여 이온전도성 다공층을 형성하였다. 탄소페이퍼에 백금을 스퍼터링하여 제2 촉매층을 형성하여 애노드 전 극과 캐소드 전극을 제조하였다. 상기 제1촉매층에 함유된 촉매의 함량은 0.02mg/cm2이었고 제2 촉매층에 함유된 촉매의 함량은 0.05mg/cm2이었다. 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 상기 이온전도성 다공층과 제1 촉매층이 양면에 순차적으로 형성된 고분자막을 끼워넣고 가압하여 가압하여 막/전극 접합체를 제조하였다.
상기 제조된 막/전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴러 플레이트에 삽입한 후 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
전자전도성 카본으로 직경이 30마이크론이며 길이가 1000마이크론인 카본나노튜브 10 중량부, 이온전도성 세라믹 물질로 ZrP 10 중량부, 바인더로 폴리(퍼플루오로설폰산) 고분자(듀퐁사 Nafion 112) 5 중량부 및 용매로 물/이소프로필알코올=4/1(부피비) 75 중량부를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 폴리(퍼플루오로설폰산) 고분자막(듀퐁사 Nafion 112)의 양면에 백금이 증착되어 형성된 제1 촉매층에 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다. 상기 제1촉매층에 함유된 촉매의 함량은 0.02mg/cm2이었고 제2 촉매층에 함유된 촉매의 함량은 0.05mg/cm2이었다
(실시예 3)
탄소 페이퍼에 도전성 분말로 카본 블랙을 코팅하여 미세기공층을 형성한 다 음 백금을 스퍼터링하여 제2 촉매층을 형성하여 제조된 전극을 캐소드 및 애노드 전극으로 사용하고 상기 캐소드와 애노드 전극 사이에 실시예 1에서 제조된 이온전도성 다공층과 제1 촉매층이 양면에 순차적으로 형성된 폴리(퍼플루오로설폰산) 고분자막을 끼워 넣고 가압하여 막/전극 접합체를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다. 상기 제1촉매층에 함유된 촉매의 함량은 0.02mg/cm2이었고 제2 촉매층에 함유된 촉매의 함량은 0.05mg/cm2이었다.
(전지성능 비교)
상기 실시예에서 제조된 막-전극 접합체의 성능을 비교하기 위하여, 각 막-전극 접합체를 바이폴러 플레이트에 협지하여 단위전지 셀을 제조하였다. 60도의 온도, 상압에서 가습된 상태의 수소 공기를 단위전지 셀에 유입하여 전류 전압을 측정한 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3
0.6V 600mA/cm2 800mA/cm2 1.2A/cm2
0.4V 1.25A/cm2 1.8A/cm2 2.5A/cm2

상기 표 1에 기재된 바와 같이 실시예 1 내지 3의 전류밀도가 우수함을 알 수 있다. 이는 촉매층의 유효면적이 증가되어 전기화학적 반응속도가 증가하였기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명에서는 고분자 전해질막과 기체 확산층 사이에 제1 촉매층과 제2 촉 매층이 존재하고 이 제1 촉매층과 제2 촉매층 사이에 수소 이온전도성 다공층이 존재하여 촉매층의 유효면적을 증가시키고, 전지의 전기화학적 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 고분자 전해질 막;
    상기 고분자 전해질 막을 중심으로
    양면에 고분자 전해질 막에 접촉하여 배치되는 제1 촉매층;
    상기 제1 촉매층의 일면에 접촉하여 배치되는 이온전도성 다공층;
    상기 이온전도성 다공층의 일면에 접촉하여 배치되는 제2 촉매층; 및
    상기 제2 촉매층의 일면에 접촉하여 배치되는 기체 확산층이 순차적으로 위치하고,
    상기 이온전도성 다공층은 전자전도성 물질; 및 이온전도성 고분자, 이온전도성 세라믹 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이온전도성 물질을 포함하는 연료전지용 막/전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 수소이온전도성을 가지는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 케톤계 고분자, 에스테르계 고분자, 아미드계 고분자, 및 이미드계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 고분자로 이루어진 것인 연료전지용 막/전극 접합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐 에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 고분자로 이루어진 것인 연료전지용 막/전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전자전도성 물질은 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 활성탄소, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리아센(polyacene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지용 막/전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로설폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지용 막/전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온전도성 세라믹 물질은 지르코늄포스페이트, 지르코늄옥사이드, 실리코텅스틱산, 포스포텅스틱산, 및 포스포몰리브릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지용 막/전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전자전도성 물질과 이온전도성 고분자는 1:5 내지 50:1의 중량비로 존재하는 연료전지용 막/전극 접합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전자전도성 물질과 이온전도성 세라믹 물질은 1:2 내지 20:1의 중량비로 존재하는 연료전지용 막/전극 접합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층은 금속 촉매를 증착하여 형성된 것인 연료전지용 막/전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 연료전지용 막/전극 접합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층에 포함되는 촉매의 함량은 단위면적당 0.001 내지 0.5 mg/cm2인 연료전지용 막/전극 접합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매층과 제2 촉매층에 포함되는 촉매의 촉매의 비표면적은 10 내지 1000 m2/g인 연료전지용 막/전극 접합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이온전도성 다공층은 함습성 하이드로겔 또는 함습성 무기물을 추가로 포함하는 것인 연료전지용 막/전극 접합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하이드로겔은 가교된 폴리에틸렌 옥사이드, 가교된 폴리비닐알코올 또는 이들의 혼합물인 연료전지용 막/전극 접합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매층과 기체 확산층 사이에 미세 기공층을 더 포함하는 연료전지용 막/전극 접합체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막, 제1 촉매층, 이온전도성 다공층, 제2 촉매층 및 기체 확산층의 접착은 열 또는 압력에 의해 이루어지는 것인 연료전지용 막/전극 접합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체를 협지하는 바이폴러 플레이트를 포함하는 연료전지.
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