KR101012068B1 - Nanoporous carbon material comprising magnetic nanoparticles in nanopore and method for producing same - Google Patents
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Abstract
규칙적으로 배열된 나노미터크기의 세공을 가지고 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조와 흡착제로써의 응용에 대하여 개시하는바, 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 유기물 전구체를 사용하며 자성을 띄는 나노입자 전구체로 전이금속 화합물을 사용하여 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 탄소 물질을 한 반응용기 내 합성하였고 아이부프로펜 약물의 흡착에 대한 우수한 능력을 제시한다.Disclosed are the preparation of nanoporous carbon materials comprising nanoparticles having regularly arranged nanometer pores and showing magnetic properties in the pores and their application as adsorbents. The organic material precursor is used as a substance, and the nanoparticle precursor is a magnetic nanoparticle precursor. The transition metal compound is used to produce a carbon material containing nanoparticles having magnetic properties in the pores with a large surface area, nanometer-sized pores, and a regular pore arrangement. It was synthesized in the reaction vessel and showed excellent ability for adsorption of ibuprofen drug.
나노세공 탄소, 자성체, 나노입자, 합성, 아이부프로펜, 흡착, 세공 Nanoporous Carbon, Magnetic Materials, Nanoparticles, Synthesis, Ibuprofen, Adsorption, Pores
Description
본 발명은 규칙적으로 배열된 나노미터 크기의 세공을 가지고 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질과, 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanoporous carbon material comprising nanoparticles having nanometer-sized pores regularly arranged and magnetic in the pores, and a method of manufacturing the same.
더욱 상세하게, 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 유기물 전구체를 사용하며 자성을 띄는 나노입자 전구체로 전이금속 화합물을 사용하여 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 탄소 물질을 단일 반응용기 내에서 합성하는 기술에 관련하며, 이 물질을 아이부프로펜 약물의 흡착에 대한 우수한 능력을 제시한다.More specifically, the use of terpolymers as templates, organic precursors as materials to form pore walls, and transition metal compounds as magnetic nanoparticle precursors, large surface area, nanometer size pores and regular pore arrangement The present invention relates to a technique for synthesizing a carbon material including nanoparticles having magnetic properties in pores in a single reaction vessel, which provides excellent ability for adsorption of ibuprofen drug.
규칙적인 배열과 일정한 크기의 나노세공을 가지는 탄소 물질은 높은 표면적 (대략 600 ㎡/g 이상), 높은 열적 안정성, 화학적 비활성, 소수성 표면, 그리고 실리카에 비해 안정한 가수분해 저항성을 가지고 있어서 높은 응용가능성을 가진다 ((a) R. Ryoo, S. H. Joo and S. Jun, J. Phys . Chem . B, 1999, 103, 7743. (b) R. Ryoo, S. H. Joo, M. Kruk and M. Jaroniec, Adv . Mater ., 2001, 13, 677. (c) S. Jun, S. H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna and O. Terasaki, J. Am . Chem . Soc ., 2000, 122, 10712. (d) S. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki and R. Ryoo, Nature, 2001, 412, 169. (e) S. B. Yoon, J. Y. Kim and J.-S. Yu, Chem . Commun ., 2002, 1536.(f) A. Vinu, V. Murugesan, O. Tangermann and M. Hartmann, Chem . Mater., 2004, 16, 3056. ). Carbon materials with regular arrays and uniformly sized nanopores have high surface area (approximately 600
최근, 형상 또는 크기 선택적 분리, 크로마토그래피 분리, 촉매, 나노크기 반응용기, 에너지저장, 축전기, 그리고 생의학적 소자와 같은 분야에서 높은 응용 가능성을 보여주고 있다 ((a) K. Lu and D. D. L. Chung, Carbon, 1997, 35, 427. (b) M. Hartmann, A. Vinu, G. Chandrasekar, Chem . Mater . 2005, 17, 829. (c) S. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki and R. Ryoo, Nature, 2001, 412, 169. (d) A. Vinu, C. Streb, V. Murugesan and M. Hartmann, J. Phys . Chem . B, 2003, 103, 7743. (e) A. Vinu, V. Murugesan and M. Hartmann, J. Phys . Chem . B, 2003, 108, 7323.).Recently, it has shown high application potential in areas such as shape or size selective separation, chromatographic separation, catalysts, nanoscale reaction vessels, energy storage, capacitors, and biomedical devices ((a) K. Lu and DDL Chung, Carbon , 1997, 35, 427. (b) M. Hartmann, A. Vinu, G. Chandrasekar, Chem . Mater . 2005, 17, 829. (c) SH Joo, SJ Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki and R. Ryoo, Nature , 2001, 412, 169. (d) A. Vinu, C. Streb, V. Murugesan and M. Hartmann, J. Phys . Chem . B , 2003, 103, 7743. (e) A. Vinu, V. Murugesan and M. Hartmann, J. Phys . Chem . B , 2003, 108, 7323.).
이러한 나노세공 탄소 물질들은 다수의 연구자에 의해 합성되었다. 먼저 주형으로 사용되는 나노세공 실리카 물질을 합성하고, 그 다음 나노세공 내에 여러 가지 유기화합물(수크로스, 퍼퍼릴 알콜, 에틸렌, 아세나프탈렌, 페놀-포름알데히드 등)을 채운 다음 탄화시킨 후 실리카 물질을 불소 산이나 강염기 용액을 이용하여 실리카를 제거하여 제조하였다 ((a) R. Ryoo, S. H. Joo and S. Jun, J. Phys . Chem . B, 1999, 103, 7743. (b) S. Jun, S. H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna and O. Terasaki, J. Am . Chem . Soc ., 2000, 122, 10712. (c) J.-S. Lee, S. H. Joo and R. Ryoo, J. Am . Chem . Soc ., 2002, 124, 1156. (d) S. H. Joo, S. J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki and R. Ryoo, Nature, 2001, 412, 169. (e) W.-H. Zhang, C. Liang, H. Sun, Z. Shen, Y. Guan, P. Ying and C. Li, Adv . Mater ., 2002, 14, 1776. (f) T.-W. Kim, I.-S. Park and R. Ryoo, Angew . Chem ., Int . Ed ., 2003, 42, 4375. (g) J. Lee, S. Yoon, T. Hyeon, S. M. Oh and K. B. Kim, Chem . Commun ., 1999, 2177.). These nanoporous carbon materials have been synthesized by many researchers. First, the nanoporous silica material used as a template is synthesized, and then various organic compounds (such as sucrose, perperyl alcohol, ethylene, acenaphthalene, phenol-formaldehyde, etc.) are filled in the nanopore, followed by carbonization. Prepared by removing silica using hydrofluoric acid or strong base solution ((a) R. Ryoo, SH Joo and S. Jun, J. Phys . Chem . B , 1999, 103, 7743. (b) S. Jun, SH Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna and O. Terasaki, J. Am . Chem . Soc . , 2000, 122, 10712. (c) J.-S. Lee, SH Joo and R. Ryoo, J. Am . Chem . Soc . , 2002, 124, 1156. (d) SH Joo, SJ Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki and R .. Ryoo, Nature, 2001, 412, 169. (e) W.-H. Zhang, C. Liang, H. Sun, Z. Shen, Y. Guan, P. Ying and C. Li, Adv. Mater, 2002, 14, 1776. (f) T.-W. Kim, I.-S. Park and R. Ryoo, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 4375. (g) J. Lee, S. Yoon, T. Hyeon, SM Oh and KB Kim, Chem. Commun . , 1999, 2177.).
또한 몇몇 연구자들(Zhao et al., Liang et al. 그리고 S. Tanaka et al.)은 나노세공 실리카 물질을 사용하지 않고, 주형으로 이중 공중합체 또는 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 유기물 원으로 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehide) 전구체, 리조시놀-포름알데히드(resocinol-formaldehide) 또는 플로로글루시놀-포름알데히드(phloroglucinol-formaldehide)를 이용하여 유기-유기 자기조립을 시킨 다음 이 물질을 탄화시켜서 나노세공 탄소 물질을 합성하기도 하였다 ((a) Y. Meng, D. Gu, F. Zhang, Y. Shi, H. Yang, Z. Li, C. Yu, B. Tu and D. Zhao, Angew . Chem . Int . Ed ., 2005, 44, 7053. (b) Y. Huang, H. Cai, T. Yu, X. Sun, B. Tu and D. Zhao, Chemistry-An Asian Journal, 2007, 2, 1282. (c) Y. Wan, Y. Shi and D. Zhao, Chem . Mater ., 2008, 20, 932. (d) S. Tanaka, Y. Katayama, M. P. Tate, H. W. Hillhouse and Y. Miyake, J. Mater . Chem ., 2007, 17, 3639. (e) C. Liang and S. Dai, J. Am . Chem . Soc ., 2006, 128, 5316.). Also some researchers (Zhao et al ., Liang et al . S. Tanaka et al.) Use a double copolymer or a terpolymer as a template and do not use nanoporous silica materials and use a phenol-formaldehide precursor, Nanoporous carbon materials were synthesized by organo-organic self-assembly using synol-formaldehide or phloroglucinol-formaldehide followed by carbonization of the material ((a ) Y. Meng, D. Gu, F. Zhang, Y. Shi, H. Yang, Z. Li, C. Yu, B. Tu and D. Zhao, Angew . Chem . Int . Ed . , 2005, 44, 7053. (b) Y. Huang, H. Cai, T. Yu, X. Sun, B. Tu and D. Zhao, Chemistry-An Asian Journal, 2007, 2, 1282. (c) Y. Wan, Y. Shi and D. Zhao, Chem . Mater . , 2008, 20, 932. (d) S. Tanaka, Y. Katayama, MP Tate, HW Hillhouse and Y. Miyake, J. Mater . Chem . , 2007, 17, 3639 (e) C. Liang and S. Dai, J. Am . Chem . Soc ., 2006, 128, 5316.).
이러한 여러 연구자에 의해 합성된 나노세공 탄소 물질의 나노세공 배열 구조는 입방체(Ia3d , Im3m , Fm3m , Fd3m), 육방체(p6mm)의 다양한 구조를 가진다.The nanopore array structure of the nanoporous carbon material synthesized by these various researchers has various structures of cube ( Ia3d , Im3m , Fm3m , Fd3m ) and cube ( p6mm ).
나노세공 탄소 물질 내에 촉매자리는 전이금속 화합물의 혼입에 의해 만들어질 수 있다. 특히, Co, Ni, 그리고 Fe 화합물과 같은 자성체를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 경우는 용액 내에서 불균일 촉매나 흡착제로 사용 후 자기력을 이용하여 쉽게 분리 할 수 있기 때문에 아주 유용한 물질이다. ((a) A.-H. Lu, W. Schmidt, N. Matoussevitch, H. B, B. Spliethoff, B. Tesche, E. Bill, W. Kiefer and F. Sch, Angew . Chem ., Int . Ed ., 2004, 43, 4303. (b) J. Lee, S. Jin, Y. Hwang, J.-G. Park, H. M. Park and T. Hyeon, Carbon, 2005, 43, 2536. (c) S. M. Holmes, P. L. Roberts and J. M. Newton, Chem . Commun ., 2005, 1912.)Catalytic sites in the nanoporous carbon material can be made by incorporation of transition metal compounds. In particular, nanoporous carbon materials containing magnetic materials such as Co, Ni, and Fe compounds are very useful because they can be easily separated using magnetic force after use as a heterogeneous catalyst or adsorbent in a solution. ((a) A.-H. Lu, W. Schmidt, N. Matoussevitch, H. B, B. Spliethoff, B. Tesche, E. Bill, W. Kiefer and F. Sch, Angew . Chem ., Int . Ed . , 2004, 43, 4303. (b) J. Lee, S. Jin, Y. Hwang, J.-G. Park, HM Park and T. Hyeon, Carbon , 2005, 43, 2536. (c) SM Holmes, PL Roberts and JM Newton, Chem . Commun . , 2005, 1912.)
최근에 몇몇 연구자들은 자성을 나타내는 전이금속 화합물을 포함하는 나노세공 탄소화합물을 합성하였다. Tartaj et al.은 Fe3O4/γ-Fe2O3, CoFe2O4, LiCoPO4, NiFe2O4, NiO, Cr2O3, 그리고 MnFe2O4 등을 포함하는 공 모양의 나노세공 탄소 물질을 제조하였다 ((a) A. B. Fuertes and P. Tartaj, Small, 2007, 3(2), 275. (b) A. B. Fuertes, M. Sevilla, T. Valdand P. Tartaj, Chem . Mater ., 2007, 19, 5418. (c) A. B. Fuertes, T. Vald, M. Sevilla and P. Tartaj, J. Phys . Chem . C 2008, 112, 3648.). 그리고 Ryoo et al.과 Hyeon et al.은 Fe3O4/α-Fe, Co/CoO, Ni/NiO, Fe/Fe2O3, 그리고 Fe2SiO4을 포함하는 육방체 구조의 세공배열을 가지는 나노세공 탄소 물질을 합성하였다 ((a) J. Lee, S. Jin, Y. Hwang, J.-G. Park, H. M. Park and T. Hyeon, Carbon, 2005, 43, 2536. (b) I.-S. Park, M. Choi, T.-W. Kim and R. Ryoo, J. Mater . Chem ., 2006, 16, 3409.) Recently, several researchers have synthesized nanoporous carbon compounds containing magnetic transition metal compounds. Tartaj et al . is Fe 3 O 4 / γ-Fe 2 O 3 , CoFe 2 O 4 , LiCoPO 4 , NiFe 2 O 4 , NiO, Cr 2 O 3 , and MnFe 2 O 4 Ball-shaped nanoporous carbon materials were prepared, including (a) AB Fuertes and P. Tartaj, Small, 2007, 3 (2), 275. (b) AB Fuertes, M. Sevilla, T. Valdand P . Tartaj, Chem. Mater., 2007, 19, 5418. (c) AB Fuertes, T. Vald, M. Sevilla and P. Tartaj, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 3648.). And Ryoo et al. And Hyeon et al. Describe the pore arrangement of the hexagonal structure including Fe 3 O 4 / α-Fe, Co / CoO, Ni / NiO, Fe / Fe 2 O 3 , and Fe 2 SiO 4 . Eggplants synthesized nanoporous carbon materials ((a) J. Lee, S. Jin, Y. Hwang, J.-G. Park, HM Park and T. Hyeon, Carbon , 2005, 43, 2536. (b) I Park, M. Choi, T.-W. Kim and R. Ryoo, J. Mater . Chem . , 2006, 16, 3409.)
그러나 이들은 이러한 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 합성하기 위해서, 먼저 나노세공을 가지는 공 모양의 실리카나 육방체 세공배열 구조를 가지는 나노세공 물질을 합성하고 이 나노세공 실리카 물질을 주형으로 하여 탄소원이 되는 유기물과 자성체 물질 원이 되는 전이금속 화합물을 나노세공 내에 채우고 탄화시켰다. 그리고 불소 산 용액이나 강염기 용액을 사용하여 주형으로 사용되었던 실리카를 제거함으로써 자성체 입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 제조하였다. 그리고 이들 탄소화합물은 두 가지 이상의 복합 화합물의 나노입자들이 포함되어있다. 특히, 철 화합물의 경우 Fe3O4/α-Fe2O3, Fe3O4/α-Fe, Fe/Fe2O3 등과 같이 복합화합물 형태로 존재한다. 심지어, 자성을 띄는 철 산화물을 포함하는 나노세공 탄소 화합물의 제조 시 주형으로 사용한 나노세공 실리카에 의해 부가형성 물질로 Fe2SiO4 복합 화합물이 형성되기도 하였다. 또한, 이러한 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 화합물을 합성하기 위해서는 제조 과정에서 불소 산이나 강염기 용액을 사용함으로써 사용 후 폐액에 의한 심각한 환경 문제를 유발할 수 있다.However, in order to synthesize nanoporous carbon materials containing such magnetic nanoparticles, they first synthesized nanoporous silica having nanopores or nanoporous materials having a hexagonal pore array structure, and then used the nanoporous silica materials as templates. The carbon source organic material and the transition metal compound source magnetic material were filled and carbonized in the nanopore. In addition, a nanoporous carbon material including magnetic particles was prepared by removing silica, which was used as a template, using a fluoric acid solution or a strong base solution. These carbon compounds contain nanoparticles of two or more complex compounds. In particular, iron compounds are present in the form of complex compounds such as Fe 3 O 4 / α-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 / α-Fe, Fe / Fe 2 O 3, and the like. In addition, the Fe 2 SiO 4 composite compound was formed as an additive material by nanoporous silica used as a template in the preparation of nanoporous carbon compounds containing magnetic iron oxide. In addition, in order to synthesize the nanoporous carbon compound including the magnetic nanoparticles, by using a fluoric acid or a strong base solution in the manufacturing process may cause serious environmental problems due to the waste liquid after use.
아이부프로펜(ibuprofene)은 비스테로이드계로서 항 흥분제, 진통제, 관절염치료에 널리 사용되는 약물이다. 그리고 이 약물의 생물학적 반감기는 2 시간이므로 지속적 또는 조절된 약물 전달이 요구된다. 한편, 치료상 아이부프로펜의 혈액 내에서 적당한 농도는 50 ㎎/L이다. 만일 혈액 내의 농도가 250 ㎎/L이상 되면 오히려 유독하게 된다. 따라서 이러한 상황에서는 흡착제를 사용하여 제거해야 하는 필요성이 요구되기도 한다. 따라서, 많은 연구자는 큰 표면적과 나노세공을 가지는 실리카계 물질을 사용하여 아이부프로펜을 흡착하는 연구를 수행하였다. 이때 사용된 실리카계 나노세공 물질로는 M㎝-41, AlM㎝-41, SBA-15, 기능성 유기물이 개질된 SBA-15, 공 모양의 나노세공 실리카, 기능성 유기물이 개질된 공 모양의 나노세공 실리카, SBA-3, SBA-1, M㎝-48 그리고 LP-Ia3d 등이 있다 ((a) G. Cavallaro, P. Pierro, F. S. Palumbo, F. Testa, L. Pasqua, R. Aiello and R. Aiello, Drug Deliv. 2004, 11, 41. (b) M. Vallet-Regi, A. Ramila, R. P. del Real and J. Perez-Pariente, Chem . Mater ., 2001, 13, 308. (c) Izquierdo-Barba, A. Martinez, A. L. Doadrio, J. Perez-Pariente and M. Vallet-Regi, Eur . J. Pharm . Sci., 2005, 26, 365. (d) B. Munoz, A. Ramila, J. Perez-Pariente, I. Diaz and M. Vallet-Regi, Chem. Mater ., 2003, 15, 500. (e) S. W. Song, K. Hidajat and S. Kawi, Langmuir, 2005, 21, 9568. (f) J. Andersson, J. Rosenholm, S. Areva and M. Linden, Chem . Mater ., 2004, 16, 4160. (g) Y. F. Zhu, J. L. Shi, H. R. Chen, W. H. Shen and X. P. Dong, Turret Mat, 2005, 84, 218. (h) Y. F. Zhu, J. L. Shi, W. H. Shen, H. R. Chen, X. P. Dong and M. L. Luan, Nanotechnology, 2005, 16, 2633.). 이 나노세공 물질들의 아이부프로펜 최대 흡착량은 최저 2.9 wt%에서 최고 96.9 wt%까지 이르는 것으로 보고되었다. 그러나, 앞에서 기술한 바와 같이 실리카계 나노세공 물질들은 탄소계 나노세공 물질들에 비해 물에 대한 가 수분해 저항성이 낮고 열적, 기계적 안정성이 낮다. 또한 탄소 물질은 독성물질이나 무기화합물을 흡착하는데 구강 흡착제(oral abserbent)로 사용될 수 있을 정도로 무해하다 (M. Melillo, V. M. Gun'ko, S. R. Tennison, L.I. Mikhalovska, G. J. Phillips, J. G. Davies, A. W. Lloyd, O. P. Kozynchenko, D. J. Malik, M, Streat and S. V. Mikhalosky, Langmuir, 2004, 20, 2837.). Melillo et al.은 활성 탄소를 사용하여 아이부프로펜의 흡착을 연구하였다. 이 물질의 최대 흡착량은 99.0 wt%였다. 그러나 이 활성 탄소 물질은 규칙적인 배열의 세공을 가지고 있지 않고 용액 내에서 자기력을 이용하여 쉽게 분리를 가능케하는 자성체 나노입자를 포함하지 않는다. Ibuprofene is a nonsteroidal drug that is widely used to treat anti-stimulants, analgesics and arthritis. And because the biological half-life of this drug is two hours, continuous or controlled drug delivery is required. On the other hand, a therapeutically appropriate concentration of ibuprofen in the blood is 50 mg / L. If the concentration in the blood is more than 250 mg / L is rather toxic. Therefore, in such a situation, the necessity of removing with an adsorbent may be required. Therefore, many researchers have studied the adsorption of ibuprofen using a silica-based material having a large surface area and nanopores. The silica-based nanoporous material used here is Mcm-41, AlMcm-41, SBA-15, SBA-15 modified functional organic material, nanoporous silica porous ball, nanoporous nanoporous modified functional organic material Silica, SBA-3, SBA-1, Mcm-48 and LP-Ia3d ((a) G. Cavallaro, P. Pierro, FS Palumbo, F. Testa, L. Pasqua, R. Aiello and R. Aiello, Drug Deliv . 2004, 11, 41. (b) M. Vallet-Regi, A. Ramila, RP del Real and J. Perez-Pariente, Chem . Mater . , 2001, 13, 308. (c) Izquierdo-Barba, A. Martinez, AL Doadrio, J. Perez-Pariente and M. Vallet-Regi, Eur . J. Pharm . Sci. , 2005, 26, 365. (d) B. Munoz, A. Ramila, J. Perez-Pariente, I. Diaz and M. Vallet-Regi, Chem. Mater . (E) SW Song, K. Hidajat and S. Kawi, Langmuir , 2005, 21, 9568. (f) J. Andersson, J. Rosenholm, S. Areva and M. Linden, Chem . Mater . , 2004, 16, 4160. (g) YF Zhu, JL Shi, HR Chen, WH Shen and XP Dong, Turret Mat , 2005, 84, 218. (h) YF Zhu, JL Shi, WH Shen, HR Chen, XP Dong and ML Luan, Nanotechnology , 2005, 16, 2633.). The maximum adsorption of ibuprofen for these nanoporous materials has been reported to range from as low as 2.9 wt% to as high as 96.9 wt%. However, as described above, silica-based nanoporous materials have lower hydrolysis resistance to water and lower thermal and mechanical stability than carbon-based nanoporous materials. Carbon materials are also harmless enough to be used as oral abserbents to adsorb toxic or inorganic compounds (M. Melillo, VM Gun'ko, SR Tennison, LI Mikhalovska, GJ Phillips, JG Davies, AW Lloyd, OP Kozynchenko, DJ Malik, M, Streat and SV Mikhalosky, Langmuir , 2004, 20, 2837.). Melillo et al. Studied the adsorption of ibuprofen using activated carbon. The maximum adsorption amount of this material was 99.0 wt%. However, this activated carbon material does not have a regular array of pores and does not contain magnetic nanoparticles that allow easy separation using magnetic forces in solution.
본 발명의 목적은 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공 내에 단일 종류의 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide nanoporous carbon materials having a large surface area, nanometer-sized pores and a regular pore arrangement, comprising a single kind of magnetic nanoparticles in the pores.
본 발명의 다른 목적은 구조형성 주형으로 유기물을 사용하고 세공벽을 이루는 물질로 유기물 전구체를 사용하며 자성체 나노입자 제조를 위한 전구체로 전이금속 화합물을 사용하여 제조한 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to use a nano-porous carbon containing a magnetic nanoparticles prepared by using an organic material as a structure forming template, using an organic precursor as a material forming a pore wall, and using a transition metal compound as a precursor for preparing magnetic nanoparticles It is to provide a method for producing a material.
또한 본 발명의 다른 목적은 나노세공 탄소 물질 제조를 위한 용액과 자성체 나노입자 제조를 위한 다양한 농도의 전이금속 화합물의 혼합 용액을 사용하여 나노세공 탄소 물질의 제조와 동시에 세공 내에 다양한 함량의 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to prepare a nanoporous carbon material by using a mixed solution of a solution for preparing a nanoporous carbon material and a transition metal compound of various concentrations for the preparation of magnetic nanoparticles, and at the same time in a pore simultaneously with various contents of magnetic nanoparticles. It provides a method for producing a nanoporous carbon material comprising a.
또한 본 발명의 다른 목적은 나노세공 탄소 물질 제조를 위한 용액과 자성체 나노입자 제조를 위한 전이금속 화합물의 혼합 용액을 사용하여 나노세공 탄소 물질 제조와 동시에 세공 내에 다양한 크기를 가지는 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to include a magnetic nanoparticles having various sizes in the pore at the same time to prepare a nanoporous carbon material by using a mixed solution of a solution for producing a nanoporous carbon material and a transition metal compound for the production of magnetic nanoparticles To provide a method for producing a nanoporous carbon material.
또한 본 발명의 다른 목적은 나노세공 탄소 물질 제조를 위한 용액과 자성체 나노입자 제조를 위한 전이금속 화합물의 혼합 용액을 사용하여 나노세공 탄소 물질 제조와 동시에 세공 내에 자성체 나노입자를 포함하는 다양한 표면적을 가지는 나노세공 탄소 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to prepare a nanoporous carbon material using a mixed solution of a solution for producing a nanoporous carbon material and a transition metal compound for the preparation of magnetic nanoparticles having various surface areas including magnetic nanoparticles in pores To provide a method for producing a nanoporous carbon material.
또한 본 발명의 다른 목적은 나노세공 탄소 물질 제조를 위한 용액과 자성체 나노입자 제조를 위한 전이금속 화합물의 혼합 용액을 사용하여 용액 내에서 자기력에 의해 분리 가능한 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a nanoporous carbon material comprising magnetic nanoparticles separable by magnetic force in a solution using a mixed solution of a solution for preparing nanoporous carbon material and a transition metal compound for producing magnetic nanoparticles. It is to provide a manufacturing method.
또한 본 발명의 다른 목적은 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질 제조시 산이나 강염기를 사용하지 않는 친환경적 제조방법을 제공하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide an environment-friendly manufacturing method that does not use acids or strong bases in the production of nanoporous carbon material containing magnetic nanoparticles.
또한 본 발명의 다른 목적은 나노세공 탄소 물질 제조를 위한 용액과 자성체 나노입자 제조를 위한 전이금속 화합물의 혼합 용액을 사용하여, 나노세공 탄소 형성과정과 동시에 세공 내 자성체 나노입자를 제조함에 따라 제조 공정을 단순화하고, 실리카 제거를 위한 산이나 강염기를 사용하지 않음으로 폐액 처리비용을 절감 할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention using a mixture solution of the transition metal compound for the preparation of nanoporous carbon material and the preparation of the magnetic nanoparticles, at the same time as the nanoporous carbon forming process to prepare the magnetic nanoparticles in the pores To simplify and to provide a manufacturing method that can reduce the waste liquid treatment cost by not using an acid or strong base to remove the silica.
또한 본 발명의 다른 목적은 고 성능 약물 흡착제로서 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a method for preparing nanoporous carbon material comprising magnetic nanoparticles as a high performance drug adsorbent.
또한 본 발명의 다른 목적은 용액 내에서 자기력에 의해 분리 가능한 자성체 나노입자를 포함하고 약물을 흡착한 나노세공 탄소 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for preparing a nanoporous carbon material comprising magnetic nanoparticles separable by magnetic force in a solution and adsorbing a drug.
상기와 같은 기술적 과제는, 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 유기물 전구체를 사용하며 자성을 띄는 나노입자 전구체로 전이금 속 화합물을 사용하여 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 단일 반응용기 내 합성하고 이 물질을 아이부프로펜 약물의 흡착에 이용함으로써 달성될 수 있다.The above technical problem is to use a terpolymer copolymer as a template, an organic precursor as a material constituting a pore wall, and a nanoparticle precursor having magnetic properties, using a compound in the transition metal, This can be achieved by synthesizing a nanoporous carbon material comprising nanoparticles with a regular pore arrangement and magnetizing in the pores in a single reaction vessel and using this material for adsorption of ibuprofen drug.
바람직하게는, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 유기물의 구조형성 주형과 세공벽을 이루는 물질로 유기물을 이용하여 유기-유기 자기조립 방법을 사용하여 제조된 것일 수 있다.Preferably, the nanoporous carbon material including the nanoparticles having magnetic properties in the pores may be prepared by using an organic-organic self-assembly method using the organic material as a material forming the structure forming template and the pore wall of the organic material.
바람직하게, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 구조형성 주형으로 삼원 공중합체 {폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드), poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block- poly(ethylene oxide)) 또는 폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)poly(propylene oxide)-block- poly (ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)}나 이원 공중합체{폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(스타이렌), poly(ethylene oxide)-block-poly(styrene), 폴리(4-비닐피리딘)폴리(스타이렌), poly(4-vinylpyridine)polystyrene} 중에서 선택된 것일 수 있다.Preferably, the nano-containing nanoparticles stand magnetism in the pore pore carbon material {poly (ethylene oxide), poly terpolymer as structure-forming template (propylene oxide) - poly (ethylene oxide), poly (ethylene oxide) block -poly (propylene oxide) - block - poly (ethylene oxide)) or poly (propylene oxide) poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) poly (propylene oxide) - block - poly (ethylene oxide) - block -poly ( propylene oxide)}, or two won copolymer {poly (ethylene oxide), poly (styrene), poly (ethylene oxide) - block -poly (styrene), poly (4-vinylpyridine), poly (styrene), poly (4- vinylpyridine) polystyrene} may be selected.
바람직하게, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 탄소 물질은 탄소세공 벽의 선도물질 유기물 원으로 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehide), 리조시놀-포름알데히드(resocinol-formaldehide) 또는 플로로글루시놀-포름알데히드(phloroglucinol-formaldehide) 중에서 선택된 것일 수 있다.Preferably, the carbonaceous material comprising nanoparticles that are magnetic in the pores is phenol-formaldehide, resocinol-formaldehide or phloglogue as the leading organic source of the carbon pore wall. It may be one selected from the group of phloroglucinol-formaldehide.
바람직하게, 탄소세공 벽의 선도물질 유기물 원인 페놀-포름알데히 드(phenol-formaldehide)는 페놀과 포름알데히드의 전구체를 이용하여 제조된 것으로 분자량은 약 500g/mol인 것이다.Preferably, phenol-formaldehide, the leading organic material of the carbon pore wall, is prepared using precursors of phenol and formaldehyde and has a molecular weight of about 500 g / mol.
바람직하게, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 탄소 물질은 나노세공 탄소 물질을 합성하기 위한 용액과 자성을 띄는 나노입자 제조를 위한 전이금속 화합물 용액의 혼합물을 이용하여 한 반응 용기 내에서 제조된 것일 수 있다. Preferably, the carbon material comprising the nanoparticles magnetic in the pores is prepared in one reaction vessel using a mixture of a solution for synthesizing the nanoporous carbon material and a transition metal compound solution for producing the magnetic nanoparticles. It may be.
바람직하게, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 세공배열이 육방체 구조, 입방체 구조, 또는 무질서 구조인 것일 수 있다.Preferably, the nanoporous carbon material including the nanoparticles having magnetic properties in the pores may have a pore array having a hexagonal structure, a cube structure, or a disordered structure.
바람직하게, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 다양한 세공 크기를 가진 것일 수 있다.Preferably, the nanoporous carbon material including nanoparticles exhibiting magnetism in the pores may have various pore sizes.
바람직하게 다양한 세공 크기는 각각 23.2Å, 26.3Å, 그리고 36.0Å 중에서 선택된 것일 수 있다.Preferably, the various pore sizes may be selected from 23.2
바람직하게, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 다양한 표면적을 가진 것 일 수 있다.Preferably, the nanoporous carbon material comprising nanoparticles magnetic in the pores may be of various surface areas.
바람직하게, 다양한 표면적은 339.2 ㎡/g, 635.4 ㎡/g, 그리고 605.5 ㎡/g 중에서 선택된 것일 수 있다.Preferably, the various surface areas may be selected from 339.2
바람직하게, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 다양한 크기의 자성체 나노입자를 가지는 것 일 수 있다.Preferably, the nanoporous carbon material including the nanoparticles exhibiting magnetism in the pores may be one having magnetic nanoparticles of various sizes.
바람직하게, 다양한 크기의 자성체 나노입자는 최소 4.2㎚에서 최대 20.9㎚사이의 크기를 가지는 것 중에서 선택된 것일 수 있다.Preferably, the magnetic nanoparticles of various sizes may be selected from those having a size between at least 4.2 nm and at most 20.9 nm.
바람직하게, 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물 질은 다양한 함량의 자성체 나노입자를 가지는 것일 수 있다.Preferably, the nanoporous carbon material including the nanoparticles having magnetic properties in the pores may have magnetic nanoparticles of various contents.
바람직하게, 다양한 함량의 자성체 나노입자는 최소 0.5wt%에서 최대 2.5wt%의 금속원자 함량 중에서 선택된 것일 수 있다.Preferably, the magnetic nanoparticles of various contents may be selected from a metal atom content of at least 0.5wt% to at most 2.5wt%.
바람직하게, 나노세공 탄소 물질의 세공 내에 포함되는 자성체 나노입자는 다양한 전이금속 화합물을 이용하여 제조된 것일 수 있다.Preferably, the magnetic nanoparticles included in the pores of the nanoporous carbon material may be prepared using various transition metal compounds.
바람직하게, 다양한 전이금속 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, Ni(CH3COO)2, Fe(NO3)2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, CoCl2, CoSO4 중에서 선택된 것일 수 있다.Preferably, the various transition metal compounds are Fe (CH 3 COO) 2 , Fe (NO 3 ) 3 , FeCl 2 , FeCl 3 , FeBr 2 , FeBr 3 , Ni (CH 3 COO) 2 , Fe (NO 3 ) 2 , It may be selected from NiCl 2 , NiBr 2 , NiI 2 , Co (CH 3 COO) 2 , Co (NO 3 ) 2 , CoCl 2 , CoSO 4 .
바람직하게, 고성능 약물 흡착제로서 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 이용하는 것일 수 있다.Preferably, the high-performance drug adsorbent may be a nanoporous carbon material including magnetic nanoparticles.
바람직하게, 고성능 약물 흡착제를 위해 자성체 나노입자를 포함하고 용액 내에서 자기력에 의해 분리 가능한 나노세공 탄소 물질을 이용하는 것일 수 있다. Preferably, it may be to use a nanoporous carbon material comprising magnetic nanoparticles for high performance drug adsorbent and separable by magnetic force in solution.
또한 본 발명의 기술적 과제는 상기 제조한 한 반응용기 내 합성법을 이용하여 나노세공 내에 자성체 나노입자를 가지는 나노세공 탄소 물질과 이 물질을 이용한 고성능 약물흡착 능력은 엑스선 산란, 엑스선 회절, 질소 등온 흡착/탈착, 투과 전자현미경, 엑스선 광전자 분광법, 자화율, 자외선/가시광선 분광법, 사진촬영 방법을 통하여 달성될 수 있다.In addition, the technical problem of the present invention is that the nanoporous carbon material having magnetic nanoparticles in the nanopore by using the synthesis method in the reaction vessel prepared above, and the high-performance drug adsorption capacity using the material is X-ray scattering, X-ray diffraction, nitrogen isothermal adsorption / It may be achieved through desorption, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, susceptibility, ultraviolet / visible spectroscopy, and photography.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 주형으로 삼원 공중합체를 이 용하고 세공벽을 구성하는 물질로 유기물 전구체를 사용하며 자성을 띄는 나노입자 전구체로 전이금속 화합물을 사용하여 큰 표면적(635.4㎡/g), 나노미터 크기(23.3Å ~ 36.0Å)의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공 내에 자성을 띄는 나노입자를 포함하는 탄소 물질을 한 반응용기 내에서 유기-유기 자기조립 방법을 통한 합성법을 확립하였고 이 물질을 사용하여 아이부프로펜 약물의 흡착에 대한 우수한 능력 (995mg/g)을 제시하였다. As described in detail above, the present invention uses a terpolymer copolymer as a template, an organic precursor as a material forming a pore wall, and a large surface area (635.4
또한 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 제조 시 실리카 주형 제거과정을 포함하지 않으므로 산이나 강염기의 폐액이 배출되지 않아 친 환경적이고 간단한 제조과정에 의한 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조원가 절감효과도 기대할 수 있다.In addition, the manufacture of nanoporous carbon containing magnetic nanoparticles does not include the removal of silica molds, so the waste solution of acids or strong bases is not discharged, thus reducing the cost of manufacturing nanoporous carbon materials containing magnetic nanoparticles by an eco-friendly and simple manufacturing process. You can also expect the effect.
본 발명에서는 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 유기물 전구체를 사용하며 자성을 띄는 나노입자 전구체로 전이금속 화합물을 사용하여 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 세공 내에 단일 종류의 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 합성하였다. 그리하여, 실리카 물질보다 물에 대한 저항성 크고 자성체 나노입자를 포함하여 용액 내에서 자기력을 이용하여 쉽게 분리할 수 있도록 하였다. 그리고 이 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 이용하여 아이부프로펜 약물에 대해 나노세공 실리카 물질보다 높은 흡착능력(99.5 wt%)을 보였다. 또한, 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질 합성시 나노세공 탄소 물질 합성을 위한 반응용 액과 자성체 나노입자 형성을 위한 금속 화합물을 혼합한 다음 탄화 과정에 의해 나노세공 탄소 물질을 제조한다. 이 과정에서 나노세공 탄소 물질형성과 동시에 나노세공 내에 한 가지 종류의 자성체 나노입자도 형성된다. 따라서 나노세공 실리카 물질을 합성하고 이 물질을 주형으로 사용하여 유기물을 세공 내에 채운 다음 탄화과정을 거쳐서 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소를 합성하는 경우보다 훨씬 간단한 제조과정을 거치므로 쉽고 효율적이다. 이와 더불어, 나노세공 실리카물질을 주형으로 사용하여 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소를 합성하는 경우에는 필수적으로 마지막 단계에서 주형으로 사용되었던 실리카를 제거하기 위해 불소 산이나 강염기 용액을 사용함에 따라 유독한 폐액이 배출된다. 하지만 본 발명은 이러한 과정을 거치지 않으므로 훨씬 친환경적인 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질 제조방법이라고 할 수 있다. In the present invention, a terpolymer is used as a template, an organic precursor is used as a material for forming a pore wall, and a transition surface metal compound is used as a nanoparticle precursor with magnetic properties. Nanoporous carbon materials containing a single type of magnetic nanoparticles in pores were synthesized. Thus, it is more resistant to water than silica material and contains magnetic nanoparticles so that they can be easily separated by magnetic force in solution. The nanoporous carbon material containing the magnetic nanoparticles showed higher adsorption capacity (99.5 wt%) for the ibuprofen drug than the nanoporous silica material. In addition, when synthesizing the nanoporous carbon material including the magnetic nanoparticles, a reaction solution for synthesizing the nanoporous carbon material and a metal compound for forming the magnetic nanoparticles are mixed, and then a nanoporous carbon material is prepared by a carbonization process. In the process, nanoporous carbon material is formed and at the same time, a kind of magnetic nanoparticle is formed in the nanopore. Therefore, it is easier and more efficient because it synthesizes nanoporous silica material, uses this material as a template, fills the organic material in the pores, and undergoes a much simpler manufacturing process than carbonizing nanoporous carbon including magnetic nanoparticles through carbonization. In addition, when synthesizing nanoporous carbon containing magnetic nanoparticles using nanoporous silica material as a template, it is essential to use fluoric acid or strong base solution to remove silica that was used as a template in the last step. One waste liquid is discharged. However, since the present invention does not go through such a process, it can be said to be a method for producing nanoporous carbon materials including much more environmentally friendly magnetic nanoparticles.
표면적이 아주 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지며 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 유기-유기 자기조립 방법을 통한 제조과정의 일 예를 도 1에 개략적으로 나타내었는바, 이는 나노 세공벽 구성물질인 탄소원으로 페놀-알데히드 유기물 올리고머를 사용한 경우를 도시한 경우이나, 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.An example of a manufacturing process through an organic-organic self-assembly method of nanoporous carbon material having a very high surface area, regular pores of nanometer size and including magnetic nanoparticles is schematically illustrated in FIG. Although the case where the phenol-aldehyde organic oligomer is used as a carbon source which is a wall material is shown, it is a thing of course not limited to this.
도 1에 나타낸 바와 같이, 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 유기물(일 예로서 페놀-알데히드)을 탄소 세공벽 형성 선도 물질로 하고, 주형으로서 블록 공중합체를 사용하며 자성체 무기물 원으로 전이금속 화합물을 포함하는 혼합용액을 가지고 자기조립과정과 탄화과정을 거쳐서 나노세공 탄소 물질을 형 성한다.As shown in FIG. 1, nanoporous carbon materials comprising magnetic nanoparticles are organic (eg, phenol-aldehydes) as carbon porewall formation precursors, block copolymers as templates, and transferred to magnetic inorganic sources. Nanoporous carbon materials are formed by a self-assembly process and a carbonization process with a mixed solution containing a metal compound.
이때 탄소 세공벽의 선도물질 유기물 원으로 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehide), 리조시놀-포름알데히드(resocinol-formaldehide) 또는 플로로글루시놀-포름알데히드(phloroglucinol-formaldehide) 등이 있다. 바람직하게 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehide)를 적용할 수 있으며, 그 분자량은 바람직하게 약 500㎡/g이다.Phenol-formaldehide, risocinol-formaldehide or phloroglucinol-formaldehide may be used as a leading organic material source of the carbon pore wall. Preferably phenol-formaldehide can be applied, the molecular weight of which is preferably about 500
또한 주형으로 사용될 수 있는 블록 공중합체의 일 예로 삼원 공중합체{폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌 옥사이드), poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide), 이하 PEO-PPO-PEO 삼원 공중합체) 또는 폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)poly(propylene oxide)-block-poly (ethylene oxide)- block-poly(propylene oxide), 이하 PPO-PEO-PPO 삼원 공중합체}나, 이원 공중합체{폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(스타이렌), poly(ethylene oxide)-block-poly (styrene), 이하 PEO-PS 이원 공중합체, 폴리(4-비닐피리딘)폴리(스타이렌), poly(4-vinylpyridine)polystyrene, 이하 P4VP-PS 이원 공중합체} 등이 있고 바람직하게, 폴리(에틸렌옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌옥사이드), poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)가 있다.In addition, an example of the block copolymer that may be used as a template ternary copolymer {poly (ethylene oxide) poly (propylene oxide) poly (ethylene oxide), poly (ethylene oxide) - block -poly (propylene oxide) - block -poly ( ethylene oxide), hereinafter PEO-PPO-PEO terpolymer) or poly (propylene oxide) poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) poly (propylene oxide) - block -poly (ethylene oxide) - block -poly (propylene oxide), hereinafter PPO-PEO-PPO terpolymer} or, binary copolymer {poly (ethylene oxide), poly (styrene), poly (ethylene oxide) - block -poly (styrene), less than two won PS-PEO copolymer , Poly (4-vinylpyridine) poly (styrene), poly (4-vinylpyridine) polystyrene, hereinafter P4VP-PS binary copolymer} and the like, and preferably, poly (ethylene oxide) poly (propylene oxide) poly (ethylene oxide) ), poly (ethylene oxide) - block -poly (propylene oxide) - block -poly (ethyl ene oxide).
그리고 자성체 나노입자 무기물 원으로는 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, Ni(CH3COO)2, Fe(NO3)2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, CoCl2, CoSO4 등이 있고 바람직하게 Fe(NO3)2를 적용할 수 있다. And the magnetic nanoparticle inorganic source is Fe (CH 3 COO) 2 , Fe (NO 3 ) 3 , FeCl 2 , FeCl 3 , FeBr 2 , FeBr 3 , Ni (CH 3 COO) 2 , Fe (NO 3 ) 2 , NiCl 2 , NiBr 2 , NiI 2 , Co (CH 3 COO) 2 , Co (NO 3 ) 2 , CoCl 2 , CoSO 4, and the like, and preferably Fe (NO 3 ) 2 may be applied.
이와 같이 규칙적이고 일정한 세공크기와 높은 표면적 (대략 600 ㎡/g 이상)을 가지고 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 형성은 나노세공 탄소 형성을 위한 반응 용액에 자성체 무기물 원을 혼합한 후 용매 기화 과정을 거쳐서 유기 주형물질과 세공벽 형성 유기물질의 자기조립에 의해 수행되며, 100℃에서 폴리머화 반응을 시킨다.As such, the formation of nanoporous carbon materials containing magnetic nanoparticles having a regular and constant pore size and high surface area (about 600
이와 같은 가열반응을 통해 얻어진 나노구조화된 주형/폴리머/금속이온 복합체 물질을 질소나 아르곤 기체 하의 600℃ 이상의 온도에서 탄화시키면 규칙적인 세공배열과 높은 표면적 그리고 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질이 제조된다.Carbonization of the nanostructured template / polymer / metal ion composite material obtained through such a heating reaction at a temperature of 600 ° C. or higher under nitrogen or argon gas results in a nanoporous carbon material containing regular pore arrangement, high surface area, and magnetic nanoparticles. Are manufactured.
자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 표면적은 635.4㎡/g ~ 339.2㎡/g의 값을 가지고 규칙적으로 배열된 세공의 크기는 36.0Å ~ 23.3Å이다. 바람직한 표면적과 세공의 크기는 각각 635㎡/g과 36.0Å이다.The surface area of the nanoporous carbon material including the magnetic nanoparticles has a value of 635.4
나노세공 탄소 물질 내 나노 자성체 입자의 크기는 4.2㎚ ~ 20.9㎚의 값을 가지고 바람직한 나노 자성체 입자의 크기는 10.2㎚이다.The size of the nano magnetic particles in the nanoporous carbon material has a value of 4.2 nm to 20.9 nm and the preferred size of the nano magnetic particles is 10.2 nm.
이와 같이 형성되는 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 도 2에 나타낸 바와 같이, 여러 가지 입방체(Im3m , Fd3m , Ia3a)와 육방체(p6mm) 구조의 세공 배열을 가질 수 있다.The nanoporous carbon material including the magnetic nanoparticles formed as described above may have pore arrangements of various cubes ( Im3m , Fd3m , Ia3a ) and hexagonal ( p6mm ) structures, as shown in FIG. 2.
자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 약물에 대한 우수한 흡착 능력과 유용성은 도 3에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 아이부프로펜(ibuprofene) 약물을 이용하여 용액 상에서 교반 방법을 통하여 이루어진다.The excellent adsorption capacity and usefulness of the nanoporous carbon material including the magnetic nanoparticles to the drug is achieved through a stirring method on a solution using an ibuprofene drug, as schematically shown in FIG. 3.
이때 아이부프로펜을 녹이는 용액은 알코올, 헥산, DMSO, DMF, 또는 DMA 등이 있고 바람직하게 헥산을 적용할 수 있다.At this time, the solution for dissolving ibuprofen may be alcohol, hexane, DMSO, DMF, or DMA, and preferably hexane can be applied.
상기 제조한, 단일 반응용기 내 합성법을 이용하여 나노세공 내에 자성체 나노입자를 가지는 나노세공 탄소 물질의 구조와 성질, 그리고 이 물질을 이용한 고성능 약물흡착 능력은 엑스선 산란, 엑스선 회절, 질소 등온 흡착/탈착, 투과 전자현미경, 엑스선 광전자 분광법, 자화율, 자외선/가시광선 분광법, 사진촬영 방법을 통하여 알 수 있다.The structure and properties of the nanoporous carbon material having magnetic nanoparticles in the nanopore using the synthesis method in a single reaction vessel prepared above, and the high-performance drug adsorption capacity using the material are X-ray scattering, X-ray diffraction, nitrogen isothermal adsorption / desorption , Transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, susceptibility, ultraviolet / visible spectroscopy, and photography.
이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
실시 예 1Example 1
페놀-알데히드 Phenol-aldehyde 올리고머Oligomer 유기물 원의 제조 Preparation of Organic Source
도 4는 본 발명의 일 예에 따라 나노세공 탄소 물질의 세공벽을 구성하는 탄소의 선도물질인 페놀-알데히드 올리고머의 제조과정을 보여주는 순서도이다. Figure 4 is a flow chart showing the manufacturing process of the phenol-aldehyde oligomer which is the leading material of the carbon constituting the pore wall of the nanoporous carbon material according to an embodiment of the present invention.
이를 참조하여 페놀-알데히드 올리고머의 제조과정을 설명하면, 먼저 페놀 0.61g 과 37% 포름알데히드 용액 1.05g을 20wt% 수산화 소듐 0.13g과 섞는다(단계 S41). 그리고, 교반하면서 70 ~ 75℃에서 1시간 동안 가열한다(단계 S42). 그 다음 실온까지 식힌 후(단계 S43), 0.6M의 염산용액으로 pH=7까지 중화시킨다(단계 S44). 그리고 진 공하에서 물을 제거하고(단계 S45), 얻어진 페놀-알데히드 올리고머 물질을 에탄올 용액에 20wt%가 되게 제조한다(단계 S46).Referring to the manufacturing process of the phenol-aldehyde oligomers, first, 0.61 g of phenol and 1.05 g of 37% formaldehyde solution are mixed with 0.13 g of 20 wt% sodium hydroxide (step S41). And it heats for 1 hour at 70-75 degreeC, stirring (step S42). Then, after cooling to room temperature (step S43), the solution is neutralized to pH = 7 with 0.6 M hydrochloric acid solution (step S44). Water is then removed under vacuum (step S45), and the resulting phenol-aldehyde oligomer material is prepared to 20wt% in ethanol solution (step S46).
단일 반응용기와 유기-유기 자기조립 방법을 이용한 자성체 나노입자를 가지는 나노세공 탄소 물질의 제조Preparation of Nanoporous Carbon Materials with Magnetic Nanoparticles Using a Single Reaction Vessel and Organic-Organic Self-Assembly Method
도 5는 본 발명의 일 예에 따라 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조과정을 보여주는 순서도이다. 5 is a flowchart illustrating a process of preparing a nanoporous carbon material including magnetic nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention.
먼저, 1g의 삼원 공중합체(PEO106PPO70PEO106)를 에탄올 20g에 녹인다(단계 S51). 그 다음 이 용액에 Fe(NO3)3을 각각 0.1447g, 0.0724g, 그리고 0.3618g 포함되는 세 가지 용액을 제조한다(단계 S52). 이 세 가지 용액에 각각 20wt% 페놀-알데히드 올리고머(분자량이 약 500 g/mol) 에탄올 용액 5g을 첨가한다(단계 S53). 이 반응 용액을 유기 용기에 분산시킨다(단계 S54). 그리고 실온에서 충분히 건조 후 100℃에서 24시간 동안 가열하여 폴리머화 시킨다(단계 S55). 시료를 모은 후 질소나 아르곤 하의 600℃, 700℃, 그리고 900℃에서 탄화하여 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 얻는다(단계 S56).First, 1 g of terpolymer (PEO 106 PPO 70 PEO 106 ) is dissolved in 20 g of ethanol (step S51). Then, three solutions containing 0.1447 g, 0.0724 g, and 0.3618 g of Fe (NO 3 ) 3 , respectively, were prepared in this solution (step S52). To each of these three solutions is added 5 g of a 20 wt% phenol-aldehyde oligomer (molecular weight of about 500 g / mol) ethanol solution (step S53). The reaction solution is dispersed in an organic container (step S54). Then, the mixture is sufficiently dried at room temperature and then heated at 100 ° C. for 24 hours to polymerize (step S55). The sample is collected and carbonized at 600 ° C., 700 ° C., and 900 ° C. under nitrogen or argon to obtain a nanoporous carbon material including magnetic nanoparticles (step S56).
자성체 나노입자를 가지는 나노세공 탄소 물질을 이용한 아이부프로펜의 흡착Adsorption of Ibuprofen Using Nanoporous Carbon Materials with Magnetic Nanoparticles
도 6은 본 발명의 일 예에 따라 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 이용한 아이부프로펜 약물의 흡착과정을 보여주는 순서도이다.6 is a flow chart showing the adsorption process of ibuprofen drug using a nanoporous carbon material including magnetic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
먼저, 일곱 가지 다른 농도의 아이부프로펜 헥산용액 4.7 × 10-3M, 9.4 × 10-3M, 1.89 × 10-2M, 3.75 × 10-2M, 7.5 × 10-2M, 1.0 × 10-1M, 그리고 1.5 × 10-1M을 5㎖씩 준비한다(단계 S61). 그 다음 0.02g의 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 각각 일곱 가지의 다른 농도를 가지는 아이부프로펜 헥산 용액에 첨가한다(단계 S62). 실온에서 12시간 동안 교반 후 거른다(단계 S63). 용액은 자외선/가시광선 분광법을 이용하여 흡착된 아이부프로펜의 양을 결정하고 고체물질은 40℃에서 12시간 건조한다(단계 S64).Firstly, seven different concentrations of the O ibuprofen hexane solution 4.7 × 10 -3 M, 9.4 × 10 -3 M, 1.89 × 10 -2 M, 3.75 × 10 -2 M, 7.5 × 10 -2 M, 1.0 × 10 - 1 M and 1.5 x 10 -1 M are prepared in 5 ml portions (step S61). A nanoporous carbon material containing 0.02 g of magnetic nanoparticles is then added to the ibuprofen hexane solution, each having seven different concentrations (step S62). After stirring for 12 hours at room temperature, it is filtered (step S63). The solution is determined by using ultraviolet / visible spectroscopy to determine the amount of ibuprofen adsorbed and the solid material is dried at 40 ° C. for 12 hours (step S64).
생성 물질의 확인 및 평가Identification and evaluation of the product
자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 나노세공의 배열구조는 저각 엑스선 산란 패턴을 이용하여 확인하였다. 도 7에서 보는 바와 같이, 0.5wt%의 Fe를 포함하는 나노세공 탄소 물질(0.5wt%Fe-FDU-15)의 저각 엑스선 산란 패턴에서, 탄화하기 전의 시료의 경우 상대적으로 낮은 피크 세기를 가진다. 이것은 나노 구조화된 주형/폴리머 복합체에서 세공 내에 주형 물질로 사용된 삼원 공중합체 (PEO106PPO70PEO106)가 존재하기 때문에 세공벽과 세공 간의 구분이 뚜렷하지 않기 때문이다. 이와 더불어, 세공벽을 구성하는 폴리머(페놀-알데히드 폴리머)의 밀도가 낮기 때문이다. 그러나 매우 규칙적인 육방체 구조(p6mm)의 세공배열을 보여주는 전형적인 엑스선 산란 패턴인 (100), (110), (200), 그리고 (210) 피크들을 보여준다. 이 물질의 d-간격 값은 139.9Å이었다. 나노 구조화된 주형/폴리머 복합체를 600℃에서 탄화시킨 후, 피크들의 세기는 크게 증가하였다. 그리고 엑스선 산란 패턴은 전형적이고 매우 규칙적인 육방체 구조(p6mm)의 세공배열을 보여준다. 이 물질의 d-간격 값은 99.7Å으로 탄화 전과 비교하여 40.2Å만큼 감소하였다. 이러한 결과는 고온에서 탄화됨에 따라 나노 세공벽의 수축에 의해 나타난다. 탄화온도가 900℃까지 증가함에 따라 피크의 세기는 약간 감소하였다. 이것은 고온에서 세공구조가 약간 붕괴하기 때문이다. 하지만 엑스선 산란 패턴은 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질이 여전히 전형적이고 매우 규칙적인 육방체 구조(p6mm)의 세공배열을 유지하고 있음을 보여준다. 이 물질의 d-간격 값은 95.2Å이다. 900℃의 고온에서 탄화됨에 따라 d-간격 값이 더 감소하였다.The nanopore array structure of the nanoporous carbon material including the magnetic nanoparticles was confirmed using a low angle X-ray scattering pattern. As shown in FIG. 7, in the low angle X-ray scattering pattern of the nanoporous carbon material (0.5 wt% Fe-FDU-15) containing 0.5 wt% Fe, the sample before carbonization has a relatively low peak intensity. This is because the distinction between the pore walls and the pores is not clear because there is a terpolymer (PEO 106 PPO 70 PEO 106 ) used as the template material in the pores in the nano structured mold / polymer composite. This is because the density of the polymer (phenol-aldehyde polymer) constituting the pore wall is low. However, they show peaks (100), (110), (200), and (210), which are typical X-ray scattering patterns showing very regular pore arrays ( p6mm ). The d -spacing value of this material was 139.9
1wt%의 Fe를 포함하는 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15)의 저각 엑스선 산란 패턴에서, 이 물질 역시 탄화 전후에 엑스선 산란 패턴은 전형적이고 매우 규칙적인 육방체 구조(p6mm)의 세공배열을 보여준다. 그러나, 900℃의 고온에서 탄화된 후에는 나노세공 구조가 붕괴되었다. 600℃와 700℃에서 탄화된 시료의 d-간격 값은 103.0Å으로 탄화된 0.5wt%Fe-FDU-15 시료보다 큰 d-간격 값을 가진다.In the low angle X-ray scattering pattern of nanoporous carbon material (1wt% Fe-FDU-15) containing 1wt% Fe, the X-ray scattering pattern before and after carbonization is also typical and very regular hexagonal structure ( p6mm ) pores Show an array However, after carbonization at a high temperature of 900 ° C., the nanoporous structure collapsed. D of the carbonized sample at 600 ℃ and 700 ℃ - distance value d larger than 0.5wt% Fe-FDU-15 sample carbonized by 103.0Å - has a distance value.
2.5wt%의 Fe를 포함하는 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15)의 저각 엑스선 산란 패턴에서, 탄화 전 시료의 경우 육방체 구조의 세공배열을 보여주는 엑스선 산란 패턴을 나타낸다. Fe의 함량이 2.5wt%까지 증가함에 따라, 엑스선 산란 패턴은 (100)과 (110)의 두 개의 피크를 보여준다. 이것은 0.5wt%Fe-FDU-15와 1wt%Fe- FDU-15 시료에 비해 세공 배열의 규칙성이 낮음을 보여준다. 이 물질의 d-간격 값은 134.2Å이었다. 600℃와 700℃에서 탄화된 후에는 피크의 세기가 증가하고 규칙적인 육방체 구조의 세공 배열을 보여준다. 그리고 이 물질들의 d-간격 값은 95.2Å이었다. 그러나, 900℃의 고온에서 탄화된 후의 시료는 나노세공 구조가 붕괴되었다. In the low angle X-ray scattering pattern of the nanoporous carbon material (1 wt% Fe-FDU-15) containing 2.5 wt% Fe, an X-ray scattering pattern showing the pore arrangement of the hexagonal structure for the sample before carbonization is shown. As the Fe content increases to 2.5 wt%, the X-ray scattering pattern shows two peaks of (100) and (110). This shows that the pore ordering is lower than that of 0.5 wt% Fe-FDU-15 and 1 wt% Fe-FDU-15 samples. The d -spacing value of this material was 134.2
세 종류의 시료, 즉 0.5wt%Fe-FDU-15, 1wt%Fe-FDU-15, 2.5wt%Fe-FDU-15에 대한 저각 엑스선 산란 패턴을 분석한 결과, 1wt%Fe-FDU-15의 시료에 대해 600℃와 700℃에서 탄화된 시료의 경우 가장 큰 d-간격 값(103.0 Å)을 가지고 가장 높은 나노세공 배열 정도를 나타내는 가장 높은 피크 세기를 가진다.The analysis of low angle X-ray scattering patterns for three samples, 0.5wt% Fe-FDU-15, 1wt% Fe-FDU-15, 2.5wt% Fe-FDU-15, showed that 1wt% Fe-FDU-15 For samples carbonized at 600 ° C and 700 ° C, they have the highest d -spacing value (103.0 Å) and the highest peak intensity, indicating the highest degree of nanopore array.
도 8은 0.5wt%Fe-FDU-15, 1wt%Fe-FDU-15, 그리고 2.5wt%Fe-FDU-15 시료에 대한 탄화 전과 탄화 후 고각에서의 엑스선 회절 패턴을 보여준다. 탄화 전에는 세 가지 시료 모두 특징적인 피크를 보이지 않는다. 0.5wt%의 Fe를 포함하는 시료(0.5wt%Fe-FDU-15)를 600℃에서 탄화 후 빨간색 점으로 표시된 특징적인 피크들이 나타난다. 이 피크들은 자성을 띄는 철 산화물인 마그네타이트(Fe3O4)의 형성을 의미한다. 이때 마그네타이트의 크기는 도 9에서 보여주는 바와 같이 4.2㎚였다. 탄화온도가 900℃까지 증가함에 따라 마그네타이트 (Fe3O4)의 형성을 의미하는 피크들의 세기는 증가하였고 마그네타이트 (Fe3O4) 입자의 크기는 14.9 ㎚까지 증가하였다.FIG. 8 shows X-ray diffraction patterns at elevations before and after carbonization for 0.5 wt% Fe-FDU-15, 1 wt% Fe-FDU-15, and 2.5 wt% Fe-FDU-15 samples. Before carbonization, all three samples do not show characteristic peaks. Characterized peaks indicated by red dots appear after carbonization of a sample containing 0.5 wt% Fe (0.5 wt% Fe-FDU-15) at 600 ° C. These peaks indicate the formation of magnetite (Fe 3 O 4 ), a magnetic iron oxide. At this time, the size of the magnetite was 4.2nm as shown in FIG. As the carbonization temperature is increased to 900 ℃ intensity of the peak to mean the formation of a magnetite (Fe 3 O 4) it is increased and magnetite (Fe 3 O 4) The size of the particles was increased by 14.9 ㎚.
0.5 wt%의 Fe를 포함하는 시료 (0.5wt%Fe-FDU-15)을 600℃에서 탄화 후 마그 네타이트(Fe3O4) 입자의 형성을 의미하는 특징적인 피크들이 나타났다. 이 나노입자의 크기는 6.1㎚였다. 700℃에서 탄화 후 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 크기는 10.2㎚였다. 900℃의 고온에서 탄화 후 나노세공 탄소 내에 마그네타이트, 마그헤마이트, 탄화철, 그리고 산화철(FeO)과 같은 여러 가지 종류의 철 화합물이 형성되었다. 이 중, 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 크기는 27.8㎚였다.Characteristic peaks indicating the formation of magnetite (Fe 3 O 4 ) particles appeared after carbonization of a sample containing 0.5 wt% Fe (0.5 wt% Fe-FDU-15) at 600 ° C. The size of this nanoparticle was 6.1 nm. After carbonization at 700 ° C., the size of the magnetite (Fe 3 O 4 ) particles was 10.2 nm. After carbonization at 900 ° C, various kinds of iron compounds such as magnetite, maghemite, iron carbide, and iron oxide (FeO) were formed in the nanoporous carbon. Among these, the size of the magnetite (Fe 3 O 4 ) particles was 27.8 nm.
2.5wt%까지 Fe의 함량(2.5wt%Fe-FDU-15)이 증가함에 따라, 600℃, 700℃, 그리고 900℃에서 탄화 후 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 크기는 12.5㎚, 18.6㎚, 20.9㎚였다. 그리고 탄화 후 모든 시료들은 마그네타이트(Fe3O4)와 탄화철이 생성되었다.As the Fe content (2.5 wt% Fe-FDU-15) increased to 2.5 wt%, the size of the magnetite (Fe 3 O 4 ) particles after carbonization at 600 ° C., 700 ° C., and 900 ° C. was 12.5 nm, 18.6 nm. , 20.9 nm. After carbonization, all samples produced magnetite (Fe 3 O 4 ) and iron carbide.
따라서, 고각의 엑스선 회절 패턴을 분석한 결과 탄화온도가 증가함에 따라 마그네타이트(Fe3O4)입자의 크기가 증가하고 다른 철 화합물(마그헤마이트, 탄화철, 그리고 산화철(FeO))도 동시에 생성되었다. Fe의 함량이 증가함에 따라 마그네타이트(Fe3O4) 입자의 크기가 증가하고 다른 철 화합물도 동시에 생성되었다.Therefore, as a result of analyzing the elevation X-ray diffraction pattern, as the carbonization temperature increases, the size of the magnetite (Fe 3 O 4 ) particles increases and other iron compounds (maghemite, iron carbide, and iron oxide (FeO)) are simultaneously formed. . As the Fe content was increased, the size of the magnetite (Fe 3 O 4 ) particles increased and other iron compounds were simultaneously formed.
도 10은 Fe를 포함하지 않은 나노세공 탄소(FDU-15(700))와 Fe를 각각 0.5wt%(0.5wt%Fe-FDU-15(700)), 1wt%(1wt%Fe-FDU-15(700)), 2.5wt%(2.5wt%Fe-FDU-15(700))를 포함하는 시료를 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소에 대한 질소 흡착/탈착 등온곡선이다. 모든 시료들은 나노세공을 가짐에 따라 보여주는 질소 흡착/탈착 등온곡선 모양을 보여준다. 그리고, 도 11은 나노세공 크기 분포도를 보여준다. 모든 시료들은 매우 좁은 세공분포도를 보여준다. 이것은 모든 시료가 매우 균일한 크기의 나노세공을 가지고 있음을 나타낸다. 또한, 도 12에서 보여주는 바와 같이, 0.5wt%Fe-FDU-15(700) 시료를 제외하고 Fe의 함량이 증가함에 따라 세공의 크기가 36.0Å에서 26.3Å까지 감소함을 보여준다. 1wt%Fe-FDU-15(700) 시료의 경우는 Fe를 포함하지 않는 시료(FDU-15(700))와 유사한 세공크기를 가진다. 또한 Fe의 함량이 2.5wt%까지 증가함에 따라 BET 표면적은 635.4㎡/g에서 339.2㎡/g까지 감소하였다. 1wt%Fe-FDU-15(700) 시료의 경우 가장 높은 BET 표면적(635.4 ㎡/g)을 가진다.FIG. 10 shows 0.5 wt% (0.5 wt% Fe-FDU-15 (700)) and 1 wt% (1 wt% Fe-FDU-15) of Fe-free nanoporous carbon (FDU-15 (700)) and Fe, respectively. (700)), a nitrogen adsorption / desorption isotherm curve for nanoporous carbon carbonized at 700 ° C of a sample containing 2.5 wt% (2.5 wt% Fe-FDU-15 (700)). All samples show the nitrogen adsorption / desorption isotherm shape as they show nanopores. And, Figure 11 shows the nanopore size distribution. All samples show very narrow pore distribution. This indicates that all samples have nanopores of very uniform size. In addition, as shown in Figure 12, except that 0.5wt% Fe-FDU-15 (700) sample shows that the pore size decreases from 36.0 Å to 26.3 따라 as the Fe content increases. In the case of the 1 wt% Fe-FDU-15 (700) sample, it has a pore size similar to that of the sample containing no Fe (FDU-15 (700)). In addition, as the Fe content was increased to 2.5wt%, the BET surface area decreased from 635.4㎡ / g to 339.2㎡ / g. The 1 wt% Fe-FDU-15 (700) sample had the highest BET surface area (635.4
결론적으로, 엑스선 산란 패턴과 엑스선 회절 패턴, 질소 흡착/탈착 등온곡선 그리고 세공 분포도의 결과로부터 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15(700))이 가장 큰 표면적과 세공크기를 가지고 매우 규칙적인 육방체 구조의 세공배열과 함께 10.2㎚ 크기의 순수한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 가짐을 알 수 있다.In conclusion, the nanoporous carbon material (1wt% Fe-FDU-15 (700) containing 1wt% Fe and carbonized at 700 ° C from the results of X-ray scattering pattern, X-ray diffraction pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm and pore distribution ) Has the largest surface area and pore size, and has pure magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles of 10.2 nm size with highly regular hexagonal pore arrays.
도 13은 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15(700))의 투과 전자현미경 사진이다. 도 13(a)은 나노세공 배열방향에 대해 수직으로 본, 투과 전자현미경 사진이고, 도 13(b)은 나노세공 배열방향에 대해 평행하게 본, 투과 전자현미경 사진이다. 그리고 검은 점들은 자성체 나노입자들이다. 이 투과 전자현미경 사진으로부터, 자성체를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 매우 규칙적인 육방체 세공배열 구조를 가지고 있고 마그네타이트(Fe3O4) 자성체 나노입자는 매우 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. FIG. 13 is a transmission electron micrograph of a nanoporous carbon material (1 wt% Fe-FDU-15 (700)) containing 1 wt% Fe and carbonized at 700 ° C. FIG. Figure 13 (a) is a transmission electron micrograph, viewed perpendicular to the nanopore array direction, Figure 13 (b) is a transmission electron micrograph, viewed parallel to the nanopore array direction. And the black dots are magnetic nanoparticles. From these transmission electron micrographs, it can be seen that the nanoporous carbon material including the magnetic substance has a very regular hexagonal pore array structure and the magnetite (Fe 3 O 4 ) magnetic nanoparticles are very well dispersed.
도 14는 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질 (1wt%Fe-FDU-15(700))의 엑스선 광전자 스펙트럼이다. 711.4eV와 724.8eV에서의 두 개의 피크는 마그네타이트(Fe3O4) 물질의 Fe에 의해 나타나는 것이다. 이것은 1wt%Fe-FDU-15(700) 내의 산화철이 순수한 마그네타이트(Fe3O4)임을 증명한다. 이 결과는 도 8의 고각 엑스선 회절 패턴에서 마그네타이트(Fe3O4) 피크만을 보여 준 결과와 일치한다.FIG. 14 is an X-ray photoelectron spectrum of a nanoporous carbon material (1 wt% Fe-FDU-15 (700)) containing 1 wt% Fe and carbonized at 700 ° C. FIG. The two peaks at 711.4 eV and 724.8 eV are due to Fe in the magnetite (Fe 3 O 4 ) material. This proves that the iron oxide in 1 wt% Fe-FDU-15 (700) is pure magnetite (Fe 3 O 4 ). This result is consistent with the results showing only the magnetite (Fe 3 O 4 ) peak in the high-angle X-ray diffraction pattern of FIG. 8.
도 15는 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15(700))의 자화율을 보여준다. 포화 자화(Ms) 값은 7.7이다. 그리고 잔류자기 대 포화자기의 비는 0.04로서 매우 낮은 값을 가진다. 이것은 나노세공 탄소 내 포함되어 있는 자성체(마그네타이트(Fe3O4))가 강자성의 성질을 가진다는 것을 나타낸다.FIG. 15 shows the magnetization of a nanoporous carbon material (1 wt% Fe-FDU-15 (700)) containing 1 wt% Fe and carbonized at 700 ° C. FIG. The saturation magnetization (M s ) value is 7.7. The ratio of residual magnetism to saturated magnetism is 0.04, which is very low. This indicates that the magnetic material (magnetite (Fe 3 O 4 )) contained in the nanoporous carbon has ferromagnetic properties.
도 16은 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15(700))을 흡착제로 이용하여 부가된 아이부프로펜의 양 대 흡착제에 흡착된 아이부프로펜의 양을 보여주는 그래프이다. 부가된 아이부프로펜의 양은 흡착제 1g에 대해 1.12 × 10-3mol부터 3.75mol까지 부가되었다. 부가된 아이부프로펜의 양이 증가할수록 흡착제에 대한 아이부프로펜의 양은 증가하였다. 그리고 부가된 아이부프로펜의 양이 1.12 × 10-3mol 이상부터는 흡착제에 흡착된 아이부프로펜의 양이 거의 일정하였다. 흡착제 1g에 흡착된 아이부프로펜의 최대량은 995㎎이 었다. 삽입된 그림은 아이부프로펜 용액 내에서, 아이부프로펜을 흡착한 마그네타이트(Fe3O4) 자성체를 함유하는 1wt%Fe-FDU-15(700) 물질을 자석을 이용하여 한쪽으로 끌어 분리할 수 있음을 보여준다.FIG. 16 shows the amount of ibuprofen adsorbed to the adsorbent versus the amount of ibuprofen added using nanoporous carbon material (1wt% Fe-FDU-15 (700)) containing 1 wt% Fe and carbonized at 700 ° C. This graph shows the amount. The amount of added ibuprofen was added from 1.12 × 10 −3 mol to 3.75 mol for 1 g of adsorbent. As the amount of added ibuprofen increased, the amount of ibuprofen relative to the adsorbent increased. Since the amount of added ibuprofen was 1.12 × 10 −3 mol or more, the amount of ibuprofen adsorbed on the adsorbent was almost constant. The maximum amount of ibuprofen adsorbed on 1 g of the adsorbent was 995 mg. The inset shows that a 1wt% Fe-FDU-15 (700) material containing magnetite (Fe 3 O 4 ) magnetic material adsorbed with ibuprofen can be separated by dragging with a magnet in the ibuprofen solution. Shows.
도 17은 순수한 1wt%Fe-FDU-15(700)과 다양한 양의 아이부프로펜이 흡착된 1wt%Fe-FDU-15(700)의 저각 엑스선 산란 패턴을 보여준다. 7.5 × 10-2M의 아이부프로펜 용액을 이용하여 흡착된 아이부프로펜의 양이 4.8 × 10-3mol/g 까지 증가함에 따라 피크의 세기가 감소한다. 이것은 아이부프로펜이 나노세공 내에 흡착됨에 따라 세공벽과 세공과의 구별이 뚜렷하지 않기 때문에 나타나는 결과이다. 그리고 1.0 × 10-1M와 1.5 × 10-1M의 아이부프로펜 용액을 이용하여 흡착된 아이부프로펜의 양은 4.9 × 10-3mol/g와 5.0 × 10-3mol/g으로, 7.5 × 10-2M의 아이부프로펜 용액을 이용하여 흡착된 아이부프로펜의 양(4.8 × 10-3mol/g)과 거의 유사한 값이다. 이것은 7.5 × 10-2M 이상의 아이부프로펜 용액과 함께 흡착제가 포화되었음을 나타낸다. 따라서 엑스선 산란 패턴의 피크 세기가 비슷하다.FIG. 17 shows a low angle X-ray scattering pattern of pure 1 wt% Fe-FDU-15 (700) and 1 wt% Fe-FDU-15 (700) adsorbed with various amounts of ibuprofen. The intensity of the peak decreases as the amount of ibuprofen adsorbed using 7.5 × 10 −2 M of ibuprofen solution increases to 4.8 × 10 −3 mol / g. This is a result of the distinction between the pore wall and the pores as the ibuprofen is adsorbed in the nanopore. And 1.0 × 10 -1 to M and 1.5 × 10 -1 M ah amount of adsorbed O ibuprofen using the ibuprofen solution, 4.9 × 10 -3 mol / g and 5.0 × 10 -3 mol / g, 7.5 × 10 - It is almost similar to the amount of ibuprofen (4.8 × 10 −3 mol / g) adsorbed using 2 M of ibuprofen solution. This indicates that the adsorbent was saturated with at least 7.5 × 10 −2 M of ibuprofen solution. Therefore, the peak intensity of the X-ray scattering pattern is similar.
이와 같은 결과는 질소 흡착/탈착 등온곡선과 세공 크기 분포도로도 확인할 수 있다. 도 18은 순수한 1wt%Fe-FDU-15(700)과 다양한 양의 아이부프로펜이 흡착된 1wt%Fe-FDU-15(700)의 질소 흡착/탈착 등온곡선을 보여준다. 1wt%Fe-FDU-15(700)에 흡착된 아이부프로펜의 양이 증가함에 따라 질소의 흡착량이 감소함을 보여준다. 도 20에서 보여주는 바와 같이 흡착된 아이부프로펜의 양이 4.8 × 10-3 mol/g까지 증가함에 따라 흡착제 1wt%Fe-FDU-15(700)의 BET 표면적은 635.4㎡/g에서 185.4㎡/g까지 감소하였다. 그리고 아이부프로펜이 포화된 이후의 시료에 대해서는 BET 표면적이 180.7㎡/g으로 표면적의 변화가 미미하다.These results can also be confirmed by nitrogen adsorption / desorption isotherm and pore size distribution. FIG. 18 shows nitrogen adsorption / desorption isotherms of pure 1 wt% Fe-FDU-15 (700) and 1 wt% Fe-FDU-15 (700) adsorbed with various amounts of ibuprofen. As the amount of ibuprofen adsorbed on 1 wt% Fe-FDU-15 (700) increases, the adsorption amount of nitrogen decreases. As shown in FIG. 20, the BET surface area of the adsorbent 1wt% Fe-FDU-15 (700) increased from 635.4
도 19는 순수한 1wt%Fe-FDU-15(700)과 다양한 양의 아이부프로펜이 흡착된 1wt%Fe-FDU-15(700)의 세공 크기 분포도를 보여준다. 흡착된 아이부프로펜의 양이 증가함에 따라 36.0Å에서 보이는 좁은 세공분포는 점점 줄어들고 넓은 세공의 분포를 보인다. 그리고, 도 20에서 보여주는 바와 같이, 흡착된 아이부프로펜의 양이 증가함에 따라 세공부피는 0.48㎝-3에서 0.19㎝-3까지 감소하였다. 아이부프로펜이 포화된 이후의 시료에 대해서는 세공부피 값이 0.20㎝-3로 거의 비슷한 값을 가진다.19 shows the pore size distribution of pure 1wt% Fe-FDU-15 (700) and 1wt% Fe-FDU-15 (700) adsorbed with various amounts of ibuprofen. As the amount of adsorbed ibuprofen increases, the narrow pore distribution at 36.0 Å decreases gradually and shows a broad pore distribution. Then, the decreased study years as the amount of adsorbed O ibuprofen increase in blood 0.48㎝ -3 0.19㎝ to -3, as shown in Fig. For samples after saturation of ibuprofen, the pore volume was about 0.20 cm -3, which is almost similar.
결론적으로, 저각 엑스선 산란 패턴, 질소 흡착/탈착 등온곡선과 세공 분포도를 이용하여 아이부프로펜 약물이 흡착제의 세공 내에 명백히 흡착되었음을 확인하였다. 또한 자성체 마그네타이트(Fe3O4)를 포함하는 나노세공 탄소 물질은 아이부프로펜 약물에 대해 훌륭한 흡착제임을 확인하였다. 그리고 1wt%Fe-FDU-15(700) 흡착제의 아이부프로펜 약물의 최대흡착 양은 흡착제 1g 당 995㎎이었다.In conclusion, the ibuprofen drug was clearly adsorbed in the pores of the adsorbent using low angle X-ray scattering pattern, nitrogen adsorption / desorption isotherm and pore distribution. In addition, nanoporous carbon materials containing magnetic magnetite (Fe 3 O 4 ) have been found to be excellent adsorbents for ibuprofen drugs. The maximum adsorption amount of the ibuprofen drug of the 1 wt% Fe-FDU-15 (700) adsorbent was 995 mg per 1 g of the adsorbent.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명 의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기한 실시 예에 국한되어서는 안 되며, 이하에 서술되는 특허 청구범위에 의해 결정되어야 한다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, various changes and modifications can be made without departing from the technical spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the above embodiments, but should be determined by the claims described below.
도 1은 표면적이 아주 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지며 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 유기-유기 자기조립 방법을 통한 제조과정에 관한 개략도이다.1 is a schematic diagram of a process for producing an organic-organic self-assembly of a nanoporous carbon material having a very high surface area, regular pores of nanometer size, and including magnetic nanoparticles.
도 2 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 대표적 세공배열구조이다.2 is a representative pore array structure of a nanoporous carbon material including magnetic nanoparticles.
도 3은 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 이용한 아이부프로펜 약물에 대한 흡착과정에 대한 개략도이다.Figure 3 is a schematic diagram of the adsorption process for the ibuprofen drug using a nanoporous carbon material containing magnetic nanoparticles.
도 4는 본 발명의 일 예에 따라 나노세공 탄소 물질의 세공벽을 구성하는 탄소의 선도물질인 페놀-알데히드 올리고머의 제조과정을 보여주는 순서도이다.Figure 4 is a flow chart showing the manufacturing process of the phenol-aldehyde oligomer which is the leading material of the carbon constituting the pore wall of the nanoporous carbon material according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일 예에 따라 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 제조과정을 보여주는 순서도이다.5 is a flowchart illustrating a process of preparing a nanoporous carbon material including magnetic nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 일 예에 따라 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질을 이용한 아이부프로펜 약물의 흡착과정을 보여주는 순서도이다.6 is a flow chart showing the adsorption process of ibuprofen drug using a nanoporous carbon material including magnetic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 저각 엑스선 산란 패턴이다.7 is a low angle X-ray scattering pattern of the nanoporous carbon material including the magnetic nanoparticles of the present invention.
도 8은 본 발명 자성체 나노입자를 포함하는 나노세공 탄소 물질의 고각 엑스선 회절 패턴이다.8 is an elevation X-ray diffraction pattern of a nanoporous carbon material including the magnetic nanoparticles of the present invention.
도 9는 본 발명 다양한 Fe함량을 가지는 나노세공 탄소 물질의 탄화온도에 따른 마그네타이트(magnetite) 나노입자의 크기를 정리한 표이다.FIG. 9 is a table summarizing sizes of magnetite nanoparticles according to carbonization temperatures of nanoporous carbon materials having various Fe contents.
도 10은 본 발명 Fe를 포함하지 않은 나노세공 탄소 (FDU-15(700))와 다양한 Fe함량을 가지는 나노세공 탄소(0.5wt%Fe-FDU-15(700)), 1wt%(1wt%Fe-FDU-15(700)), 2.5wt%(2.5wt%Fe-FDU-15(700))를 700℃에서 탄화시킨 후 질소 흡착/탈착 등온곡선이다.10 is a nanoporous carbon (FDU-15 (700)) does not include the present invention and nanoporous carbon (0.5wt% Fe-FDU-15 (700)) having various Fe contents, 1wt% (1wt% Fe -FDU-15 (700)), 2.5wt% (2.5wt% Fe-FDU-15 (700)) is carbon adsorption / desorption isothermal curve after carbonization at 700 ° C.
도 11은 본 발명 Fe를 포함하지 않은 나노세공 탄소(FDU-15(700))와 다양한 Fe함량을 가지는 나노세공 탄소 0.5wt%(0.5wt%Fe-FDU-15(700)), 1wt%(1wt%Fe-FDU-15(700)), 2.5wt%(2.5wt%Fe-FDU-15(700))를 700℃에서 탄화시킨 후 세공 분포도이다.11 is a nanoporous carbon (FDU-15 (700)) does not contain Fe and the nanoporous carbon 0.5wt% (0.5wt% Fe-FDU-15 (700)) having a variety of Fe content, 1wt% ( 1wt% Fe-FDU-15 (700)) and 2.5wt% (2.5wt% Fe-FDU-15 (700)) are pore distributions after carbonization at 700 ° C.
도 12는 본 발명 Fe를 포함하지 않은 나노세공 탄소(FDU-15(700))와 다양한 Fe함량을 가지는 나노세공 탄소 0.5wt%(0.5wt%Fe-FDU-15(700)), 1wt%(1wt%Fe-FDU-15(700)), 2.5wt%(2.5wt%Fe-FDU-15(700))를 700℃에서 탄화시킨 시료의 표면적, 세공부피, 그리고 세공 크기를 정리한 표이다.12 is a nanoporous carbon (FDU-15 (700)) does not include the present invention and 0.5wt% (0.5wt% Fe-FDU-15 (700)) having various Fe contents, 1wt% ( 1wt% Fe-FDU-15 (700)) and 2.5wt% (2.5wt% Fe-FDU-15 (700)) is a table that summarizes the surface area, pore volume, and pore size of the sample carbonized at 700 ° C.
도 13은 본 발명 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15(700))의 투과 전자현미경 사진이다.FIG. 13 is a transmission electron micrograph of a nanoporous carbon material (1 wt% Fe-FDU-15 (700)) containing 1 wt% Fe of the present invention and carbonized at 700 ° C. FIG.
도 14는 본 발명 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15(700))의 엑스선 광전자 스펙트럼이다.FIG. 14 is an X-ray photoelectron spectrum of a nanoporous carbon material (1 wt% Fe-FDU-15 (700)) containing 1 wt% Fe of the present invention and carbonized at 700 ° C. FIG.
도 15는 본 발명 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15(700))의 자화율을 나타낸다.FIG. 15 shows the magnetization rate of a nanoporous carbon material (1 wt% Fe-FDU-15 (700)) containing 1 wt% Fe of the present invention and carbonized at 700 ° C. FIG.
도 16은 본 발명 1wt%의 Fe를 함유하고 700℃에서 탄화시킨 나노세공 탄소 물질(1wt%Fe-FDU-15(700))을 흡착제로 이용하여 부가된 아이부프로펜의 양 대 흡착 제에 흡착된 아이부프로펜의 양을 보여주는 그래프이다.FIG. 16 shows the adsorbed amount of ibuprofen versus the amount of ibuprofen added using nanoporous carbon material (1 wt% Fe-FDU-15 (700)) containing 1 wt% Fe and carbonized at 700 ° C. as an adsorbent. This graph shows the amount of ibuprofen.
도 17은 본 발명의 순수한 1wt%Fe-FDU-15(700)과 다양한 양의 아이부프로펜이 흡착된 1wt%Fe-FDU-15(700)의 저각 엑스선 산란 패턴이다.17 is a low angle X-ray scattering pattern of pure 1wt% Fe-FDU-15 (700) and 1wt% Fe-FDU-15 (700) adsorbed with various amounts of ibuprofen according to the present invention.
도 18은 본 발명의 순수한 1wt%Fe-FDU-15(700)과 다양한 양의 아이부프로펜이 흡착된 1wt%Fe-FDU-15(700)의 질소 흡착/탈착 등온곡선이다.18 is a nitrogen adsorption / desorption isotherm of pure 1wt% Fe-FDU-15 (700) and 1wt% Fe-FDU-15 (700) adsorbed with various amounts of ibuprofen.
도 19는 본 발명 순수한 1wt%Fe-FDU-15(700)과 다양한 양의 아이부프로펜이 흡착된 1wt%Fe-FDU-15(700)의 세공 크기 분포도이다.19 is a pore size distribution diagram of 1 wt% Fe-FDU-15 (700) of the present invention and 1 wt% Fe-FDU-15 (700) adsorbed with various amounts of ibuprofen.
도 20은 본 발명 순수한 1wt%Fe-FDU-15(700)과 다양한 양의 아이부프로펜이 흡착된 1wt%Fe-FDU-15(700)의 표면적과 세공부피를 정리한 표이다.20 is a table summarizing the surface area and pore volume of the present invention pure 1wt% Fe-FDU-15 (700) and 1wt% Fe-FDU-15 (700) adsorbed with various amounts of ibuprofen.
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