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KR101066446B1 - 전지 - Google Patents

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KR101066446B1
KR101066446B1 KR1020040014359A KR20040014359A KR101066446B1 KR 101066446 B1 KR101066446 B1 KR 101066446B1 KR 1020040014359 A KR1020040014359 A KR 1020040014359A KR 20040014359 A KR20040014359 A KR 20040014359A KR 101066446 B1 KR101066446 B1 KR 101066446B1
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KR
South Korea
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electrolyte
negative electrode
carbonate
positive electrode
viscosity solvent
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KR1020040014359A
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Inventor
야마구치아키라
요네자와게이
Original Assignee
소니 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 우수한 고부하 특성 및 저온 특성 모두를 겸비한 전지를 제공한다.
본 발명의 전지는 양극(21)과 음극(22)을 세퍼레이터(23) 및 전해질(24)을 개재하고 적층하여 권회(卷回)한 전지 소자(20)를 포함한다. 전해질(24)은 고분자 화합물, 비점이 150℃보다도 높은 고점도 용매, 및 전해질염을 포함하는 도포층을 양극(21) 및 음극(22)에 형성한 후, 비점이 150℃ 이하인 저점도 용매를 포함하는 주입 용액을 도포층에 주입함으로써 형성된 것이며, 전해질(24) 내의 저점도 용매의 농도가, 양극(21)과 음극(22)과의 대향 방향으로 변화하여, 양극(21)측 및 음극(22)측의 농도에 비해 양극(21) 및 음극(22) 사이의 농도가 높다. 이에 따라, 리튬 이온의 확산 속도가 빨라져 과전압이 저감된다.
이차 전지, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해질염, 고점도 용매, 저점도 용매, 고부하 특성, 저온 특성

Description

전지{BATTERY}
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법을 이용하여 제조한 이차 전지의 구성을 나타내는 사시도.
도 2는 도 1에 나타낸 전지 소자의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 구성을 나타내는 단면도.
도 3은 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지의 제조 공정을 나타내는 사시도.
도 4는 도 3에 이어 계속되는 제조 공정을 나타내는 사시도.
도 5는 도 4에 이어 계속되는 제조 공정을 나타내는 사시도.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 부하 특성을 나타내는 특성도.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 저온 특성을 나타내는 특성도.
(도면 부호에 대한 설명)
11: 양극 리드, 12: 음극 리드, 20: 전지 소자, 21: 양극, 21A: 양극 집전체, 21B: 양극 합제층(合劑層), 22: 음극, 22A: 음극 집전체, 22B: 음극 합제층, 23: 세퍼레이터, 24: 전해질, 24A 및 24B: 도포층, 25: 보호 테이프, 31: 외장 부재, 32: 밀착 필름, 41: 주입 용액
본 발명은 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 전지에 관한 것이다.
근래, 카메라 일체형 VTR(VideoTape Recorder: 비디오테이프 레코더), 휴대전화 또는 휴대용 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하여, 이들의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 전자 기기 휴대 전원으로서의 전지, 특히 이차 전지의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도, 리튬이온 이차 전지는 종래의 납전지 또는 니켈카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 많은 기대를 받고 있다.
종래에는, 이 리튬이온 이차 전지로서, 액상 전해질인 전해액을 이용하고 액 누출을 방지하기 위하여 외장 부재로서 금속 용기를 이용한 것이 일반적이었다. 그러나, 외장 부재로 금속 용기를 이용하는 경우, 예를 들면, 박형(薄型) 대면적의 시트형 전지, 박형 소면적의 카드형 전지, 또는 유연한, 형상의 자유도가 더욱 높은 전지를 제조하는 것이 매우 곤란했다.
따라서, 무기 고체 전해질 또는 유기 고분자 전해질 등의 완전 고체 전해질, 또는 고분자 화합물에 전해액을 보유시킨 겔형 전해질 등의 반고체 전해질을 이용하여 전지를 제조하는 것이 검토되어 있다(예를 들면, 일본 특개2001-167797호 공보 참조).
이들 고체 전해질은 액 누출의 우려가 없는 동시에, 두께를 고정할 수 있다. 또한, 전극에 대한 접착성도 좋고, 전극과의 접촉을 유지할 수 있다. 따라서, 고체 전해질을 이용하면, 외장 부재에 금속 용기를 이용할 필요가 없고, 열융착성을 갖는 고분자 화합물에 금속박을 삽입한 방습성 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있 어, 열압착 등에 의해 전지의 밀폐 구조를 용이하게 실현할 수 있다. 또한, 방습성 라미네이트 필름 등은 강도가 강하고, 기밀성(氣密性)이 우수하고, 금속 용기에 비해 경량이고 얇으며 저가이기 때문에, 경량이면서 얇은 전지를 경제적인 가격으로 제조할 수 있다.
이 고체 전해질을 이용한 전지는 주로 노트형 퍼스널 컴퓨터 또는 휴대 전화에 사용되고 있다. 최근에, 노트형 퍼스널 컴퓨터에는 고성능의 CPU(Central Processing Unit: 중앙 연산 처리 장치)가 내장되어 있고, 휴대 전화에는 카메라가 내장되어 있기 때문에, 이들 노트형 퍼스널 컴퓨터 또는 카메라 내장 휴대 전화에는 큰 부하 전류가 필요시 되고 있다. 또한, 카메라 내장 휴대 전화 등은 스키장 등에서도 이용되기 때문에, 더욱 우수한 저온 특성이 요망되어 왔다. 따라서, 전지에도 고부하 특성과 저온 특성 모두를 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 우수한 고부하 특성 및 저온 특성 모두를 겸비한 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 제1 전지는 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비하고, 상기 전해질은 고분자 화합물, 비점이 150℃보다도 높은 고점도 용매 및 비점이 150℃ 이하인 저점도 용매를 포함하는 용매, 및 전해질염을 함유하며, 아울러, 상기 전해질은 고분자 화합물, 고점도 용매 및 전해질염을 포함하는 도포층을 양극 및 음극에 형성한 뒤, 저점도 용매를 포함하는 주입 용액을 상기 도포층에 주입함으로써 형성된 것이다.
본 발명에 따른 제2 전지는 양극과 음극이 전해질을 통하여 대향 배치된 것이고, 상기 전해질은 고분자 화합물, 비점이 150℃보다도 높은 고점도 용매 및 비점이 150℃ 이하인 저점도 용매를 포함하는 용매, 및 전해질염을 함유하며, 상기 전해질 내 저점도 용매의 농도는 양극과 음극의 대향 방향으로 변화하여, 양극측 및 음극측의 농도에 비해 양극 및 음극 사이의 농도가 높다.
본 발명에 따른 제1 전지 및 제2 전지에서는 전해질염의 해리에 의해 생긴 이온의 확산 속도가 향상되어, 우수한 고부하 특성 및 저온 특성 모두가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 분해하여 나타낸 것이다. 상기 이차 전지는 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)가 장착된 전지 소자(20)가 필름형의 외장 부재(31)의 내부에 수납되는 구성을 갖고 있다.
양극 리드(11) 및 음극 리드(12)는 외장 부재(31)의 내부에서 외부를 향하는, 이를테면, 동일 방향으로 각각 도출되어 있다. 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인리스강 등의 금속 재료로 각각 구성되어 있으며, 각각 박판형 또는 그물형으로 되어 있다.
외장 부재(31)는, 예를 들면, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 상기한 순으로 맞붙인 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(31)는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름측과 전지 소자(20)가 대향하도록 구성되어 있고, 각 외연부(外緣部)가 융착제 또는 접착제에 의해 서로 밀착되 어 있다. 외장 부재(31)와 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)의 사이에는 외기(外氣)의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(32)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(32)은 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)에 대해 밀착성을 갖는 재료로 구성되고, 예를 들어, 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)가 상술한 금속 재료로 구성되는 경우에는, 밀착 필름이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 외장 부재(31)는 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성되도록 할 수도 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 전지 소자(20)의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전지 소자(20)는 양극(21)과 음극(22)을 세퍼레이터(23) 및 전해질(24)을 개재하고 적층하여 권회한 것이며, 최외주부(最外周部)는 보호 테이프(25)에 의해 보호되어 있다.
양극(21)은, 예를 들면, 양극 집전체(21A)와 이 양극 집전체(21A)의 양면 또는 한 면에 설치된 양극 합제층(合劑層)(21B)을 포함하고 있다. 양극 집전체(21A)에는, 길이 방향에서의 한 쪽 단부(端部)에 양극 합제층(21B)이 설치되지 않고 노출되어 있는 부분이 있고, 이 노출 부분에 양극 리드(11)가 장착되어 있다. 양극 집전체(21A)는, 예를 들면, 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
양극 합제층(21B)은, 예를 들면, 양극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라 흑연 등의 도전제 및 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등의 결착제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 일반식 LixMIO2로 표시되는 리튬 복합 산화물 또는 리튬을 포함한 층간 화합물이 바람직하다. 이는 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 식에서, 상기 MI는 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄, 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어진 군 중의 최소한 1종을 나타낸다. 상기 x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 복합 산화물 등의 구체적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiyNizCo1-zO2 (상기 식에서, 상기 y 및 z는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0＜y＜1, 0.7＜z＜1.02의 범위 내의 값임) 또는 LiMn2O4 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 올리빈(olivine)형 결정 구조를 갖는 LiMIIPO4(상기 식에서, 상기 MII는 1종 이상의 전이금속임) 등의 리튬 인산 화합물을 이용하여도, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 양극 활물질로는 상기한 것 중의 1종을 사용할 수도 있지만, 그의 2종 이상을 사용할 수도 있다.
음극(22)은, 예를 들면, 양극(21)과 같이, 음극 집전체(22A)와 이 음극 집전체(22A)의 양면 또는 한 면에 설치된 음극 합제층(22B)을 포함하고 있다. 음극 집전체(22A)에는, 길이 방향에서의 한 쪽 단부에 음극 합제층(22B)이 설치되지 않고 노출되어 있는 부분이 있고, 이 노출 부분에 음극 리드(12)가 장착되어 있다. 음극 집전체(22A)는, 예를 들면, 구리박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
음극 합제층(22B)은, 예를 들면, 음극 활물질을 포함하고 있고, 필요에 따라 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등의 결착제를 포함하고 있을 수도 있다. 이 음극 합제층(22B)의 체적 밀도는 1.0 g/㎤ 이상, 2.2 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.2 g/㎤ 이상, 2.0 g/㎤ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 음극 합제층(22B)의 평균 홀 직경(空孔徑)은 0.2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 이는, 음극 합제층의 체적 밀도가 높고 그 평균 홀 직경이 작으면, 음극 합제층(22B)에 대한 후술할 용매의 침투성이 낮고, 용매를 혼합하여 이용하는 경우에는, 음극 합제층(22B) 내부에 용매의 조성이 불균일하게 되며, 반대로, 음극 합제층의 체적 밀도가 낮고, 평균 홀 직경이 크면, 음극 활물질간의 접촉성이 낮아 전극 반응이 진행되기 어렵기 때문이다.
상기한 음극 활물질로는, 리튬금속에 대하여 2.0 V 이하의 전위에서 전기화학적으로 리튬을 흡장 및 이탈하는 재료가 바람직하다. 이러한 음극 활물질을 예시하면, 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 코크스류, 그래파이트류, 유리형 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 또는 카본 블랙류 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이 중에서, 상기 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있고, 상기 유기 고분자 화합물 소성체란 것은 페놀류나 퓨란류 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다.
또한, 상기 리튬을 흡장 및 이탈하는 재료를 예시하면, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體), 합금 또는 그 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 이용하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 아울러, 본 명세서에서, 상기 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어진 것 외에, 1종 이상의 금속 원소 및 1종 이상의 반금속 원소로 이루어진 것도 포함시킨다. 그 조직으로는 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이러한 금속 원소 또는 반금속 원소를 예시하면, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf) 등을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로는, 예를 들면, 화학식 MasMbtLiu, 또는 화학식 MapMcqMd r로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에서, 상기 Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소 중 최소한 1종, 상기 Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 최소한 1종, 상기 Mc은 비금속 원소 중 최소한 1종, 상기 Md는 상기 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 최소한 1종을 각각 나타낸다. 또한, 상기 s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s＞0, t≥0, u≥0, p＞0, q＞0, r≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 그 화합물이 바람직하며, 규소 또는 주석, 또는 이들의 합금 또는 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 결정질인 것이어도 좋고, 비정질인 것이어도 좋다.
이러한 합금 또는 화합물에 대해 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi 2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi 2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0＜v≤2), SnOw(0＜w≤2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO 등이 있다.
또한, 상기 리튬을 흡장 및 이탈하는 재료로는, 산화철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐 또는 산화 티탄 등의 다른 금속 화합물을 들 수 있다.
세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지 다공질막, 또는 세라믹 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 중 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다.
전해질(24)은 겔형이며, 고분자 화합물, 대기압(1.01325×105 ㎩)에서 비점이 150℃보다도 높은 고점도 용매와 대기압에서 비점이 150℃ 이하인 저점도 용매를 포함하는 용매, 및 전해질염인 리튬염을 포함하고 있다. 이 전해질(24)은 이하에 기재하는 바와 같이, 고분자 화합물, 고점도 용매 및 전해질염을 포함하는 도포층을 양극(21) 및 음극(22)에 형성한 다음, 저점도 용매를 포함하는 주입 용액을 상기 도포층에 주입함으로써 형성된 것이다.
상기 고분자 화합물로는 용매를 흡수하여 겔화되는 것이면 되고, 이를 예시하면, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 또는 비닐리덴플루오로라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 플루오르계 고분자 화합물, 폴리(에틸렌옥사이드) 또는 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 가교물 등의 에테르계 고분자 화합물, 또는 폴리(아크릴로니트릴) 등을 들 수 있다. 특히, 산화 환원 안정성 측면에서는, 상기 고분자 화합물이 플루오르계 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
상기 고점도 용매로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 메틸설포란을 들 수 있다.
상기 저점도 용매로는, 예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 또는 프로피온산에스테르를 들 수 있다. 이들 저점도 용매는, 리튬 이온의 확산 속도를 신속하게 하기 위한 것이다. 상기 저점도 용매의 농도는 양극(21) 및 음극(22)과의 대향 방향으로 변화하여, 양극(21)측 및 음극(22)측의 농도에 비해 양극(21) 및 음극(22) 사이의 농도가 높다. 이는, 도포층에 저점도 용매를 주입하여 전해질(24)을 형성한 경우, 상기 저점도 용매는 고분자 화합물보다도 세퍼레이터(23)와의 상용성이 높기 때문에, 양극(21) 및 음극(22)측보다도 세퍼레이터(23) 내에 분산되기 쉽기 때문이다. 따라서, 전지를 충전하여 고온 환경 하에서 저장하는 경우, 양극(21)에서 저점도 용매가 산화 분해되어 탄산 가스가 발생하여, 전지에 팽창이 생기는 것이 방지될 수 있다.
상기 리튬염을 예시하면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiN(SO 2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiB(C6H5)4 , CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl 또는 LiBr을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6은 높은 도전율을 얻을 수 있고, 산화 안정성에도 우수하기 때문에 바람직하고, LiBF4는 열적 안정성 및 산화 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5 )2는 비교적 높은 도전율을 얻을 수 있고, 열적 안정성도 높기 때문에 바람직하다. 아울러, 상기 리튬염으로는 상기한 것들 중 1종을 사용할 수도 있지만, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질(24) 내의 상기 전해질염 함유량은, 용매에 대하여 0.36 ㏖/㎏ 이상, 1.52 ㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖/㎏ 이상, 1.4 ㏖/㎏ 이하이다. 상기 전해질염의 함유량이 상기 범위 내이면, 전해질(24)의 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이 같은 구성을 갖는 이차 전지는, 예를 들면, 하기와 같이 수행하여 제조할 수 있다.
도 3∼도 5는 본 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 공정을 나타내는 것이다. 우선, 예를 들어, 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 혼합하여 양극 합제를 제조하고, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 형성한다. 이어서, 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 양극 합제 슬러리를 양극 집전체(21A)의 양면 또는 한 면에 도포하여 건조시키고, 이를 압축 성형하고 양극 합제층(21B)을 형성 하여 양극(21)을 제조한다. 이어서, 예를 들면, 양극 집전체(21A)에 양극 리드(11)를 장착한다. 이런 다음, 양극 합제층(21B)의 위, 즉 양극(21)의 양면 또는 한 면에 고분자 화합물, 고점도 용매, 전해질염, 및 고분자 화합물의 용매를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 상기 고분자 화합물의 용매를 휘발시켜 도포층(24A)을 형성한다. 상기 고분자 화합물의 용매를 예시하면, 에틸메틸카보네이트 또는 N-메틸피롤리돈을 이용한다. 아울러, 도포층(24A)에는 저점도 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 음극 활물질 및 결착제를 혼합하여 음극 합제를 제조하고, N-메틸피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 형성한다. 이어서, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 음극 합제 슬러리를 음극 집전체(22A)의, 예를 들면, 양면 또는 한 면에 도포하여 건조시키고, 이를 압축 성형하고 음극 합제층(22B)을 형성하여 음극(22)을 제조한다. 이 때, 음극 합제층(22B)의 체적 밀도 및 평균 홀 직경은 전술한 소정의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 계속하여, 음극 집전체(22A)에 음극 리드(12)를 장착하는 동시에, 음극 합제층(22B)의 위, 즉, 음극(22)의 양면 또는 한 면에, 도포층(24A)과 동일하게 도포층(24B)을 형성한다. 아울러, 도포층(24B)에는 저점도 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
계속해서, 예를 들면, 도포층(24A) 및 도포층(24B)을 세퍼레이터(23)를 통해 대향시키고, 양극(21)과 음극(22)을 적층한다. 이런 다음, 상기 적층체를 권회(卷回)하고, 최외주부에 보호 테이프(25)를 접착하여 전지 소자(20)를 형성한다. 전지 소자(20)를 형성한 다음, 도 4에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 한 장의 외장 부재(31) 사이에 전지 소자(20)를 끼워 넣고, 외장 부재(31)의 한 변을 제외한 외주부를 열융착한다. 이 때, 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)와 외장 부재(31)와의 사이에는 밀착 필름(32)을 삽입한다.
다음으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 저점도 용매를 포함하는 주입 용액(41)을 도포층(24A, 24B)에 주입한 뒤, 외장 부재(31)의 개구부를 감압 하에 열융착하고, 도 1에 나타낸 이차 전지를 조립한다. 이와 같이, 도포층(24A, 24B)을 형성한 뒤에 저점도 용매를 주입하는 것은, 저점도 용매가 휘발성이 높기 때문에 전해질(24)의 조성을 제어하는 것이 어려우며, 저점도 용매를 도포층(24A, 24B)에 포함시키면 상기 저점도 용매가 양극(21)에서 분해되고, 이 분해로 인해 발생한 탄산 가스에 의한 팽창 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않기 때문이다.
상기 주입 용액(41)으로는, 저점도 용매에 추가하여 전해질염을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전해질염은 도포층(24A, 24B)에 포함되는 것과 서로 동일할 수도 있고, 서로 다를 수도 있다. 주입 용액(41)으로는 또한, 저점도 용매에 대한 전해질염의 농도가 도포층(24A, 24B)에서의 고점도 용매에 대한 전해질염의 함유량 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 고점도 용매에 전해질염을 많이 용해시키면, 전해질(24)의 점도가 높아져 리튬 이온의 확산 속도가 느려지게 되지만, 주입 용액(41)은 저점도 용매를 포함하고 있기 때문에, 전해질염의 농도를 높게 하더라도, 리튬 이온의 확산 속도가 빠르고, 충분한 전지 반응을 얻을 수 있다고 생각되기 때문이다.
아울러, 주입 용액(41)으로는, 전해질염을 용매에 대하여 0.1 ㏖/㎏ 이상, 3.5 ㏖/㎏ 이하의 범위 내로 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 0.2 ㏖/㎏ 이상, 3.0 ㏖/㎏ 이하의 범위 내로 함유하는 것을 이용하면 더욱 바람직하다. 상기 범위의 전해질염을 함유하는 주입 용액을 이용하면, 전해질(24)의 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이차 전지에서 충전을 수행하면, 양극(21)으로부터 리튬 이온이 이탈하여, 전해질(24)을 통해 음극(22)에 흡장된다. 또한, 방전을 수행하면, 예를 들면, 음극(22)으로부터 리튬 이온이 이탈하여, 전해질(24)을 통해 양극(21)에 흡장된다. 이 때의 양극(21)에서의 반응을 양극(21)의 두께 방향에서 생각하면, 양극 집전체(21A) 부근의 전위가 가장 높고, 양극 집전체(21A)에서 멀어질수록 전위가 낮아지며, 양극(21)의 두께가 두꺼울수록 과전압(분극)이 커지지만, 여기서는, 전해질(24) 내의 저점도 용매 농도가 양극(21) 및 음극(22)과의 대향 방향으로 변화하여, 양극(21)측 및 음극(22)측의 농도에 비해 양극(21) 및 음극(22) 사이의 농도가 높아지기 때문에, 리튬 이온의 확산 속도가 빨라져 과전압이 저감된다.
이와 같이 본 실시에 의하면, 고분자 화합물, 고점도 용매 및 전해질염을 포함하는 도포층(24A, 24B)을 양극(21) 및 음극(22)에 형성한 후, 저점도 용매를 포함하는 주입 용액(41)을 도포층(24A, 24B)에 주입함으로써, 전해질(24) 내의 저점도 용매의 농도를 양극(21)과 음극(22)과의 대향 방향으로 변화시키고, 양극(21)측 및 음극(22)측의 농도에 비해 양극(21) 및 음극(22) 사이의 농도가 높도록 했기 때문에, 전해질(24)의 화학적 안정성이 향상되어 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있고, 양극(21)의 과전압을 저감시킬 수 있다. 따라서, 부하 특성 및 저온 특 성을 향상시킬 수 있다.
특히, 주입 용액(41)으로서, 저점도 용매에 대한 전해질염의 농도가 도포층(24A, 24B)에서의 고점도 용매에 대한 전해질염 함유량 이상인 것을 이용하거나, 주입 용액(41)으로서, 전해질염을 저점도 용매에 대하여 0.1 ㏖/㎏ 이상, 3.5 ㏖/㎏ 이하의 범위 내에서 함유하는 것을 이용하거나, 또는 전해질(24) 내의 전해질염 함유량을 용매에 대하여 0.36 ㏖/㎏ 이상, 1.52 ㏖/㎏ 이하로 하면, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 음극 합제층(22B)의 체적 밀도를 1.0 g/㎤ 이상, 2.2 g/㎤ 이하로 하거나, 또는 평균 홀 직경을 0.2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하로 하면, 전극 반응이 원활하게 진행되어 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(실시예)
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1∼실시예 1-17)
우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰 비로 혼합하고, 공기 중의 900℃에서 5시간 동안 소성하여 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 리튬·코발트 복합 산화물에 대해 X선 회절 측정을 수행한 결과, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 잘 일치했다. 이어서, 상기 리튬·코발트 복합 산화물을 분쇄하여 평균 입경이 15 ㎛인 분말형으로 제조하고, 이를 양극 활물질로 했다.
이런 다음, 상기 리튬·코발트 복합 산화물 95 질량부, 도전제로서 비표면적이 800 ㎡/g인 라이온 주식회사 제조의 케첸 블랙(Ketjen black) 2 질량부, 및 결착제로서 폴리(비닐리덴플루오라이드) 3 질량부를 혼합하여 양극 합제를 제조하였다. 이어서, 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 상기 양극 합제를 용매인 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 형성하고, 두께 20 ㎛의 띠형 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 이를 압축 성형하여 양극 합제층(21B)을 형성하고, 양극(21)을 제조하였다.
또한, 충전재인 석탄계 코크스 100 질량부에 대해, 결착제인 콜타르계 피치 30 질량부를 첨가하여 약 100℃에서 혼합한 후, 압축 성형하여 성형물을 얻었다. 상기 성형물을 1000℃ 이하에서 열처리하여 소성체를 형성한 뒤(피치 함침 공정), 상기 소성체에 200℃ 이하에서 용융시킨 바인더 피치를 함침하여 1000℃ 이하에서 열처리하였다(소성 공정). 상기 피치 함침 공정 및 소성 공정을 수 회 반복한 후, 상기 소성체를 비활성 분위기에서 2800℃의 온도로 열처리하고 흑연을 얻었다. 이어서, 상기 흑연을 분쇄한 후 분급하여 분말형으로 제조하고, 이를 음극 활물질로 하였다.
이렇게 얻은 흑연에 대해 X선 회절 측정을 수행한 결과, (002)면의 면 간격은 0.337 ㎚, (002)면의 C축 결정자 두께는 50.0 ㎚, 피크노미터(pycnometer)법에 의한 진밀도(眞密度)는 2.23 g/㎤, BET법에 의한 비표면적은 1.6 ㎡/g, 레이저 회절법에 의한 평균 입경은 33.0 ㎛, 누적 10% 입경은 13.3 ㎛, 누적 50% 입경은 30.6 ㎛, 누적 90% 입경은 55.7 ㎛, 흑연 입자의 파괴강도 평균값은 7.1 ㎏f/㎟(약 6.96×107 ㎩), 벌크 밀도는 0.98 g/㎤이었다.
이어서, 분말형 흑연 89.5 질량부, 음극 물질 및 도전제인 비표면적이 30 ㎡/g인 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 아세틸렌 블랙 0.5 질량부, 및 결착제인 폴리(비닐리덴플루오라이드) 10 질량부를 혼합하여 음극 합제를 제조하였다. 계속해서, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 상기 음극 합제를 용매인 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 형성하고, 두께 10 ㎛의 띠형 구리박으로 이루어진 음극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 이를 압축 성형하여 음극 합제층(22B)을 형성하고, 음극(22)을 제조하였다. 이 때, 음극 합제층(22B)의 체적 밀도를 1.5 g/㎤으로 하고, 평균 홀 직경을 3 ㎛으로 했다.
또한, 음극 합제층(22B)의 체적 밀도는, 음극(21)을 1 ㎠의 크기로 구멍을 뚫어, 하기 계산식 1에 따라 구하였다.
(계산식 1)
Figure 112004008898843-pat00001
또한, 음극 합제층(22B)의 평균 홀 직경을 수은 포로시미터(유아사아이오닉스 주식회사 제조의 Pore Master)를 이용하여 측정하였다.
아울러, 비닐리덴플루오라이드에 헥사플루오로프로필렌이 7 질량%의 비율로 공중합되고, 중량 평균 분자량이 70만인 고분자 화합물 A와 중량 평균 분자량이 30만인 고분자 화합물 B를 9:1의 질량비로 혼합한 것, 에틸렌카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 60:40의 질량비로 혼합한 고점도 용매에 전해질염인 LiPF6을 용해시킨 것, 및 고분자 화합물의 용매로서 디메틸카보네이트(DMC)를 각각 1:8:13의 질량비로 혼합하고, 70℃에서 교반하여 전구 용액을 제작한 다음, 상기 전구 용액을 양극(21) 및 음극(22) 각각에 바코터를 이용하여 도포한 후, 70℃의 항온조에서 용매를 휘발시켜 도포층(24A, 24B)을 형성하였다. 이 때, 실시예 1-1∼실시예 1-17 에 대해, 도포층(24A, 24B)에서의 고점도 용매에 대한 전해질염의 함유량을 표 1에 실시예 1-1∼실시예 1-17로 나타낸 값과 같이 조정했다. 또한, 도포층(24A, 24B)에서의 고점도 용매 및 전해질염과의 합계 함유량은 표 1에 실시예 1-1∼실시예 1-17에 대해 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
(표 1)
Figure 112004008898843-pat00002
도포층(24A, 24B)을 형성한 뒤, 양극(21)과 음극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층하고, 평평하게 권회하여 전지 소자(20)를 형성하였다.
이어서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전지 소자(20)를 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어진 1 장의 외장 부재(31)에 삽입하였다. 이런 다음, 도 5에 나타낸 바와 같이, 외장 부재(31)의 외연부 두 곳을 열융착하고, 열융착되지 않은 부분부터 저점도 용매인 에틸메틸카보네이트(EMC)에 전해질염인 LiPF6을 용해한 주입 용액(41)을 0.8 g 주입하고, 감압 봉입했다. 이 때, 주입 용액(41)에서의 저점도 용매에 대한 전해질염의 함유량을 실시예 1-1∼실시예 1-17에 대해 표 1에 나타낸 값이 되도록 조정했다. 이렇게 하여, 도 1에 나타낸 이차 전지를 조립했다. 아울러, 저점도 용매는 휘발성이 높기 때문에, 전해질(24)에서 주입 용액(41)의 함유량, 용매 및 전해질염의 합계 함유량, 용매에 대한 전해질염의 함유량, 용매 중 저점도 용매의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같았다.
(표 2)
Figure 112004008898843-pat00003
실시예 1-1∼실시예 1-17에 대한 비교예 1-1∼비교예 1-7로서, 도포층(24A, 24B)에서의 고점도 용매에 대한 전해질염의 함유량, 및 고점도 용매와 전해질염의 합계 함유량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키고, 아울러 주입 용액을 주입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1∼실시예 1-17과 같이 수행하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-7은, 디메틸카보네이트 대신 에틸메틸카보네이트를 이용하여 전구 용액을 제조하고, 상기 전구 용액을 양극(21) 및 음극(22)에 각각 도포한 뒤, 50℃의 항온조에서 용매를 휘발시키고 에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트:에틸메틸카보네이트가 38.5:38.5:23의 질량비가 되도록 하여 도포층을 형성한 것이다.
또한, 실시예 1-1∼실시예 1-17에 대한 비교예 1-8로서, 상기 고분자 화합물 A와 고분자 화합물 B를 혼합한 것, 및 상기 고분자 화합물 A, B의 용매로서 N-메틸피롤리돈을 1:10의 질량비로 혼합하여 전구 용액을 제조하고, 상기 전구 용액을 양극(21) 및 음극(22)에 각각 도포한 후, 130℃의 항온조에서 N-메틸피롤리돈을 휘발시켜 도포층을 형성하고, 아울러, 주입 용액으로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 각각 35:35:30의 질량비로 혼합한 용매에 LiPF6을 상기 용매에 대하여 1.16 ㏖/㎏이 되도록 용해시킨 것을 이용한 것을 제외하고는, 다른 실시예 1-1∼실시예 1-17과 같이 수행하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-8에서는, 전해질(24)에서의 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 질량비가 각각 38.5:38.5:23이었다.
아울러, 실시예 1-1∼실시예 1-17에 대한 비교예 1-9로서, 주입 용액에 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 60:40의 질량비로 혼합한 용매에 LiPF6을 상 기 용매에 대하여 0.60 ㏖/㎏이 되도록 용해시킨 것을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 같이 수행하여 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 하여 제조한 실시예 1-1∼실시예 1-17, 및 비교예 1-1∼비교예 1-9의 이차 전지에 대해 다음과 같이 수행하여 그 부하 특성을 평가했다. 우선, 23℃의 환경에서 상한 전압 4.2V, 전류 1 C의 조건으로, 충전 시간의 총계가 3시간에 달할 때까지 정전류 정전압 충전을 수행한 후, 전류 0.2 C, 종지 전압 3 V의 조건으로 정전류 방전을 수행하였다. 이어서, 23℃의 환경에서 상한 전압 4.2 V, 전류 1 C의 조건으로, 충전 시간의 총계가 3시간에 달할 때까지 정전류 정전압 충전을 수행한 후, 전류 3 C, 종지 전압 3 V의 조건으로 정전류 방전을 수행하였다. 상기 이차 전지의 부하 특성을 (전류 3 C에서의 방전 용량(㎃h)/(0.2 C 전류에서의 방전 용량(h))×100으로서 구했다. 또한, 방전 용량은 전류값×종지 전압 3.0 V까지의 방전 시간으로서 구했다. 아울러, 1 C이란, 전지의 정격 용량을 1시간 방전시키는 전류값를 말하며, 0.2 C이란 전지의 정격 용량을 5시간 방전시키는 전류값을, 3 C이란 전지의 정격 용량을 20분 방전시키는 전류값이다.
또한, 실시예 1-1∼실시예 1-17 및 비교예 1-1∼비교예 1-9의 이차 전지에 대해, 다음과 같이 저온 특성을 평가했다. 먼저, 23℃의 환경에서 상한 전압 4.2 V, 전류 1 C의 조건으로, 충전 시간의 총계가 3시간에 달할 때까지 정전류 정전압 충전을 수행한 후, 23℃의 환경에서 전류 0.5 C, 종지 전압 3 V의 조건으로 정전류 방전을 수행했다. 이어서, 23℃의 환경에서 상한 전압 4.2 V, 전류 1 C의 조건으로, 충전 시간의 총계가 3시간에 달할 때까지 정전류 정전압 충전을 수행한 후,-20 ℃의 환경에서 전류 3 C, 종지 전압 3 V의 조건으로 정전류 방전을 수행했다. 상기 이차 전지의 저온 특성을 (-20℃에서의 방전 용량)/(23℃에서의 방전 용량)×100으로 구했다.
또한, 실시예 1-1∼실시예 1-17 및 비교예 1-1∼비교예 1-9의 이차 전지에 대해, 다음과 같이 하여 고온 보존 특성을 평가했다. 먼저, 23℃의 환경에서 상한 전압 4.25 V, 전류 0.2 C의 조건으로, 충전 시간의 총계가 10시간에 달할 때까지 정전류 정전압 충전을 수행한 후, 보존 전의 전지 두께를 측정했다. 이어서, 80℃의 항온조 내에 4일간 저장한 후, 80℃ 항온조에서 인출하여 3분 이내에 23℃의 환경에서, 보존 후의 두께를 측정했다. 상기 이차 전지의 고온 보존 특성을 (보존 후의 전지 두께)/(보존 전의 전지 두께)×100으로 구했다.
아울러, 실시예 1-1∼실시예 1-17 및 비교예 1-1∼비교예 1-9의 이차 전지에 대해, 다음과 같이 사이클 특성을 평가했다. 먼저, 23℃의 환경에서 상한 전압 4.2 V, 전류 1 C의 조건으로, 충전 시간의 총계가 3시간에 달할 때까지 정전류 정전압 충전을 수행한 후, 23℃의 환경에서 전류 0.2 C, 종지 전압 3 V의 조건으로 정전류 방전을 수행했다. 상기 이차 전지의 사이클 특성은, 이 충방전을 200 사이클 수행하여, (200 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)×100으로 구했다.
이렇게 하여 얻어진 부하 특성, 저온 특성, 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 표 2에 나타낸다. 또한, 도 6에 전해질(24) 내의 전해질염 함유량과 부하 특성과의 관계를 나타내고, 도 7에 전해질(24) 내의 전해질염 함유량과 저온 특성의 관 계를 나타낸다.
표 2, 도 6 및 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질(24) 내의 전해질염 함유량이 동일하더라도 주입 용액을 주입하지 않은 비교예 1-1∼비교예 1-6에 비해, 도포층(24A, 24B)을 형성한 후에 주입 용액(41)을 주입한 실시예 1-1∼실시예 1-17의 부하 특성 또는 저온 특성이 우수하게 나타났다. 이 원인은 명확하지 않지만 다음과 같다고 고려된다. 양극(21)에서의 반응을 양극(21)의 두께 방향에서 생각하면, 양극 집전체(21A) 부근의 전위가 가장 높고, 양극 집전체(21A)에서 멀어질수록 전위가 낮아져, 두께가 두꺼울수록 과전압(분극)이 커지므로 전지 특성이 저하된다. 그러나, 양극(21) 및 음극(22)에 도포층(24A, 24B)을 형성한 후, 주입 용액(41)을 주입한 것에서는 에틸메틸카보네이트가 고분자 화합물과의 상용성이 낮기 때문에 그 대부분이 도포층(24A, 24B)으로는 들어가지 않지만, 에틸메틸카보네이트가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트보다는 점도가 낮기 때문에, 세퍼레이터(23)와 같은 미세공 필름에는 들어가기 쉽다. 따라서, 양극(21)의 표면에 가까운 세퍼레이터(23) 중으로 점도가 낮은 에틸메틸카보네이트가 선택적으로 들어가므로, 리튬 이온의 확산 속도가 빠르게 되어, 과전압(분극)이 저감되어 전지 특성이 향상된 것이라 생각된다.
즉, 고분자 화합물, 고점도 용매 및 전해질염을 포함하는 도포층(24A, 24B)을 양극(21) 및 음극(22)에 형성한 뒤, 저점도 용매를 포함하는 주입 용액(41)을 주입하면, 부하 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1-1∼실시예 1-17로부터 알 수 있는 바와 같이, 저점도 용매에 대한 전해질염의 농도가 도포층(24A, 24B)에서의 전해질염의 함유량 이상인 주입 용액(41)을 이용한 실시예 1-1∼실시예 1-9, 실시예 1-16, 실시예 1-17은, 저점도 용매에 대한 전해질염의 농도가 도포층(24A, 24B)에서의 전해질염 함유량보다도 낮은 주입 용액(41)을 이용한 실시예 1-10∼실시예 1-12, 실시예 1-14, 실시예 1-15에 비해, 부하 특성 및 저온 특성 모두를 비약적으로 향상시킬 수 있었다. 이것은, 양극 활물질 또는 음극 활물질 근방에 리튬 이온이 적으면 전지 반응이 일어나기 어렵고, 이와 반대로 리튬 이온이 많으면, 리튬 이온의 확산 속도가 느려져 버리지만, 양극(21) 및 음극(22)의 표면에 가까운 세퍼레이터(23) 내에 점도가 낮은 에틸메틸카보네이트가 많이 있기 때문에, 리튬 이온의 농도가 높아지더라도 확산 속도가 빠르게 되어 전지 반응을 촉진시킬 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 1-1∼실시예 1-17로부터 알 수 있는 바와 같이, 주입 용액(41)에서의 전해질염 함유량에는 최적치가 존재하여, 상기 전해질염의 함유량이 저점도 용매에 대해 0.1 ㏖/㎏ 이상, 3.5 ㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㏖/㎏ 이상, 3.0 ㏖/㎏ 이하이면 더욱 바람직하였다. 그리고, 전해질(24) 내의 전해질염 함유량에도 최적치가 존재하여, 상기 전해질염 함유량이 0.36 ㏖/㎏ 이상, 1.52 ㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㏖/㎏ 이상, 1.4 ㏖/㎏ 이하인 것이 더욱 바람직함을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1-7에서는 고온 보존 특성이 나빴으며, 이는, 주입 용액을 주입하기 전에는 도포층에 용매가 없기 때문에, 주입 용액을 주입했을 때에 고분자 화합물과의 상용성이 낮은 에틸렌카보네이트가 도포층에 들어가기 쉬우므로 에틸렌 카보네이트가 양극 및 음극 내로도 들어가고, 전지를 충전하여 고온에 저장했을 때에는 상기 양극 내의 에틸메틸카보네이트가 산화 분해되어 탄산 가스를 발생시켰기 때문이라고 생각된다.
(실시예 2-1, 실시예 2-2)
저점도 용매로서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 에틸메틸카보네이트 대신 디메틸카보네이트(DMC) 또는 디에틸카보네이트(DEC)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-6과 같이 수행하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해질(24)에서의, 주입 용액(41) 함유량, 용매 및 전해질염의 합계 함유량, 용매에 대한 전해질염의 함유량, 용매 중 저점도 용매의 비율은 표 4에 나타낸 바와 같다. 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-6과 같이 수행하여, 그 부하 특성, 저온 특성, 고온 특성 및 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 실시예 1-6 및 비교예 1-1∼비교예 1-9의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
(표 3)
Figure 112004008898843-pat00004
(표 4)
Figure 112004008898843-pat00005
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1 및 실시예 2-2는 실시예 1-6과 같이, 비교예 1-1∼비교예 1-6에 비해 부하 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있었다. 즉, 다른 저점도 용매를 이용하더라도, 부하 특성 및 저온 보존 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 3-1∼실시예 3-3)
LiPF6 대신 표 5에 나타낸 바와 같이, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO 2C2F5) 또는 LiBF4를 포함하는 주입 용액(41)을 이용한 것을 제외하고는 다른 실시예 1-3과 같이 수행하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해질(24) 내의, 주입 용액(41)의 함유량, 용매 및 전해질염의 합계 함유량, 용매에 대한 전해질염의 함유량, 용매 중 저 점도 용매의 비율은 표 6에 나타낸 바와 같았다. 실시예 3-1∼실시예 3-3의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-6과 같이 수행하여, 부하 특성, 저온 특성, 고온 특성 및 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 실시예 1-3 및 비교예 1-1∼비교예 1-9의 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
(표 5)
Figure 112004008898843-pat00006
(표 6)
Figure 112004008898843-pat00007
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1∼실시예 3-3은 실시예 1-1과 같이, 비교예 1-1∼비교예 1-9에 비해 부하 특성 및 저온 보존 특성 모두 향상시킬 수 있었다. 즉, 다른 리튬염을 포함하는 주입 용액(41)을 이용하더라도, 부하 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 4-1∼실시예 4-8)
음극 합제층(22B)의 체적 밀도 및 평균 홀 직경을 표 7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 같이 수행하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해질(24)에서의, 주입 용액(41)의 함유량, 용매 및 전해질염의 합계 함유량, 용매에 대한 전해질염의 함유량, 용매 중 저점도 용매의 비율은 표 8에 나타낸 바와 같다. 실시예 4-1∼실시예 4-8의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-6과 같이 수행하여, 부하 특성, 저온 특성, 고온 특성 및 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 실시예 1-1 및 비교예 1-1∼비교예 1-9의 결과와 함께 표 8에 나타낸다.
(표 7)
Figure 112004008898843-pat00008
(표 8)
Figure 112004008898843-pat00009
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4-1∼실시예 4-8은, 실시예 1-1과 같이 비교예 1-1∼비교예 1-9에 비해, 부하 특성 및 저온 특성 모두를 향상시킬 수 있었지만, 실시예 4-7 및 실시예 4-8은 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 비해 사이클 특성이 뒤떨어졌다. 실시예 4-7 및 실시예 4-8의 사이클 특성이 낮은 것은, 음극 합제층(22B)의 체적 밀도가 높고 평균 홀 직경이 작은 경우에는 음극(22)에 대한 전해액의 침투성이 낮고, 그 때문에 음극(22)의 내부의 에틸렌카보네이트, 프로필 렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 비율에 편차가 생겼기 때문이고, 한편, 음극 합제층(22B)의 체적 밀도가 낮고 평균 홀 직경이 큰 경우에는, 음극 활물질 입자 사이의 접촉성이 낮기 때문에, 전지 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문이라고 생각된다.
즉, 음극 합제층(22B)의 체적 밀도 및 평균 홀 직경에는 최적치가 존재하고, 상기 체적 밀도가 1.0 g/㎤ 이상, 2.2 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 2.0 g/㎤ 이하이며, 상기 평균 홀 직경이 0.2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이하이다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 용매와 전해질염을 고분자 화합물에 함유시킨 겔형 전해질을 이용하였으나, 다른 전해질을 이용할 수도 있다. 다른 전해질을 예시하면, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 용매와 전해질염을 혼합한 것, 또는 고체 전해질과 겔형의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질을 예시하면, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 유기 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 고분자 화합물을 예시하면, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교물 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독으로 또는 혼합하거나, 또는 분자 중에 공중합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질로는 질화리튬 또는 요오드화리튬 등을 이용할 수 있다.
그리고, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 권회 라미네이트형의 이차 전지에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 적층 라미네이트형의 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 아울러, 이른바 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등의 이차 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지에도 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응에 리튬을 이용하는 경우를 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리토류 금속, 또는 알루미늄 등의 경금속, 또는 리튬 또는 이들의 합금을 이용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있고, 본 발명에서와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 양극 활물질, 음극 활물질 및 전해질염으로는 그 경금속에 대응하는 물질이 이용된다. 그 외에는 상기 실시예와 같이 구성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전해질이, 고분자 화합물, 고점도 용매 및 전해질염을 포함하는 도포층을 양극 및 음극에 형성한 후, 도포층에 저점도 용매를 포함하는 주입 용액을 주입함으로써 형성된 것이기 때문에, 그리고, 전해질에서의 저점도 용매 농도가 양극 및 음극과의 대향 방향으로 변화하여, 양극측 및 음극측의 농도와 비교하여 양극과 음극 사이의 농도가 높도록 했기 때문에, 전지 내의 화학적 안정성이 향상되어, 전해질염의 해리에 의해 생긴 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있고, 양극의 과전압을 저감시킬 수 있다. 따라서, 전지의 부하 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 전해질 내의 전해질염 함유량을 용매에 대하여 0.36 ㏖/㎏ 이상, 1.52 ㏖/㎏ 이하의 범위 내로 하거나, 주입 용액으로서, 전해질염을 저점도 용매에 대하여 0.1 ㏖/㎏ 이상, 3.5 ㏖/㎏ 이하의 범위 내로 함유하는 것을 이용하거나, 또는, 주입 용액으로서, 도포층에서의 고점도 용매에 대한 전해질염의 함유량 이상의 농도로, 저점도 용매에 대하여 전해질염을 포함하는 것을 이용하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 음극 합제층의 체적 밀도가 1.0 g/㎤ 이상, 2.2 g/㎤ 이하가 되도록, 또는, 평균 홀 직경이 0.2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하가 되도록 하면, 전극 반응이 원활히 진행되어 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비하고, 상기 전해질이 고분자 화합물, 비점이 150℃보다도 높은 고점도 용매 및 비점이 150℃ 이하인 저점도 용매를 포함하는 용매, 및 전해질염을 함유하는 전지로서,
    상기 전해질이, 상기 고분자 화합물, 상기 고점도 용매 및 상기 전해질염을 포함하는 도포층을 상기 양극 및 상기 음극에 형성한 후, 상기 저점도 용매를 포함하는 주입 용액을 상기 도포층에 주입함으로써 형성되고,
    상기 전해질이, 상기 주입 용액으로서, 상기 도포층 내의 상기 고점도 용매에 대한 전해질염의 함유량보다 높은 농도로, 상기 저점도 용매에 대하여 전해질염을 포함하는 것을 이용하여 형성되며,
    상기 고점도 용매는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 및 메틸설포란으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 저점도 용매는, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 내의 상기 전해질염 함유량이 상기 용매에 대하여 0.36 ㏖/㎏ 이상, 1.52 ㏖/㎏ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 상기 주입 용액으로서, 상기 전해질염을 상기 저점도 용매에 대하여 0.1 ㏖/㎎ 이상, 3.5 ㏖/㎏ 이하의 범위 내에서 함유하는 것을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 상기 주입 용액으로서, 에틸메틸카보네이트를 포함하는 것을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 상기 주입 용액으로서, 디에틸카보네이트를 포함하는 것을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 상기 주입 용액으로서, 디메틸카보네이트를 포함하는 것을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 상기 주입 용액으로서, LiPF6을 추가로 포함하는 것을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 상기 주입 용액으로서, LiN(SO2CF3)2를 추가로 포함하는 것을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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  14. 삭제
  15. 삭제
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