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KR101048217B1 - 실리콘 고무용 에멀션 조성물, 그의 제조 방법 및 실리콘고무의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 고무용 에멀션 조성물, 그의 제조 방법 및 실리콘고무의 제조 방법 Download PDF

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KR101048217B1
KR101048217B1 KR1020057022329A KR20057022329A KR101048217B1 KR 101048217 B1 KR101048217 B1 KR 101048217B1 KR 1020057022329 A KR1020057022329 A KR 1020057022329A KR 20057022329 A KR20057022329 A KR 20057022329A KR 101048217 B1 KR101048217 B1 KR 101048217B1
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South Korea
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silicone rubber
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emulsion composition
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신야 시라사키
다다노리 후카마치
미츠오 하마다
Original Assignee
다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Publication date
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Abstract

(A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 100중량부, (E) 보강성 실리카 충전재 0 내지 60중량부, (B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물 10 내지 250중량부, (C) 유화제 0.1 내지 15중량부 및 (D) 성분 (A)를 가교시키는 데 충분한 양의 가교제(예, 오가노하이드로다이엔폴리실록세인)와 촉매(예, 백금계 촉매)로 이루어진 실리콘 고무용 에멀션 조성물. 고속 교반 믹서 중에서 상기 성분 (A)와 성분 (E)의 혼합물을 다른 성분과 혼합하는, 실리콘 고무용 에멀션 조성물의 제조 방법. 상기 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 가열하여 습윤 상태의 실리콘 고무성 물질을 형성하고, 이어서 습윤 상태의 실리콘 고무성 물질을 탈수하거나, 상기 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 가열하면서 탈수하는, 실리콘 고무의 제조 방법.

Description

실리콘 고무용 에멀션 조성물, 그의 제조 방법 및 실리콘 고무의 제조 방법{EMULSION COMPOSITION FOR SILICONE RUBBER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING SILICONE RUBBER}
본 발명은 실리콘 고무용 에멀션 조성물, 그의 제조 방법 및 실리콘 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 고무는, 통상 다이오가노폴리실록세인 생고무, 보강성 실리카 충전재(filler), 유기 과산화물 등으로 이루어진 실리콘 고무 조성물을 가열하여 경화시키는 것에 의해, 또는 액상 비닐기 함유 다이오가노폴리실록세인, 보강성 실리카 충전재, 오가노수소 폴리실록세인, 백금계 촉매 등으로 이루어진 액상 실리콘 고무 조성물을 가열하여 경화시키는 것에 의해 제조되고 있다. 수성 실리콘 에멀션으로부터 실리콘 엘라스토머를 제조하는 방법 및 그를 위한 수성 실리콘 에멀션도 공지되어 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제 1981-36546호에는, 말단 비닐기 봉쇄 폴리다이오가노실록세인과 오가노수소 폴리실록세인을 수중에 유화시키고 백금 촉매를 가하여 이루어진 에멀션을 가열하여 가교시킨 라텍스를 형성하고, 그것에 콜로이드 실리카를 가하고, 물을 증발시켜 실리콘 엘라스토머를 얻는 방법이 교시되어 있고, 일본 특허 공개 2000-169590호에는 비닐기 함유 다이오가노폴리실록세인, 오가노수소 폴리실록세인, 백금계 촉매, 실리콘 수지, 유화제, 물, 카본블랙 등으로 이루어진 실리콘 에멀션을 가열하여 경화시키는 것에 의해 실리콘 고무를 형성하는 방법이 교시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제 1981-36546호에 교시된 제조 방법은, 조작이 복잡하며 균질한 실리콘 엘라스토머를 재현성 좋게 제조하는 것이 용이하지 않다. 일본 특허 공개 2000-169590호에 교시되어 있는 제조 방법에서는, 회색 내지 흑색의 실리콘 고무 밖에 얻을 수 없다.
또한, 다공질 실리콘 고무인 실리콘 고무 스펀지는, 통상 다이오가노폴리실록세인 생고무, 보강성 실리카 충전재, 발포제, 유기 과산화물 등으로 이루어진 실리콘 고무 조성물을 가열하여 경화시키는 것에 의해, 또는 액상 비닐기 함유 다이오가노폴리실록세인, 보강성 실리카 충전재, 발포제, 오가노수소 폴리실록세인, 백금계 촉매 등으로 이루어진 액상 실리콘 고무 조성물을 가열하여 경화시키는 것에 의해 제조되고 있다.
그런데, 신규한 제조 방법 및 그를 위한 조성물로서, 일본 특허 공개 제 1984-12832호에는, 양말단 하이드록실기 봉쇄 다이오가노폴리실록세인과 유기주석 촉매와 콜로이드 실리카로 이루어진 축합 반응 경화형의 실리콘 에멀션을 동결하여 경화하고, 해동 후에 물을 제거하여 실리콘 고무 스펀지를 제작하는 방법이 교시되어 있고, 일본 특허 공고 1995-122000호에는, 유기 과산화물 경화형 또는 하이드로 실릴화 반응 경화형 실리콘 고무 조성물에 오가노폴리실록세인, 유화제, 물 및 점조제(粘稠劑)로 이루어진 에멀션을 함유시켜, 물의 증발, 팽창을 이용하여 발포시키는 실리콘 고무 스펀지의 제조 방법이 교시되어 있고, 일본 특허 공개2002-114860호에는, 알켄일기 함유 다이오가노폴리실록세인, 오가노수소 폴리실록세인, 백금계 촉매, 물을 함유한 흡수성 폴리머 분말로 이루어진 하이드로실릴화 반응 가교성, 즉, 부가반응 경화형 실리콘 고무 스펀지 형성성 조성물을 가열하는 것에 의해 실리콘 고무 스펀지를 제조하는 방법이 교시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제 1984-12832호에 교시되어 있는 제조 방법에서는, 동결, 해동에 많은 에너지와 장시간을 필요로 하여 생산성이 나쁘고, 유기주석 촉매를 함유하기 때문에 내열성이 좋지 않다는 문제가 있다. 일본 특허 공고 1995-122000호에 교시되어 있는 제조 방법에서는 수용성의 유기 폴리머인 점조제의 배합을 필수로 하고, 일본 특허 공개 2002-114860호에 교시되어 있는 제조 방법에서는 흡수성 유기 폴리머 분말의 배합을 필수로 하기 때문에, 실리콘 고무 스펀지의 내열성이 뒤떨어져, 기계적 강도가 뒤떨어진다는 문제가 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 해소한 신규한 실리콘 고무용 에멀션 조성물, 그의 제조 방법 및 상기 실리콘 고무용 에멀션 조성물로부터 실리콘 고무를 제조하는 방법을 제공하는 것, 특히, 기계적 강도가 양호한 저밀도 내지 스펀지상의 실리콘 고무를 얻을 수 있는 실리콘 고무용 에멀션 조성물, 그 의 제조 방법, 및 상기 실리콘 고무용 에멀션 조성물로부터 기계적 강도가 양호한 저밀도 내지 스펀지상의 실리콘 고무를 간이하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은,
1. (A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 100중량부, (E) 보강성 실리카 충전재 0 내지 60중량부, (B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물 10 내지 250중량부, (C) 유화제 0.1 내지 15중량부, 및 (D) 성분 (A)를 가교시키는 데 충분한 양의 가교제와 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
2. 스멕타이트 클레이가 합성 사포나이트(saponite)인 것을 특징으로 하는 항목 1에 기재된 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
3. 성분 (B)가 물 100중량부당 스멕타이트 클레이를 1 내지 10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 항목 1 또는 2에 기재된 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
4. 성분 (C)가 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 항목 1 또는 2에 기재된 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
5. 성분 (D)중의 가교제가 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록세인이며, 촉매가 백금계 촉매인 것을 특징으로 하는 항목 1 또는 2에 기재된 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
6. 항목 1에 기재된 소정량의 성분 (A)와 소정량의 성분 (E)의 혼합물, 소정량의 성분 (B) 및 소정량의 성분 (C)를 고속 교반 믹서에 투입하여 균일한 에멀션 이 될 때까지 교반 혼합한 후에, 소정량의 성분 (D)를 투입하여 교반 혼합하는 것을 특징으로 하는 항목 1에 기재된 실리콘 고무용 에멀션 조성물의 제조 방법.
7. 항목 1에 기재된 소정량의 성분 (A)와 소정량의 성분 (E)의 혼합물과, 소정량의 성분 (D)를 혼합하고, 그 혼합물, 소정량의 성분 (B) 및 소정량의 성분 (C)를 고속 교반 믹서에 투입하여, 균일한 에멀션이 될 때까지 교반 혼합하는 것을 특징으로 하는 항목 1에 기재된 실리콘 고무용 에멀션 조성물의 제조 방법.
8. (A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 100중량부, (E) 보강성 실리카 충전재 0 내지 60중량부, (B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물 10 내지 250중량부, (C) 유화제 0.1 내지 15중량부, 및(D) 성분(A)을 가교시키는 데 충분한 양의 가교제와 촉매로 이루어진 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 가열하여 습윤 상태의 실리콘 고무성 물질을 형성하고, 이어서 습윤 상태의 실리콘 고무성 물질을 탈수하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무의 제조방법.
9. (A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 100중량부, (E) 보강성 실리카 충전재 0 내지 60중량부, (B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물 10 내지 250중량부, (C) 유화제 0.1 내지 15중량부, 및(D) 성분 (A)를 가교시키는 데 충분한 양의 가교제와 촉매로 이루어진 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 가열하면서 탈수하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무의 제조방법.
10. 성분 (A)와 성분 (E)의 혼합물을 다른 성분과 혼합하는 것을 특징으로 하는 항목 8 또는 9에 기재된 실리콘 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 (A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 100중량부, (E) 보강성 실리카 충전재 0 내지 60중량부, (B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물 10 내지 250중량부, (C) 유화제 0.1 내지 15중량부, 및 (D) 성분 (A)를 가교시키는 데 충분한 양의 가교제와 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 에멀션 조성물의 대표예는, 가교제가 (d1) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노수소 폴리실록세인이며, 촉매가 (d2) 백금계 촉매인 것이다.
(A) 1분자중에 적어도 2개의 알켄일기를 함유하는 다이오가노폴리실록세인은, (D) 가교제와 촉매에 의해 가교하여 고무상으로 되는 것이다. 가교제가 (d1) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노수소 폴리실록세인이며, 촉매가 (d2) 백금계 촉매인 경우는, 성분 (A)중의 알켄일기와 성분 (d1)중의 규소 원자 결합 수소 원자가 부가 반응하여 가교하여, 고무상이 되는 것이다.
(A) 1분자중에 적어도 2개의 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 중의 알켄일기로서, 비닐기, 알릴기, 프로펜일기, 헥센일기가 예시되지만, 제조의 용이성의 점에서 비닐기가 바람직하다. 알켄일기 이외의 유기기로서, 메틸기; 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되지만, 제조의 용이성의 점에서 메틸기가 바람직하다. 본 성분의 분자 구조는 직쇄상, 분지를 포함하는 직쇄상 중 어느 것이라도 좋다. 본 성분의 분자량은, 본 성분이 성분 (B)에 의해 유화 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 본 성분은, 상온에서 액상인 것이 바람직하고, 25℃에서의 점도가 100 mPa·s 이상, 100,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
이러한 성분 (A)으로서, 양말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄의 다이메틸폴리실록세인, 메틸알킬폴리실록세인, 메틸비닐폴리실록세인, 다이메틸실록세인·메틸비닐실록세인 공중합체, 메틸페닐폴리실록세인, 메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)폴리실록세인; 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄의 메틸비닐폴리실록세인, 다이메틸실록세인·메틸비닐실록세인 공중합체; 양말단 다이메틸하이드록시실록시기 봉쇄의 메틸비닐폴리실록세인, 다이메틸실록세인·메틸비닐실록세인 공중합체; 양말단 메틸다이비닐실록시기 또는 트라이비닐실록시기 봉쇄의 다이메틸폴리실록세인이 예시된다. 상기 다이오가노폴리실록세인은 2종 이상 조합하더라도 좋다.
성분 (D)중의 가교제는, 바람직하게는 (d1) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소를 갖는 오가노수소 폴리실록세인이며, 성분 (D)중의 촉매, 바람직하게는 (d2) 백금계 촉매의 작용에 의해, 그 규소 원자 결합 수소 원자가 성분 (A)중의 규소 원자 결합 알켄일기에 부가되어, 성분 (A)를 가교시켜 경화시키는 것이다. 성분 (d1)은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖지만, 성분 (A)중의 규소 원자 결합 알켄일기가 2개일 때는, 3개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 것이 필요하다. 성분 (d1)중의 규소 원자 결합 유기기로서는, 메틸기; 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시된다. 성분 (d1)의 분자 구조는, 직쇄상, 분지쇄형, 환상, 네트워크상의 어느 것이라도 좋다. 성분 (d1)의 중합도는 2 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서의 점도가 3 내지 10,000 mPa·s인 것이 바람직하다.
성분 (A)와 성분 (d1)의 배합비는, 성분 (d1)중의 규소 원자 결합 수소 원자와 성분(A)중의 규소 원자 결합 알켄일기의 몰비가 (0.5:1) 내지 (20:1)로 되도록 하는 양이 바람직하고, (0.8:1) 내지 (5:1)로 되도록 하는 양이 보다 바람직하다. 이것은, 이 몰비가 0.5보다 작으면 양호한 경화성이 얻어지기 어렵고, 20보다 크면 경화물의 경도가 지나치게 높아지기 때문이다.
(d2) 백금계 촉매는, 성분 (d1)중의 규소 원자 결합 수소 원자가 성분 (A)중의 규소 원자 결합 알켄일기에 부가되어 성분 (A)를 가교시켜 경화시키기 위한 촉매이다. 이것에는, 백금 미분말, 백금흑, 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 다이비닐테트라메틸다이실록세인의 착체, 다이비닐테트라메틸다이실록세인의 백금 착체, 염화백금산과 β-다이케톤의 착체, β-다이케톤의 백금 착체, 로듐 화합물, 팔라듐 화합물이 예시된다. 성분 (d2)는, 성분 (d1)중의 규소 원자 결합 수소 원자가 성분 (A)중의 규소 원자 결합 알켄일기에 부가되어 성분 (A)를 가교시켜 경화시키는 데 충분한 양, 이른바 촉매량을 이용한다. 구체적으로는, 성분 (A)중에 백금계 금속 환산으로 1 내지 1000중량ppm 이용하면 바람직하다. 성분 (D)는 가교제겸 촉매인 유기 과산화물이더라도 좋다.
(B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물은, 성분 (A)을 유화하는 용질이 됨과 동시에, 에멀션의 점도를 증가시켜, 실리콘 고무의 기계적 강도를 향상시킨다. 성분 (B)중의 물은 청정하면 되며, 그 종류는 제한되지 않는다. 예컨대, 수도물, 우물물, 이온 교환수, 증류수를 들 수 있다. 성분 (B)의 배합량은, 성분 (A) 100중량부에 대해 10 내지 250중량부이지만, 바람직하게는 20 내지 200중량부이다. 성분 (B)중의 스멕타이트 클레이는, 물에 분산시키면 팽창하여 물의 점도를 증가시켜, (C) 유화제의 배합량이 적더라도 안정한 에멀션을 형성한다.
성분 (B)중의 스멕타이트 클레이는 물의 0.5 내지 10중량%이 바람직하고, 1 내지 8중량%이 보다 바람직하다. 그 양이 0.5중량%보다 적을 때는 성분 (B)의 점도가 작아 안정한 에멀션을 얻기 어려울 경우가 있고, 10중량%을 넘을 때는 성분 (B)의 점도가 지나치게 커서 성분 (A)를 유화하기 어려울 경우가 있기 때문이다.
성분 (B)중의 스멕타이트 클레이는, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트(soconite), 바이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite) 등의 천연 또는 합성의 스멕타이트족 클레이를 총칭하는 것이고, 어느 것이나 사용가능하다. 스멕타이트 클레이를 물에 분산시키면 현저하게 팽윤하여 입자 직경이 작게 되어, 물은 증점하여 틱소트로픽(thixotropic)이 된다. 그 중에서도, 수팽윤성이 높은 사포나이트가 바람직하고, 밝은 색의 합성 사포나이트가 보다 바람직하다. 밝은 색의 합성 사포나이트로서, 예컨대 수열 합성품인 스멕톤 SA(쿠니미네 공업주식회사제)가 있다.
(C) 유화제는, 성분 (A)를 성분 (B)중의 물에 유화시켜 안정한 수성 에멀션을 형성하기 위해서 배합된다. 유화력이 있어, 성분 (A)의 가교 반응을 저해하는 한 그의 종류는 특별히는 한정되지 않지만, 일반적으로 비이온성 유화제가 바람직하다. 비이온성 유화제로서의 비이온 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬 에터, 폴리옥시에틸렌페닐 에터, 에틸렌글라이콜 모노지방산 에스터, 프로필렌글라이콜 모노지방산 에스터, 소르비탄 모노지방산 에스터, 소르비탄 트라이지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 모노지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 다이지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌프로필렌글라이콜 지방산 에스터, POE 다가 알코올류가 예시되고, 유화제의 HLB값은 4 내지 14가 바람직하다. 이러한 유화제는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
성분 (C)는, 성분(B)의 증점 작용에 의해 대폭적인 감량이 가능하고, 성분 (A) 100중량부당 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 0.5 내지 12중량부이다. 0.1중량부보다 적으면 안정한 에멀션이 되기 어렵고, 15중량부를 초과하면 경화하여 얻어지는 실리콘 고무의 내열성이 저하되기 때문이다.
성분 (A)과 성분 (B)만으로는, 에멀션 조성물에 유동성이 지나치게 있거나, 경화하여 얻어지는 실리콘 고무의 기계적 강도가 불충분할 수 있기 때문에, 유동성을 조절하여, 경화물의 기계 강도를 향상시키기 위해서 각종의 충전제를 배합할 수도 있다. 이러한 충전제로서, 발연(fumed) 실리카, 침강법 실리카, 아에로겔과 같은 보강성 실리카 충전재; 카본블랙, 콜로이드상 탄산칼슘, 발연 이산화타이타늄 등의 보강성 충전제; 흑연 분말; 금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈, 타이타늄 등의 금속 분말; 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화철, 산화세륨, 산화란타늄, 침강법 산화타이타늄, 산화비스무트, 산화주석 등의 금속 산화물; 철산 코발트 비스무트, 지르콘산 바륨 등의 금속 화합물 분말; 석영, 규조토, 세리사이트(sericite), 카올린, 제올라이트, 톨마린(toulemarine) 등의 광물 분말; 탄화타이타늄, 탄화알루미늄, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄 등의 탄화 금속 분말; 질화규소, 질화알루미늄, 질화크롬, 질화지르콘 등의 질화 금속 분말; 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 단섬유, 타이타늄산 칼륨 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유; 탄산아연, 탄산망간, 중질탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 분말; 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화비스무트, 아파타이트 등의 금속 수산화물 분말; 유리 벌룬, 붕규산 마이크로벌룬, 시라스 벌룬 등의 중공 무기 입자 등의 비보강성 충전제; 이들 충전제, 특히, 보강성 실리카 충전재를 트라이메틸클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 헥사메틸다이실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 유기규소 화합물로 소수화 처리한 것을 들 수 있다. 본 발명의 에멀션 조성물에는, 경화하여 얻어지는 실리콘 고무의 기계적 강도를 향상시키기 위해, (E) 보강성 실리카 충전재를 성분 (A) 100중량부당 60중량부 이하 배합하는 것이 바람직하다. 보강성 실리카 충전재의 종류에 따라 증점 작용이나 기계적 강도 향상 작용이 다르기 때문에, 일률적으로 말할 수 없지만, 성분 (A) 100중량부당 3 내지 40중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. (E) 보강성 실리카 충전재는, 미리 성분 (A)와 혼합하여 실리콘 고무 베이스의 형태로 해두면 유화 분산되기 쉽게 되기 때문에 바람직하다.
성분 (A)와 성분 (d1)과 성분 (d2)의 혼합물은 상온이라도 부가 반응하기 쉬워, 유화 중이나 유화물의 보존 중에 가교 반응이 진행하는 것을 방지하기 위해서 부가 반응 억제제를 추가로 배합하는 것이 바람직하다. 부가 반응 억제제로서 아세틸렌 알코올, 엔·인 화합물, 벤조트라이아졸, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록세인이 예시된다. 부가 반응 억제제는, 성분 (A)와 성분 (d1)의 상온에서의 부가 반응을 억제하고, 가열하에서 부가 반응을 저해하지 않는 양을 함유시키면 된다. 부가 반응 억제제의 바람직한 배합량은, 성분 (A)와 성분 (d1)의 합계량 100중량부당 통상 0.01 내지 5중량부이다.
본 발명의 에멀션 조성물에는, 또한, 필요에 따라 그 밖의 증점제인 알긴산, 알긴산 나트륨, 카복실레이트의 나트륨염, 카복시메틸셀룰로스의 나트륨염, 메틸셀룰로스, 셀룰로스에터, 하이드록시에틸셀룰로스, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트의 나트륨염 등의 수용성 폴리머; 폴리아크릴산계, 폴리아크릴로나이트릴계, 아크릴산염-비닐알코올 공중합체계, 아크릴산염-아크릴아마이드 공중합체계, 카복실메틸셀룰로스계, 전분-폴리아크릴나이트릴계, 전분-폴리아크릴산염 그래프트 공중합체 가교물 등의 흡수성 폴리머 등을 유화나 기계 강도, 실리콘 고무의 내열성을 손상하지 않는 범위로 배합할 수도 있다. 또한, 알코올류, 내열제, 난연제, 가소제, 접착부여제 등을 배합할 수도 있다.
이러한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)로부터 이루어지는 실리콘 고무용 에멀션 조성물은, 예컨대 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 소정량의 성분 (A), 소정량의 성분 (B), 소정량의 성분 (C), 소정량의 성분 (D)를 고속 교반 믹서에 투입하여, 균일한 에멀션이 될 때까지 교반 혼합한다.
(2) 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C)의 각 소정량을 고속 교반 믹서에 투입하여 균일한 에멀션이 될 때까지 교반 혼합한 후에, 소정량의 성분 (D)를 투입하여 교반 혼합한다.
(3) 소정량의 성분 (A)와 소정량의 성분 (D)의 혼합물, 소정량의 성분 (B), 소정량의 성분 (C)를 고속 교반 믹서에 투입하여, 균일한 에멀션이 될 때까지 교반 혼합한다.
성분 (A), 성분 (E), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)로부터 이루어지는 실리콘 고무용 에멀션 조성물은, 상기 제조 방법에서 성분 (A) 대신에 성분 (A)와 성분 (E)의 혼합물을 사용하여 같은 조건으로 교반 혼합을 함에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
여기서 사용하는 믹서로서는 호모 믹서, 패들 믹서, 헨셸 믹서, 호모디스퍼(homodisper), 콜로이드 밀, 진공 혼합 교반 믹서 등이 예시되지만, 전단력이 크고, 안정한 에멀션이 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 실리콘 고무용 에멀션 조성물이, 혼합시에 기포를 말려들게 하고 있을 때는, 우선 탈기하는 것이 바람직하다. 탈기하기 위해서는, 믹서 내의 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 교반하면서 진공 펌프 등으로 감압 상태로 하거나, 또는 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 용기에 넣어 진공 펌프 등으로 감압 상태로 한다. 그 때 감압도나 탈기 시간은 특별히 한정되지 안고, 육안으로 기포가 존재하지 않게 될 때까지 탈기 조작을 계속하면 된다.
이어서, 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 상온 방치하거나 가열하여 습윤 상태의 실리콘 고무성 물질을 형성하고, 이어서 습윤 상태의 실리콘 고무성 물질을 탈수함으로써, 실리콘 고무, 특히는 저밀도 내지 스펀지상 실리콘 고무를 형성한다. 예컨대, 상온으로부터 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 온도로 유지하여 성분 (A)를 가교시켜, 습윤 상태의 실리콘 고무양 성형체 또는 습윤 상태의 실리콘 고무 스펀지양 성형체를 형성한다. 이어서, 이들을 추가로 100℃ 내지 250℃에서 2차 가열 처리함으로써 물이 제거된 실리콘 고무 또는 실리콘 고무 스펀지를 형성한다. 또는, 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 탈수하면서 가열함으로써 물이 제거된 실리콘 고무, 특별히는 저밀도 내지 스펀지상 실리콘 고무를 형성한다.
한편, 실리콘 고무용 에멀션 조성물 중의 물의 함유량을 적게 하면 실리콘 고무의 밀도가 커지고, 물의 함유량을 많게 하면 실리콘 고무의 밀도가 작게 되어 스펀지 형상으로 되기 때문에, 물의 함유량을 조정하는 것에 의해 밀도가 다른 실리콘 고무를 제조할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 중, 부라는 것은 중량부를, %라는 것은 중량%을 각각 의미하며, 점도는 25℃에서의 측정치를 나타낸다. 실리콘 고무용 에멀션 조성물 및 실리콘 고무의 각 특성은 하기의 조건에서 측정했다.
유화 상태: 실리콘 고무용 에멀션 조성물의 외관을 눈으로 보아 유화 상태를 판정했다.
밀도: 실리콘 고무 시이트를 일정 직경의 펀치로 꿰뚫고, 그 꿰뚫은 고무편의 중량과 두께를 측정하여, 중량/부피(g/cm)를 밀도로서 산출했다.
인장 강도: JIS K6251에 따라서 측정했다.
실시예 1
교반 날개 부착 믹서에 점도 10,000mPa·s의 분자쇄 양말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(비닐기 함유량 0.14%) 100부와 헥사메틸다이실라잔으로 표면 처리된 BET법 비표면적 200 m2/g의 발연 실리카 17부를 가하여 균일하게 될 때까지 혼합하고, 180℃에서 2시간 혼련하여, 유동성이 있는 액상 실리콘 고무 베이스를 조제했다. T.K. 호모 믹서 MARK II 2.5형(특수기화공업주식회사(特殊機化工業株式會社)제)에, 상기 액상 실리콘 고무 베이스, 스멕톤 SA(쿠니미네 공업주식회사제 합성 사포나이트, 박편상 입자, 평균 입자 직경 약 20μm, BET법 비표면적 160 m2/g)를 함유하는 물(스멕톤 SA 함유량 2.0%), 비이온 계면활성제로서 HLB값 4.9의 소르비탄 모노올레에이트를 표 1에 나타내는 배합비로 투입하여, 5,000 rpm에서 5분간에 걸쳐 혼합하는 것에 의해 에멀션 조성물을 조제했다.
다음으로 이 에멀션 조성물에, 이 에멀션 조성물 중의 분자쇄 양말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인 100부당 1.0부의 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인/메틸수소 실록세인 공중합체(규소 원자 결합 수소 함유량 0.8%)와, 0.1부의 염화백금산과 다이비닐테트라메틸다이실록세인의 착체(백금 농도 0.4%)와, 0.1부의 부가 반응 억제제인 3,5-다이메틸-1-헥신-3올을 첨가 혼 합하여, 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 조제하고, 유화 상태를 관찰했다. 기포를 제외하기 위해서 진공 펌프로 탈기하고 나서 깊이 2 mm의 공동(cavity)을 갖는 시이트상 금형에 따라 넣고, 90℃에서 10분간 유지하여 경화시켜, 습윤 상태의 실리콘 고무양 시이트를 수득했다. 이 시트를 120℃의 열풍순환식 오븐에 넣어, 3시간에 걸쳐 열풍 건조하여 시이트상의 밝은 색의 실리콘 고무를 수득했다. 이 실리콘 고무의 밀도와 인장 강도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 실시예에 의한 실리콘 고무는 높은 기계적 강도를 가짐을 알 수 있다.
실시예 2
교반 날개 부착 믹서에 점도 10,000mPa·s의 분자쇄 양말단 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(비닐기 함유량 0.14%) 100부, 헥사메틸다이실라잔으로 표면 처리를 한 BET법 비표면적 200 m2/g의 발연 실리카 12부를 가하여 균일하게 될 때까지 혼합하고, 180℃에서 2시간 혼합하여, 유동성이 있는 액상 실리콘 고무 베이스를 조제했다. 이 액상 실리콘 고무 베이스를 사용하여, 표 1에 나타내는 배합비 및 실시예 1과 동일 조건에서 에멀션 조성물을 조제했다. 이 에멀션 조성물에 실시예 1과 동일 부수의 가교제, 백금계 촉매 및 부가 반응 억제제를 가하여 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 조제하고 유화 상태를 관찰했다. 다음으로 이 실리콘 고무용 에멀션 조성물로부터, 실시예 1과 동일 조건에서 시이트상의 밝은 색의 실리콘 고무를 제작하여, 특성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 스멕톤 SA 대신에 흡수성 폴리머인 산프렛슈 ST500D(산요화성공업주식회사(三洋化成工業株式會社)제의 아크릴산염 중합체 부분 나트륨염 가교물)로 겔화시킨 물(흡수성 폴리머 함유량 2.0%) 120부를 사용한 이외는 전부 실시예 1과 동일 조건에서 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 조제하고, 유화 상태를 관찰했다. 이어서 시이트상의 실리콘 고무를 제작하여, 특성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 본 비교예에 의한 실리콘 고무는 기계적 강도가 작은 것을 알 수 있다.
실시예 3
플라스틱 용기에, 실시예 1에서 조제한 액상 실리콘 고무 베이스와, 그 중의 다이메틸폴리실록세인 100부당 1.0부의 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인/메틸수소 실록세인 공중합체(규소 원자 결합 수소 함유량 0.8%)와, 0.1부의 염화백금산과 다이비닐테트라메틸다이실록세인의 착체(백금 농도 0.4%)와, 0.1부의 부가 반응 억제제인 3,5-다이메틸-1-헥신-3올을 투입하여 혼합했다. 그 혼합물을 T.K. 호모 믹서 MARK II 2.5형(특수기화공업사제)에 투입하고, 추가로 쿠니피아 G4(쿠니미네 공업주식회사제의 고순도 나트륨·몬모릴로나이트)를 함유하는 물(쿠니피아 G4 함유량 4.0%), 유화제로서 산노닉 SS-50(산요화성공업주식회사제의 고급 알코올계 비이온 계면활성제, HLB값 10.5) 및 산노닉 SS-70(산요화성공업주식회사제의 고급 알코올계 비이온 계면활성제, HLB값 12.8)을 표 1에 나타내는 배합비로 투입하여, 실시예 1과 같이 혼합하는 것에 의해 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 조제하고, 유화 상태를 관찰했다. 다음으로 실시예 1과 동일한 조건에서 시이트상 의 실리콘 고무를 제작하여, 특성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 3에 있어서, 쿠니피아 G4를 포함하지 않는 물을 사용한 이외는 전부 실시예 3와 동일 조건에서 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 조제하여, 유화 상태를 관찰했다. 다음으로 실시예 3과 동일 조건에서 시이트상의 실리콘 고무를 제작했다. 특성 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 이 실리콘 고무의 인장 강도는 표 1에 나타낸 바와 같이 현저하게 작았다.
Figure 112005067240053-pct00001
실시예 4
실시예 1에서 사용한 T.K. 호모 믹서에, 1분자중에 적어도 2개의 비닐기를 갖는 액상 다이오가노폴리실록세인, 침강 실리카, 1분자중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소를 갖는 오가노폴리실록세인 및 백금계 촉매 등으로 이루어진 액상 실리콘 고무 조성물 DY35-700 A/B(도레·다우코닝·실리콘주식회사제) 100부, 스멕톤 SA를 함유하는 물(스멕톤 SA 함유량 3.0%) 100부, 소르비탄 모노올레에이트 10부를 투입하여, 회전수 5,000 rpm에서 5분간에 걸쳐 혼합하는 것에 의해 실리콘 고무용 에멀션을 조제했다. 유화 상태는 양호했다. 다음으로 실시예 1과 동일 조건에서 시이트상의 밝은 색의 실리콘 고무를 제작했다. 이 실리콘 고무의 밀도는 0.60, 인장 강도는 0.50 MPa이었다.
실시예 5
교반 날개 부착 믹서에 점도 40,000 mPa·s의 분자쇄 양말단이 다이메틸비닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인/메틸비닐실록세인 공중합체(비닐기 함유량 0.14%) 100부와 아엘로질 R-972(일본 아엘로질사제의 다이메틸다이클로로실레인으로 표면 처리한 발연 실리카, BET법 비표면적 110 m2/g) 12부를 투입하여 균일하게 될 때까지 혼합하고, 180℃에서 2시간 혼합하여, 유동성이 있는 액상 실리콘 고무 베이스를 조제했다. 실시예 1에서 사용한 T.K. 호모 믹서에, 이 액상 실리콘 고무 베이스 100부, 스멕톤 SA를 함유하는 물(스멕톤 SA 함유량 3.0%) 50부 및 소르비탄 모노올레에이트 1.0부를 투입하고, 실시예 4와 동일 조건에서 혼합하여 에멀션 조성물을 조제했다. 이 에멀션 조성물에, 이 에멀션 조성물 중의 다이메틸실록세인/메틸비닐실록세인 공중합체 100부당 1.0부의 양말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인/메틸수소 실록세인 공중합체(규소 원자 결합 수소 함유량 0.8%)와, 0.1부의 염화백금산과 다이비닐테트라메틸다이실록세인의 착체(백금 농도 0.4%)와, 0.1부의 부가 반응 억제제인 3,5-다이메틸-1-헥신-3올을 첨가 혼합하여 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 조제했다. 다음으로 이 실리콘 고무용 에멀션 조성물로부터 실시예 1과 동일 조건에서 시이트상의 밝은 색의 실리콘 고무를 제작했다. 이 실리콘 고무의 밀도는 0.76, 인장 강도는 0.85 MPa이었다.
본 발명의 실리콘 고무용 에멀션 조성물은, 실리콘 고무, 특히 기계적 강도가 양호한 저밀도 내지 스펀지상의 실리콘 고무를 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 실리콘 고무용 에멀션 조성물의 제조 방법은, 실리콘 고무, 특히 기계적 강도가 양호한 저밀도 내지 스펀지상의 실리콘 고무를 제조하는 데 유용한 에멀션 조성물을 간이하게 제조하는 데 유용하다.
본 발명의 실리콘 고무의 제조 방법은, 실리콘 고무, 특히 기계적 강도가 양호한 저밀도 내지 스펀지상의 실리콘 고무를 간이하게 제조하는 데 유용하다.
이리 하여 수득된 실리콘 고무는, 성형품용, 코팅용, 인쇄용 등으로 유용하다.

Claims (10)

  1. (A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 100중량부, (E) 보강성 실리카 충전재 0 내지 60중량부, (B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물 10 내지 250중량부, (C) 유화제 0.1 내지 15중량부, 및 (D) 성분 (A)를 가교시키는 데 충분한 양의 가교제와 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    스멕타이트 클레이가 합성 사포나이트인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)가 물 100중량부당 스멕타이트 클레이를 1 내지 10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (C)가 비이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (D)중의 가교제가 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록세인이며, 촉매가 백금계 촉매인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무용 에멀션 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 소정량의 성분 (A)와 소정량의 성분 (E)의 혼합물, 소정량의 성분 (B) 및 소정량의 성분 (C)를 고속 교반 믹서에 투입하여 균일한 에멀션이 될 때까지 교반 혼합한 후에, 소정량의 성분 (D)를 투입하여 교반 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 실리콘 고무용 에멀션 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 소정량의 성분 (A)와 소정량의 성분 (E)의 혼합물과, 소정량의 성분 (D)를 혼합하고, 그 혼합물, 소정량의 성분 (B) 및 소정량의 성분 (C)를 고속 교반 믹서에 투입하여, 균일한 에멀션이 될 때까지 교반 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 실리콘 고무용 에멀션 조성물의 제조방법.
  8. (A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 100중량부, (E) 보강성 실리카 충전재 0 내지 60중량부, (B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물 10 내지 250중량부, (C) 유화제 0.1 내지 15중량부, 및 (D) 성분 (A)를 가교시키는 데 충분한 양의 가교제와 촉매로 이루어진 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 가열하여 습윤 상태의 실리콘 고무성 물질을 형성하고, 이어서 습윤 상태 의 실리콘 고무성 물질을 탈수하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무의 제조방법.
  9. (A) 1분자중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 다이오가노폴리실록세인 100중량부, (E) 보강성 실리카 충전재 0 내지 60중량부, (B) 스멕타이트 클레이를 함유하는 물 10 내지 250중량부, (C) 유화제 0.1 내지 15중량부, 및 (D) 성분 (A)를 가교시키는 데 충분한 양의 가교제와 촉매로 이루어진 실리콘 고무용 에멀션 조성물을 가열하면서 탈수하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    성분 (A)와 성분 (E)의 혼합물을 다른 성분과 혼합하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무의 제조 방법.
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