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KR101030511B1 - 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용해 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법 - Google Patents

방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용해 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법 Download PDF

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KR101030511B1
KR101030511B1 KR1020097012255A KR20097012255A KR101030511B1 KR 101030511 B1 KR101030511 B1 KR 101030511B1 KR 1020097012255 A KR1020097012255 A KR 1020097012255A KR 20097012255 A KR20097012255 A KR 20097012255A KR 101030511 B1 KR101030511 B1 KR 101030511B1
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antifouling
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KR1020097012255A
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히데노리 와쿠
기요미 모리
마사유키 오카
다카요시 후지모토
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닛토 가세이 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 해수 중에 있어서, 장기간, 방오 성능을 유효하게 발휘할 수 있는, 환경 안전성이 높은 방오 도막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
(1) 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 수평균분자량이 500~20,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
(2) 화학식(I):
[화학식 1]
Figure 112009035675223-pct00007
(식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)로 표시되는 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A 와 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 B 와의 공중합체이며, 유리전이온도가 0℃ 이상이고, 수평균분자량이 5,000~100,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 및 (3) 방오 약제를 포함한 방오 도료 조성물.
가소제, 에틸렌성 불포화 카르복실레이트, (메타)아크릴산 트리오르가노실릴, 방오 도료,

Description

방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용해 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법 {STAIN-PROOF COATING COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION OF THE COMPOSITION, STAIN-PROOF COATING FILM FORMED BY USING THE COMPOSITION, COATED ARTICLE HAVING THE COATING FILM ON THE SURFACE, AND STAIN-PROOFING TREATMENT METHOD FOR FORMING THE COATING FILM}
본 발명은 방오(防汚) 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용해 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 홍합, 이끼벌레, 우렁쉥이, 갈파래, 구멍 갈파래, 끈적끈적한 것 등의 수성 오염 유기물은 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속 도구 등의 어업 도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착하는 것으로써, 그것들 선박 등의 기능이 해쳐지는, 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
종래, 유기 주석 함유 공중합체를 포함한 방오 도료를 선박, 어업 도구 및 수중 구조물의 표면에 도포하는 것으로써, 수성 오염 유기물의 부착의 방지를 꾀하고 있다. 예를 들면, 트리부틸주석 기를 가지는 중합체를 포함한 방오 도료를 도포해 형성된 도막은, 상기 중합체 성분이 해수 중에 서서히 용출하고, 도막 표면이 항상 갱신되는 것으로, 도막에 대한 수성 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수가 있다. 또, 용해 후, 도막을 덧칠하는 것으로써, 계속적으로 방오 성능을 발휘할 수가 있다. 그러나, 상기 방오 도료의 사용은, 해양 오염의 문제 때문에 중지되고 있다.
근년, 유기 주석 함유 공중합체를 대체하는 가수분해성 공중합체로서 유기 주석 기에 비교해 독성이 낮고 환경에의 부하가 적은 트리오르가노실릴 기를 가지는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체가 개발되고 사용되고 있다(특허 문헌 1~15). 그러나, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 도막은 초기부터 어느 일정한 기간은 해수 중에서 일정한 속도로 용해하지만, 장기간 경과하면, 도막의 용해 속도가 서서히 커져 도료 설계가 곤란하게 되는 점으로써 문제가 있다. 그 때문에, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체는, 로진(rosin), 로진 유도체 또는 그것들의 금속염과 병용하여 이용된다(특허 문헌 5~13). 로진, 로진 유도체 또는 그것들의 금속염과 병용하여 이용하면, 장기간 안정된 도막 용해를 얻을 수 있고 도막 설계가 용이하게 되는 효과를 얻을 수 있다.
로진 및 로진 유도체를 이용하는 경우, 도료 제조 중이나 도료의 보존 중에, 로진 또는 로진 유도체의 유리의 카르본산의 일부와 방오 도료 조성물 중에 포함되는 금속 화합물이 반응해 금속염과 함께 물이 생성한다. 그 때문에, 방오 도료를 장기 저장하는 경우, 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체가, 생성한 물에 의해 서서히 가수분해되어 조성물 중에 포함되는 금속과 염을 형성하고, 상기 공중합체끼리 금속을 개입시켜 가교하고 상기 도료의 점도가 상승한다. 도장을 용이하게 하기 위해서 상기 도료를 시너로 희석해 사용해도, 이러한 도료에 의해 형성된 도막은, 도막 물성이나 방오 효과가 낮다고 하는 문제가 있다. 거기서, 로진 및 로진 유도체에 추가하여 무기 탈수제를 사용한다고 하는 제안이 이루어지고 있다(특허 문헌 2, 8~11 및 14). 그러나, 무기 탈수제를 사용하는 경우, 로진의 함유량이 적으면, 어느 정도 탈수할 수가 있지만, 도료 설계가 곤란하게 된다고 하는 상기 문제를 피할 수 없다. 로진량이 많으면, 충분히 탈수하지 못하고 도료의 점도 상승을 멈출 수가 없다.
또, 로진, 로진 유도체 또는 그것들의 금속염은, 그러한 종류(예를 들면, 금속의 종류 등)에 의해, 해수에의 용해도가 다르다. 게다가, 방오 도료의 제조 조건, 저장 조건 등에 의해, 상기 로진 등의 존재 비율이나 금속염의 종류가 변화한다. 이러한 이유로부터, 가수분해 속도가 억제된 안정된 용해성을 나타내는 도막을 설계하는 것은 곤란하다.
특히, 배 밑바닥 도료를 제조할 때, 산화제1구리, 산화아연, 산화적철 등의 안료를 많이 사용한다. 그 때문에, 접착성, 내크랙성 등의 도막 물성을 개량하기 위해서, 통상 가소제를 사용한다. 또, 로진, 로진 유도체 또는 그것들의 금속염을 다량으로 사용하는 경우, 가소제를 사용하지 않으면, 도막이 부서져, 크랙이나 박리가 생기기 쉬워진다.
종래부터 사용되고 있는 가소제로서는, 인산 에스테르류(트리크레실 포스페이트 등), 프탈산 에스테르류(디옥틸 프탈레이트 등), 아디핀산에스테르(디옥틸 아디페이트 등), 폴리부텐, 에폭시화 유지류(에폭시화 콩기름 등), 알킬 비닐 에테르 중합체(Lutonal A25: BASF사 상품명, 에틸 비닐 에테르 중합체, 등), 염소화 파라핀 등을 들 수 있다.
그렇지만, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트 등의 가소제를 사용했을 경우, 도막 형성 초기에 있어서의 도막 물성은 다소 개선되지만, 해수 중에서 장기간 도막 물성 및 용해성을 유지하는 것은 곤란하다. 즉, 상기 가소제가 도막으로부터 서서히 용출하는 것으로써, 도막이 취약하게 되어, 크랙이나 박리가 생겨 버려, 방오 효과를 발휘할 수 없게 될 우려가 있다.
게다가, 도막에 크랙이나 박리가 생겼을 경우, 방오 도료를 직접 덧칠하는 것이 곤란하게 된다(덧칠성이 나쁘다). 그 때문에, 계속적으로 방오 성능을 유지 하기 위해서는, 도막을 완전하게 제거한 후, 재차 도막을 형성하는 등의 번잡하고, 또 비용이 드는 작업이 필요하다.
또, 폴리부텐, Lutonal A25 등의 가소제를 사용했을 경우는, 내수성이 저하해 장기 사용에 있어서 기포, 박리 등이 쉽게 생기는 등의 문제가 있다.
더욱, 염소화 파라핀을 가소제로서 사용하는 것이 제안되고 있지만(특허 문헌 3~4), 유기 염소계 화합물인 염소화 파라핀은 독성이 높기 때문에 환경 안전성의 면에서 문제가 있다.
또, (메타)아크릴산 중합체를 첨가한 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체를 포함한 방오 도료가 제안되고 있다(특허 문헌 1~4및 15). 그렇지만, 이러한 특허 문헌에서는, (메타)아크릴산 중합체를 코바인더(co-binder)로서 사용하고 있고, 가소제를 사용했을 경우와 같은 접착성, 내크랙성 등의 물성 개량의 효과는 기본적으로 없다.
[특허 문헌 1]　　특개평 8-269390 공보
[특허 문헌 2]　　특개평 9-48946 공보
[특허 문헌 3]　　특개평 9-48947 공보
[특허 문헌 4]　　특개평 9-194790 공보
[특허 문헌 5]　　특개평 10-30071 공보
[특허 문헌 6]　　특개평 11-116857 공보
[특허 문헌 7]　　특개평 11-116858 공보
[특허 문헌 8]　　특개 2000-248228 공보
[특허 문헌 9]　　특개 2000-265107 공보
[특허 문헌 10]　 특개 2001-26729 공보
[특허 문헌 11]　 EP1016681A2
[특허 문헌 12]　 특개 2002-53796 공보
[특허 문헌 13]　 특개 2002-53797 공보
[특허 문헌 14]　 특개 2003-261816 공보
[특허 문헌 15]　 특표 2006-503115 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 해수 중에 있어서, 장기간, 방오 성능을 유효하게 발휘할 수 있는, 환경 안전성이 높은 방오 도막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정의 가소제를 포함한 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 방오 도료 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물, 및 상기 도막을 형성하는 방오 처리 방법에 관한 것이다.
1.　(1) 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 수평균분자량이 500~20,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
(2) 화학식(I):
Figure 112009035675223-pct00001
(식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A 와 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 B 와의 공중합체이며, 유리전이온도가 0℃ 이상이고, 수평균분자량이 5,000~100,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 및
(3) 방오 약제　
를 포함한 방오 도료 조성물.
2.　항 1 에 있어서, 상기 고분자 가소제가, 유리전이온도가 -40℃ 이하이고, 또 수평균분자량이 1,000~10,000의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체인 방오 도료 조성물.
3.　항 2 에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체가 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체와 상기 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 이외의 (메타)아크릴산 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있는 방오 도료 조성물.
4. 항 1 에 있어서, 상기 단량체 A 가 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴인 방오 도료 조성물.
5. 항 1 에 있어서, 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 추가로 포함한 방오 도료 조성물.
6.　항 5 에 있어서, 상기 고분자 가소제(1)를, 상기 공중합체(2) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~100 중량부 포함한 방오 도료 조성물.
7.　항 1 에 있어서, 탈수제 및/또는 수결합제를 포함한 방오 도료 조성물.
8.　항 1 에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오 처리 방법.
9.　항 1 에 기재된 방오 도료 조성물을 이용해 형성되는 방오 도막.
10.　항 9 에 기재된 방오 도막을 표면에 가지는 도장물.
11.　(1) 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 수평균분자량이 500~20,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
(2) 화학식(I):
[화학식 I]
Figure 112009035675223-pct00002
(식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A 와 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 B와의 공중합체이며, 유리전이온도가 0℃ 이상이고, 수평균분자량이 5,000~100,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 및
(3) 방오 약제
를 포함한 혼합액을 혼합 분산하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물의 제조 방법.
본 발명의 방오 도료 조성물은
(1) 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 수평균분자량이 500~20,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
(2) 화학식(I):
[화학식 I]
Figure 112009035675223-pct00003
(식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A 와, 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 B와의 공중합체이며, 유리전이온도가 0℃ 이상이 고, 수평균분자량이 5,000~100,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 및
(3) 방오 약제
를 포함한다.
＜(1) 고분자 가소제＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이하이고, 또, 수평균분자량이 500~20,000, 바람직하게는 1,000~10,000의 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제를 함유한다.
Tg가 -20℃ 보다 높은 경우, 본 발명의 조성물에 충분한 가역성을 부여할 수 없다. 그 때문에, 형성된 도막은 취약하고, 크랙이나 박리가 생기기 쉽다. 또, 피도막 형성물에 대한 접착성이 충분하지 않다. Tg가 -40℃ 이하의 경우, 보다 확실히 본 발명의 조성물에 가역성을 부여하고, 결과, 접착성, 내크랙성 등의 물성을 개량할 수가 있다.
수평균분자량(Mn)이 500 미만의 고분자 가소제를 이용했을 경우, 해수 중에서 장기간 경과 후, 도막으로부터 상기 고분자 가소제가 우선 빠지고, 도막이 부서지는 쉬운 경향이 있다. Mn가 20000을 넘는 고분자 가소제는, 본 발명의 조성물 에 충분한 가역성을 부여할 수 없다. 그 때문에, 형성된 도막은 취약하고, 크랙이나 박리가 생기기 쉽다. 또, 피도막 형성물에 대한 접착성이 충분하지 않다. 이 경우, 상기 고분자 가소제의 첨가량을 많이 하는 것으로써, 상기 문제를 유효하게 회피할 수 있다. 그러나, 상기 고분자 가소제의 첨가량이 너무 많은 경우, 도막의 가수분해 속도가 극단적으로 저하하고, 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 없다. Mn가 1,000~10,000의 경우, 보다 확실히 본 발명의 조성물에 가역성을 부여할 수 있다. 또, 상기 고분자 가소제의 첨가량을 보다 억제할 수가 있어 형성되는 도막은, 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다.
상기 고분자 가소제로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체, 마레인산에스테르 중합체, 푸마르산에스테르 중합체 등을 들 수 있다. 이러한 상기 가소제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수가 있다. 상기 고분자 가소제로서는, 특히, (메타)아크릴산 에스테르 중합체가 바람직하고, 아크릴산 중합체가 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체는 아크릴산 중합체, 또는 메타아크릴산 에스테르 중합체를 의미한다.
상기 고분자 가소제는 단량체를 1 종류로 중합하여 얻을 수 있는 중합체라도 좋고, 단량체를 2종 이상으로 중합하여 얻을 수 있는 공중합체라도 좋다. 상기 고분자 가소제가 공중합체인 경우, 상기 고분자 가소제는, 교대 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체의 어느 공중합체여도 괜찮다.
상기 고분자 가소제를 구성하는 단량체로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시 에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-페녹시 에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시 프로필, (메타)아크릴산 4-메톡시 부틸, (메타)아크릴산 4-메톡시 부틸 아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 등의 (메타)아크릴산이 바람직하고, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시 에틸, 아크릴산 2-에톡시 에톡시 에틸, 아크릴산 2-페녹시에틸, 아크릴산 2-메톡시 프로필, 아크릴산 4-메톡시 부틸, 아크릴산 4-메톡시 부틸 아크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 아크릴산 트리오르가노실릴 등의 아크릴산이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타아크릴산 에스테르를 의미한다.
상기 고분자 가소제는 하기의 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체 (및 하기의 염)과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 또, 유기 용매 중에서 분리 하지 않는 것이 바람직하다. 더욱, 건조 도막에 있어서도 균일한 도막 상태가 되는 것이 바람직하다. 여기서, 「균일한 도막 상태」란, 건조 후의 도막이, 부분적으로 백탁하고 있거나 투명이라고 말한 불균일한 상태(씨-아일런드(sea-island) 구조)는 아니고, 건조 도막 전체가 무색 및 투명이거나, 또는, 균일하게 백탁하고 있는 상태를 의미한다.
예를 들면, 상기 고분자 가소제인 (메타)아크릴산 에스테르 중합체를 구성하는 단량체로서 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체를 사용하는 경우, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체는, (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체와 상기 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 이외의 (메타)아크릴산 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체는, (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 1~30 중량%, 바람직하게는 1~10 중량%, 보다 바람직하게는 1~5 중량%과 상기 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 이외의 (메타)아크릴산 단량체 70~99 중량%, 바람직하게는 90~99 중량%, 보다 바람직하게는 95~99 중량을 공중합시켜 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 덧붙여 비용의 면으로부터, 상기 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체의 사용량은 10 중량% 이하가 바람직하다.
상기 고분자 가소제는, 예를 들면, 중합 개시제의 존재 하, 상기 단량체를 중합시키는 것으로 얻을 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2´-아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 2,2´-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2´-아조비스 ISO 부틸레이트 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시옥토에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 특히, tert-부틸퍼옥시옥토에이트가 바람직하다.
중합 개시제의 사용량을 적당히 선택하는 것으로써, 고분자 가소제인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체의 분자량을 조정할 수가 있다.
중합 방법으로서는, 간편하게, 또 정밀도 좋게, 상기 고분자 가소제를 얻을 수 있는 점으로써, 용액 중합 또는 고온 벌크 중합이 바람직하다. 용액 중합의 경우, 필요에 따라서, α-메틸스티렌 2량체 등의 중합 조정제를 첨가해도 괜찮다.
용액 중합의 경우, 중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 선택될 수 있고, 통상 70~140℃ 이며, 바람직하게는 80~120℃ 이다. 반응 시간은, 반응 온도 등에 따라 적당히 선택될 수 있고, 통상 4~8시간 정도이다. 용액 중합에 있어서의 중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
고온 벌크 중합의 경우, 반응 온도는 200~300℃ 이 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 선택될 수 있다.
＜(2) (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체＞
(메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체(이하, 「공중합체(2)」로 약기하는 경우가 있음)는 상기 화학식(I)로 표시되는 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A(이하, 「단량체 A」로 약기하는 경우가 있음)와, 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 B(이하, 「단량체 B」로 약기하는 경우가 있음)와의 공중합체이다.
(메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체는 아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 또는 메타아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체를 의미한다. (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A는 아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A, 또는 메타아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A를 의미한다.
화학식(I) 중, R2~R4는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 3~8의 분기 알킬기로서는, 예를 들면, 이소프로필 기, ISO 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-메틸 부틸기, 2-에틸 부틸기, 3-메틸 펜틸기 등을 들 수 있다. R2~R4로서 바람직한 것은, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기 및 페닐기이다. 특히 바람직한 것은 이소프로필기이다.
단량체 A로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메타)아크릴산 트리이소부틸실릴, (메타)아크릴산 트리-s-부틸실릴, (메타)아크릴산 트리이소펜틸실릴, (메타)아크릴산 트리페닐실릴, (메타)아크릴산 디이소프로필 ISO 부틸실릴, (메타)아크릴산 디이소프로필 s-부틸실릴, (메타)아크릴산 디이소프로필 ISO 펜틸실릴, (메타)아크릴산 디이소프로필 페닐실릴, (메타)아크릴산 이소프로필디이소부틸실릴, (메타)아크릴산 이소프로필디-s-부틸실릴, (메타)아크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, (메타)아크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, (메타)아크릴산 t-부틸 디페닐실릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메타)아크릴산 트리-s-부틸실릴, (메타)아크릴산 t-부틸 디페닐실릴 등을 들 수 있다. 이러한 단량체 A는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
단량체 A로서는, 특히, 제조 공정, 제조 비용, 원료 입수 용이성, 환경 안전성의 관점으로부터, R2~R4 모두가 이소프로필기인 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴이 바람직하다.
단량체 B로서는, 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 2염기산의 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타아크릴산 에스테르를 의미한다.
(메타)아크릴산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시 프로필, (메타)아크릴산 4-메톡시 부틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페닐 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 예를 들면, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 안식향산비닐, 비닐 부틸레이트, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈 등의 관능기를 가지는 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
2염기산의 디알킬에스테르 화합물로서는, 디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 대해서는, 이들 단량체 B를 단독 또는 2종 이상으로 이용할 수가 있다. 특히, 단량체 B로서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 포함되는 공중합체(2)의 바람직한 형태는, (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메타)아크릴산 트리-s-부틸실릴 및 (메타)아크릴산 t-부틸 디페닐실릴로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 A와, 메타크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시 프로필 및 (메타)아크릴산 2-메톡시에틸로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 B와의 공중합체이다.
공중합체(2)는 단량체 A 30~65 중량% 및 단량체 B 35~70 중량%를 공중합하여 얻을 수 있는 것인 것이 바람직하다. 단량체 A 가 30 중량%~65 중량%의 경우, 소망한 방오 효과를 유효하게 발휘할 수가 있다. 또, 도막의 가수분해 속도를 매우 적합하게 억제할 수 있어 장기간, 방오 효과를 발휘할 수가 있다.
공중합체(2)의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 이상이며, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이다. 공중합체(2)의 Tg가 0℃ 미만의 경우, 도막이 취약하게 되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 도막이 취약한 경우, 도장시에 반목적 (盤木跡)이 크게 붙거나 상기 도막을 배 밑바닥에 형성한 선박을 고속으로 운행할 때, 기온에 따라서는(특히, 기온이 높은 경우에는), 콜드 플로우(cold flow)를 일으키기 쉽다.
공중합체(2)의 수평균분자량(Mn)은 5,000~100,000 이며, 바람직하게는, 10,000~50,000 이다. Mn가 5,000 미만의 경우, 도막이 부서지기 쉽다. 수평균분자량이 100,000 을 넘는 경우, 해수 중에 도막이 용해하기 어렵고, 소망한 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 없다.
Mn의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)를 들 수 있다.
공중합체(2)는 단량체 A와 단량체 B와의 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체의 어느 공중합체여도 괜찮다.
공중합체(2)는 예를 들면, 중합 개시제의 존재하, 단량체 A 및 단량체 B를 중합시키는 것으로 얻을 수 있다.
상기 중합 반응에 대해 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2´-아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 2,2´-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2´- 아조비스 ISO 부틸레이트 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시옥토에이트 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 특히, AIBN 및 tert-부틸퍼옥시옥토에이트가 바람직하다.
중합 개시제의 사용량을 적당히 선택하는 것으로써, (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체의 분자량을 조정할 수가 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합, 현탁중합 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 간편하게, 또 정밀도 좋게, 공중합체(2)를 얻을 수 있는 점으로써, 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용매를 이용해도 괜찮다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 ISO 부틸, 아세트산 메톡시 프로필 등의 에스테르계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 디옥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르계 용매; 메틸 에틸 케톤, 메틸 ISO 부틸 케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 크실렌이 보다 바람직 하다. 이들 용매에 있어서는, 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 선택될 수 있고, 통상 70~140℃ 이며, 바람직하게는 80~120℃ 이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은, 반응 온도 등에 따라 적당히 선택될 수 있고, 통상 4~8시간 정도이다.
중합 반응은, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
＜(3) 방오 약제＞
방오 약제로서는, 수성 오염 유기물에 대해서 살상 또는 기피 작용을 가지는 물질이면, 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로서는, 예를 들면, 산화제1구리, 구리 티오시아네이트(일반명: 구리 로다나이드), 큐프로니켈, 구리 분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 산화제1구리과 구리 로다나이드(rhodanide)가 바람직하다.
유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토 피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구 리 피리티온) 등의 유기 구리 화합물, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌비스티오카바메이트(일반명: 지네브(zineb)), 비스(디메틸디티오카르바메이트) 아연(일반명: 지람(ziram)), 비스(디메틸디티오카르바메이트) 에틸렌 비스(디티오 카바메이트) 아연(일반명: 폴리카바메이트) 등의 유기 아연 화합물; 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜디페닐메틸보란, 4-페닐피리딜디페닐보란, 트리페닐 붕소-n-옥타데실 아민, 트리페닐[3-(2-에틸헥실 옥시) 프로필 아민]붕소 등의 유기 붕소 화합물; 2,4,6-트리클로로말레이미드, N-(2,6 디에틸 페닐) 2,3-디클로로말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 그 외, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: Sea-Nine 211), 3,4-디클로로 페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론(diuron)), 2-메틸티오-4-t-부틸 아미노-6-시클로 프로필 아미노-s-트리아진(일반명: Irgarol 1051), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(일반명: 클로로탈로닐(chlorothalonil)), N-디클로로 플루오르 메틸티오-N',N'-디메틸-N―p-톨릴설파미드(일반명: 톨릴플루아니드(tolylfluanid)), N-디클로로 메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드(일반명: 디클로로플루아니드(dichlofluanid)), 2-(4-치아조릴) 벤즈 이미다졸(일반명: 치아벤다조르), 3-(벤조〔b〕치엔 2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥시드(일반명: 벤톡사진(bethoxazine)), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리후르오로메틸피로르(일반명: Econea 028) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜디페닐메틸보란, 베톡사진, 지네브, Sea-Nine 211 및 Irgarol 1051 이 바람직하고, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 피리딘·트리페닐 보란, 베톡사진 및 시나인 211이 보다 바람직하다.
이러한 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
＜로진염 및 로진 유도체의 염＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 또, 로진염 및/또는 로진 유도체의 염을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 로진염 및 로진 유도체의 염은 상기 고분자 가소제와의 상용성이 높고, 도막중에 있어 안정되어 존재할 수가 있기 때문에, 본 발명의 조성물의 장기 저장성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
특히, 로진염 및 로진 유도체의 염으로서 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하는 것이 바람직하다.
로진 구리염(및 로진 유도체의 구리염)은 로진 아연염(및 로진 유도체의 아연염)에 비해, 물에 대한 용해성이 낮다. 본 발명에서는, 상기 아연염 및 구리염의 종류 및 사용량을 적당 선택하는 것으로써 도막의 가수분해 속도를 조정할 수 있어 적당한 안정된 용해성을 나타내는 도막을 설계할 수가 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 배 밑바닥 도료로서 이용하는 경우, 조성물 중에 있어서의 상기 아연염 및 구리염의 함유비는 100:0~20:80 이 바람직하다.
로진 아연(또는 구리) 염으로서는, 예를 들면, 껌 로진 아연(또는 구리) 염, 우드 로진 아연(또는 구리) 염, 톨유(tall oil) 로진 아연(또는 구리) 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수가 있다.
로진 유도체의 아연(또는 구리) 염으로서는, 말레인화 로진 아연(또는 구리) 염, 포르밀화 로진 아연(또는 구리) 염, 중합 로진 아연(또는 구리) 염, 수소 첨가 로진 아연(또는 구리) 염, 불균화 로진 아연(또는 구리) 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수가 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 껌 로진 아연(또는 구리) 염, 우드 로진 아연(또는 구리) 염, 톨유 로진 아연(또는 구리) 염, 수소 첨가 로진 아연(또는 구리) 염 및 불균화 로진 아연(또는 구리) 염으로부터 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하는 것이 바람직하고, 껌 로진 아연(또는 구리) 염, 수소 첨가 로진 아연(또는 구리) 염 및 불균화 로진 아연(또는 구리) 염으로부터 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 껌 로진 아연염, 수소 첨가 로진 아연염 및 불균화 로진 아연염으로부터 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하는 것이 또한 바람직하다.
상기 로진염 및 로진 유도체의 염에는, 시판품을 이용할 수가 있다. 또, 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 예를 들면, 로진(또는 로진 유도체)의 아연염은, 유리의 카르복실기(COO- 기)를 가지는 로진(또는 로진 유도체)을 용액 중에서 가열하면서 산화 아연과 반응시키는 것으로 합성할 수 있다.
＜방오 도료 조성물＞
본 발명의 방오 도료 조성물은 상기 고분자 가소제, 상기 공중합체(2), 및 상기 방오 약제를 포함한다.
본 발명의 방오 도료 조성물의 바람직한 형태는,
(1) 유리전이온도가 -40℃ 이하이고, 수평균분자량이 1,000~10,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
(2) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메타)아크릴산 트리-s-부틸실릴 및 (메타)아크릴산 t-부틸 디페닐실릴로부터 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 단량체 A와, 메타크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸 및 (메타)아크릴산 2-메톡시 프로필로부터 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 단량체 B와의 공중합체이며, 단량체 A 30~65 중량% 및 단량체 B 35~70 중량%를 공중합하여 얻을 수 있고, Tg가 20℃ 이상이고, Mn가 10,000~50,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 및
(3) 산화제1구리, 구리 로다나이드, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜디페닐메틸보란, 베톡사진, 지네브, 시나인 211 및 Irgarol 1051 으로부터 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 방오 약제
를 포함한 조성물이다.
보다 바람직한 형태는,
(1) 유리전이온도가 -50℃ 이하이고, 수평균분자량이 2,000~4,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
(2) (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴(단량체 A)와, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 부틸 및 (메타)아크릴산 2-메톡시에틸로부터 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 단량체 B와의 공중합체이며, 단량체 A 30~65 중량% 및 단량체 B 35~70 중량%를 공중합하여 얻을 수 있고 Tg가 30℃ 이상이고, Mn가 16,000~20,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체,
(3) 산화제1구리, 구리 로다나이드, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 피리딘·트리페닐보란, 베톡사진 및 시나인 211 로부터 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 방오 약제, 및
(4) 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 포함한 조성물이다.
본 발명의 방오 도료 조성물 중, 상기 고분자 가소제(1)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 공중합체(2) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~100 중량부가 바람직하고, 10~50 중량부가 보다 바람직하다. 상기 고분자 가소제(1)의 함유량이 상기 공중합체(2) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서, 1 중량부 미만의 경우, 본 발명의 조성물에 충분한 가역성을 부여하지 못하고, 그 때문에, 형성된 도막은 취약하여 크랙이나 박리가 생기기 쉽다. 상기 고분자 가소제(1)의 함유량이 상기 공중합체(2) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서, 100 중량부를 넘는 경우는, 도막이 연약하게 되고, 고온 해수역에서 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키는 일이 있어, 실용적이지 않다. 상기 고분자 가소제(1)의 함유량이, 상기 공중합체(2) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서, 1~100 중량부의 범위 내이면, 도막을 적당한 경도에 유지할 수가 있기 때문에, 선박의 항해시에 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키지 않고, 크랙이나 박리를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물 중의 상기 공중합체(2) 및 상기 로진염의 합계 함유량은 5~30 중량% 가 바람직하고, 10~20 중량% 가 보다 바람직하다. 상기 합계 함유량이 5 중량% 미만의 경우, 도막이 취약하게 되어 크랙이나 박리가 생기기 쉬워진다. 또, 상기 합계 함유량이 30 중량%를 넘는 경우, 도막의 갱신성이 나빠지기 때문에, 장기간 방오 효과를 발휘하는 것이 곤란하게 된다. 또, 오염 유기물이 특히 많이 존재하는 해역에서 방오 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
상기 공중합체(2)의 함유량과 상기 로진염의 함유량과의 중량비(상기 공중합 체(2): 상기 로진염)는 100:0~20:80 이 바람직하고, 95:5~30:70 이 보다 바람직하다. 상기 중량비가 100:0~20:80의 경우, 도막의 경도 및 강인성이 양호하기 때문에, 도막이 장기간 방오 효과를 매우 적합하게 발휘할 수가 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물 중의 방오 약제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 방오 도료 조성물 중, 1~80 중량% 가 바람직하고, 5~70 중량% 가 보다 바람직하다.
방오 약제의 함유량이 1 중량% 미만의 경우는, 방오 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 방오 약제의 함유량이 80 중량%를 넘는 경우는, 도막이 취약하게 되어 실용적이지 못하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 게다가, 상기 조성물 중의 물을 제거하기 위한 약제(이하, 「제수제」로 약기하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제수제로서 탈수제 및/또는 수결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
탈수제는 물을 결정수로서 수중에 넣는 것으로 도료 조성물 중의 물을 제외한 성질을 가지는 화합물이다. 수결합제는 물과 반응하는 것으로써 도료 조성물 중의 물을 제외한 성질을 가지는 화합물이다.
탈수제로서는 무수 석고, 분자체, 황산마그네슘, 황산나트륨을 들 수 있고, 수결합제로서는, 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸 등의 오르토포름산 알킬 에스테르류, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹실란, 테트라키스(2-에톡시부톡시)실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸지에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디페닐지에톡시실란 등의 알콕시실란류, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 무수 석고와 테트라에톡시실란이 바람직하다. 이러한 탈수제와 수결합제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 조성물 중의 제수제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 방오 도료 조성물 중, 0.1~20 중량% 가 바람직하고, 0.2~5 중량% 가 보다 바람직하다. 제수제의 함유량이 0.1 중량% 미만의 경우는, 도료의 저장 안정성이 실용상 충분하지 않다. 제수제의 함유량이 20 중량%를 넘는 경우는, 도막이 취약하게 되어 실용에 너무 약하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 또 공지의 안료, 상기 가소제를 제외한 공지의 가소제 및 요변제를 포함하고 있어도 괜찮다.
상기 안료로서는, 예를 들면, 산화 아연, 적산화철, 탈크, 산화 티탄, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 안료는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
공지의 가소제로서는, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸포스페트, 트리페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르류, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 등의 아디핀산에스테르류, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 등의 세바신산에스테르류, 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마인유(linseed oil) 등의 에폭시화 유지류, 메틸 비닐 에테르 중합체, 에틸 비닐 에테르 중합체 등의 알킬 비닐 에테르 중합체, 폴리 에틸 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리 알킬렌 글리콜류, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 유동 파라핀, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 인산 에스테르류 및 에폭시화 유지류이다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 요변제(thixotropic agent)로서는, 예를 들면, 벤토나이트, 산화 폴리에틸렌, 각종의 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 요변제는 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다. 상기 요변제는, 크실렌 등의 유기 용매에 분산해 사용할 수 있다.
그 외, 필요에 따라서, 염료, 소포제 등을 포함하고 있어도 괜찮다.
본 발명의 조성물은 통상 유기 용매에 용해 내지 분산하게 한다. 이것에 의해, 도료로서 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 미네랄 스피릿, MIBK, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 크실렌 또는 MIBK가 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수가 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 안정성이 뛰어나고 있어 장기간 보존해도, 증 반죽하거나 겔화·고체화 하는 것이 거의 없다.
＜방오 도료 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 방오 도료 조성물의 제조 방법은,
(1) 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 수평균분자량이 500~20,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
(2) 화학식(I):
[화학식 I]
Figure 112009035675223-pct00004
(식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
로 표시되는 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A 와, 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 B와의 공중합체이며, 유리전이온도가 0℃ 이상이고, 수평균분자량이 5,000~100,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 및
(3) 방오 약제
를 포함한 혼합액을 혼합 분산하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 고분자 가소제, 상기 공중합체(2), 및 상기 방오 약제를 포함한 혼합물을 혼합 분산하는 것으로써 상기 방오 도료 조성물을 제조할 수가 있다.
혼합물 중에 있어서의 상기 고분자 가소제, 상기 방오 약제 등의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 각각 상기 방오 도료 조성물 중의 상기 고분자 가소제, 상기 방오 약제 등의 함유량이 되도록 적당히 선택할 수 있다.
상기 혼합물은, 필요에 따라서, 상기염, 안료 등을 포함하고 있어도 괜찮다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을, 교반기(디스퍼(disper)) 등으로 혼합 후, 밀(볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 다이 노우 밀 등)로 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 고분자 가소제, 상기 공중합체(2), 상기염, 상 기 방오 약제, 상기 제수제, 안료 및 그 외 첨가제를 각각 용매에 용해 내지 분산시킨 상태로 혼합하고, 밀을 사용하여 혼합 분산할 수가 있다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 미네랄 스피릿(mineral spirit), MIBK, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 크실렌이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수가 있다.
＜방오 처리 방법, 방오 도막, 및 도장물＞
본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 이용해 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해하여 도막 표면이 항상 갱신되는 것으로, 수성 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수가 있다. 또, 도막을 용해시킨 후, 상기 조성물을 덧칠하는 것으로써, 계속적으로 방오 효과를 발휘할 수가 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다. 어업 도구로서는, 예를 들면, 양식용 또는 정치용의 어망, 상기 어망에 사용되는 낚시찌자, 로프 등의 어망 부속 도구 등을 들 수 있다. 수중 구조물로서는, 예를 들면, 발전소 도수관, 교량, 항만 설비 등을 들 수 있다.
방오 도막은 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포하는 것으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 코팅, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
도료 조성물을 도포 후, 건조시킨다. 건조 온도는 실온이라도 좋다. 건조 시간은 도막의 두께 등에 따라 적당히 선택될 수 있다.
상기 방오 도료 조성물을 이용해 형성되는 본 발명의 방오 도막은,
1) 해수와 장기간 접촉해도, 크랙, 박리 등이 생기기 어렵고, 2) 적당한 경도를 가지기 때문에, 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키기 어렵고, 3) 피도막 형성물에 대한 접착성이 높고, 4) 내수성이 뛰어나고, 또, 5) 가수분해 속도가 매우 적합하게 억제되고 있기 때문에, 장기간, 방오 성능을 유지할 수 있다고 하는 이점을 가진다.
방오 도막의 두께는, 피도막 형성물의 종류, 선박의 항행 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 선택될 수 있다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥의 경우, 방오 도막의 두께는 통상 50~500㎛, 바람직하게는 100~400㎛ 이다.
본 발명의 방오 도막은 적당한 경도를 가진다. 즉, 본 발명의 방오 도막 은, 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키지 않는 정도의 경도를 가진다. 본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면에 가진다. 본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면의 전체에 가지고 있어도 좋고, 일부에 가지고 있어도 괜찮다.
본 발명의 도장물은 상기 1)~5)의 이점을 가지는 방오 도막을 갖추고 있기 때문에, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해하여 도막 표면이 항상 갱신하는 것으로써, 수성 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수가 있다.
또, 상기 방오 도막은 가수분해 속도가 매우 적합하게 억제되고 있기 때문에, 상기 선박은 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면, 정박중, 의장 기간 중 등의 정지 상태에 있어서도, 수성 오염 유기물의 부착·축적이 거의 없고, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 있다.
또, 표면의 방오 도막은 장시간 경과 후에 있어도, 기본적으로 크랙이나 박리가 생기지 않는다. 그 때문에, 도막을 완전하게 제거한 후, 재차 도막을 형성하는 등의 작업을 실시할 필요가 없고, 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠하는 것으로써 매우 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 간편하게 한편 저비용에서의 계속적인 방오 성능의 유지가 가능하게 된다.
발명의 효과
본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 도막의 가수분해 속도를 매우 적합하게 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 조성물에 의해 형성된 도막은 장기간, 안정된 방오 성능을 유지할 수가 있다. 또, 본 발명의 조성물은 장기 보존성이 뛰어나다. 즉, 본 발명의 조성물은 장기간 보존해도, 증점하거나 겔화·고체화하는 것이 거의 없다. 게다가, 본 발명의 방오 도료 조성물은 환경 안전성이 높고, 해수 중에 용해해도, 해양 오염의 문제가 거의 없다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 이용해 형성되는 방오 도막은, 1) 해수와 장기간 접촉해도, 크랙, 박리 등이 생기기 어렵고, 2) 적당한 경도를 가지기 때문에, 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키기 어렵고, 3) 피도막 형성물에 대한 접착성이 높고, 4) 내수성이 뛰어나고, 또, 5) 가수분해 속도가 매우 적합하게 억제되고 있기 때문에, 장기간, 방오 성능을 유지할 수 있다고 하는 이점을 가진다.
본 발명의 도장물은 상기 1)~5)의 이점을 가지는 방오 도막을 갖추고 있기 때문에, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오 도막을 형성했을 경우, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해하여 도막 표면이 항상 갱신하는 것으로써, 수성 오염 유기물의 부착 방지를 꾀할 수가 있다.
게다가, 상기 방오 도막은 적당한 용해성을 가지기 때문에, 상기 선박은 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면, 정박중, 의장 기간 중 등의 정지 상태에 있어서도, 수성 오염 유기물의 부착·축적이 거의 없고, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 있다. 이것에 의해, 선박의 마찰 저항이 감소해, 항행시에 있어서의 연료의 절약을 기대할 수 있다.
또, 표면의 방오 도막은, 장시간 경과 후에 있어도, 기본적으로 도막 결함이 발생하고 있지 않기 때문에, 상기 도장물을 일정 기간 사용 후, 상기 방오 도막 조성물을 직접 덧칠하는 것으로써 매우 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 간편하게 한편 저비용에서의 계속적인 방오 성능의 유지가 가능하게 된다.
이하, 실시예 등을 나타내고 본 발명의 특징으로 하는 것을 보다 한층 명확하게 한다. 다만, 본 발명은 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 중량%를 나타낸다. 점도는 25℃에서의 측정치이며, B형 점토계에 의해 구한 값이다. 수평균분자량(Mn)은 GPC에 의해 요구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 아래와 같이 이다.
장비: HLC-8220GPC; Tosoh Corporation
칼럼: TSKgel Super HZM-M, two
유량: 0.35 mL/min
검출기: RI
칼럼 항온조 온도: 40℃
유리액: THF
가열 잔분은, 110℃에서 3시간 가열해 요구한 값이다.
또, 표 1중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이며, 괄호는 단량체 A 및 단량체 B의 합계량에 대한 중량 비율을 나타낸다.
제조예 1 (공중합체(2)-1의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 크실렌 350 g 를 충전한 후, 질소 분위기하에서 교반하면서 85~90℃로 온도 상승 시키고, 85~90℃ 로 유지하면서 상기 플라스크에, 아크릴산 트리이소프로필실릴 225 g, 메타크릴산 메틸 200 g, 아크릴산 n-부틸 25 g, 아크릴산 2-메톡시에틸 50 g 및 AIBN 4g (제1 첨가)의 혼합액을 1시간 들여 적하했다. 적하 후, 85~90℃에서 2시간 중합 반응을 실시했다. 그 다음에, AIBN 2 g (제2 첨가)를 첨가하고, 85~90℃ 에서 추가 2시간 중합 반응을 실시한 후, 크실렌 150 g를 첨가하고, 용해 시키는 것으로, 공중합체 용액(2)-1을 얻었다. (2)-1의 점도는 460 mPa·s/25℃, 가열 잔분은 50.8%, Mn는 17,000, Tg는 39℃ 였다(표 1).
제조예 2~6, 비교 제조예 1~2 (공중합체 용액(2)-2~(2)-6 및 H-1~H-2의 제조)
표 1에 나타내는 유기 용매, 단량체 및 중합 개시제를 이용하여, 제조예 1과 같은 조작(중합 개시제가 AIBN의 경우는 85~90℃, t-부틸퍼옥시옥토에이트의 경우는, 95~100℃)으로 중합을 실시하고, 공중합체 용액(2)-2~(2)- 6및 H-1~H-2를 얻었다. 수득한 각 공중합체 용액의 점도, 가열 잔분, Mn, Tg 를 표 1에 나타낸다.
성분 분류
성분명		 제조예
1 2 3 4
초기 용기 중 용매 자일렌 350 350 350 350
단량체 A 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 225 250 275
트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 200
트리-n-부틸실릴 메타크릴레이트
단랑체 B 메틸 메타크릴레이트 200 200 200 50
에틸 아크릴레이트
n-부틸 아크릴레이트 25 25 50
n-부틸 메타크릴레이트
2-메톡시에틸 아크릴레이트 50 25 25
2-메톡시에틸 메타크릴레이트 200
중합 개시제


 제1 첨가 t-부틸퍼옥시옥타에이트 4 4
AIBN 4 4
제2 첨가
 t-부틸퍼옥시옥타에이트 2 2
AIBN 2 2
중합 반응 후에
첨가한 용매		 자일렌 150 150 150 150
반응 온도(℃) 85~90 85~90 95~100 95~100
공
중
합
체		 점도(mPa·s/25℃) 460 350 320 340
가열 잔분(%, 110℃, 3시간) 50.8 50.5 50.1 49.8
수평균분자량(Mn) 17,000 18,000 17,000 19000
유리전이온도(Tg, ℃) 39 45 52 35
공중합체 명칭 (2)-1 (2)-2 (2)-3 (2)-4
성분 분류
성분명		 비교 제조예
1 2 3 4
초기 용기 중 용매 자일렌 350 350 350 350
단량체 A 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 225
트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 250 275
트리-n-부틸실릴 메타크릴레이트 300
단랑체 B 메틸 메타크릴레이트 75 100 50 150
에틸 아크릴레이트 50
n-부틸 아크릴레이트 75 125 50
n-부틸 메타크릴레이트
2-메톡시에틸 아크릴레이트 50 100
2-메톡시에틸 메타크릴레이트 125
중합
개시제		 제1 첨가 t-부틸퍼옥시옥타에이트 4 4 4 4
AIBN
제2 첨가
 t-부틸퍼옥시옥타에이트 2 2 2 2
AIBN
중합 반응 후에
첨가한 용매		 자일렌 150 150 150 150
반응 온도(℃) 95~100 95~100 95~100 95~100
공
중
합
체		 점도(mPa·s/25℃) 370 280 45 350
가열 잔분(%, 110℃, 3시간) 50.5 50.1 49.7 49.7
수평균분자량(Mn) 18,000 16000 17,000 15000
유리전이온도(Tg, ℃) 51 37 -8 14
공중합체 명칭 (2)-5 (2)-6 H-1 H-2
제조예 7(고분자 가소제(1)-1의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 크실렌 500 g를 충전한 후, 질소 분위기하에서 교반하면서 125~130℃ 로 온도 상승시키고, 125~130℃로 유지하면서 상기 플라스크에, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 350 g, n-부틸 아크릴레이트 150 g 및 t-부틸퍼옥시옥토에이트 15 g, α-메틸스티렌 2량체(제품명 「Nofmer MSD」일본 NOF Corporation) 1 g의 혼합액을 적하했다. 적하 후, 수득한 반응액을 125~130℃ 로 유지하면서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 1 g를 1 시간마다 3회 첨가하고, 추가 2시간 교반하는 것으로써 고분자 가소제인 아크릴 수지 용액(1)-1을 얻었다. (1)-1의 점도는 45 mPa·s/25℃, 가열 잔분은 52.6%, Mn는 3500, Tg는 -51℃ 이었다.
제조예 8(가소제(1)-2의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 크실렌 500 g를 충전한 후, 질소 분위기하에서 교반하면서 125~130℃ 로 온도 상승시키고, 125~130℃ 로 유지하면서, 상기 플라스크에, n-부틸 아크릴레이트 500 g, 및 t-부틸퍼옥시옥토에이트 20 g의 혼합액을 적하했다. 적하 후, 수득한 반응액을 125~130℃ 로 유지하면서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 1 g를 1 시간마다 3회 첨가하고, 추가 2시간 교반하는 것으로써 고분자 가소제인 아크릴 수지 용액(1)-2를 얻었다. (1)-2의 점도는 22 mPa·s/25℃, 가열 잔분은 52.2%, Mn는 2900, Tg는 -54℃ 였다.
제조예 9(가소제(1)-3의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 크실렌 500 g를 충전한 후, 질소 분위기하에서 교반하면서 125~130℃ 로 온도 상승시키고, 125~130℃ 로 유지하면서, 상기 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트 500 g, 및 t-부틸퍼옥시옥토에이트 20 g의 혼합액을 적하했다. 적하 후, 수득한 반응액을 125~130℃ 로 유지하면서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 1 g를 1 시간마다 3회 첨가하고, 추가 2시간 교반하는 것으로써 고분자 가소제인 아크릴 수지 용액(1)-3을 얻었다. (1)-3의 점도는 12 mPa·s/25℃, 가열 잔분은 51.0%, Mn는 2300, Tg는 -85℃ 였다.
제조예 10(가소제(1)-4의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 크실렌 500 g를 충전한 후, 질소 분위기하에서 교반하면서 125~130℃ 로 온도 상승시키고, 125~130℃ 로 유지하면서, 상기 플라스크에, n-부틸 아크릴레이트 490 g, 아크릴산 트리이소프로필실릴 10 g, 및 t-부틸퍼옥시옥토에이트 20 g의 혼합액을 적하했다. 적하 후, 수득한 반응액을 125~130℃ 로 유지하면서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 1 g 를 1 시간마다 3회 첨가하고, 추가 2시간 교반하는 것으로써 고분자 가소제인 아크릴 수지 용액(1)-4를 얻었다. (1)-4의 점도는 24 mPa·s/25℃, 가열 잔분은 51.3%, Mn는 2600, Tg는 -49℃ 였다.
비교 제조예 3( Tg20 ℃의 아크릴 수지 용액의 제조)
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 로트를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 크실렌 500 g를 충전한 후, 질소 분위기하에서 교반하면서 125~130℃ 로 온도 상승시키고, 125~130℃ 로 유지하면서, 상기 플라스크에, n-부틸 메타아크릴레이트 500 g, 및 t-부틸퍼옥시옥토에이트 20 g의 혼합액을 적하했다. 적하 후, 수득한 반응액을 125~130℃ 로 유지하면서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 1 g를 1 시간마다 3회 첨가하고, 추가 2시간 교반하는 것으로써 아크릴 수지 용액을 얻었다. 점도는 200 mPa·s/25℃, 가열 잔분은 51.0%, Mn는 2300, Tg는 20℃ 이었다.
제조예 11(껌 로진 아연염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 껌 로진 크실렌 용액(고형분 50%) 400 g, ZnO 100g 및 크실렌 50 g를 첨가하고, 감압하 70~80℃에서 3시간 환류 탈수 후, 실온(25℃)까지 냉각해 여과하는 것으로써, 껌 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 껌 로진 아연염 크실렌 용액의 가열 잔분은 50.5% 였다.
제조예 12(수소 첨가 로진 아연염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 수소 첨가 로진 크실렌 용액(고형분 50%) 400 g, ZnO 100g 및 크실렌 50 g를 첨가하고, 감압하 70~80℃에서 3시간 환류 탈수 후, 실온(25℃)까지 냉각해 여과하는 것으로써, 수소 첨가 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 수소 첨가 로진 아연염 크실렌 용액의 가열 잔분은 50.3% 였다.
제조예 13( 불균화 로진 아연염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 불균화 로진 크실렌 용액(고형분 50%) 400 g, ZnO 100g 및 크실렌 50 g를 첨가하고, 감압하 70~80℃에서 3시간 환류 탈수 후, 실온(25℃)까지 냉각해 여과하는 것으로써, 불균화 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 불균화 로진 아연염 크실렌 용액의 가열 잔분은 50.1% 였다.
제조예 14(껌 로진 구리염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 껌 로진 크실렌 용액(고형분 50%) 400 g, Cu2O 200g 및 메탄올 100 g에 유리 비드(직경 2.5~3.5 mm)를 첨가하고, 70~80℃ 에서 8시간 교반 후, 50℃ 에서 2일간 보온하고, 실온(25℃)까지 냉각 여과 후, 감압 농축에 의해 메탄올 분을 증류 제거 후, 크실렌을 첨가하는 것으로, 껌 로진 구리염의 크실렌 용액(농청색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 껌 로진 구리염의 크실렌 용액의 가열 잔분은 50.8% 였다.
제조예 15(수소 첨가 로진 구리염의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 수소 첨가 로진 크실렌 용액(고형분 50%) 400 g, Cu2O 200g 및 메탄올 100 g에 유리 비드(직경 2.5~3.5 mm)를 첨가하고, 70~80℃ 에서 8시간 교반 후, 50℃ 에서 2일간 보온하고, 실온(25℃)까지 냉각 여과 후, 감압 농축에 의해 메탄올분을 증류 제거 후, 크실렌을 첨가하는 것으로, 수소 첨가 로진 구리염의 크실렌 용액(농청색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 수소 첨가 로진 구리염의 크실렌 용액의 가열 잔분은 50.3% 였다.
제조예 16( 불균화 로진 구리염 의 제조)
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 갖춘 1,000 ml의 플라스크에, 불균화 로진 크실렌 용액(고형분 50%) 400 g, Cu2O 200g 및 메탄올 100 g에 유리 비드(직경 2.5~3.5 mm)를 첨가하고, 70~80℃ 에서 8시간 교반 후, 50℃ 에서 2일간 보온하고, 실온(25℃)까지 냉각 여과 후, 감압 농축에 의해 메탄올분을 증류 제거 후, 크실렌을 첨가하는 것으로, 불균화 로진 구리염의 크실렌 용액(농청색 투명 용액, 고형분 약 50%)을 얻었다. 수득한 불균화 로진 구리염의 크실렌 용액의 가열 잔분은 50.2% 였다.
실시예 1~12 및 비교예 1~6(도료 조성물의 제조)
공중합체(2)로서 제조예 1~6에서 얻은 공동합체 용액(2)-1~(2)-6 및 비교 제조예 1~2에서 얻은 공중합체 용액 H-1~H-2를 이용하여 로진 아연염 또는 로진 유도체의 아연염으로서 제조예 11~16에서 얻은 아연염, 구리염 및 껌 로진의 크실렌 용액(고형분 약 50%), 수소 첨가 로진의 크실렌 용액(고형분 약 50%), 불균화 로진의 크실렌 용액(고형분 약 50%)을 이용하여 상기 가소제로서 제조예 7~10에서 얻은 가소제(1)-1~(1)-4, 비교 제조예 3에서 얻은 Tg 20℃ 의 아크릴 수지 용액, 아크릴 수지(제품명 「ARUFON　UP-1080」Toagosei, Co., Ltd., 고형분 100%), Tg: -61℃, Mn: 2400), 트리크레실 포스페이트, 에틸 비닐 에테르 공중합체(제품명 「Lutonal A-25」BASF 사제), 에폭시화 콩기름(제품명 「Sansocizer E-2000 H」New Japan Chemical), 염소화 파라핀(염소 함량: 약 40%)을 이용하여 그 외, 표 2에 기재의 방오 약제, 안료, 첨가물, 용매를 표 2에 나타내는 비율(중량%)로 배합하고, 실험용의 소형 탁상 샌드 밀(직경 1.5~2.5 mm의 유리 비드를 사용)로 혼합 분산하는 것으로써 도료 조성물을 조제했다.

 실시예
1 2 3 4 5 6


공
중
합
체		 (2)-1 15
(2)-2 10
(2)-3 15
(2)-4 15
(2)-5 20
(2)-6 20
H-1
H-2



로
진		 검 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15 20 15
수첨 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15 25
불균화 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15
검 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
수첨 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
불균화 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
검 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
수첨 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
불균화 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)



가
소
제		 아크릴 수지 용액 (1)-1 (고형분 약50% 자일렌 용액) 5 5
아크릴 수지 용액 (1)-2 (고형분 약50% 자일렌 용액) 5 3
아크릴 수지 용액 (1)-3 (고형분 약50% 자일렌 용액) 5 3
아크릴 수지 용액 (1)-4 (고형분 약50% 자일렌 용액)
ARUFON UP-1080
트리크레실 포스페이트 1 1
Lutonal A25
Sansocizer E-200
염소화 파라핀
Tg 20℃의 아크릴 수지 용액 H-3(고형분 약50% 자일렌 용액)



방
오
약
제		 산화구리(I) 45 45 45 45
티오시안화구리 25
아연 피리티온 5 5
구리 피리티온 3 3
피리딘-트리페닐보란 5
4-이소프로필피리딜-디페닐보란 3
베톡사진 3 3
지네브(Zineb)
Sea-Nine 211
Irgarol 1051

안
료		 산화적철 2 2 2 2
탈크 2 2 2 2 3 7
산화아연 2 2 2 2 7 14
산화티타늄 1 1 1 1 5 7
다른
첨가
물		 무수 석고(탈수제)
테트라에톡시실란(수결합체) 1 1 1 1 1 1
Disparlon A603-20x (Kusumoto Chemicals Ltd., 요변제) 2 2 2 2 2 2
용
매		 자일렌 7 7 7 7
MIBK 10 10
합계 100 100 100 100 100 100

실시예
7 8 9 10 11 12


공
중
합
체		 (2)-1 5 15
(2)-2 15
(2)-3 10 20
(2)-4 15
(2)-5 5
(2)-6
H-1
H-2



로
진		 검 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 10 5 15
수첨 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15 15
불균화 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
검 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 5
수첨 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 10
불균화 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 10
검 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
수첨 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
불균화 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)



가
소
제		 아크릴 수지 용액 (1)-1 (고형분 약50% 자일렌 용액)
아크릴 수지 용액 (1)-2 (고형분 약50% 자일렌 용액) 4
아크릴 수지 용액 (1)-3 (고형분 약50% 자일렌 용액) 4
아크릴 수지 용액 (1)-4 (고형분 약50% 자일렌 용액) 5 5 10
ARUFON UP-1080 3
트리크레실 포스페이트
Lutonal A25
Sansocizer E-200 1
염소화 파라핀
Tg 20℃의 아크릴 수지 용액 H-3 (고형분 약50% 자일렌 용액)



방
오
약
제		 산화구리(I) 45 45 45 45 45 45
티오시안화구리
아연 피리티온
구리 피리티온 3 2 2 3
피리딘-트리페닐보란
4-이소프로필피리딜-디페닐보란
베톡사진 3
지네브(Zineb) 3
Sea-Nine 211 1 1
Irgarol 1051

안
료		 산화적철 2 2 2 2 2 2
탈크 2 2 2 2 2 2
산화아연 2 2 2 2 2 7
산화티타늄 1 1 1 1 1 1
다른
첨가
물		 무수 석고(탈수제) 1 1 1
테트라에톡시실란(수결합체) 1 1 1 1
Disparlon A603-20x (Kusumoto Chemicals Ltd., 요변제) 2 2 2 2 2 2
용
매		 자일렌 8 8 7 7 7 7
MIBK
합계 100 100 100 100 100 100

비교예
1 2 3 4 5 6


공
중
합
체		 (2)-1 15 15
(2)-2 15
(2)-3 15
(2)-4
(2)-5
(2)-6
H-1 30
H-2 15



로
진		 검 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15
수첨 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15
불균화 로진 아연염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
검 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
수첨 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
불균화 로진 구리염 용액(고형분 약50% 자일렌 용액)
검 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15
수첨 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15
불균화 로진 용액(고형분 약50% 자일렌 용액) 15



가
소
제		 아크릴 수지 용액 (1)-1 (고형분 약50% 자일렌 용액) 5 5
아크릴 수지 용액 (1)-2 (고형분 약50% 자일렌 용액)
아크릴 수지 용액 (1)-3 (고형분 약50% 자일렌 용액)
아크릴 수지 용액 (1)-4 (고형분 약50% 자일렌 용액)
ARUFON UP-1080
트리크레실 포스페이트 3
Lutonal A25 4 3
Sansocizer E-200 1
염소화 파라핀 1
Tg 20℃의 아크릴 수지 용액 H-3 (고형분 약50% 자일렌 용액) 5



방
오
약
제		 산화구리(I) 45 45 45 45 45 45
티오시안화구리
아연 피리티온
구리 피리티온 3 3 3
피리딘-트리페닐보란
4-이소프로필피리딜-디페닐보란
베톡사진
지네브(Zineb) 3
Sea-Nine 211 3
Irgarol 1051 3

안
료		 산화적철 2 2 2 2 2 2
탈크 2 2 2 2 2 2
산화아연 2 2 2 2 2 2
산화티타늄 1 1 1 1 1 1
다른
첨가
물		 무수 석고(탈수제) 1 1
테트라에톡시실란(수결합체) 1 1 1 1
Disparlon A603-20x (Kusumoto Chemicals Ltd., 요변제) 2 2 2 2 2 2
용
매		 자일렌 7 7 7 8 8 8
MIBK
합계 100 100 100 100 100 100
시험예 1(도료의 안정성 시험)
실시예 1~12 및 비교예 1~6에서 수득한 도료 조성물을, 100 ml의 수반 양철캔에 넣고 밀봉하고, 40℃의 항온기에서 1개월 보존 후, 도료를 B형 점토계로 측정했다.
1개월 보존 후, 도료의 점도 변화가 500 mPa·s/25℃ 미만의 것(도료 상태가 대부분 변화하지 않았던 것)을 ◎, 도료의 점도 변화가 500~5,000 mPa·s/25℃의 것을(조금증 반죽한 것)을○, 도료의 점도 변화가 5,000~100,000 mPa·s/25℃의 것(크고 증점한 것)을 △, 도료 점도가 측정 불능까지 변화한 것(겔상이 된 것 또는 고체화한 것)를 ×로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)은 장기 보존성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
시험예 2(도막 경도)
실시예 1~12 및 비교예 1~6에서 수득한 방오 도료 조성물을, 건조 도막으로서의 두께가 약 100㎛가 되도록 투명 유리판(75×150×1mm) 상에 도포하고, 40℃에서 1일 건조시킨 후, 진자식 경도계(pendulum 경도계)에서, 온도 25℃ 하, 도막 경도를 측정했다. 결과(카운트 수)를 표 3에 나타낸다. 카운트수 20~50 이 실용상 바람직하다.
표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)을 이용해 형성된 도막은, 적당한 경도를 가지는 것을 알 수 있다.
시험예 3(도막의 부착성 시험)
JIS　K-5600-5-6의 규정에 따라, 도막의 부착성 시험을 실시했다. 구체적으로는, 실시예 1~12 및 비교예 1~6에서 수득한 도료 조성물을, 블라스트(blast) 마무리를 한 섬유강화 플라스틱판(FRP판)(75×150×2mm) 및 양철판(75×150×2mm) 상에, 건조 도막으로서의 두께가 약 100㎛가 되도록 도포하고 40℃에서 1일 건조시킨 후, 부착성 시험을 실시했다(2mm×2 mm, 바둑판눈의 수=100개).
박리지 않았던 바둑판눈의 수가 70~100개의 경우를 ◎, 박리하지 않았던 바둑판눈의 수가 40~69개의 경우를 ○, 박리하지 않았던 바둑판눈의 수가 20~39개의 경우를 △, 및 박리하지 않았던 바둑판눈의 수가 0~19의 경우를 ×로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)을 이용해 형성된 도막은 FRP판 및 양철판의 어느 것에 형성되었을 경우여도, 강고하게 접착하는 것을 알 수 있다.
시험예 4(도막의 굴곡성 시험)
실시예 1~12 및 비교예 1~6에서 수득한 도료 조성물을, 블라스트(blast) 마무리를 한 양철판(75×150 mm)에, 건조 도막으로서의 두께가 약 100㎛가 되도록 도포하고 40℃에서 1일간 건조시킨 후, 90번에 접어 구부리고 도막 상태를 육안 관찰에 의해 확인했다.
대부분 크랙이 생기지 않았던 것을 ◎, 미세한 크랙이 생긴 것을 ○, 큰 크랙이 생긴 것을 △, 및 도막의 일부가 쉽게 박리한 것을 ×로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)을 이용해 형성된 도막은 취약하지 않은 강인한 도막인 것을 알 수 있다.
시험예 5(도막의 내수성 시험)
불투명 유리판(75×150×1mm) 상에, 방수 도료(비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 50㎛가 되도록 도포하고, 건조시킨 후, 실시예 1~12 및 비교예 1~6에서 수득한 방오 도료 조성물을, 건조 도막으로서의 막후가 약 100㎛가 되도록 도포해 40℃에서 1일간 건조시키는 것으로 시험편을 제작했다. 시험편을 35℃의 천연 해수 중에 3개월간, 침지한 후, 도막 상태를 육안 관찰에 의해 확인했다.
도막에 변화가 없는 것을 ◎, 조금 변색한 것을 ○, 조금 기포가 생긴 것을 △, 및 크랙, 팽윤, 박리 등의 이상을 확인한 것을 ×로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)을 이용해 형성된 도막은 내수성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

 도료 안정성 도막 경도 부착성 시험 굴곡성
시험		 내수성
시험
40℃
1개월 후		 카운트 수
(진자)		 FRP 판 주석판 30℃




실
시
예


 1 ◎ 40 ◎ ◎ ◎ ◎
2 ◎ 45 ◎ ◎ ◎ ◎
3 ◎ 38 ◎ ◎ ◎ ◎
4 ◎ 36 ◎ ◎ ◎ ◎
5 ◎ 30 ◎ ◎ ◎ ◎
6 ◎ 33 ◎ ◎ ◎ ◎
7 ◎ 42 ◎ ◎ ◎ ◎
8 ◎ 43 ◎ ◎ ◎ ◎
9 ◎ 38 ◎ ◎ ◎ ◎
10 ◎ 34 ◎ ◎ ◎ ◎
11 ◎ 35 ◎ ◎ ◎ ◎
12 ◎ 24 ◎ ◎ ◎ ◎

비
교
예		 1 ◎ 51 × × × ◎
2 ◎ 0 ◎ ◎ ◎ ×
3 × 18 ◎ ◎ ◎ ×
4 △ 25 ○ ◎ ○ ×
5 △ 23 ◎ ◎ ◎ ×
6 △ 17 ◎ ◎ ○ ×
시험예 6(도막의 용해성 시험(로터리 시험))
수조의 중앙에 직경 515 mm 및 높이 440 mm의 회전 드럼을 설치하고 이것을 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또, 해수의 온도를 일정에 유지하기 위한 냉각 장치, 및 해수의 pH를 일정에 유지하기 위한 pH 자동 콘트롤러를 설치했다.
경질 염화비닐판(75×150×1mm) 상에, 방수 도료(비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 50㎛가 되도록 도포해 건조시킨 후, 실시예 1~12 및 비교예 1~6에서 수득한 방오 도료 조성물을, 건조 후의 두께가 약 300㎛가 되도록 도포해 40℃에서 3일 건조시키는 것으로 시험판을 제작했다. 제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20 노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 사이, 해수의 온도를 25℃에, pH를 8.0~8.2로 유지해, 일주일간마다 해수를 바꿔 넣었다. 각 시험판의 초기의 막후와 매6개월 후의 잔존 막후를 레이저 포커스 변위계로 측정하고, 그 차이로부터 용해한 도막 후를 계산하는 것으로써 도막 용해량을 요구했다.
도막 용해량은 1개월 쯤의 도막 용해량(㎛/월)으로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)을 이용해 형성된 도막은, 해수 중에서의 용해량이 1월당 3~8㎛ 정도이며, 가수분해 속도가 어느 정도 억제되고 있기 때문에, 장기간 안정되어 용해하는 것을 알 수 있다. 게다가, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)을 이용해 형성된 도막은 24개월 후, 크랙의 발생이나 박리를 볼 수 없었다. 따라서, 방오 도막 조성물을 직접 덧칠하는 것으로써 매우 적합하게 방오 도막을 형성할 수 있어 방오 성능을 유지할 수가 있다.
비교예 1의 도료 조성물을 이용해 형성된 도막은 해수 중에서 용해하기 어렵고, 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 없는 것을 안다. 비교예 2의 도료 조성물을 이용해 형성된 도막은 도막이 취약하기 때문에 콜드 플로우(cold flow)가 생겨 버리는 것을 알 수 있다. 비교예 3~6의 도료 조성물을 이용해 형성된 도막은 내수성이 낮기 때문에, 도중에, 크랙· 박리가 생겨 버리는 것을 알 수 있다.

 시험 기간 비고
6개월 후 12개월 후 18개월 후 24개월 후




실
시
예		 1 30 56 82 113
2 26 48 75 98
3 26 55 80 106
4 42 90 135 170
5 40 84 121 156
6 32 60 88 116
7 27 50 75 101
8 25 43 72 97
9 30 58 90 119
10 35 62 89 125
11 31 58 82 114
12 15 32 55 76

비
교
예		 1 12 20 29 42
2 측정 불가능 - - - 콜드 플로우가 생기기 때문에 측정 불가능
3 105 220 도막 없음 -
4 72 126 도막 박리 - 6개월후 도막에 크랙
5 88 154 도막 박리 - 6개월후 도막에 크랙
6 92 164 도막 박리 - 6개월후 도막에 크랙
시험예 7( 방오 시험)
실시예 1~12 및 비교예 1~6에서 수득한 방오 도료 조성물을, 경질 염화비닐판(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약 200㎛가 되도록 도포해 건조시키는 것으로, 시험판을 제작했다. 이 시험판을 미에현 오와세시(Mie Prefecture, Owase City)의 해면하 1.5 m 에 침지하고 부착물에 의한 시험판의 오염을 24개월 관찰했다.
결과를 표 5에 나타낸다. 또, 표 중의 숫자는 오염 유기물의 부착 면적(%)을 나타낸다.
표 5로부터, 비교예 1~6의 도료 조성물을 이용해 형성된 도막에 비해, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)을 이용해 형성된 도막에는, 거의 수성 오염 유기물이 부착하고 있지 않는 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명의 도료 조성물(실시예 1~12)을 이용해 형성된 도막은 가수분해 속도가 어느 정도 억제되고 있어 일정한 속도로 장기간 안정되어 용해하기 때문이다.
도료 시험 기간 부착물 비고
6개월 후 12개월 후 18개월 후 24개월 후




실
시
예		 1 0 0 0 0 없음
2 0 0 0 0 없음
3 0 0 0 0 없음
4 0 0 0 0 없음
5 0 0 0 0 없음
6 0 0 0 0 없음
7 0 0 0 0 없음
8 0 0 0 0 없음
9 0 0 0 0 없음
10 0 0 0 0 없음
11 0 0 0 0 없음
12 0 0 0 0 없음

비
교
예		 1 0 30 80 100 서관충
따개비
2 0 0 10 30 서관충
따개비		 18개월후
일부 도막 팽윤
3 0 0 0 30 서관충
따개비		 24개월후
일부 도막 없음
4 0 10 50 100 서관충
따개비		 12개월후
도막에 크랙
5 0 10 40 100 서관충
따개비		 12개월후
도막에 크랙
6 0 10 40 100 서관충
따개비		 12개월후
도막에 크랙

Claims (11)

  1. (1) 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 수평균분자량이 500~20,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
    (2) 화학식(I):
    [화학식 I]
    Figure 112009042395927-pct00005
    (식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
    로 표시되는 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A 와 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 B 와의 공중합체이며, 유리전이온도가 0℃ 이상이고, 수평균분자량이 5,000~100,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 및
    (3) 방오(防汚) 약제
    를 포함하는 방오 도료 조성물.
  2. 청구항 1 에 있어서, 상기 고분자 가소제가, 유리전이온도가 -40℃ 이하이고, 또 수평균분자량이 1,000~10,000의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체인 방오 도료 조성물.
  3. 청구항 2 에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체가 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체와 상기 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 이외의 (메타)아크릴산 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있는 방오 도료 조성물.
  4. 청구항 1 에 있어서, 상기 단량체 A 가 (메타)아크릴산 트리이소프로필실릴인 방오 도료 조성물.
  5. 청구항 1 에 있어서, 로진 아연염, 로진 유도체의 아연염, 로진 구리염 및 로진 유도체의 구리염으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 추가로 포함하는 방오 도료 조성물.
  6. 청구항 5 에 있어서, 상기 고분자 가소제(1)를, 상기 공중합체(2) 및 상기 염의 합계량 100 중량부에 대해서 1~100 중량부로 포함하는 방오 도료 조성물.
  7. 청구항 1 에 있어서, 탈수제 및/또는 수결합제를 포함하는 방오 도료 조성물.
  8. 청구항 1 에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방오 처리 방법.
  9. 청구항 1 에 기재된 방오 도료 조성물을 이용하여 형성되는 방오 도막.
  10. 청구항 9 에 기재된 방오 도막을 표면에 가지는 도장물.
  11. (1) 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 수평균분자량이 500~20,000 인 에틸렌성 불포화 카르복실레이트 중합체로부터 이루어진 고분자 가소제,
    (2) 화학식(I):
    [화학식 I]
    Figure 112009042395927-pct00006
    (식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이한 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
    로 표시되는 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체 A 와 상기 단량체 A 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 B와의 공중합체이며, 유리전이온도가 0℃ 이상이고, 수평균분자량이 5,000~100,000 인 (메타)아크릴산 트리오르가노실릴 공중합체, 및
    (3) 방오 약제
    를 포함하는 혼합액을 혼합 분산하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물의 제조 방법.
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