KR101057532B1 - 자동차용 수용성 상도 도료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차용 수용성 상도 도료의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 상기 방법은 씨드(seed) 입자에 중화시 수팽윤이 용이한 단량체를 혼합하여 유화 중합시켜 얻은 코어를 제공하는 단계; 상기 제조된 코어에 알칼리에 거의 팽윤되지 않는 단량체를 혼합하여 유화 중합시켜 얻은 코어-쉘(core-shell) 중합체를 제공하는 단계; 상기 코어-셀 중합체에 중화제를 첨가시켜 코어 내부를 팽윤시키는 단계; 및 상기 코어-셀 중합체에 유기 조용제를 첨가시켜 소수성 쉘층의 외부를 팽윤시키고, 입자내부로 물이 더욱 흡수되게 하여 입자 외부의 물량을 감소시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 도료는 내수성, 부착성 및 안료 분산성이 뛰어나고, 의소성 점도거동을 지니며, 넓은 온습도 조건에서 도장될 수 있기 때문에 수용성 자동차용 상도/투명도장계의 상도용으로 사용하기에 적합하다.
자동차, 수용성, 수지, 도료, 코어, 쉘, 팽윤
Description
본 발명은 자동차용 수용성 상도 도료의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 내수성, 부착성 및 안료 분산성이 뛰어나고, 의소성 점도거동을 지니며, 넓은 온습도 조건에서 도장될 수 있기 때문에 수용성 자동차용 상도/투명도장계의 상도용으로 사용하기에 적합한 자동차용 수용성 상도 도료에 관한 것이다.
휘발성 유기 화합물량 절감이라는 환경적인 측면에서 종래의 용제형 도료의 수성화가 전세계적으로 확산되고 있다. 그러나 수용성 자동차용 상도/투명도장계는 종래의 용제형 자동차용 상도/투명도장계에 비하여 외관, 내수성, 부착성 등의 물성이 취약할 뿐 아니라, 온습도 조건에 민감한 문제점이 있다. 따라서, 상기 문제점을 극복하기 위한 수용성 자동차용 상도/투명도장계 개발이 계속되어 지고 있다.
미국 특허 제4,403,003호에는 가교된 코어 및 카르복시산을 포함한 쉘 조성물로 이루어진 코어-쉘형 입자를 비수분산법 및 에멀젼 중합법에 의해 합성하여 수용성 자동차용 상도/투명도장계의 상도로서 사용될 수 있음이 기술되어 있다. 상기 특허에서 기술된 고분자 입자를 주수지로 사용할 경우, 우수한 의소성 거동으로 인 해 메탈릭 안료 사용시에 양호한 배향성을 보이는 장점이 있으나, 온습도 조건에 민감하여 스프레이 도장시 다습한 조건에서는 저점도를 유발하여 새깅(sagging)현상을 보이고, 건조한 조건에서는 고점도로 인하여 도막평활도가 저해되어 불량한 외관을 보이는 단점이 있다.
또한, 미국 특허 제5,786,417호에서는 내수성이 좋은 수분산성 유기 클레이 착체 화합물을 레올로지 조절제로서 사용함이 기술되어 있다. 상기 기술은 도료의 내수성을 개선하고 도료의 고전단 점도를 크게 낮추어 스프레이 작업성 및 도료이송이 용이하나, 도착된 도료의 점도회복이 늦어져 후도막으로 도장시에 새깅을 유발시키는 단점이 있다.
한편, 미국 특허 제6,376,575호에서는 알칼리 비팽윤성 주수지를 알칼리 팽윤성 점도 조절제와 혼합하여 적용 도료의 레올로지 및 메탈릭 안료의 배향성을 높이는 방법을 기술하고 있으나, 별도의 레올로지 조절제를 혼합하는 방법은 도료의 점도회복을 늦추어 후도막으로 도장시에 새깅을 유발시키는 단점이 있으며, 점도 조절제의 내수성이 불량할 경우에는 도막의 내수성이 떨어지는 단점이 있다.
전술한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명에서는 중심코어가 중화시 수팽윤 될 수 있는 가교된 조성을 지니는 다량의 단량체 혼합물을 유화 중합시키고, 제조된 코어 입자보다 상대적으로 소수성이고 알칼리에 거의 팽윤되지 않는 소수적 쉘조성을 후속 유화 중합시켜 코어-쉘 중합체를 제조한 다음, 중화제(알칼리) 및 유기용제를 첨가시켜 도료를 제조하였다. 그 결과, 코어는 중화제에 의해 입자내부로 물이 흡수되어 팽윤되고, 소수성 쉘층도 유기용제에 의해 팽윤되지만, 쉘층의 물이 코어 내부로 계속 흡수되어 입자 외부의 물량이 줄어들게 됨으로써 입자간 거리가 가까워져, 제조된 도료는 저전단 영역에서의 점도가 매우 증가하게 되고, 고전단 영역에서는 입자간 상호작용이 줄어들어 점도가 급격히 감소하는 우수한 의소성 점도거동 나타냄을 발견하고, 또한 상기 도료는 고습도 조건 하에서의 건조가 빠르고 점도 회복도 빨라 후도막에서도 우수한 새깅 저항성을 나타냄을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 자동차용 수용성 상도 도료의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 씨드입자에 중화시 수팽윤이 용이한 단량체를 혼합하여 유화 중합시켜 얻은 코어를 제공하는 단계; 상기 제조된 코어에 알칼리에 거의 팽윤되지 않는 단량체를 혼합하여 유화 중합시켜 얻은 코어-쉘 중합체를 제공하는 단계; 상기 코어-셀 중합체에 중화제를 첨가시켜 코어 내부를 팽윤시키는 단계; 및 상기 코어-셀 중합체에 유기 조용제를 첨가시켜 소수성 쉘층의 외부를 팽윤시키고, 입자내부로 물이 더욱 흡수되게 하여 입자 외부의 물량을 감소시키는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 자동차용 수용성 상도 도료의 제조방법은 알칼리 팽윤성 친수성 코어의 제조단계(1차 유화 중합단계), 알칼리 팽윤성 코어를 갖는 코어(친수성)-쉘(소수성) 복합체의 제조단계(2차 유화 중합단계), 코어의 중화단계 및 쉘의 팽윤단계로 구성된다.
1) 알칼리 팽윤성 코어의 제조
먼저, 1차 유화 중합단계에서는 씨드(seed)입자에 중화시 수팽윤이 용이한 단량체를 혼합하고 이를 유화 중합시켜 코어를 제조한다.
코어는 씨드 없이도 단량체들을 중합시켜 제조할 수 있으나, 중합 안정성, 적절한 입자크기 조절 및 중합 재현성 확보를 위하여 씨드 입자 존재하에 단량체들을 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다.
씨드 입자의 사용량은 코어 조성물의 1∼20중량%, 바람직하게는 2∼15중량%이다. 씨드 입자의 함량이 1중량% 미만이면, 씨드를 사용하는 효과가 줄어들며 20중량%를 초과하면, 코어로서 기능이 줄어드는 단점이 있다.
씨드의 입자크기는 20∼100nm, 바람직하게는 30∼85nm이다. 씨드의 입자크기가 20nm 미만이면, 씨드를 사용하는 효과가 줄어들며 100nm를 초과하면, 코어의 크기가 너무 커지는 단점이 있다.
코어 제조시에 씨드와 함께 유화 중합되는 단량체는 1종 이상의 산단량체, 1종 이상의 가교 단량체 및 1종 이상의 기타 에틸렌성 불포화 단량체이다.
상기 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트 및 비닐벤조산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
산단량체의 함량은 단량체 총 중량에 대해 15∼40중량%가 바람직하며, 15중 량% 미만일 경우에는 중화제 첨가시 충분한 수팽윤성을 보이지 못하는 문제점이 있고, 40중량%를 초과할 경우에는 수상에서 중합되는 사이트가 늘어나 입자가 성장하지 못하고 신규입자가 생성되는 문제점이 있다.
상기 가교단량체는 중화제로 코어를 팽윤시킬 시에 코어가 안정된 형태를 갖도록 하는 역할을 하며, 이를 위해 불포화 이중결합이 두개 이상 존재하여 분자에 중합이 가능한 것이어야 한다.
상기 가교 단량체는 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리아릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교 단량체의 함량은 단량체 총 중량에 대해 0.1∼5중량%가 바람직하며, 0.1중량% 미만일 경우에는 생성된 입자의 가교밀도가 낮아 중화시 수용화되어 안정한 코어/쉘 구조의 입자를 제조하기 어려워지는 문제점이 있고, 5중량%를 초과할 경우에는 중합 안정성 확보 및 생성된 입자의 가교밀도가 높아 충분한 수팽윤성을 발휘하지 못하는 문제점이 있다.
기타 구조 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 구조 단량체의 함량은 단량체 총 중량에 대해 55∼84.9중량%가 바람직하며, 55중량% 미만일 경우에는 산단량체 또는 가교단량체의 함량이 너무 많아지는 문제점이 있고, 84.9중량%를 초과할 경우에는 산단량체 또는 가교단량체의 함량이 너무 적어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따르면, 코어의 평균 입자크기는 50∼250nm, 바람직하게는 50∼150nm이다. 코어의 입자크기가 50nm 미만이면 최종 생성되는 에멀젼 입자 크기가 너무 작아지고, 안정적인 에멀젼을 얻기 위해 유화제의 사용량이 많아져 도료의 작업성 및 도막물성이 저하되며, 입자 크기가 250nm를 초과하면 후속으로 제조될 쉘의 두께가 상대적으로 얇아져서 중화시 팽윤이 심해지므로 여과 및 포장에 어려움이 있다.
2) 알칼리 팽윤성 코어를 갖는 코어-쉘 복합체의 제조
상기 제조된 코어의 존재 하에, 코어에 대해 상대적으로 소수성이면서 알칼리(중화제)에 거의 팽윤되지 않는 단량체를 혼합하고, 이를 유화 중합시켜 코어-쉘 중합체를 제조한다.
상기 쉘은 1차 쉘이거나, 중합 전후에 코어-쉘 모포로지의 유지를 위하여 1차 및 2차 쉘로서 합성될 수 있다.
쉘의 제조시에 사용되는 단량체는 1종 이상의 산 단량체 및 1종 이상의 기타 구조 단량체이며, 이들의 사용량은 코어:쉘의 중량비가 1:1∼100, 바람직하게는 1:10∼60이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트 및 비닐벤조산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 쉘 공중합체에 사용되는 단량체 혼합물은 코어 중합시 사용된 단량체 보다 소수성이면서 알칼리(중화제)에 거의 팽윤되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 쉘 제조시에 산 단량체는 최종 도막의 내수성 및 생성물의 중화시 점도 안정성을 확보하기 위하여 총 쉘 중량의 0∼10중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 10중량%를 초과할 경우에는 최종 도막의 내수성이 저하되고 중화 후 점도가 너무 높아지게 되는 문제점이 있다.
상기 기타 구조 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
구조단량체의 함량은 총 쉘 중량의 90∼100중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 90중량% 미만일 경우에는 최종 도막의 내수성이 저하되고 중화 후 점도가 너무 높아지게 되는 문제점이 있다.
쉘의 평균 분자량은 중량 평균 분자량은 5,000∼500,000, 바람직하게는 10,000∼200,000이며, 이는 유기조용제 첨가시에 쉘의 팽윤을 용이하게 위함이다. 이를 위해 분자량 조절제가 유화중합시 사용된다. 본 발명에서 사용 가능한 분자량 조절제로는 사염화탄소, n-알킬메르캅탄, 알킬메르캅토 프로피온 산 및 이의 알 킬에스테르류 등이 바람직하다.
본 발명의 코아 및 쉘 제조시에 사용 가능한 중합 개시제는 통상의 유화중합에서 사용되는 수용성 및 유용성 모두 가능하며, 단독으로 사용되거나 환원제와 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
이러한 중합 개시제로는 수용성으로는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 4,4'-아조비스(4-시아노 발레릭 산)이 있고 유용성으로는 2-2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있으며, 환원제로는 아스코빅산, 소듐 포름알데하이드술폭시레이드, 소듐 바이설파이트 등이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 단량체 조성물 도입 이전에 첨가하거나, 단량체와 동시에 첨가시켜 사용할 수 있다. 개시제의 종류 및 사용량은 도막의 내수성에 많은 영향을 주므로 내수성에 만족하도록 선택하여 사용하나, 통상적으로 사용 단량체의 0.1∼3.0중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응중의 pH는 수용성 개시제 사용시에 개시제의 효율을 높이고 산 단량체가 이온화 하지 않도록 pH 4 이하로 유지시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 코아 및 쉘 제조시 사용 가능한 유화제는 통상의 유화중합에서 사용되는 것이면 무방하나, 도막의 내수성 향상을 위하여 단량체와 공중합 될 수 있는 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하며, 이의 첨가량도 최소화하는 것이 바람직하다.
이러한 유화제는 비반응성으로는 소듐알킬설페이트, 소듐알킬벤젠 술폰산, 알킬페녹시 폴리에틸렌옥사이드 술포네이트의 암모늄염등이 있고 반응성 유화제의 예로는 알릴 술포 숙신산염계인 일본 산요 카세이의 엘레미놀 JS-2 및 일본 카오사의 라테멀 S-120, S-180, S-180A등이 있고 알킬 페닐에테르계인 일본 다이이찌 고료 세이야쿠 사의 Aquaron HS-5, HS-10 및 술포네이트기로 치환된 아릴계 화합물인 일본 아사히덴카 고교사의 아데카 리아 비누 SE-1025 등이 사용될 수 있다.
상기 유화제의 사용량은 도막의 내수성에 영향을 주므로 사용 종류와 사용량은 내수성 및 합성안정성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용 단량체의 0.1∼0.3중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 유화제의 양이 너무 적을 경우에는 합성 안정성이 나빠지고, 너무 많을 경우에는 도막의 내수성이 떨어지는 문제점이 있다.
3) 코어의 중화
최종 생성된 코어-쉘의 에멀젼 입자에 중화제(알칼리)를 첨가시킨다. 친수성 코어층은 중화제에 의해 물이 흡수되어 팽윤된다.
중화제는 카르복시기와 반응할 수 있는 암모니아나 휘발성 저급 아민류에서 선택 가능하며, 또는 금속 염기 중에서 선택할 수 있는데, 도막의 내수성을 위해서 휘발 가능한 것이 바람직하다. 상기 중화제의 구체적인 예로는 암모니아 및 휘발성저급 알킬 3급 아민류 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 중화제 첨가량은 유화 중합액의 pH가 6∼11의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하며, pH가 너무 낮을 경우에는 코어의 알칼리 팽 윤성이 낮아지고, 너무 높을 경우에는 상도나 후속 도장되는 투명 도료의 경화반응을 방해시킬 수 있다. 또한, 중화제의 투입은 쉘 중합이 모두 끝난 후, 냉각 공정 중에 실시하는 것이 바람직하다.
4) 쉘의 팽윤 및 자동차용 수용성 상도 도료의 제조
본 발명의 코어를 중화제에 의해 팽윤시킨 후, 유기 조용제를 첨가시켜 소수성 쉘층의 입자외부를 팽윤시킨다.
본 발명에 따르면, 팽윤된 입자 외부의 물은 계속해서 입자 내부로 침투되며, 이에 따라 입자외부의 물량이 감소하여 입자간 거리가 가까워진다. 입자간 거리가 가까워지면, 저전단 영역에서의 점도가 매우 증가하게 되고 고전단시에는 입자간 상호작용이 줄어들어 점도가 급격히 주는 의소성 점도거동을 갖게 된다. 따라서, 레올로지 조절제를 별도로 사용하지 않거나 이의 사용량을 최소화하여 주수지의 도막형성을 돕고 저전단 점도가 향상된 도료를 제조할 수 있다.
상기 제조된 도료로 스프레이 도장을 한다면, 유기용제로 되어 있는 입자 외부로 인해 고습도 조건에서도 건조가 빠르게 되며, 회복 속도도 빨라져 후도막에서도 우수한 새깅 저항성을 갖게 된다.
본 발명에서 사용하는 유기 조용제는 전체 도료에 대해 20중량% 이하로 첨가시키는 것이 바람직하며, 상기 범위 이상 첨가시킬 경우에는 도료의 저장성이 저하되는 문제점이 있다.
유기 조용제의 종류로는 부틸 글리콜, 헥실 글리콜, 2-에틸헥산올 및 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실에테르로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 조용제의 종류 및 도료 내의 함유량은 본 발명에서 합성된 수지의 쉘과의 용해성 및 친수도/소수도 차이를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 합성한 주수지는 경화제와 혼합하여 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 아미노 수지, 블록된 이소시아네이트, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 등이나, 제조비용이 적은 아미노 수지를 사용하는 것이 일반적이다.
또한 본 발명에서 합성한 주수지는 부착성 증진 및 내수성 향상을 위하여 우레탄 수분산 수지, 폴리에스터 수분산 수지, 아크릴우레탄 수분산 수지 등의 보조수지와 혼합하여 사용할 수 있으며, 일반적인 도료첨가물인 안료, 염료, 분산제, 경화촉진제 등을 포함할 수 있다. 이때 도료의 고형분은 10∼40 중량%로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 알칼리 팽윤성 코어 에멀젼의 제조
4구형 2ℓ둥근 플라스크에 각각 열전쌍, 교반기, 환류기를 장착하고 550g의 탈이온수와 카오사의 반응성 유화제인 라테멀 S-180A 3.43g을 투입한 후 반응기 온도를 80℃로 승온시켰다. 반응기를 승온시키면서 각각 탈이온수 150g, 라테멀 S-180A 15.58g, 에틸아크릴레이트 166.66g, 메타크릴산 93.21g 및 트리아릴이소시아 누레이트 0.13g으로 이루어진 전유화액을 제조하고, 이를 분액깔때기 A에 투입시켰다. 또한 분액깔때기 B는 탈이온수 25.0g 및 암모늄퍼설페이트 0.38g로 이루어진 개시제 용액을, 분액깔때기 C는 탈이온수 30.0g 및 암모늄퍼설페이트 0.14g으로 이루어진 개시제 용액을 제조하여 투입시켰다. 반응기가 80℃로 유지되었을때 분액깔때기 A의 전유화액 중 21.78g 및 분액깔때기 B의 개시제 수용액을 동시에 적하시키고 40분간 유지시켰다. 씨드 형성 후 분액깔때기 C의 개시제 수용액을 10분간 적하하고 분액깔때기 A의 전유화액을 3시간 동안 적하시켰다. 1시간 유지반응 후 50℃로 냉각시키고 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 120nm였고, 고형분 함량은 26.0중량%였다.
2) 알칼리 팽윤성 코어를 지닌 코어-쉘 유화중합체의 제조 및 코어의 중화
4구형 2ℓ둥근 플라스크에 각각 열전쌍, 교반기, 환류기를 장착하고 실시예 1에서 합성한 코어 용액 115.66g 및 탈이온수 450.15g을 투입시킨 후 85℃로 승온시켰다. 분액깔때기에 탈이온수 231.32g, 라테멀 S-180A 5.78g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0g, 스티렌 46.3g, 메틸메타크릴레이트 46.3g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 11.57g, 에틸메타크릴레이트 196.62g. 메타크릴산 6.0g 및 n-도데실메르캅탄 3.0g으로 이루어진 전유화액을 투입한다. 반응기 온도가 85℃로 유지되었을 때 분액깔때기의 전유화액을 3시간 동안 적하시키고 1시간 동안 유지시켰다. 유지반응 후 50℃로 냉각시켰고 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 150nm 였고, 고형분 함량은 35.0%였다.
3) 도료의 제조
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하였다.
상기 배합은 적용 수지의 고형분은 35중량%로 하여 도료의 고형분량 및 안료/수지비를 일정하게 유지시켰다. 먼저 300㎖ 용기에 상기 제조된 에멀젼 수지용액 72g을 투입하고, 고속 교반기로 교반시키면서 10% 디메틸에탄올 아민 수용액 8.0g을 서서히 혼합시켰다. 여기에 에카르트 베르케사의 알루미늄 플레이크 안료인 하이드로란 2154의 알루미늄 페이스트(고형분 60중량%) 6.9g 및 부틸 글리콜 7.5g 혼합하여 고속교반기로 10분 동안 교반하였다. 계속해서 교반하면서 에어프로덕트사의 분산제 서피놀 1.65g, 헥실 글리콜 5.5g 및 2-에틸헥산올 5.0g을 투입시켰다. 교반을 멈추고 사이텍사의 멜라민 경화제인 사이멜 325(고형분 80중량%) 4.65g을 투입하고 다시 교반을 시작했다. 계속 교반하면서 탈이온수 17.5g을 투입시켰다. 탈이온수, 10% 디메틸에탄올 아민 수용액 및 시바스페셜티의 알칼리 팽윤성 증점제인 Hv-30의 총량을 18.3g로 하여 투입시켰고, 포드 #40 컵으로 35초, pH 8.0∼8.5 범위가 되도록 도료를 제조하였다.
4) 도료의 적용
제조된 실버 메탈릭 도료는 전착 및 중도가 도장된 스틸판넬 시편에 건조시에 도막두께가 대략 15 마이크론 두께가 되도록 도장하였고, 80℃ 오븐에서 4분간 플레시오프 건조하였다. 여기에 금강고려화학 제조 용제형 아크릴-멜라민 투명도료인 케이시에스 도료를 건조도막 두께가 45 마이크론이 되도록 도장하고 150℃에서 30분간 경화시켰다.
제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
비반응성 유화제의 사용
실시예 1에서 유화제를 반응성 유화제인 라테멀 S-180A 대신, 로디아사의 비반응성 음이온 유화제인 CO-436으로 대체하였고, 이의 사용량은 S-180A 사용량의 80%로 하여 코어 및 쉘조성을 합성하였다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 135nm 였고, 고형분 함량은 34.9%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과 같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
코어-쉘1-쉘2를 지닌 주수지의 합성
4구형 2ℓ둥근 플라스크에 각각 열전쌍, 교반기, 환류기를 장착하고 실시예 1의 1)에서 합성한 코어 용액 115.66g 및 탈이온수 450.15g을 투입하고 85℃로 승온시켰다. 분액깔때기에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.0g, 메틸메타크릴레이트 15.0g, 에틸메타크릴레이트 50.0g 및 메타크릴산 3.0g으로 이루어진 단량체 혼합물을 2시간 동안 적하시키고 1시간 동안 유지시켰다. 여기에 탈이온수 231.32g, 라테멀 S-180A 5.78g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.0g, 스티렌 46.3g, 메틸메타크릴레이트 31.3g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 11.57g, 에틸메타크릴레이트 146.62g, 메타크릴산 3.0g 및 n-도데실메르캅탄 3.0g으로 이루어진 전유화액을 투입시켰다. 반응기 온도가 85℃로 유지되었을 때 분액깔때기의 전유화액을 150분 동안 적하시키고 1시간 유지시켰다. 유지반응 후 50℃로 냉각시키고 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 155nm 였고, 고형분 함량은 35.0%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과 같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
균일상 알칼리 비팽윤성 유화중합체의 제조
상기 실시예 1에서 알칼리 팽윤성 코어(메타크릴 산 함량 높음)-알칼리 비팽윤성 쉘(메타크릴 산 함량 낮음)을 지니도록 합성한 것과 달리, 알칼리 팽윤성 코어 없이 알칼리 비팽윤성 조성(메타크릴산 함량 적음)으로만 중합을 실시하였다.
4구형 2ℓ둥근 플라스크에 각각 열전쌍, 교반기 및 환류기를 장착하고 탈이온수 479.64g을 투입한 후 85℃로 승온시켰다. 분액깔때기 A에 탈이온수 38.49g, 라테멀 S-180A 2.0g 및 암모늄 퍼설페이트 0.18g으로 이루어진 수용액을 투입시켰다. 분액깔때기 B에는 스티렌 51.3g, 메틸메타크릴레이트 51.3g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.8g, 에틸메타크릴레이트 218.2g 및 메타크릴산 6.7g, 및 n-도데실메르캅탄 3.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을 투입시켰다. 반응기 온도가 85℃로 유지되면 분액깔때기 A의 전량 및 B의 17.2g을 동시 투입하고 40분간 유지시켰다. 분액깔때기 B에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.3g을 용해시킨 후 잔여물을 3시간 동안 적하시키고 1시간 동안 유지시켰다. 유지반응 후 50℃로 냉각시키고 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 170nm 였고, 고형분 함량은 35.0%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과 같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
알칼리 비팽윤성 코어-알칼리 팽윤성 쉘 유화중합체의 제조
상기 실시예 1에서 알칼리 팽윤성 코어(메타크릴 산 함량 높음)-알칼리 비팽윤성 쉘(메타크릴 산 함량 낮음)을 지니도록 합성한 것과 달리, 알칼리 비팽윤성 코어(메타크릴산 사용 안함)-알칼리 팽윤성 쉘(메타크릴산 함량 높음)을 지니도록 합성하였다.
4구형 1ℓ둥근 플라스크에 각각 열전쌍, 교반기 및 환류기를 장착하고 탈이 온수 448.4g, 로디아사의 음이온 유화제인 CO-436 1.5g, 스티렌 4.0g 및 에틸아크릴레이트 4.4g을 넣고 반응기 온도를 80℃로 유지시켰다. 온도가 유지되었을 때, 암모늄 퍼설페이트 0.2g을 탈이온수 4.4g에 녹인 개시제 용액을 넣고 40분간 유지시켰다. 유지반응 중에 탈이온수 106.5g, CO-436 1.2g, 암모늄퍼설페이트 0.2g, 스티렌 46.7g, 에틸아크릴레이트 88.4g 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2.8g을 유화시켜 전유화액을 제조하였다. 제조된 전유화액을 2시간 동안 적하시키고 60분간 유지시켰다. 유지시간 중 탈이온수 47.8g, CO-436 0.6g, 암모늄퍼설페이트 0.2g, 메타크릴산 5.9g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 7.9g, 에틸아크릴레이트 24.3g, 및 메틸메타크릴레이트 4.8g을 유화시켜 전유화액을 제조하였다. 제조된 전유화액을 60분간 적하시키고 60분간 유지시켰다. 유지반응 후 50℃로 냉각시키고 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 115nm였고, 고형분 함량은 25.8%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 2)의 쉘중합 공정중 중화제인 n-도데실메르캅탄을 사용하지 않았으며, 합성된 에멀젼 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 152nm 였고, 고형분 함량은 35.0%였다.
상기 합성된 에멀젼을 사용하여 실시예 1과 같은 실버 메탈릭 도료배합으로 수용성 자동차용 상도 도료를 제조하여 실시예 1과 같이 도료를 적용하고 제조된 도료 및 도막 물성 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
적용수지 | Hv-30 투입량 |
내수성1) | 부착성2) | 레올로지 거동3) |
고습도 작업성4) |
저습도 작업성5) |
외관6) |
실시예 1 | 0g | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 |
실시예 2 | 0g | 보통 | 우수 | 우수 | 보통 | 보통 | 우수 |
실시예 3 | 1.0g | 우수 | 우수 | 매우 우수 | 매우 우수 | 우수 | 우수 |
비교예 1 | 3.5g | 우수 | 우수 | 보통 | 나쁨 | 보통 | 우수 |
비교예 2 | 0g | 보통 | 우수 | 우수 | 나쁨 | 보통 | 보통 |
비교예 3 | 2.5g | 우수 | 우수 | 보통 | 보통 | 보통 | 보통 |
1) 내수성은 시편을 40℃ 물에 10일간 침적시킨 후 변색, 블리스터(Blister.) 발생 및 내수 부착성을 평가하였다.
2) 부착성은 투명 도료의 도막에 상도 및 투명 도료를 각각 도포하고 크로스 헤치(Cross hatch) 부착성으로 평가하였다.
3) 레올로지 거동은 0∼100s-1까지 레오미터를 이용하여 왕복으로 점도변화를 관찰하고 저점단 점도, 고전단 점도 및 점도회복의 양상을 관찰하여 평가하였다.
4) 고습도 작업성은 22℃, 85%의 상대습도에서 도료를 도포하였을 때 발생되는 새깅 저항성 및 포핑(Popping) 저항성으로 평가하였다.
5) 저습도 작업성은 25℃, 60%의 상대습도에서 도료를 도포하였을 때 발생되는 새깅 저항성 및 포핑 저항성으로 평가하였다.
6) 외관은 육안관찰 및 X-Rite MA58 광도계를 사용하여 측정한 25°와 75° 각도에서의 광도비를 종합하여 평가하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수용성 상도 도료는 내수성, 부착성 및 의소성 점도거동을 지니며, 저습도 및 고습도 조건 모두에서 작업성이 우수함 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 도료는 별도의 증점제 없이도 의소성 점도거동이 우수하고, 고습도에서의 작업성도 뛰어났으며, 증점제를 별도로 첨가시킨 경우에는 그 기능이 매우 우수함을 알 수 있었다.
상기 시험 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 에멀젼 수지의 제조방법은 별도의 증점제 및 레올로지 조절제의 사용 없이 수용성 자동차용 상도/투명도장계의 상도로서 사용 가능한 주수지를 제조할 수 있었으며, 이를 상도 도료로 사용할 경우, 내수성, 부착성 및 안료분산성이 뛰어나고 의소성 점도거동을 지니며, 넓은 온습도 조건에서 도장될 수 있었다.
Claims (7)
- 씨드(seed) 입자에 산 단량체와 가교 단량체를 포함한 단량체를 유화 중합시켜 중화시 수 팽윤이 용이한 가교된 코어를 제공하는 단계;상기 단계에서 제조된 가교된 코어에 알칼리에 팽윤되지 않는 단량체를 유화 중합시켜 얻은 코어-쉘(core-shell) 중합체를 제공하는 단계, 여기에서 단량체는 도료에 첨가되는 경화제와 가교 반응이 가능한 1종 이상의 작용기를 지닌 단량체를 포함하며; 상기 코어-쉘 중합체에 중화제를 첨가시켜 코어 내부를 팽윤시키는 단계; 및상기 코어-쉘 중합체에 유기 조용제를 첨가시켜 소수성 쉘 층의 외부를 팽윤시키고, 입자 내부로 물이 더욱 흡수되게 하여 입자 외부의 물량을 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 수용성 상도 도료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 중합체의 코어:쉘의 중량비는 1:100∼1이고, 쉘의 중량 평균 분자량은 5,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 코어 제조시 사용되는 단량체는 1종 이상의 산 단량체, 1종 이상의 가교 단량체 및 1종 이상의 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하며, 이들의 함량은 코어를 구성하는 단량체 총 중량에 대해 각각 15-40 중량%, 0.1-5 중량% 및 55.0-84.9 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 쉘 제조시 사용되는 단량체는 1종 이상의 산 단량체 및 1종 이상의 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하며, 이들의 함량은 쉘을 구성하는 단량체 총 중량에 대해 각각 0∼10중량% 및 90∼100중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트 및 비닐벤조산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 사용되고, 가교 단량체는 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리아릴 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 사용되며, 기타 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 하나 이상 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트 및 비닐벤조산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 사용되고, 기 타 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중화제는 pH가 6∼11의 범위 내에서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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