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KR101031228B1 - 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법 - Google Patents

초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법 Download PDF

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KR101031228B1
KR101031228B1 KR1020090047132A KR20090047132A KR101031228B1 KR 101031228 B1 KR101031228 B1 KR 101031228B1 KR 1020090047132 A KR1020090047132 A KR 1020090047132A KR 20090047132 A KR20090047132 A KR 20090047132A KR 101031228 B1 KR101031228 B1 KR 101031228B1
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KR
South Korea
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silica powder
ultrasonic
spray pyrolysis
reaction chamber
methyl
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KR1020090047132A
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김응수
황광택
조우석
정택모
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한국세라믹기술원
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 실리카 분말을 합성하기 위한 소스 용액인 실리콘 착화합물과 알칼리염을 용매에 첨가하여 출발 용액을 준비하여 시료챔버로 공급하는 단계와, 초음파를 이용하여 상기 출발 용액을 액적 상태로 활성화시키는 단계와, 운반 가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응챔버로 분무시키는 단계와, 상기 반응챔버에서 분무된 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계 및 상기 열분해되어 생성된 실리카 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 실리카 분말 제조시에 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 제조 비용이 저가이므로 대량 생산에 적합하고, 합성된 실리카 분말은 초미세의 나노 크기 입도를 갖고 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띤다.
실리카 분말, 초음파 분무 열분해법, 알칼리염, 실리콘 착화합물, 액적(mist)

Description

초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법{Manufacturing method of silica powder using ultrasonic spray pyrolysis method}
본 발명은 실리카 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 제조 비용이 저가이므로 대량 생산에 적합하고, 초미세의 나노 크기 입도를 갖고 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띠는 실리카 분말을 얻을 수 있는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법에 관한 것이다.
실리카 분말은 그 물성이 우수하여 많은 산업 분야에 널리 이용되는 재료이며, 이를 제조하는 방법이 지속적으로 개발되어 왔다. 실리카 분말은 그 입자 크기가 미립화될수록 물성이 뛰어나므로, 더욱 작은 입자 크기를 갖는 실리카 분말을 제조하려는 연구가 계속되고 있다.
나노 실리카 분말을 합성하기 위해 널리 사용되는 방법으로는 실리콘 알콕사 이드를 가수 분해하여 제조하는 방법이 있으며, 이외에도 SiCl4를 기상 산화시켜 얻는 방법 등이 있다.
그러나, 이러한 방법들에 사용되고 있는 전구체인 실리콘 알콕사이드의 가수 분해 반응은 장시간을 요하는 공정이며, 또한, SiCl4를 이용한 기상 반응법의 경우에는, 전구체를 다루기가 힘들고, 분말의 제조 후 배출되는 유독 가스 때문에 대기 오염의 우려가 있는 등의 문제점이 있다.
따라서, 유독 가스 등이 발생되지 않으면서 빠른 시간 내에 초미세의 나노 실리카 분말을 저가에 대량 생산할 수 있는 새로운 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유독 가스가 거의 발생하지 않으며, 제조 비용이 저가이므로 대량 생산에 적합하고, 초미세의 나노 크기 입도를 갖고 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띠는 실리카 분말을 얻을 수 있는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 실리카 분말을 합성하기 위한 소스 용액인 실리콘 착화합물과 알칼리염을 용매에 첨가하여 출발 용액을 준비하여 시료챔버로 공급하는 단계와, 초음파를 이용하여 상기 출발 용액을 액적 상태로 활성화시키는 단계와, 운반 가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응챔버로 분무시키는 단계와, 상기 반응챔버에서 분무된 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계 및 상기 열분해되어 생성된 실리카 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 알칼리염은 상기 실리콘 착화합물의 함량에 대하여 중량비로 0.3∼7%의 함량으로 상기 용매에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리염은 NaCl, KCl 또는 이들의 혼합물로 이루어진 클로라이드계 염일 수 있다.
상기 알칼리염은 NaNO3, CaNO3 또는 이들의 혼합물로 이루어진 나이트레이트계 염일 수 있다.
상기 알칼리염은 Na2SO4, K2SO4, CaSO4 또는 이들의 혼합물로 이루어진 설페이트계 염일 수 있다.
상기 실리콘 착화합물은 테트라에틸 오르소실리케이트, 트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ), 디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘콘(Ⅳ), (메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 용매는 에탄올일 수 있다.
상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절하며, 상기 초음파의 진동수는 1.65MHz로 설정하여 초음파를 발생시키는 것이 바람직하다.
석영으로 이루어진 상기 반응 챔버의 둘레를 감싸는 가열수단을 제어하여 상기 반응챔버 내에서 열분해되는 온도를 600∼1200℃의 온도로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 실리카 분말 제조시에 유독 가스가 거의 발생하지 않는다는 장점이 있다.
또한, 실리카 분말의 제조 비용이 저가이므로 대량 생산에 적합하다.
또한, 합성된 실리카 분말은 초미세의 나노 크기 입도를 갖고, 그 입자 형상도 구형으로서 규칙적인 형태를 띤다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
초음파 분무 열분해법(Ultrasonic Spray Pyrolysis; USP)은 금속염와 같은 출발 용액을 초음파 발생장치를 이용하여 안개와 같은 미세한 액적(mist) 상태로 만든 후, 고온의 반응로에서 열분해 및 반응을 시켜 금속 분말을 만드는 방법으로써 미세하고 입도 분포가 좁은 구형의 단분산 미분체 제조에 적합하다.
초음파 분무는 초음파 진동자에서 발생하는 고주파의 초음파가 기상과 액상의 계면에 집중되면서 액체의 표면에 게이저(geyser)가 형성되고 게이저의 높이가 초음파의 강도에 따라 증가하면서 액체 표면에서의 진동과 계면에서의 공동현상(cavitation)에 의해 게이저가 액적으로 변하는 원리를 이용하는 것이다.
액체에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 액적이 분무되는데, 액적 표면에서의 모세관 파장(λc)과 액적의 평균 반경(D)과의 상호 관계는 다음과 같다.
Figure 112009032383934-pat00001
상기 수학식 1에서 a는 상수이다.
켈빈(Kevin) 식에 의하면 λc는 아래의 수학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112009032383934-pat00002
수학식 2에서 γ는 용액의 표면장력(dyne/com), ρ는 밀도(g/㎤), f는 진동수(여기서는 주파수, MHz)이다. 주파수가 증가하면 액적의 크기가 작아짐과 동시에 액적의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 액적의 수와 부피도 증가한다. 그러므로, 초음파 진동자의 효율을 극대화함으로써 균일한 나노 크기의 입자를 합성할 수 있다.
출발 용액으로부터 형성된 액적은 자체가 반응 용기의 역할을 함으로써 생성되는 입자 성장을 2차 성장 이내로 국한시킬 수 있으며, 따라서 균일한 입도의 입자를 얻을 수 있다. 또한, 출발 용액의 농도를 조절함으로써 입도의 크기와 입도의 분포를 조절할 수 있다.
본 발명에서는 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; 이하 'TEOS'라 함)와 같은 실리콘 착화합물과 알칼리염을 용매에 녹인 용액을 출발 용액으로 사용하여 초음파 분무 열분해법으로 나노 크기의 실리카(SiO2) 분말을 합성하는 방법을 제시한다. 나노 크기라 함은 나노미터(㎚) 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미한다.
상기 실리콘 착화합물은 TEOS 이외에도 트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ), 디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘콘(Ⅳ), (메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ) 등을 그 예로 들 수 있다.
나노 크기의 실리카(SiO2) 분말을 얻기 위하여 소스 원료인 실리콘 착화합물과 함께 알칼리염을 함께 사용한다. 상기 알칼리염은 실리콘 착화합물의 함량에 대하여 중량비로 0.3∼7%의 함량으로 용매에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리염은 NaNO3, CaNO3와 같은 나이트레이트계 염, NaCl, KCl과 같은 클로라이드계 염, Na2SO4, K2SO4, CaSO4와 같은 설페이트계 염일 수 있다. 이와 같은 알칼리염을 함께 사용하게 되면, TEOS와 같은 실리콘 착화합물 용액만을 사용한 경우에 비하여 더욱 작은 입경의 나노 실리카 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이에 대하여는 다음에서 상세하게 설명하기로 한다.
이하에서, 나노 실리카 분말의 합성을 위해 제작된 초음파 분무 열분해 장치를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 설명하기 위하여 도시한 개략도이다. 도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 보여주는 사진이다. 도 3은 시료챔버와 초음파 분무기를 보여주는 사진이다. 도 4a는 포집기를 보여주는 사진이고, 도 4b는 포집기의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1 내지 도 4b를 참조하면, 초음파 분무 열분해 장치(100)는 시료챔버(110), 용액 공급부(120), 초음파 진동부(130), 운반가스 공급부(140), 반응 챔버(150) 및 포집기(160)를 포함한다.
시료챔버(110)는 반응 챔버(150)에 액적(mist)을 공급하는 역할을 한다. 시료챔버(110)의 상면(112) 및 측면(114)은 산 또는 염기에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 재질, 예컨대 테프론 재질로 이루어져 있다. 산 또는 염기 성분에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 테프론 재질로 시료챔버(110)가 이루어져 있으므로 부식을 방지할 수 있다. 시료챔버(110)의 하면(116)은 우레탄(urethane)막으로 이루어져 있다. 상기 우레탄막은 시료챔버(110) 내의 TEOS와 같은 실리콘 착화합물 용액에 효과적으로 초음파 진동자(132)에 의한 초음파 진동이 전달되도록 하여 액적(mist)이 원활하게 형성될 수 있도록 한다.
용액 공급부(120)는 시료챔버(110)에 연결되고 실리콘 착화합물 용액을 시료챔버(110)에 공급한다. 용액 공급부(120)에는 용액의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(mass flow controller; MFC)(미도시)와 밸브(122)를 포함할 수 있다. 유량제어기(MFC)와 밸브(122)의 제어를 통해 실리콘 착화합물 용액을 시료챔버(110)로 공 급하게 된다.
초음파 진동부(130)는 소정 주파수(예컨대, 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자(132)의 진동에 의해 시료챔버(110)에 기계적 에너지가 인가되어 용액의 계면 또는 표면에서 미세 액적(mist)을 발생시키는 역할을 한다. 초음파 진동부(130)에는 냉각수 공급부(134)로부터 연결관(136)을 통해 냉각수가 공급된다.
초음파 진동부(130)는 복수 개의 초음파 진동자(132)가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수 개의 열이 병렬로 배열된 구조를 이룰 수 있다. 예컨대, 초음파 진동부(130)는 6개의 초음파 진동자(132)가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자(132)가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자(132)가 제3 열을 이루고, 상기 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동부(130)의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 구비되어 각 열 단위로 초음파 진동자(132)가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자(132)가 동작하거나 동작하지 않게 된다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있다.
또한, 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자(132)에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어 각 열에 배열된 복수 개의 초음파 진동자(132)를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자(132)가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자(132)에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있 게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자(132)에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자(132)를 선택적으로 동작시킬 수 있다.
초음파 진동부(130)는 복수 개의 초음파 진동자(132)를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자(132)의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 진동수가 낮은 초음파 진동자(132)를 사용할 경우 합성되는 입자(반응 챔버에서 열분해 반응되어 포집기에서 포집되는 입자)들의 입도 조절이 어려울 수 있고, 용액 공급부로부터 공급되는 실리콘 착화합물 용액(반응 물질)의 점도가 높은 경우에는 액적으로 분무하기조차 어려울 수 있다. 초음파 진동부(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 1.65MHz로 증진시켜 시료챔버의 효율성을 극대화할 수 있다. 시료챔버(110)에서 발생되는 액적의 양은 초음파 진동부(130)의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자(132)의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.
운반가스 공급부(140)는 시료챔버(110)에 연결되고 운반가스를 시료챔버(110)로 공급하는 역할을 한다. 운반가스 공급부(140)는 운반가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)(미도시)와 밸브(142)를 포함할 수 있다. 유량제어기와 밸브(142)의 제어를 통해 운반가스를 공급하게 된다. 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)로 유입된 운반가스는 액적을 반응 챔버(150)로 밀어주는 역할을 하고 시료챔버(110)와 반응 챔버(150) 사이에 구비된 도관의 벽에 달라붙지 않게 한다. 운반가스의 공급 유량은 100㎖∼10ℓ/분 정도인 것이 바람직하다. 운반가스로 는 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있다.
반응 챔버(150)는 액적이 건조되고 열분해되는 공간을 제공하며, 시료챔버(110) 및 포집기(160)와 연통되어 있다. 반응 챔버(150)는 내열 충격성을 갖는 물질, 예컨대 석영(quartz)과 같은 물질로 이루어진 원통형의 튜브(tube) 형상을 갖는다. 반응 챔버(150) 둘레에는 가열 수단(heater)(152; 152a, 152b, 152c)이 구비되어 있다. 가열 수단(152a, 152b, 152c)은 반응 챔버(150)의 내부 온도를 액적이 열분해될 수 있는 목표 온도(예컨대, 600∼1200℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다. 반응 챔버(150)는 가열 수단(heater)(152; 152a, 152b, 152c)에 의해 3단 가열영역(3 stage heating zone)으로 구분될 수 있다. 예컨대, 시료챔버(110)와 연결되는 하단 부분은 제1 가열 수단(152a)에 의해 가열되는 제1 가열 영역을 이루고, 반응 챔버(150)의 중간 부분은 제2 가열 수단(152b)에 의해 가열되는 제2 가열 영역을 이루며, 포집기(160)에 연결되는 상단 부분은 제3 가열 수단(152c)에 의해 가열되는 제3 가열 영역을 이룰 수 있다. 제1 내지 제3 가열 영역은 가열 수단(152a, 152b, 152c)에 의해 각각 독립적인 온도 조절이 가능하게 된다. 이러한 가열 영역에서의 온도 구배는 분무된 액적의 건조, 열분해 뿐만 아니라 열분해되어 생성된 반응 결과물의 소결 공정까지도 조절할 수 있어 이를 통한 반응 결과물 입자들의 형상 및 크기 제어까지 가능케 한다.
포집기(160a, 160b)는 반응 챔버(150)에서 열분해되어 형성된 실리카(SiO2) 분말을 포집한다. 포집기(160a, 160b)는 제1 포집기(160a)와 제2 포집기(160b)로 이루어져 2단계로 실리카(SiO2) 분말을 포집할 수 있게 구비되어 있다. 포집기(160a, 160b)는 내열성과 내화학성이 우수한 재질, 예컨대 스테인레스(SUS)로 된 원통 형상의 필터로 이루어질 수 있다. 포집기(160a, 160b)로부터 유입되기 전에는 냉각 실린더(162)가 구비될 수 있고, 냉각 실린더 내부를 흐르는 냉각수(Cooling Water)에 의해 수냉시켜 포집기(160a, 160b)의 표면에 달라붙어 효율적으로 포집되게 할 수 있다. 냉각 실린더(162)에는 냉각수 유입관(Cooling Water Inlet)을 연결하여 냉각수를 공급하고, 공급된 냉각수는 냉각수 배출관(Cooling Water Outlet)을 통해 배출되도록 하며, 냉각수가 냉각 실린더(162)를 순환되게 하여 전체적으로 골고루 냉각될 수 있도록 한다. 열분해 반응 과정에서 발생된 가스는 포집기(160a, 160b)를 통과하여 가스 배출구를 통해 외부로 배출된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초음파 분무 열분해 장치(100)는 펌핑부(170)를 더 포함할 수 있다. 펌핑부(170)는 열분해 반응에서 발생된 가스가 포집기(160a, 160b)로부터 배출되도록 유도한다. 펌핑부(170)는 반응 챔버(150) 및 포집기(160a, 160b)를 진공 상태로 만들기 위한 로터리 펌프(Rotary Pump)(172)와, 펌프(172)에 의한 가스의 배기를 차단하거나 조절하기 위한 밸브(174)를 포함할 수 있다.
이하에서 초음파 분무 열분해법을 이용하여 실리카 분말을 합성한 예를 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실리카(SiO2) 분말 입자 합성을 위하여 도 1 내지 도 4b를 참조하여 설명한 초음파 분무 열분해 장치를 제작하여 사용하였다. 우선적으로 초음파 분무 열분해 장치에서 초음파 진동자(ultrasonic nebulizer)의 진동수(frequency)를 1.65MHz로 증진시켜 설정하고, 초음파 진동자를 6개로 설정하여 초음파 분무의 효율성을 극대화 하였다. 시료챔버(Sample chamber)의 하부는 우레탄(urethane)막을 이용하여 초음파의 진동이 효율적으로 시료에 전달되도록 설계하였다. 건조 및 열분해 공정은 도 1에 도시된 바와 같이 3단 가열영역(3 stage heating zone)을 거치게 함으로써 용질의 석출에 의한 입자의 합성과 응고(solidification) 과정을 정밀하게 제어하여 다양한 형상의 입자 합성이 가능토록 설계하였다.
합성되는 분말의 포집은 앞에서도 기술한 바와 같이 공정설비에 맞는 회수방식을 고려해야 한다. 본 발명의 실시예에서 적용한 초음파 분무 열분해 장치는 실험실 단계에서 입자를 합성하기 위한 것으로서 비용과 효율성을 고려하여 고온 분위기의 필터를 이용한 건식 필터 포집법을 적용하였다. 종이 필터를 사용하는 포집법이나 습식 포집법과 비교하여 입자들의 합성후 간단히 필터를 탈착하여 직접적으로 수거할 수 있으며, 반영구적이며, 비용이 저렴하다는 장점이 있다. 또한, 필터를 이중으로 설치하고 도 4b에서와 같이 포집기 내에서 와류가 형성되도록 하여 합성된 분말을 좀 더 효율적으로 포집할 수 있도록 하였다.
초음파 분무 열분해법을 이용한 분말 합성에 영향을 끼치는 공정변수로는 초음파의 출력과 주파수, 출발 용액의 농도, 출발 용액의 점도와 표면 장력, 운반(carrier) 가스의 유속, 반응챔버의 온도, 시료챔버(chamber) 속의 출발 용액의 높이 등이 있다. 여기서, 초음파의 출력과 주파수는 이미 고정된 변수이고 시료챔버 속의 출발 용액의 높이는 일정한 양의 용액을 사용할 경우 동일한 조건으로 유지된다. 그러므로, 인위적으로 조절이 가능한 변수로는 출발 용액의 농도(용액의 농도에 따라 점도와 표면 장력은 변화한다), 운반 가스의 유속, 반응챔버의 온도 등이 있다. 실험계획법을 이용하여 공정변수와 입자합성의 상관관계를 확립하기 위하여 출발물질은 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate; 이하 'TEOS'라 함)로 고정하고, 아래의 표 1에서와 같이 공정조건을 변화시켜 실험을 진행하였다.
런 오더(run order) 반응온도
(℃)		 가스 플로우(ℓ/min) 혼합비(TEOS:EtOH) 여액(㎖) 수득율 여액 중 TEOS (g)
1 800 1 1:3 140 7 35
2 800 3 1:3 120 6 30
3 800 1 1:5 135 8 22.5
4 700 1 1:5 100 5 16.6
5 700 1 1:3 124 4 31
6 700 3 1:3 58 3 14.5
7 800 3 1:5 0 1 0
8 700 3 1:5 20 2 3.3
9 750 2 1:4 140 8 28
TEOS와 에탄올을 혼합한 출발 용액의 열 산화에 의한 실리카 나노 분말의 생성은 염화수소와 같은 산성 기체를 발생시키지 않는다는 점에서 기상합성에 적합한 물질이다. 본 발명의 실시예에서 출발 용액은 TEOS(Aldrich chemicals, 98%)를 에탄올과 희석하여 준비하였다. 준비된 용액은 정량펌프를 이용하여 우레탄막으로 제조된 시료챔버 안으로 주입되었고, 초음파에 의하여 분무되었다. 분무된 액적은 가열영역(heating zone)에서 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 포집기의 금속 필터로 포집되었다.
반응온도는 700∼800℃ 범위에서 실험을 하였고, 운반가스인 아르곤(Ar)의 유속은 1∼3 ℓ/min 범위에서 변화하였고, TEOS:EtOH(에탄올) 혼합비는 1:3∼1:5 비율로 실험하였다. 런 오더(Run Order) 9의 경우, 각각의 반응온도, 운반가스 유속, TEOS:EtOH 비율의 중간값을 조건으로 하여 실험을 하였다. 각 실험은 반응온도에서 4시간에 걸쳐서 진행되었다.
이하에서, 더욱 구체적으로 초음파 분무 열분해 장치를 이용하여 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 용액으로 나노 실리카(SiO2) 입자를 합성한 방법을 설명한다. 출발 용액으로 TEOS(알드리치 화학(Aldrich Chemicals)사의 순도 98％)를 에탄올과 중량비로 표 1에 나타낸 혼합비로 희석하여 준비하였다. 에탄올에 희석된 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 용액을 용액 공급부(120)에 장입하고, 밸브(122)을 열고 용액 공급부(120)로부터 시료챔버(110)에 TEOS 용액을 공급하였다. TEOS 용액의 공급 유량은 50㎖/분 정도로 설정하였다. 반응 챔버(150)의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(152)에 전원을 공급하고 반응 챔버(150)를 가열하여 목표하는 온도(표 1에 나타낸 반응온도)로 일정하게 유지하였다. 초음파 진동부(130)의 복수 개의 초음파 진동자(132) 중에서 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 6개의 초음파 진동자(132)가 작동되도록 하였다. 밸브(142)를 열고 운반가스 공급부(140)로부터 시료챔버(110)에 운반가스를 공급하였다. 운반가스의 공급 유량은 표 1에 나타낸 가스 플로우로 설정하였다. 운반가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다.
시료챔버(110) 내에서는 액적이 발생되고, 액적은 반응 챔버(150)로 유입되어 건조, 열분해, 산화 반응을 거쳐 SiO2를 형성한다. 반응 챔버(150)에서 열분해 반응되어 형성된 SiO2 분말은 스테인레스 필터로 이루어진 포집기(160a, 160b)에서 포집하였다.
실험 후 남은 용액의 여액과 필터에 포집된 SiO2 분말을 기준으로 하여 결과를 정리하면 런 오더 7(반응온도 800℃, 가스 플로우(Gas Flow) 3 ℓ/min, TEOS와 EtOH의 혼합비 1:5)일때 수득이 가장 높았다.
초음파에 의하여 생성되는 액적의 분무량은 초음파 강도와 용액의 물성에 의존한다. 초음파 강도와 운반가스의 유속이 일정할 때 액적의 생성속도(r), 즉 분무량은 다음과 같은 변수의 비에 따라 증가한다고 알려져 있다.
Figure 112009032383934-pat00003
여기서 Ps는 용액의 포화증기압이며, γ는 표면장력, η는 점도이다. 그러므로, 출발 용액의 표면장력과 점도가 감소하면 분무량은 증가하는 것이다. 본 실시 예에서 TEOS에 대하여 에탄올(EtOH)의 비율이 증가할수록 실리카 분말의 합성 효율이 증가하는 것을 알 수 있는데, 이것은 에탄올의 양이 증가하면서 출발 용액의 표면장력과 점도를 감소시켜 분무량을 증가시킴으로서 나타나는 현상으로 보인다.
분무 액적의 이동속도는 운반 가스의 양을 조절하여 변화시킬 수 있다. 즉 운반 가스의 양을 증가시키면 그만큼 운반 가스의 유속을 증가시켜 분말 합성의 효율을 향상시킨다. 그러나 일반적으로 유속이 15 ℓ/min을 초과하면 운반 가스에 의해 난류가 형성되어 액적의 크기 분포를 크게 하고 액적을 반응챔버 튜브(reactor tube) 내부에 부착시켜 전달되는 분무량을 감소시킨다.
위의 결과에서 반응온도는 분말의 합성 효율에 영향을 끼치는 것으로 보이나 다른 변수들에 비하여 영향은 작은 것으로 나타났다.
아래에 런 오더 7에서 포집된 실리카 분말의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; 이하 'FE-SEM'이라 함)(JEOL사의 6701F 제품)을 이용하여 관찰한 사진을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 합성된 입자들의 평균 입도는 130㎚ 정도임을 알 수 있다.
TEOS 용액에 염화나트륨(salt; NaCl), 염화칼륨(KCl)과 같은 알칼리염의 첨가가 분말 합성에 끼치는 영향을 고찰하기 위하여 실험을 진행하였다.
실험 조건은 위의 실험에서 수득율이 가장 좋았던 런 오더 7(반응온도 800℃, 가스 플로우 3 ℓ/min, 혼합비 1:5)을 기준 조건으로 하였다. NaCl을 TEOS 함량의 0.5%(0.16g), 1.0%(0.31g), 1.5%(0.5g)에 해당하는 양을 용매인 에탄올에 완 전히 용해시킨 후, TEOS와 혼합하여 실험을 진행하였다. 또한 염화칼륨(KCl) 역시 TEOS 양의 0.5%를 에탄올에 충분히 용해시킨 후, TEOS와 혼합하여 NaCl과 KCl이 첨가 되었을 경우의 비교실험을 진행하였다.
아래의 표 2는 염화나트륨과 염화칼륨의 첨가가 실리카 분말의 합성에 미치는 영향을 보여주기 위한 실험 조건들이다.
반응온도(℃) 가스 플로우(ℓ/min) 혼합비 NaCl KCl 여액(㎖) 여액 중 TEOS (g)
800 3 1:5 0.16g - 80 13.33
800 3 1:5 0.31g - 70 11.66
800 3 1:5 0.5g - 110 18.33
800 3 1:5 0g 0.16g 75 12.5
도 6a 및 도 6b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 0.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 도 7a 및 도 7b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 1.0% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 도 8a 및 도 8b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 1.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다. 도 9a 및 도 9b는 염화칼륨(KCl)을 TEOS의 양에 대하여 0.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
도 5a 내지 도 9b에 나타낸 사진들을 참조하여, 실험에서 포집된 실리카 분말들의 미세구조를 비교하였다. 우선적으로 알 수 있는 사실은 염화나트륨(salt)의 첨가가 실리카 분말 입자의 크기를 크게 감소시켰다는 것이다. 염화나트륨을 첨가하지 않았을 경우와 비교하여 크게는 50% 가까이 입자들의 크기 감소를 나타내었다. 또한, 염화나트륨의 양이 증가하면서 입자들의 입도가 좁아지면서 형상이 구형으로 규칙적인 형태를 띠는 것을 알 수 있다. 또한, 염화칼륨(KCl)의 첨가에 의해서도 실리카 분말 입자의 크기가 크게 감소한다는 것을 관찰할 수 있다.
실리카 분말 입자들의 크기를 전계방출 주사전자현미경 사진으로부터 측정하여 시험 조건에 해당하는 실리카 분말의 평균 입도와 표준 편차를 아래의 표 3에 정리하였다.
NaCl 0.5% NaCl 1.0% NaCl 1.5% KCl 0.5%
평균입도(㎚) 68.26 95.89 77.72 92.39
표준편차 14.02 18.97 11.37 14.82
위의 표 3에 나타낸 바와 같이, NaCl의 첨가는 입자의 크기를 현격하게 감소시켰으며, NaCl 농도가 증가하면서 입자 크기의 표준 편차가 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 KCl과 비교하여 NaCl이 좀 더 효과적으로 입자의 크기 감소에 기여하는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 설명하기 위하여 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 분무 열분해 장치를 보여주는 사진이다.
도 3은 시료챔버와 초음파 분무기를 보여주는 사진이다.
도 4a는 포집기를 보여주는 사진이고, 도 4b는 포집기의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 표 1의 런 오더 7에서 포집된 실리카 분말의 미세구조를 전계방출 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 0.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 1.0% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 염화나트륨(NaCl)을 TEOS의 양에 대하여 1.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 염화칼륨(KCl)을 TEOS의 양에 대하여 0.5% 첨가하여 실리카 분말을 합성한 경우의 전계방출 주사전자현미경 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 초음파 분무 열분해 장치 110: 시료챔버
120: 용액 공급부 130: 초음파 진동부
140: 운반가스 공급부 150: 반응 챔버
160a, 160b: 포집기 170: 펌핑부

Claims (8)

  1. 실리카 분말을 합성하기 위한 소스 용액인 실리콘 착화합물과 알칼리염을 용매에 첨가하여 출발 용액을 준비하여 시료챔버로 공급하는 단계;
    초음파를 이용하여 상기 출발 용액을 액적 상태로 활성화시키는 단계;
    운반 가스를 상기 시료챔버로 공급하여, 상기 액적을 미리 가열된 반응챔버로 분무시키는 단계;
    상기 반응챔버에서 분무된 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계; 및
    상기 열분해되어 생성된 실리카 분말을 포집기에서 포집하는 단계를 포함하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 상기 실리콘 착화합물의 함량에 대하여 중량비로 0.3∼7%의 함량으로 상기 용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 NaCl, KCl 또는 이들의 혼합물로 이루어진 클로라이드계 염인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 NaNO3, CaNO3 또는 이들의 혼합물로 이루어진 나이트레이트계 염인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염은 Na2SO4, K2SO4, CaSO4 또는 이들의 혼합물로 이루어진 설페이트계 염인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 착화합물은 테트라에틸 오르소실리케이트, 트리(메틸)-(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ), 디(메틸)-비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘콘(Ⅳ), (메틸)-트리(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)실리콘(Ⅳ) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 초음파는 복수 개의 초음파 진동자에 의해 발생되고, 복수 개의 초음파 진동자를 선택적으로 제어하여 초음파의 강도를 조절하며, 상기 초음파의 진동수는 1.65MHz로 설정하여 초음파를 발생시키는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 석영으로 이루어진 상기 반응 챔버의 둘레를 감싸는 가열수단을 제어하여 상기 반응챔버 내에서 열분해되는 온도를 600∼1200℃의 온도로 조절하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 열분해법을 이용한 실리카 분말의 제조방법.
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