KR101041346B1 - 전중합된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀 중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 외부 전자 공여체의 존재하에 지글러-나타계 촉매와 프로필렌을 혼합하여 지글러-나타계 촉매를 1차 전중합시키는 단계; b) 상기 a)단계에서 얻은 전중합된 지글러-나타계 촉매에 3-메틸부텐-1을 혼합하여 2차 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합방법에 관한 것으로, 전중합시 올레핀을 중합하는 과정에서 시간이 단축되고 전중합 과정이 단순하며, 촉매 활성이 우수하다.

외부 전자 공여체, 유기 금속 화합물, 프로필렌, 3-메틸부텐-1, 올레핀

Description

전중합된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀 중합방법{PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN USING PREPOLYMERIZED OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST}

본 발명은 외부 전자 공여체를 사용하여 전중합된 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.

프로필렌 중합체는 성형성과 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 저가이므로 광범위한 용도로 사용되고 있는 범용성 플라스틱이다. 그러나, 용도 분야에 따라 프로필렌 중합체가 본래 갖고 있는 여러 특성을 손상시키지 않으면서 강성, 투명성 및 사출 성형에 있어서의 높은 사이클성(high cycle injection moldability)등의 특성을 개량시키고자 하고 있다. 상기 특성들은 프로필렌 중합체의 결정화 속도를 상승시킴으로서 개량될 수 있는 것으로 알려져 있다.

프로필렌 중합체의 결정화 속도를 상승시키기 위한 첨가제에는 이미 많은 물질 등이 알려져 있는데, 시판되고 있는 것으로는 방향족 카르복실산의 알루미늄염, 디벤질리덴솔비톨, 치환 디벤질리덴솔비톨 등이 있다. 이들 첨가제(이하 핵제라 함)를 첨가하면 핵제에 의해 폴리프로필렌이 용융 상태에서 냉각을 거쳐 고체 상태로 굳어지는 과정에서 결정화도가 증가하여 강성을 향상시키는 구정크기, 즉 고분 자가 핵주변에 구형태로 결정을 형성할 때 핵제에 의해 빨리 결정이 생기기 때문에 결정의 크기를 미세화한다. 이로 인해 광산란을 억제하여 프로필렌 중합체의 투명성, 광택의 향상 및 성형사이클 단축의 성능 향상을 얻을 수 있다. 그러나 이들 핵제는 모두 저분자량 물질이며 핵제로서 사용되는 경우 향기가 있어서 식품 용도에는 사용될 수 없으며, 성형시에 분해 또는 승화하여 가스 발생이나 금형 오염이 있거나, 프로필렌 중합체에의 분산성이 좋지 않아서 경우에 따라서는 분산성을 향상시키기 위해 2축 혼련기가 필요해지는 등의 결점이 있다.

한편, 이러한 현행 핵제가 지닌 결점을 개량한 방법으로서, 융점이 높은 고분자 화합물을 핵제로 사용하는 다수의 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 3-메틸부텐-1의 중합체의 융점은 310℃ 정도로 일반적인 폴리프로필렌의 융점(순수한 아이소택틱 폴리프로필렌에서는 융점 176℃)보다 매우 높아 핵제 역할을 할 수 있으므로 이에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.

일본 특공소 45-32430호에는 3-메틸부텐-1 중합체를 프로필렌 중합체에 배합하여 프로필렌 중합체의 투명성, 강성을 개량하는 방법이 기재되어 있다. 동 공보에 의하면 삼염화티탄과 디에틸알루미늄 클로라이드를 조합시켜서 만든 촉매계를 사용하여, 공급 단량체를 순차적으로 변환시키는 단계적 중합법으로 수득한 3-메틸부텐-1 중합체를 함유하는 폴리프로필렌과 탄소수 4 내지 18의 다른 알파 올레핀의 공중합체의 투명도가 개량되는 것으로 기재되어 있다. 그러나 투명성 개량효과는 불충분하며, 프로필렌 단독 중합체에 대해서는 개량 효과가 없었다. 이는 저활성 촉매를 사용하기 때문에 티탄 촉매 성분 1g 당 3-메틸부텐-1의 중합량과 분자량이 작아지고, 촉매의 입체 규칙도 제어 능력도 낮아져서 고결정성의 3-메틸부텐-1 중합체를 얻을 수 없어 투명성 개량 효과가 적어지는 것이다. 또한 생산성도 원하는 3-메틸부텐-1 중합체를 얻는 데에 수십 시간을 요하므로 프로필렌 중합체의 생산성이 매우 낮아진다.

일본 특개소 60-139731호에도 3-메틸부텐-1 중합체를 함유하는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 기재가 있으나 3-메틸부텐-1의 핵제 효과는 작으며 3-메틸부텐-1 중합체를 함유하지 않는 프로필렌 중합체의 결정화 온도에 비해 3-메틸부텐-1 중합체를 함유하는 프로필렌 중합체의 결정화 온도의 향상은 4℃ 정도로 핵형성 능력이 불충분하였다. 일본국 특개소 62-275111호에는 특정의 Mg계 담체에 담지된 티탄 함유 촉매계를 사용하는 방법에 대해 기재되어 있으나 프로필렌 중합체의 결정화 온도에 비해 3-메틸부텐-1 중합체를 함유하는 프로필렌 중합체 조성물의 결정화 온도의 향상은 10℃ 미만으로 큰 향상을 보이지 않았다.

대한민국 출원번호 특1989-015383는 특정의 촉매계를 사용하여 3-메틸부텐-1의 함량을 10g을 초과하는 양으로 전중합한 뒤, 프로필렌과 중합하는 2단계 중합법에 의해 높은 결정화 온도를 지닌 3-메틸부텐-1 중합체를 함유한 프로필렌 중합체를 얻었으며 투명성이 더욱 향상되었음을 밝혀내었다. 여기에서는 3-메틸부텐-1은 프로필렌 등의 직쇄 알파 올레핀에 비해 중합에 있어 성장 속도가 낮아 분자량이 적어지므로 티탄 촉매 성분 1g당 3-메틸부텐-1의 중합량이 10g 미만일 때 핵형성 능력이 저하되기 때문에, 3-메틸부텐-1 중합체의 핵제로서의 성능이 충분하기 위해서는 티탄 촉매 성분 1g당 3-메틸부텐-1의 중합량이 10g을 초과하는 것이 필요하다 고 설명하고 있다. 그러나 3-메틸부텐-1의 끓는점은 20℃ 정도로 고온에서 반응시키기 위해서는 고압 반응기가 필요하며, 티탄 촉매 성분 1g당 3-메틸부텐-1의 중합량을 증가시키기 위해서는 과량의 3-메틸부텐-1을 사용해야 하므로 비용면에서 매우 큰 불리함을 초래할 수 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 외부 전자 공여체의 존재하에 지글러-나타계 촉매와 프로필렌을 혼합하여 1차 전중합한 후, 3-메틸부텐-1을 혼합하여 2차 전중합시킨 다음, 올레핀을 투입하여 올레핀을 중합시킴으로써, 전중합시 올레핀을 중합하는 과정이 단순하고, 촉매 활성이 우수한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.

본 발명은

a) 외부 전자 공여체의 존재하에 지글러-나타계 촉매와 프로필렌을 혼합하여 지글러-나타계 촉매를 1차 전중합시키는 단계;

b) 상기 a)단계에서 얻은 전중합된 지글러-나타계 촉매에 3-메틸부텐-1을 혼합하여 2차 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; 및

c) 상기 b)단계의 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 것인 올레핀 중합방법을 제공한다.

본 발명은 외부 전자 공여체의 존재하에 지글러-나타계 촉매와 함께 프로필렌을 먼저 혼합하여 지글러-나타계 촉매를 1차 전중합시킨 후, 3-메틸부텐-1을 혼 합하여 상기 1차 전중합된 지글러-나타계 촉매를 2차 전중합을 시킨 다음, 여기에 올레핀을 투입하여 상기 2차 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 올레핀 중합방법은 전중합시 외부 전자 공여체를 프로필렌과 먼저 중합시킴으로서, 중합시간이 단축되고 올레핀을 중합하는 과정을 단순화시킬 수 있으며, 촉매 활성을 높게 할 수 있다.

또한, 상기 올레핀 중합방법은 촉매 활성을 기존보다 20~30 wt% 정도 높일 수 있다.

본 발명에 따른 공정에서, '중합'이란 올레핀의 호모 중합만을 의미하는 것이 아니라, 2종 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀과 프로필렌을 함께 공중합시켜 공중합체를 제조하는 공중합 공정을 포함한다.

이와 같은 전중합 공정의 모노머 주입 순서는 프로필렌과 3-메틸부텐-1을 순차적으로 주입하는 것이 바람직하다. 그 이유는 3-메틸부텐-1만으로 전중합한 촉매를 프로필렌 중합에 사용하면 프로필렌 입자의 일부가 깨지면서 파우더가 형성되고 부피 밀도도 낮아지는 경향이 있기 때문이다. 또한 외부 전자 공여체를 1차 전중합 단계에 주입하면 프로필렌과 3-메틸부텐-1에 동시에 작용하여 보다 입체 규칙적으로 전중합할 수 있게 된다.

상기 지글러-나타계 촉매는 전중합 공정에서 균일한 입자로 분해된 후, 중합단계에서의 올레핀이 상기 지글러-나타계 촉매 표면에 흡착한다. 이와 같은 지글러-나타계 촉매로는 일반적으로 올레핀 중합용에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없 이 사용될 수 있으나, 주기율표의 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이 금속 화합물; 및 주기율표의 13족 원소를 포함하는 유기 금속 화합물을 포함한다.

상기 전이 금속 화합물은 지글러-나타계 촉매에서 주촉매로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 내부 전자 공여체는 예를 들어 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디이소부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 유기 금속 화합물은 지글러-나타계 촉매에서 조촉매로서, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 예를 들어 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 등이 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 상기 유기금속 화합물은 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, (C₂H₅)₂AlCl, (i-C₃H₉)₂AlCl, (C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 등을 포함한다.

또한, 상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 이때 상기 혼합물로는 주기율표에서 13족에 속하는 유기금속 화합물을 사용할 수 있고, 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 유기 알루미늄 화합물의 혼합물로는 Al(C₂H₅)₃ 및 Al(i-C₄H₉)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(C₄H₉)₂H 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(i-C₄H₉)₃ 및 Al(C₈H₁₇)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₁₂H₂₅)₃의 혼합물; Al(i-C₄H₉)₃ 및 Al(C₁₂H₂₅)₃의 혼합물; Al(C₂H₅)₃ 및 Al(C₁₆H₃₃)₃의 혼합물; Al(C₃H₇)₃ 및 Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 상기 전이 금속 화합물에 대한 유기 금속 화합물의 몰비는 5 내지 50이 바람직하다.

상기 외부 전자 공여체로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중에서 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하고, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물을 포함하는 것을 특징이다.

구체적으로, 상기 외부 전자 공여체로서는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란 등을 포함하는 방향족 유기 실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란 등을 포함하는 지방족 유기 실란 화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

이때, 상기 전이 금속 화합물에 대한 외부 전자 공여체의 몰비는 1 내지 10인 것이 바람직하다.

상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 등과 같은 알파 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 a) 및 b)단계의 프로필렌 및 3-메틸부텐-1의 공급량은 0.02 내지 10g 올레핀/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입할 수 있으며, 바람직하게는 0.02 내지 6g 올레핀/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입할 수 있다.

본 발명의 올레핀 중합방법에서, a) 및 b)단계인 전중합 단계에 사용하기 바람직한 비극성 용매로는 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 알칸 화합물, 시클로 알칸 화합물 등이 있으나, 이들 중에서 헥산이 가장 바람직하다. 이들은 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 전중합 공정의 반응 온도는 -10℃ 내지 50℃의 범위를 적용할 수 있으며, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃의 온도에서 상기 전중합 공정을 수행할 수 있다.상기 전중합 공정의 반응온도가 -10℃ 미만이면 충분한 양의 전중합 반응이 일어나기 어려워 본 발명이 목적하는 효과를 얻기가 곤란하며, 50℃를 초과하는 경우 초과하는 온도로 인한 경제적 효과가 미비하다는 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 전중합 공정은 0.1 내지 10시간의 반응 시간 동안 수행할 수 있으며 0.5 내지 5시간의 반응 시간이 보다 바람직하다.

상기와 같은 전중합 단계를 통해 상기 지글러-나타계 촉매에 올레핀이 결합 하게 된 후, 이를 이용하여 올레핀 중합 단계를 수행하게 되는 바, 본 발명의 촉매 존재 하에서의 올레핀의 중합 반응은 통상의 지글러-나타계 촉매를 사용하는 올레핀의 중합법에서와 동일하게 진행할 수 있다. 그러나, 본 발명의 올레핀 중합 반응은 실질적으로는 산소와 물의 부재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 올레핀의 중합 온도는 바람직하게 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 180℃의 온도에서 1 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2 내지 50기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

하기 실시예에서 합성된 중합체의 특성들은 아래의 실험 방법을 통하여 측정하였다.

(1) 활성

촉매의 중합 활성(㎏ PP/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(㎏)비로 계산하였다.

(2) 용융 흐름 지수(MFR)

용융 흐름 지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16㎏의 추를 이용하여 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다.(g/10분)

(3) 입체 규칙도

중합체의 입체 규칙도(%)는 1시간 동안 끓는 o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비이다(단위: %). 중합체의 입체 규칙도 측정에 대하여 자세히 서술하면 다음과 같다.

먼저 플라스크에 200 ㎖ o-자일렌을 준비한 후 200㎜ No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분 동안, 150℃ 오븐에서 건조 한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100㎖를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100 ± 5℃의 온도 및 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다.

다음으로, 실시예 1에서 얻어진 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500㎖의 플라스크에 넣고 여기에 200 ㎖ o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200㎜ No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗 이 여과된 결과액 100㎖를 가하고, 145 ~ 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차가 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.

하기의 수학식에 의하여 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(XS)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(XI=100-XS)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도로 하였다.

[수학식]

상기 수학식에서,

XS = 중합체중 o-자일렌에 녹은 부분, 중량%

Vbo = 초기 o-자일렌의 부피, ㎖ (=200㎖)

Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체중 채취한 부피, ㎖ (=100㎖)

Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피, ㎖ (=100㎖)

W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발 시킨 후 알루미늄팬에 남은 중합체 무게의 합, g

W1 = 알루미늄팬의 무게, g

Wo = 초기 중합체의 무게, g (=2g)

B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값, g

XI(입체 규칙도) = 100 - XS (o-자일렌에 추출되지 않는 중합체의 무게 비)

(4) 결정화 온도

파킨엘마사제 DSC-1형 시차 주사 열량계로 온도상승 하강속도 10℃/분에서 측정하였다.

(5) 중합 결과

중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/㎖), 용융 지수(g/10분), 입체 규칙도(o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게비(중량%)), 결정화 온도(Tc)와 함께 하기 표 1에 정리하였다.

<제조예> 촉매의 제조

[촉매 1]: 전이 금속 화합물의 제조

0℃, 질소분위기 하에서 500㎖ 유리반응기에 마그네슘 화합물(Mg(Cl₂·77C₂H₅OH) 25.25g과 무수헵탄 150㎖를 가하고 교반한뒤 프탈레이트 화합물인 디이소부틸프탈레이트 21.6㎖ 적가하고 10분간 교반하였다. 다음으로 0℃ TiCl₄ 100 ㎖를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨뒤 추가로 TiCl₄ 150 ㎖를 적하하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 상등액을 분리하고 TiCl₄ 200 ㎖를 적가하고 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 TiCl₄ 를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 40℃에서 진공 건조하여 보관하였다

[촉매 2]: 전이 금속 화합물의 제조

0℃, 질소분위기 하에서 500㎖ 유리반응기에 마그네슘 화합물(Mg(Cl₂·77C₂H₅OH) 25.25g과 무수헵탄 150㎖를 가하고 교반한뒤 디에테르계 화합물인 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 21.6㎖를 적가하고 10분간 교반하였다. 다음으로 0℃ TiCl₄ 100 ㎖를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨 후 추가로 TiCl₄ 150 ㎖를 적하하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 그 후 상등액을 분리하고 TiCl₄ 200 ㎖를 적가하고 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 TiCl₄ 를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 40℃에서 진공 건조하여 보관하였다

[혼합 촉매]: [촉매 1]과 [촉매 2]의 혼합촉매 제조

상기 제조한 [촉매 1]과 [촉매 2]를 1:1 부피비로 혼합한 후, 진공 건조하여 보관하였다. 고체 티타늄 촉매에는 티타늄 원자가 2.1 중량% 함유되어 있었다.

실시예 1

a 단계: 전중합

용량 0.5ℓ의 고압 반응기를 고온에서 아르곤으로 퍼지한 다음, 상기에서 제조예 1의 혼합 촉매 2g, 헥산 200mℓ, 트리에틸알루미늄 8.75mmol, 트리메틸메톡시실란 8.75mmol을 넣고 프로필렌을 18cc/min으로 맞춰 20℃에서 1시간 동안 전중합을 실시하였다. 이후 3-메틸부텐-1 10g을 주입한 뒤 2시간 동안 전중합을 실시하였다. 그 뒤 헥산으로 3번 세척한 뒤 헥산 슬러리를 중합에 사용하였으며 나머지는 상온에서 진공 건조를 2시간 동안 하였다. 이렇게 하여 얻어진 전중합 촉매에 있어 서, 촉매 주위에 중합된 고분자량 단량체의 양은 촉매 1g당 3 내지 4g 이 되도록 하였다.

b 단계: 중합

용량 2ℓ의 오토 클레이브 반응기를 1시간 동안 진공 건조 시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 4mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 mmol, 상기 수득한 전중합된 촉매 중 티탄이 5.0ppm 함량이 되도록 부피를 잰 다음 반응기에 주입하였다. 이후 수소 3300ppm을 투입하고 이어서 액상 프로필렌 1.2ℓ를 투입한 후 반응기를 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켜 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하여 70℃의 진공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

실시예 2

실시예 1의 전중합 촉매를 중합에 사용하였으며, 중합 시작 단계에서 온도가 60℃되었을때, 에틸렌 200cc/min을 주입하여, 중합시 프로필렌 공중합체 중의 에틸렌 함유량이 약 2.0wt% 이도록 균일하게 오토클레이브에 압입 공급하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 1

전중합 단계 없이, 중합시 전중합을 하지 않은 촉매 10mg을 이용하고 외부 전자 공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하여 실시예 1의 중합방법으로 중합하였다. 중합 실험 결과는 표 1에 정리하였다.

비교예 2

실시예 1의 전중합 조건에서 프로필렌을 주입하지 않은 것 이외에는 동일한 조건에서 전중합을 실시하였다. 중합시 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 3

실시예 1의 전중합 조건에서 3-메틸부텐-1 10g을 주입한 뒤 20℃에서 2시간 동안 전중합을 실시하고 이후 프로필렌을 18cc/min으로 맞춰 1시간 동안 다시 전중합을 실시한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 전중합을 실시하였다. 중합시 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 4

실시예 1의 전중합 조건에서 3-메틸부텐-1과 프로필렌을 동시에 주입한 것 이외에는 동일한 조건에서 전중합을 실시하였다. 중합시 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 5

실시예 1의 전중합 조건에서 트리메틸메톡시실란에 3-메틸부텐-1을 먼저 주입한 후, 프로필렌을 주입하는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 전중합을 실시하였다. 중합시 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 6

전중합 단계 없이, 중합 시작 단계에서 온도가 60℃되었을때, 에틸렌 150cc/min을 주입하여, 중합시 전중합을 하지 않은 촉매 10mg을 이용하고 프로필렌 공중합체 중의 에틸렌 함유량이 약 2.0wt% 이도록 균일하게 오토클레이브에 압입 공급하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 7

비교예 3의 전중합 촉매를 중합에 사용하였으며, 중합 시작 단계에서 온도가 60℃되었을때, 에틸렌 150cc/min을 주입하여, 중합시 프로필렌 공중합체 중의 에틸렌 함유량이 약 2.0wt% 이도록 균일하게 오토클레이브에 압입 공급하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 8

비교예 5의 전중합 촉매를 중합에 사용하였으며, 중합 시작 단계에서 온도가 60℃되었을때, 에틸렌 150cc/min을 주입하여, 중합시 프로필렌 공중합체 중의 에틸렌 함유량이 약 2.0wt% 이도록 균일하게 오토클레이브에 압입 공급하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 백색의 중합체를 얻었다. 중합 실험 결과는 하기 표 1에 정리하였다.

상기 비교예 1과 2를 비교하면, 전중합을 실시하지 않은 비교예 1에 비해 3-메틸부텐-1로 전중합한 비교예 2의 경우 결정화 온도가 14℃ 정도로 두드러지게 향상되었음을 알 수 있다. 이는 전중합한 3-메틸부텐-1의 중합체의 융점이 일반적인 프로필렌의 융점보다 매우 높아 핵제 역할을 하기 때문이다. 그러나 전중합한 촉매를 사용한 비교예 2의 경우 일반 촉매를 사용한 비교예 1보다 활성이 낮아지는 단점이 있다.

상기 실시예 1과 같이, 외부 전자 공여체 존재 하에 프로필렌을 먼저 전중합한 뒤 이어서 3-메틸부텐-1을 순차적으로 전중합하면, 3-메틸부텐-1 단독으로 전중합한 비교예 2의 경우와 비교했을 때 결정화 온도가 비슷하게 높은 수준을 유지하면서 활성이 향상되었다.

실시예 1과 전중합시 모노머 주입 순서를 바꾼 비교예 3을 비교하면 결정화 온도는 비교예 3의 경우 소폭 상승했으나 입체 규칙도가 현저히 낮아졌다. 이는 3-메틸부텐-1으로 먼저 전중합한 뒤 프로필렌으로 다시 전중합할 때 프로필렌 중합체의 일부가 깨지면서 미분이 발생하였기 때문으로 추정된다.

비교예 4와 같이 프로필렌과 3-메틸부텐-1을 동시에 전중합한 경우 입체 규칙도는 비교예 3 보다 향상되었지만 2단계 전중합한 실시예 1, 비교예 3과 비교시 결정화 온도가 현저히 낮아졌다. 이는 동시에 전중합한 경우 3-메틸부텐-1이 프로필렌보다 반응성이 낮기 때문에 대부분 프로필렌으로 전중합되어 전중합 촉매가 핵제 역할을 하지 못하였기 때문이다.

또한 실시예 1과 비교예 5의 경우처럼 외부 전자 공여체를 도입하는 순서가 다를 경우 입체 규칙도와 결정화 온도는 큰 차이가 없으나 활성에서 큰 차이를 나타냈으므로 프로필렌 전중합 단계에 외부 전자 공여체를 도입할 때 생산성이 증가할 수 있음을 알 수 있다.

랜덤 공중합체인 실시예 2의 경우에도 외부 전자 공여체 존재 하에 프로필렌을 전중합한 뒤 3-메틸부텐-1을 순차적으로 전중합하면 전중합을 하지 않은 비교예 6의 경우와 비교할 때 결정화 온도가 크게 상승하였으므로, 호모뿐만 아니라 공중합체의 경우에도 상기 전중합방법이 결정성 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.

또한 호모 중합과 마찬가지로, 실시예 2와 비교예 8의 경우처럼 외부 전자 공여체를 도입하는 순서에 따라 입체 규칙도와 결정화 온도는 큰 차이가 없으나 활성에서 큰 차이를 나타냈으므로 프로필렌 전중합 단계에 외부 전자 공여체를 도입할 때 생산성이 증가할 수 있음을 알 수 있다.

그러므로 프로필렌과 3-메틸부텐-1을 상기에서 언급한 바와 같이 전중합하면 높은 활성과 입체 규칙도를 유지하면서 결정화 온도가 높은 고결정성 폴리프로필렌을 중합할 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀 중합방법은 전중합시간이 단축되고, 전중합하는 과정을 단순화시킬 수 있으며, 촉매 활성이 높게 할 수 있다.

Claims (17)

1. a) 외부 전자 공여체의 존재하에 지글러-나타계 촉매와 프로필렌을 혼합하여 지글러-나타계 촉매를 1차 전중합시키는 단계;

   b) 상기 a)단계에서 얻은 전중합된 지글러-나타계 촉매에 3-메틸부텐-1을 혼합하여 2차 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; 및

   c) 상기 b)단계의 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 지글러-나타계 촉매는 주기율표의 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이 금속 화합물; 및 주기율표의 13족 원소를 포함하는 유기 금속 화합물을 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 전이 금속 화합물에 대한 유기 금속 화합물의 몰비가 5 내지 50인 것인 올레핀 중합방법.
4. 청구항 2에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
5. 청구항 4에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
6. 청구항 2에 있어서, 상기 전이 금속 화합물에 대한 외부 전자 공여체의 몰비가 1 내지 10인 것인 올레핀 중합방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 외부 전자 공여체는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하고, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물인 것인 올레핀 중합방법.
8. 청구항 7에 있어서, 상기 외부 전자 공여체는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐메틸디메톡시실란을 포함하는 방향족 유기 실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란을 포함하는 지방족 유기 실란 화합물; 또는 이들의 혼합물인 것인 올레핀 중합방법.
9. 청구항 2에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 올레핀 중합방법.
10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 올레핀 중합방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇)₃, Al(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₈H₁₇)₃, Al(C₁₂H₂₅)₃, Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, (C₂H₅)₂AlCl, (i-C₃H₉)₂AlCl 및 (C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 올레핀 중합방법.
12. 청구항 1에 있어서, 상기 c)단계의 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1 및 1-헥센 중에서 선택된 α-올레핀인 것인 올레핀 중합방법.
13. 청구항 1에 있어서, a) 단계의 프로필렌의 주입량은 0.02 내지 10g 올레핀/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입하는 것인 올레핀 중합방법.
14. 청구항 1에 있어서, b) 단계의 3-메틸부텐-1의 주입량은 0.02 내지 10g 올레핀/g 지글러-나타계 촉매/시간의 속도로 투입하는 것인 올레핀 중합방법.
15. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 및 b) 단계의 전중합 공정의 반응 온도는 -10℃ 내지 50℃의 범위에서 수행되는 것인 올레핀 중합방법.
16. 청구항 1에 있어서, c)단계의 올레핀 중합 온도는 20 내지 200℃인 것인 올레핀 중합방법.
17. 청구항 1에 있어서, 상기 c)단계의 올레핀 중합 압력은 1 내지 100기압인 것인 올레핀 중합방법.