KR101011205B1

KR101011205B1 - 방사성 액상폐기물의 포화증기에 함유된 유기물 및질소산화물을 산화·환원 촉매를 이용하여 처리하는 방법

Info

Publication number: KR101011205B1
Application number: KR1020080076557A
Authority: KR
Inventors: 강덕원; 김석태; 홍성창; 장방진; 김진길
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2011-01-26
Also published as: KR20100016907A

Abstract

본 발명은 상압에서 포화 수증기에 함유된 질소화합물과 난분해성 유기물 처리방법에 관한 것으로, 포화 수증기 중 함유된 다양한 유기화합물질(C_wH_xO_yN_z)과 암모늄(NH₄ ⁺), 질산염(NO₃ ^-), 아질산염(NO₂ ^-) 등과 같은 질소화합물을 티타니아 산화물과 플래티늄 산화물, 또는 티타니아 산화물, 플래티늄 산화물과 철산화물로 이루어진 삼원계 균질혼합물로 이루어진 촉매를 이용하여 상압, 250 ~ 300℃ 조건에서 인체에 무해한 CO₂와 N₂로 산화ㆍ환원시켜서 처리하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 산화·환원 촉매는 티타니아 지지체에 플래티늄 산화물 또는, 플래티늄 산화물과 철 산화물을 담지한 촉매를 이용해 세라믹 재질의 허니컴 형태의 지지체 표면에 담지 시키는 공정과, 상기 금속 이온이 담지된 담체를 건조하는 공정 및 소성하는 공정으로 제조한다.

유기물 산화, 질소산화물 환원, 촉매, 난분해성 폐액 처리

Description

방사성 액상폐기물의 포화증기에 함유된 유기물 및 질소산화물을 산화·환원 촉매를 이용하여 처리하는 방법{Process for treating the organic and nitrogenous compounds contained in saturated steam by using oxidation and reduction catalyst}

본 발명은 원자력발전소 증기발생기 화학세정 및 제염시 발생하는 EDTA (에틸렌다이아민테트라아세트산, Ethylenediaminetetraacetic Acid), NTA (니트릴로트리아세트산, Nitrilotriacetic Acid)를 포함하는 킬레이트 물질을 함유하는 방사성 액상폐기물을 고온 플라즈마를 이용해 열분해ㆍ산화 처리하는 과정에서 발생되는 포화 증기에 함유된 난분해성 유기화합물과 질소화합물의 정화시 산화ㆍ환원 촉매를 이용하여 처리하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 원자력발전소 증기발생기 세관의 화학 세정시 발생되는 화학세정 폐액은 EDTA 뿐만이 아니라, 방사성 또는 비방사성 이온들과 다양한 유기화합물 및 고농도 질소성분을 함유하고 있는 폐액 특성상 외부 전문 폐수 처리 위탁기관에 반출하여 처리하는 것이 불가능하여 적용기술의 한계와 발전소 내의 협소한 공간에서 처리해야 하는 공간적 한계를 동시에 지니고 있다.

또한, 원전 증기발생기 화학 세정시 발생되는 중ㆍ저준위 방사성 유기폐액 처리는 폐액의 발생과 동시에 처리를 수행하지 않을 경우 대용량의 폐액 저장시설의 확보와 이를 관리해야 하는 이중부담이 상존하기 때문에 폐액처리 기술용역의 수행은 화학세정 사업과 동시에 수행되어야 하는 시간적 제약 조건이 뒤따르게 된다. 따라서 원자력발전소에서 발생된 방사성 액상폐기물을 처리하기 위한 최적의 폐액처리 기술이 가져야 하는 필수 요소는 설비 규모가 작고, 이동이 편리하며, 고 에너지를 집약적으로 투입하여 폐액을 단기간 내에 무해화시킬 수 있는 설비이어야 한다.

원자력발전소의 증기발생기 2차측 화학 세정시 발생되는 킬레이트 화합물을 포함하는 방사성 액상폐기물 발생량을 조사한 결과, 1회 최대 발생량은 약 220톤으로 다음 표 1과 같은 특징을 보이는 것으로 나타났다.

표 1

상기 언급된 저준위 방사성 액상폐기물의 처리는 1차 증발ㆍ농축설비를 이용 해 발생량의 1/10로 농축시키는 과정을 거치며, 이 때 발생된 응축수는 암모니아 탈기과정을 거쳐 원자력발전소 액상폐기물 방출계통(Liquid Release System.,LRS)을 거쳐 최종적으로 방출되며, 농축된 약 22톤의 농축폐액은 플라즈마 등의 열분해 처리기술을 이용해 처리시킨다(다음 표 2 참조).

표 2

따라서, 원자력발전소에서 발생되는 고농도 킬레이트 화합물을 함유하는 액상 폐기물을 완벽하게 분해, 처리할 수 있는 설비를 이용하여 방사성 폐액의 처리/처분기술을 한 차원 개선시킬 수 있는 기술을 개발하여, 폐액 처리시 농축되는 방사성 물질의 안정적인 관리와 최종 처리수질을 환경 방류수 수준으로 높일 수 있는 난분해성 폐액 처리공정의 개발이 요구되고 있다.

최근 들어 해외 일부 원전에서는 20중량% 이상의 고농도 EDTA 물질을 함유하는 폐액 처리를 위한 기술의 일환으로 플라즈마를 이용한 기술의 적용에 관심이 집중되고 있다. 특히 교류 전원을 이용해 물속에서 플라즈마를 발생시켜 고농도 유기물 을 분해하는 폐액처리 기술은 에너지를 집약적으로 사용할 수 있으며, 설비가 간소하고, 폐액 처리와 동시에 폐액을 증발ㆍ농축시킬 수 있는 장점을 지니고 있어, 향후 고농도 킬레이트 물질과 방사성 물질을 함유하는 액상폐기물 처리에 널리 사용될 전망이다.

상기 언급한 기술을 이용한 폐액처리 메카니즘을 보면; 물속에서 고온 플라즈마를 발생시키고, 이 때 발생된 플라즈마에 의해 분해된 물 분자는 OHㆍ, O₂ㆍ, O₂ ^-2ㆍ, O₃, O₃ㆍ 과 같은 다양한 라디칼들을 생성시켜 유기물을 분해시키거나, 수중에 용존되어 있는 고농도의 유기화합물들이 고온의 플라즈마에 의해 직접 열분해 되면서 2-프로펜산(2-Propenoic acid), 2-메틸-(2-methyl-), 메틸 에tm테르(methyl ester), 아세토니트릴(Acetonitrile); 시안화메틸(Methyl cyanide), 시아노메탄(Cyanomethane), 아세토니트릴(Ethanenitrile), 에틸니트릴(Ethyl nitrile); 메탄(Methane), 메탄카보니트릴(Methanecarbonitrile)과 같은 다양한 부산물(Byproduct)을 생성하게 된다. 상기에서 언급한 다양한 유기물 분해 메카니즘에 의해 분해ㆍ생성된 다양한 부산물들은 플라즈마에 의해 가열된 폐액중의 물이 증발되면서 수증기 중에 함유되게 된다.

다음 표 3은 원자력발전소에서 발생된 세정 폐액처리시에 사용했던 고온 플라즈마 처리 설비를 이용해 상기 표 2에 농축폐액 처리과정에서 발생한 증기를 응축하여 분석한 결과이다. 다음 표 3에서와 같이 폐액 처리시 발생된 응축수중의 COD 물질과 질소화합물을 처리하기 위해서는 추가적인 응축수 처리공정이 설치되어야 한다.

표 3

일반적으로 고농도 폐액을 고온 플라즈마를 이용한 열분해ㆍ산화 처리시 발생되는 증기를 처리하는 종래의 기술은 버너를 이용해 800 ~ 900℃ 구간에서 2단 산화시키는 것으로, 모든 증기에 함유되어 있는 유기화합물을 CO₂와 NO_x 물질로 전환시키는 방법이 있다. 상기 언급한 소각 기술은 폐수 중 COD 물질은 완벽하게 제거할 수 있으나, NO_x 가스의 생성과 NO₂ 가스 발생에 의한 응축수 중 TN 성분이 여전히 존재할 수 있는 가능성을 배제할 수 없다. 또한, 2단 연소로에서 발생되는 800℃의 수증기를 다시 응축시켜 원자력 발전소의 LRS로 이송시켜야 하기 때문에 800℃로 배출되는 가스를 냉각시키기 위한 대용량 열 교환 설비가 요구되어, 결국 설비의 대형화를 초래하게 되는 단점이 있다.

액상 폐기물을 고온 플라즈마 및 기타 소각기술을 이용해 열분해ㆍ산화 처리시 발생되는 증기를 처리하는 기술 중, 냉각설비를 이용해 1차 응축시킨 후 응축수를 처리하는 공정을 적용할 수가 있다. 이 경우, 종래의 기술 중 UV/TiO₂/H₂O₂ 산화 공정, 전기분해 공정, O₃ 산화공정 및 기타 유기물 산화공정을 적용할 수 있다. 이러한 유기물 산화공정은 COD 물질은 제거할 수 있으나, 질소산화물을 제거할 수 없어 이를 위해 이온교환수지 설비와 같은 제 3의 설비가 요구되고 있다.

따라서, 원자력발전소에서 발생되는 중ㆍ저준위 고농도 유기폐액을 플라즈마 기술을 이용해 처리하기 위해서는 고온의 증기 중에 함유되어 있는 다양한 유기화합물 및 질소산화물을 수증기 상태에서 동시에 처리할 수 있는 간단하고, 효율이 우수한 시스템 개발이 요구되고 있는 실정이다.

촉매(Catalyst)를 이용하는 기술은 기상에서 유기물과 질소산화물을 동시에 제거할 수 있는 매우 효과적인 방법 중 하나이다. 종래의 촉매를 이용한 CO와 THC 물질 산화처리 기술은 수분 함량이 낮은 배가스를 다양한 산화 촉매를 이용해 처리하고 있으며(미국특허 제3,642,930호 및 제3,414,631호, 한국특허출원 제1975-0001572호), NO_x 물질과 같은 가스상의 물질은 암모니아를 환원제로 사용하는 SCR(Selective Catalyst Reduction) 기술을 이용해 N₂로 환원 처리하거나, 950~1000℃ 구간에서 요소(Urea)나 에탄올을 주입하는 SNCR(Selective Non Catalyst Reduction) 기술을 적용하고 매우 높은 처리효율을 얻고 있다. 자동차 배기가스 정화를 위한 촉매 기술로는 Pt/Rh, 또는 Pt/Pd/Rh계 삼원 촉매를 이용해 CO, THC 및 NO_x를 90% 이상 무해 가스로 전환시키는 효과를 가진다고 보고되고 있다.

그러나, 이러한 다양한 촉매 반응은 수분 함량이 10~20% 수준의 낮은 범위에서 수행되고 있으며, 포화 증기에 함유된 유기화합물 및 질소산화물을 백금(Pt) 계열 촉매를 이용해 무해화 하는 기술은 보고 된 바 없다.

또한, 폐수처리에 사용되는 촉매 산화기술(한국특허출원제1976-0002025호)의 경우 반응기의 운전 범위는 150 ~ 300℃의 온도 범위, 10 ~ 100 kg/cm²의 압력범위에서 운전되므로 고가의 장치 제작비가 소요되며, 고온ㆍ고압 반응기 운전을 위해 매우 엄격한 안전관리가 요구되어 설비 운전이 까다로운 문제점을 가지고 있다. 80℃ 이하의 온도 및 상압 조건에서 염색폐수나 생활폐수 중에 함유된 COD 물질을 제거하는 방법(한국특허출원 제2001-0078210호)이 제안되었으나, 이는 저농도 유기물(20 ppm 이하)에 적합하며, 용존 되어 있는 질소화합물의 제거가 불가능하여 추가적인 설비가 요구되고 있다.

따라서, 포화 증기 내에 함유되어 있는 유기화합물의 완벽한 제거를 위한 효율적인 제거 기술의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 포화 증기 내에 함유되어 있는 유기화합물(C_wH_xO_yN_z)과 암모늄(NH₄ ⁺), 질산염(NO₃ ^-), 아질산염(NO₂ ^-) 등과 같은 질소화합물을 상압, 250 ~ 300℃ 조건에서 산화ㆍ환원시켜 무해한 CO₂와 N₂ 로 전환시키는 촉매를 개발하는데 있으며, 세부 적용 예로 상기 언급한 플라즈마를 이용한 폐액처리 공정 중 발생되는 고온의 포화 수증기를 250 ~ 300℃의 온도 범위, 상압에서 산화ㆍ환원 촉매를 이용하여 정화할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 촉매를 이용한 방사성 액상폐기물의 포화증기에 함유된 유기물 및 질소산화물을 산화ㅇ환원에 의해 처리하는 방법은 고농도 유기화합물과 중금속을 함유하는 방사성 액상폐기물을 과산화수소에 의해 1차로 유기물을 처리하고, 플라즈마 반응로에서 전기적 방전을 통해 발생되는 활성종을 이용하여 추가로 미처리된 유기물을 처리하는 단계;

상기 플라즈마 반응로에서의 처리수를 중화탱크를 통해서 고형물과 수분을 분리할 수 있는 증발ㆍ침전과정을 반복하여 지속적으로 분해ㆍ농축시키는 단계;

상기 중화탱크에서의 분해ㆍ농축의 결과로 침전된 고형물은 배출 및 제거하고, 증발된 폐액의 일부는 250~300℃ 승온시켜서 촉매 반응로로 유입시키는 단계;

상기 촉매 반응로는 수증기와 미처리된 가스를 백금-티타니아 촉매 또는 백금-철-티타니아 촉매를 이용하여 산화ㆍ환원 공정을 통해서 처리하는 단계;

상기 촉매반응로로부터 배출되는 처리된 수증기와 가스는 기ㆍ액 분리를 통해서 각각 포집 및 배출시키는 단계로 이루어져 있다.

본 발명에서 상기 포화 증기에 함유된 유기물 및 질소산화물 처리용 산화ㆍ환원 촉매는 티타니아에 1.5 내지 3중량%의 양으로 백금을 담지시킨 백금-티타니아 촉매 또는 상기 백금-티타니아 촉매에 추가로 철을 0.5 내지 1중량% 담지시켜서 된 백금-철-티타니아 촉매를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 포화 증기에 함유된 유기물 및 질소산화물 처리용 산화ㆍ환원 촉매는 티타니아 지지체 상에 티타니아 중량을 기준으로 1.5 내지 3 중량%의 플래티늄 클로라이드 또는 테트라아민 플래티늄 나이트레이트의 백금 전구체를 담 지하거나, 상기 백금-티타니아 촉매에 추가로 0.5 내지 1중량%를 담지시켜서, 회전진공 증발법에 의해 80 내지 120℃의 온도에서 5 내지 30시간 동안 수분을 건조하고, 300 내지 500℃에서 2 내지 10시간 동안 소성하여서 제조하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 원자력발전소에서 발생되는 고농도 킬레이트 화합물을 함유하는 중ㆍ저준위 방사성 액상 폐기물을 플라즈마와 같은 열분해ㆍ산화 설비를 이용해 처리할 때 발생하는 포화 수증기에 함유되어 있는 미처리된 다양한 유기화합물과 질소산화물을 동시에 산화ㆍ환원 처리할 수 있는 촉매의 개발 및 제조 공정을 제공함으로써 양호한 최종 처리수의 수질을 확보할 수 있다. 촉매를 이용한 폐액처리 공정은 기존의 다양한 고급 산화기술(AOPs; Advanced Oxidation Processes)에서 얻을 수 없는 COD 물질과 TN 성분을 동시에 제거하는 우수한 특성을 보유하고, 1회 설치된 촉매 설비는 부수적인 약품 주입이 없고, 장기간 운전이 가능하여 운영비가 적게 소요되며, 장치가 간소하고, 유지관리가 용이할 뿐만 아니라, 처리 후 배출되는 가스 중에 유해가스 성분이 포함되어 있지 않는 특징을 가지고 있다.

본 발명을 통해 구축된 폐액처리용 촉매 시스템의 도입으로 원자력 발전소에서 발생되는 중ㆍ저준위 방사성 고농도 킬레이트 유기폐액을 효과적으로 처리할 수 있는 컴팩트(Compact)한 물속 플라즈마 기술을 정착시킬 수 있게 되었다. 또한, 장치를 옥외 컨테이너 타입으로 설치, 운영이 가능하기 때문에 기존의 협소한 폐기물 건물동이 아닌 공간의 제약성과 활용성을 지닌 장치 운영의 한계점을 극복할 수 있 는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명은 원자력 발전 분야에서 증기발생기 세관의 화학세정 및 방사성 물질에 오염된 부품 제염시 발생되는 EDTA와 같은 킬레이트 물질을 함유한 농축 또는 비농축 액상폐기물이나 유독성 폐기물을 물속 방전기술(Underwater discharge)과 촉매를 이용한 습식산화(Wet oxidation) 기술을 이용해 처리할 때 발생되는 수증기를 화염에 노출되지 않은 상태에서 유기물질과 질소 산화물을 산화ㆍ환원시키기 위한 것으로서, 유기물 처리에 사용되는 기존의 소각이나 산화 열처리 공정에서 생성되는 기체상 오염물의 위해성에 대한 주민들의 우려를 종식시킬 수 있는 소각대체기술 (Alternative Oxidation Technologies; AOTs)을 제공하기 위한 것이다.

즉, 첨부 도면 중 도 1은 본 발명의 산화ㆍ환원 촉매를 사용하여 고농도 유기화합물과 중금속을 함유하는 방사성 액상폐기물을 처리하는 설비의 개략적 구성도이다.

도 1의 처리설비를 이용하여 방사성 액상폐기물을 처리하는 공정을 설명하면 다음과 같다. 먼저 고농도 유기화합물과 중금속을 함유하는 방사성 액상폐기물을 폐액저장조로부터 펜톤 반응로(102)로 유입시켜서 과산화수소저장조로부터 투입되는 과산화수소에 의해 1차로 유기물을 처리하고, 중화탱크(103)를 경유해서 플라즈마 반응로(101)로 유입시킨다. 플라즈마 반응로(101)에서는 약품의 주입 없이 전기적 방전을 통해 발생되는 활성종을 이용하여 상기 펜톤 반응로(102)에서 미처리된 유기물을 처리한다.

상기 플라즈마 반응로(101)에서 배출되는 처리수는 다시 고형물과 수분을 분리할 수 있는 증발·침전 공간을 제공하는 중화탱크(103)에서 임시로 저장되며, 플라즈마 반응로(101)와 중화탱크(103)의 유기적 순환관계에 의해 유기화합물은 지속적으로 분해ㆍ농축 과정을 거치게 된다.

상기 중화탱크(103)에서 침전된 고형물은 고형물 분리장치(108)를 통해서 외부로 배출 및 제거되고, 플라즈마 반응로(101)에서 중화탱크(103)로 순환되는 폐액의 일부는 증발되어 히터(109)를 통해 250~300℃ 승온된 후에 촉매 반응로(104)로 유입된다.

촉매 반응로(104)는 중화탱크(103)로부터 매출되는 수증기와 미처리된 가스를 촉매를 이용하여 산화ㆍ환원 공정을 통해서 최종적으로 처리하게 된다.

상기 촉매반응로(104)로부터 배출되는 처리된 수증기와 가스는 냉각장치(106)에서 기ㆍ액 분리가 되도록 냉각되어진 후에 응축수 저장조(107)에 포집된 후 각각 배가스로 배출 또는 방류되며, 이때 촉매반응로(104)에서 배출되는 250~300℃의 폐열은 열교환기(105)를 통해 회수되어 외부에서 공급되는 공기를 1차 예열한다.

상기한 바와 같은 방사성 액상폐기물의 처리 공정에서 촉매 반응로(104)에는 본 발명에 따른 촉매가 장입되어 있으며, 이들 촉매는 수증기 내에 함유되어 있는 유기화합물을 효과적으로 산화ㆍ환원시켜 무해한 CO₂와 N₂로 전환시키게 된다. 이때 도 1에 나타낸 바와 같이 공기를 산화제로 사용하게 된다.

한편, 상기와 같은 본 발명에서 사용하는 촉매는 티타니아(TiO₂)에 일정량의 백금(Pt)과 철(Fe)을 개별적으로 담지 시킨 후 건조 및 환원, 소성하여 제조하며, 백금-티타니아 촉매는 티타니아(TiO₂)에 백금을 담지하여 제조한 촉매이며, 백금-철-티타니아 촉매는 백금-티타니아 촉매에 철(Fe)을 담지하여서 제조한 촉매이다.

상기 백금-티타니아 촉매는 소량의 백금을 포함하며, 백금은 티타니아 담체에 별도로 담지되어 건조 및 소성과정을 거쳐 제조되는데, 바람직하게는 백금이 1.5 내지 3 중량t%의 양으로 담지되게 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 백금을 담지할 때에는 백금 전구체를 사용하는 것이 좋으며, 백금 전구체로는 플래티늄 클로라이드(Platinum chloride, PtCl₄)또는 테트라아민 플래티늄 나이트레이트(Tetra amine Platinum(Ⅱ) Nitrate, (NH₃)₄Pt(NO₃)₂)가 사용될 수 있다.

백금-티타니아 촉매의 제조과정을 구체적으로 설명하면, 상기 백금 전구체를 티타니아 담체에 대하여 1.5 내지 3 중량%가 되도록 정량하여 수용액에 용해시키고, 이 용액을 티타니아에 첨가하여 충분히 혼합한다. 충분히 혼합된 슬러리(slurry)는 백금 전구체의 티타니아 담체로의 담지를 위하여 수분을 배제시켜야 한다. 따라서 소용량의 경우 회전진공 증발법으로 균일하게 혼합하며 수분을 제거한 후 입자와 입자 사이의 흡착수분을 완전히 배제하기 위하여 80~120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내외의 온도에서 약 5~30시간 동안 건조시키는 것이 효과적이 다. 또한 대용량의 경우 슬러리 제조시 수분량을 최소화하여 혼합하고 토련 과정을 거쳐 건조가 용이한 형태로 압출한 후 80~120℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내외의 온도에서 약 5~30시간 동안 건조시키는 것이 효과적이다. 이와 같이 건조된 시료는 고온의 로에서 소성되는데, 소성로의 온도는 300~500℃이며, 소성 시간은 2~10 시간 정도이고, 로 내로 유입되는 가스는 공기인 것이 바람직하다. 상기 소성 과정에서 사용되는 소성로의 예로서는 튜브(tube)형, 컨벡션(convection)형 또는 화격자형 등을 들 수 있다.

상기와 같은 공정으로 제조된 티타니아 담체를 이하에서는 "Pt( )/TiO₂" 로 표시한다. 여기서 "( )"는 티타니아 담체에 함유되는 있는 백금의 중량 %를 의미한다.

상기에서 제조된 백금 함유 루타일 티타니아 담체는 분쇄된 후, 하니컴에 코팅을 하기 위하여 어트리션 밀에서 500 RPM으로 3시간 동안 충분히 물과 혼합되도록 한다. 이때 만들어진 슬러리를 허니컴 타입 지지체에 코팅을 하며, 코팅된 지지체는 건조 및 소성의 단계를 거치게 된다. 이때 건조온도는 103℃의 오븐에서 잔여수분이 없도록 24시간동안 충분히 건조시키고, 승온속도 10℃/분의 소성기에서 400℃의 온도 및 공기분위기에서 소성을 하게 된다.

다른 한편으로 상기 제조된 허니컴 촉매에 유기물의 제거 활성을 증대시키기 위하여 0.5 내지 1 중량%의 철을 담지할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 제조된 촉매는 금속판, 금속 섬 유(fiber), 세라믹 필터, 하니컴 등의 구조물에 코팅하여 사용하거나 공기 예열기, 보일러 튜브군, 덕트, 벽체 등에 코팅시켜 사용할 수 있다. 또한, 소량의 바인더를 첨가한 후 입자형 또는 모노리스(Monolith)형으로 압출 가공하여 사용할 수 있다. 상기와 같이 촉매를 코팅 또는 압출 형태로 제조하기 위하여, 촉매를 바람직하게는 약 1~10㎛의 입자 크기로 균일하게 분쇄하여 코팅 또는 압출하며, 이러한 코팅 및 압출 과정은 동일업계에서 널리 알려져 있다. 다만, 촉매 입자 크기가 지나치게 작은 경우에는 미분쇄 단계로 인하여 경제성 면에서 바람직하지 않은 반면, 지나치게 큰 경우에는 코팅물 또는 압출물의 균일성 및 접착력이 저하되는 문제가 있으므로 이를 고려하여 적절한 크기로 입자로 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 촉매는 배가스 및 증기 내에 함유된 고농도의 유기물 및 질소산화물의 제거에 효과적으로 적용되는 바, 이 때 상기 촉매 및 산화제인 산소의 존재 하에서 고농도의 유기물 및 질소산화물이 함유된 배가스 및 습증기를 약 250~400℃의 온도 및 약 1,660~100,000 hr^-1의 공간속도(Gas Hourly Space Velocity; GHSV)의 조건에서 촉매 반응을 시키게 된다.

본 발명은 제조 예와 실시 예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 실시 예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조 예 1

0.1171g 의 플래티늄 클로라이드를 60℃로 가열된 증류수 50㎖에 용해시켰 다. 이때 플래티늄 클로라이드가 증류수에 충분히 용해될 수 있도록 1시간 정도 충분히 교반을 시켜준다. 그리고 로타플라스크에 티타니아 2.26 g을 투입하고 여기에 플래티늄 클로라이드 용액 50ml을 넣어 슬러리 형태로 제조한 후, 상기 슬러리를 회전진공증발기를 사용하여 100℃ 내외의 온도에서 수분을 증발시켰다. 그리고 공극 내의 잔여 수분을 제거하기 위하여 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 300℃의 온도 및 30% H₂/N₂분위기에서 3시간 동안 환원시킨 후 다시 400℃의 온도 및 공기분위기에서 8시간 동안 소성시켜 백금함유 티타니아 촉매(Pt(1.5)/TiO₂)를 제조하였다. 이 때의 승온 속도는 10℃/분 이었다. 소성된 촉매는 분쇄하여 파우더로 제조한 다음 물 50ml와 비드를 어트리션 밀에 넣고 500 RPM에서 3시간 동안 충분히 물과 혼합되도록 하였다. 이때 만들어진 슬러리를 이용하여 2.54ⅹ2.54ⅹ5cm³의 부피를 갖는 허니컴 지지체에 코팅을 한 후 건조시켰으며, 잔여수분을 제거하기 위하여 103℃오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 건조시킨 허니컴을 승온속도 10/분의 소성로에서 300~500℃의 온도 및 공기분위기에서 소성시켜 허니컴 타입의 촉매를 제조하여 활성을 평가하였다. 상기 제조된 촉매를 Pt(1.5)/TiO₂라 표기한다.

제조 예 2

상기 제조예 1에서 플래티늄 클로라이드를 0.2342 g을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 허니컴 타입의 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매를 Pt(3)/TiO₂라 표기한다.

제조 예 3

1.608 g 의 Fe(NO₃)ㅇ39H₂O을 증류수 50ml에 용해시켰다. 이때 만들어진 용액을 제조 예 1에서 만들어진 허니컴에 코팅을 하여 건조시켰으며, 잔여수분이 없도록 103℃ 오븐에서 24시간 건조시켜 허니컴 타입의 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매를 Pt(1.5)/Fe(0.5)/TiO₂라 표기한다.

제조 예 4

3.1699 g 의 Fe(NO₃)39H₂O을 50㎖ 증류수에 용해시켰다. 이때 만들어진 용액을 제조 예 1에서 만들어진 허니컴에 코팅을 하여 건조를 시켰으며, 잔여수분이 없도록 103℃ 오븐에서 24시간 건조시켜 허니컴 타입의 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매를 Pt(1.5)/Fe(1)/TiO2라 표기한다.

실시 예 1

본 발명에 따른 증기에 함유된 유기물 및 질소화합물 제거 성능 평가를 위하여, 상기 제조 예 1에 따라 제조된 촉매를 이용하여 반응온도에 따른 증기에 함유된 고농도의 유기물 및 질소화합물의 제거실험을 도 1의 방법에 따라 수행하였다. 반응기의 온도는 250~350℃ 사이에서 변화시켰으며, 필요한 산소를 공급하기 위하여 공기를 주입하였고, 증기의 발생을 위하여 180℃의 가열기에 폐액을 HPLC 펌프로 1cc/min의 유량으로 직접 분사하였다. 그리고 적합한 공간속도를 알아보기 위하여 공기의 양을 0.5~4ℓ/min 으로 공급하였으며, 이에 따른 공간속도의 범위는 3,236~9,746hr^-1이며, 촉매의 부피는 2.54ⅹ2.54ⅹ5cm³이었다.

상기 제조 예 1의 방법으로 제조한 촉매에 대하여, 도 2는 공간속도 9,746hr^-1, 도 3은 6,026hr^-1, 도 4는 4,166hr^-1, 도 5는 3,236hr^-1에 따른 유기물 및 질소화합물의 제거율을 나타내었다. 확인되는 바와 같이 촉매에 의하여 유기물과 질소 산화물이 산화ㆍ환원되는 것을 알 수 있었으며 적정온도 범위는 300℃정도로 보이며, 공간속도의 경우 300℃이상에서 공간속도 9,746hr^-1(도 2참조)에서 가장 우수한 것을 알 수 있다. 이는 유기물을 산화시키는 산소의 양이 충분히 공급되었을 때 제거효율이 증가하였다.

실시 예 2

상기 제조 예 2의 방법으로 제조된 촉매에 대하여 도 1의 방법에 따라 유기물 및 질소화합물 제거공정을 실시하고 제거율을 비교하였다. 성능평가 방법은 실시 예 1과 동일하나 온도범위는 250~350℃, 공간속도 9,746hr^-1에서 실시하였다.

실험결과 도 6에서 확인되는 바와 같이 유기물 및 질소화합물의 제거에 있어 도 2와 비교하였을 때 제거효율이 증가하는 것을 알 수 있었다.

실시 예 3

상기 제조 예 3, 4의 방법으로 제조된 촉매에 대하여 유기물 및 질소화합물 제거율을 비교하였다. 성능평가 방법은 실시 예 1과 동일하나 온도범위는 250~350℃, 공간속도 9,746hr^-1에서 실시하였다.

실험결과 도 7~8에서 확인되는 바와 같이 유기물 및 질소화합물의 제거에 있어 조촉매로서 철을 첨가하였을 때, 저온인 250℃에서도 효율이 증가하는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시 될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고농도 유기화합물과 중금속을 함유하는 방사성 액상폐기물을 처리하는 설비의 개략적인 구성도이다.

도 2는 공간속도 9,746hr^-1에서 실시 예 1에 따른 반응 온도별 폐액 중 유기물 및 질소산화물 제거율을 도시한 그래프이다.

도 3은 공간속도 6,026hr^-1에서 실시 예 1에 따른 반응 온도별 폐액 중 유기물 및 질소산화물 제거율을 도시한 그래프 이다.

도 4는 공간속도 4,166hr^-1에서 실시 예 1에 따른 반응 온도별 폐액 중 유기물 및 질소산화물 제거율을 도시한 그래프이다.

도 5는 공간속도 3,236hr^-1에서 실시 예 1에 따른 반응 온도별 폐액 중 유기물 및 질소산화물 제거율을 도시한 그래프이다.

도 6은 실시 예 2에 따른 반응 온도별 폐액 중 유기물 및 질소산화물 제거율을 도시한 그래프 이다.

도 7은 제조 예 3에 따라 제조된 촉매를 이용해 실시 예 3에 따른 반응 온도별 폐액 중 유기물 및 질소산화물 제거율을 도시한 그래프 이다.

도 8은 제조 예 4에 따라 제조된 촉매를 이용해 실시 예 3에 따른 반응 온도별 폐액 중 유기물 및 질소산화물 제거율을 도시한 그래프 이다.

Claims

고농도 유기화합물과 중금속을 함유하는 방사성 액상폐기물을 과산화수소에 의해 1차로 유기물을 처리하고, 플라즈마 반응로에서 전기적 방전을 통해 발생되는 활성종을 이용하여 추가로 미처리된 유기물을 처리하는 단계;

상기 플라즈마 반응로에서의 처리수를 중화탱크를 통해서 분해ㆍ농축시키는 단계;

상기 분해ㆍ농축의 결과로 침전된 고형물은 배출 및 제거하고, 증발된 폐액의 일부는 촉매 반응로(104)로 유입시켜서 수증기와 미처리된 가스를 백금-티타니아 촉매 또는 백금-철-티타니아 촉매를 이용하여 산화ㆍ환원 공정을 통해서 처리하는 단계;

상기 촉매반응로로부터 배출되는 처리된 수증기와 가스는 기ㆍ액 분리를 통해서 각각 포집 및 배출시켜서 되는 방사성 액상폐기물의 포화증기에 함유된 유기물 및 질소산화물을 산화ㆍ환원 촉매에 의해 처리하기 위한 방법에 있어서,

상기 백금-티타니아 촉매는 티타니아 지지체 상에 티타니아 중량을 기준으로 1.5 내지 3 중량%의 플래티늄 클로라이드 또는 테트라아민 플래티늄 나이트레이트의 백금 전구체를 담지하고, 회전진공 증발법에 의해 80 내지 120℃의 온도에서 5 내지 30시간 동안 수분을 건조하고, 300 내지 500℃에서 2 내지 10시간 동안 소성하여서 제조하고, 상기 백금-철-티타니아 촉매는 상기 백금-티타니아 촉매에 추가로 0.5 내지 1중량%의 철을 담지시키고 건조 및 소성하여서 제조하는 것을 특징으로 하는 방사성 액상폐기물의 포화증기에 함유된 유기물 및 질소산화물을 산화ㆍ환원 촉매에 의해 처리하기 방법.
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