KR101017041B1

KR101017041B1 - 사이드월용 고무 조성물, 및 공기입 타이어

Info

Publication number: KR101017041B1
Application number: KR1020080058574A
Authority: KR
Inventors: 케니치 우에사카; 요지 이모토
Original assignee: 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: JP4406018B2; CN101328287B; RU2386647C2; KR20080112991A; JP2009001676A; EP2006121A1; CN101328287A; US20080314495A1; DE602008000606D1; RU2008124771A; EP2006121B1

Abstract

30∼70 질량%의 천연고무와 30∼70 질량%의 변성 천연고무로 이루어지는 천연고무 성분을 포함하는 고형 고무 성분과, 상기 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 20∼60 질량부의 실리카, 3∼60 질량부의 액상 고무를 포함하는 사이드월용 고무 조성물, 및 이 고무 조성물을 이용한 공기입 타이어에 의해 석유 자원 유래 원료의 사용량을 저감하면서, 내열성, 내굴곡성, 내피로성 등의 사이드월용 고무 조성물에 요구되는 특성이 개선된 사이드월용 고무 조성물, 및 이 고무 조성물을 이용한 공기입 타이어가 제공된다.

Description

사이드월용 고무 조성물, 및 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR SIDE WALL, AS WELL AS PNEUMATIC TIRE}

본 발명은, 사이드월용 고무 조성물, 및 이 조성물을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 공기입(空氣入) 타이어에 관한 것이다.

종래부터, 타이어의 사이드월용 조성물에 있어서는, 균열 성장성을 개선하는 관점에서, 천연고무에 폴리부타디엔 고무가 블렌드되어 있었다. 그러나 폴리부타디엔 고무 등의 고불포화 고무는, 그 이중결합 부분이 오존과 반응하여 해중합하는 성질이 있고, 이것을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 타이어에 있어서, 방치 또는 주행에 의해 사이드월 고무 표면에 크랙이 발생하는 원인이 된다. 이것을 억제하기 위해, 노화방지제 등의 내크랙성 개량제를 증량하는 방법이 알려져 있지만, 이 경우에는, 블루밍을 야기하고, 타이어 표면이 적갈색으로 변색되기 때문에, 타이어의 미관을 손상한다는 문제가 있다.

한편, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 브롬화스티렌 이소부틸렌 공중합체(BIMS)는 내구성, 내크랙성을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 고무를 이용한 경우에는 내균열 성장성에 문제가 생긴다.

최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 석유 자원 유래 원료의 사용량을 저감하기 위한 방법이 여러 가지 기술분야에서 검토되고 있다. 현재 일반적으로 시판되고 있는 타이어는, 전체 중량의 반 이상이 석유 자원인 원료로 구성되어 있다. 예컨대, 일반적인 승용차용 타이어는 합성 고무 약 20 질량%, 카본블랙 약 20 질량%, 연화제, 합성 섬유 등을 포함하고 있기 때문에, 타이어 전체의 약 50 질량% 이상이 석유 자원의 원료로 구성되어 있다. 그래서, 석유 자원 유래의 원료를 이용하는 경우와 유사 내지 그 이상의 요구 특성을 만족시키는 천연 자원 유래의 원료를 이용한 타이어용 고무의 개발이 요구되고 있다.

타이어의 사이드월용 조성물에는, 종래부터, 내후성, 보강성의 관점에서 석유 자원 유래의 카본블랙이 배합되어 이루어지는 것이 일반적이었지만, 장래 석유가 고갈되었을 때를 예상하면, 실리카, 탄산칼슘 등의 백색 충전제를 사용하는 것도 필요하게 된다.

또한 종래부터, 천연고무 및 합성고무로부터 선택되는 적어도 1종과, 용제에 용해된 상태의 이소프렌계 고무에 자외선, 전자선, 가시광선 등을 조사함으로써 얻어지고, 평균 분자량이 3000∼50000인 이소프렌계 고무 산화 변성물을 배합함으로써, 가공성을 높이며, 가황 후의 경도를 높이는 기술이 알려져 있다. 또한 천연고무 또는 천연고무와 합성고무와의 혼합고무에 점도 평균 분자량이 20000∼95000인 액상 천연고무, 액상 폴리이소프렌 등의 액상 폴리머를 혼합한 후, 보강제를 혼합하여 가황성 고무 조성물을 제조함으로써, 혼련시의 작업성을 개선하고, 가황 후의 기계적 강도를 높이는 기술이 알려져 있다. 또한 고무 100 중량부에 대하여, 카본 블랙을 55 중량부, 연화제를 0∼30 중량부, 점도 평균 분자량이 45000∼95000인 액상 폴리머를 2∼4 중량부 배합하여 이루어지는 가황성 고무 조성물에 의해, 혼련시의 작업성을 개선하고, 가황 후의 기계적 강도를 높이는 기술도 알려져 있다. 그러나 이들 기술은 사이드월 고무 및 이것에 요구되는 성능에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않고, 또한 가공성은 충분한 것이 아니다.

또한, 액상 천연고무, 액상 이소프렌 고무 등의 디엔계 액상 폴리머로 표면을 피복한 열팽창성 미립자를 이용한 타이어 트레드용 고무 조성물도 알려져 있지만, 역시 이 기술도 사이드월 고무 및 이것에 요구되는 성능에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않고, 또한 가공성은 충분한 것이 아니다. 또한 천연고무 및/또는 폴리이소프렌 고무를 포함하는 고무 성분에 카본블랙, 수 평균 분자량이 2000∼50000인 액상 폴리이소프렌 등의 액상 폴리머를 배합한 타이어용 고무 조성물도 알려져 있지만, 이 기술도 사이드월 고무 및 이것에 요구되는 성능에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않고, 또한 가공성은 충분한 것이 아니다.

또한 일본 특허 공개 평07-118445호 공보(특허문헌 1)에는 카르복실기를 갖는 액상 폴리이소프렌 및/또는 카르복실기를 갖는 액상 폴리부타디엔이 고무 성분의 3 중량%∼40 중량%를 차지하고, 특정량의 실란 커플링제를 배합한 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 발명에 의하면, 동결 노면에서의 그립 성능이 개선된 타이어 트레드용의 고무 조성물이 제공된다. 그러나, 이 특허문헌 1에 개시된 발명도, 사이드월 고무 및 이것에 요구되는 성능에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않고, 또한 가공성은 충분한 것이 아니다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 석유 자원 유래 원료의 사용량을 저감하면서, 내열성, 내굴곡성, 내피로성 등의 사이드월용 고무 조성물에 요구되는 특성이 개선된 사이드월용 고무 조성물, 및 이 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 공기입 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 30∼70 질량%의 천연 고무와 30∼70 질량%의 변성 천연고무로 이루어지는 천연고무 성분을 포함하는 고형 고무 성분과, 상기 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 20∼60 질량부의 실리카, 3∼60 질량부의 액상 고무를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물에 이용되는 변성 천연고무는 에폭시화 천연고무인 것이 바람직하다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물에 이용되는 액상 고무는 액상 폴리이소프렌 고무인 것이 바람직하다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.2∼5 질량부의 티아졸계 가황촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.2∼5 질량부의 술펜아미드계 가황촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 전술한 본 발명의 고무 조성물을 이용한 사이드월을 구비하는 공기입 타이어에 대해서도 제공한다.

본 발명에 의하면, 석유 자원 유래 원료의 사용량을 저감하면서, 내열성, 내굴곡성, 내피로성 등의 사이드월용 고무 조성물에 요구되는 특성이 개선된 사이드월용 고무 조성물, 및 이 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 공기입 타이어를 제공할 수 있다.

본 발명의 상술한, 그리고 기타의 목적, 특징, 측면 및 잇점은 첨부된 도면과 연관시키는 경우 본 발명의 하기 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 고형 고무 성분과, 이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 20∼60 질량부의 실리카, 3∼60 질량부의 액상 고무를 함유한다. 또한, 본 발명에서 이용되는 고형 고무 성분은 30∼70 질량%의 천연고무(NR)와, 30∼70질량%의 변성 천연고무로 이루어지는 천연고무 성분(이하, 단순히「천연고무 성분」이라고도 함)을 함유한다.

<고형 고무 성분>

본 발명의 사이드월용 고무 조성물에 있어서, 고형 고무 성분은 천연고무 및 변성 천연고무로 이루어지는 천연고무 성분을 함유한다. 본 발명에서의 고형 고무 성분은, 이러한 천연고무 성분을 70∼100 질량%의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 「고형 고무」란, 분자량 10만 이상의 고무로 정의된다.

본 발명에 이용되는 천연고무는, 천연고무로서 알려지는 것이면 어느 것이라도 포함되고, 원산지 등은 한정되지 않는다. 이러한 천연고무는 시스 1,4 폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스 1,4 폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스 1,4 폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스 1, 4 이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함된다. 본 발명에서의 천연고무 성분은, 이러한 천연고무를 1종 또는 2종 이상(즉 1 성분 또는 2 성분 이상) 포함할 수 있다. 이러한 천연고무로서는, 예컨대 RSS#3, TSR 등의 등급의 천연고무를 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 변성 천연고무는, 전술한 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 가리키고, 예컨대 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 천연고무 성분은, 이러한 변성 천연고무를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 상기 중에서도, 내오존성 향상의 관점에서는, 본 발명에서의 천연고무 성분은 변성 천연고무로서 에폭시화 천연고무를 포함하는 것이 바람직하다.

에폭시화 천연고무는 천연고무의 불포화 이중결합이 에폭시화된 변성 천연고무의 일종이고, 극성기인 에폭시기에 의해 분자 응집력이 증대한다. 이 때문에 천연고무보다 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 기계적 강도나 내마모성, 내공기 투과성이 우수하다. 이러한 에폭시화 천연고무로서는, 예컨대 ENR25(쿰풀란 구드리사제)(에폭시화율: 25%), ENR50(쿰풀란 구드리사제)(에폭시화율: 50%) 등의 시판된 것을 이 용하여도 좋고, 천연고무를 에폭시화한 것을 이용하여도 좋다. 천연고무를 에폭시화하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예컨대 클로로히드린법, 직접 산화법, 과산화수소법, 알킬히드로퍼옥사이드법, 과산법등을 들 수 있다. 과산법으로서는, 예컨대 천연고무의 에멀젼에 과초산이나 과포름산 등의 유기과산을 에폭시화제로서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

에폭시화 천연고무(ENR)의 에폭시화율은 20 몰% 이상이 바람직하고, 25 몰% 이상이 보다 바람직하다. 여기서 에폭시화율이란, 에폭시화 이전의 천연고무 중 이중결합의 전체 수 중 에폭시화된 수의 비율[(에폭시화된 이중결합의 수)/(에폭시화 이전의 이중결합의 수)]을 의미하고, 예컨대 적정 분석, 핵자기 공명(NMR) 분석 등에 의해 구해진다. 에폭시화 천연고무(ENR)의 에폭시화율이 20 몰% 미만인 경우, 에폭시화 천연고무(ENR)의 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 이 사이드월용 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 공기입 타이어에 있어서, 내 오존성 등의 원하는 특성이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한 에폭시화 천연고무(ENR)의 에폭시화율은 60 몰% 이하가 바람직하고, 50 몰% 이하가 보다 바람직하다. 에폭시화 천연고무(ENR)의 에폭시화율이 60 몰%를 초과하는 경우, 경도가 과도하게 증대하고, 이 사이드월용 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 공기입 타이어에 있어서, 승차감이 악화되는 경향이 있다.

에폭시화 천연고무(ENR)로서, 보다 전형적으로는 에폭시화율 25 몰%의 에폭시화 천연고무, 에폭시화율 50 몰%의 에폭시화 천연고무 등을 예시할 수 있다.

또한, 고형 고무 성분은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 석유 자 원 유래의 고무를 함유하여도 좋다. 석유 자원 유래의 고무로서는, 예컨대 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 할로겐화부틸 고무(X-IIR), 이소부티렌과 p-메틸스티렌과의 공중합체의 할로겐화물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 이 사이드월용 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 공기입 타이어에 있어서, 내굴곡성 등의 원하는 특성을 부여할 수 있기 때문에, SBR, BR이 바람직하다.

본 발명에서의 천연고무 성분은 30∼70 질량%의 전술한 천연고무와, 30∼70 질량%의 변성 천연고무(특히 에폭시화 천연고무)로 구성된다. 천연고무 성분에서, 천연고무가 30 질량% 미만이고, 변성 천연고무가 70 질량%를 초과하는 경우는, 얻어진 사이드월 고무가 딱딱해져 승차감이 악화되기 때문이며, 또한 천연고무가 70 질량%를 초과하고, 변성 천연고무가 30 질량% 미만인 경우는 내오존성이 나쁘기 때문이다.

<실리카>

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 전술한 고형 고무 성분에 추가로, 실리카를 함유한다. 실리카는 보강용 충전제로서 기능하는 것이고, 실리카를 배합함으로써, 얻어지는 사이드월 고무의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 실리카는 석유외 자원 유래이기 때문에, 예컨대 카본블랙 등의 석유 자원 유래의 보강제를 주된 보강제로서 배합하는 경우와 비교하여, 고무 조성물 중 석유 자원 유래 원료의 사용량을 저감할 수 있다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은, 전술한 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 20∼60 질량부의 실리카를 함유한다. 실리카의 함유량이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 20 질량부 미만인 경우는, 내굴곡성이 악화되기 때문이고, 또한 실리카의 함유량이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 60 질량부를 초과하는 경우는, 너무 딱딱하여 승차감이 악화되기 때문이다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물에서는, BET 비표면적이 50 m²/g 이상인 실리카를 이용하는 것이 바람직하고, BET 비표면적이 100 m²/g 이상의 실리카를 이용하는 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 50 m²/g 미만인 실리카를 이용한 경우는, 충분한 경도를 갖는 사이드월 고무가 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이다. 또한, 실리카의 BET 비표면적은 200 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 190 m²/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 200 m²/g을 초과하는 실리카를 이용한 경우는 고무의 가공성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 전술한 실리카의 BET 비표면적은, 예컨대 ASTM-D-4820-93에 준거한 방법으로써 측정할 수 있다.

실리카는 습식법에 의해 조제된 것이어도 좋고, 건식법에 의해 조제된 것이어도 좋다. 또한 바람직한 시판품으로서는, 예컨대 울트라실 VN2(데구사사제)(BET 비표면적: 125 m²/g), 울트라실 VN3(데구사사제)(BET 비표면적: 175 m²/g) 등을 예시할 수 있다.

<액상 고무>

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 액상 고무를 더 함유한다. 또한 본 발명에서 「액상 고무」란, 분자량 10만 이하의 고무로 정의된다. 이러한 액상 고무로서는, 예컨대 액상 천연고무, 액상 폴리이소프렌 고무, 액상 폴리부타디엔 고무, 액상 스티렌부타디엔 고무, 액상 니트릴 고무, 액상 클로로프렌 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 전술한 것 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 액상 고무를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 천연고무와의 상용성이 좋다고 하는 이유에서는, 액상 폴리이소프렌 고무가 바람직하다.

또한 본 발명의 사이드월용 고무 조성물에 있어서는, 이중결합에 수소 첨가된 액상 고무도 적합하게 이용되고, 그 중에서도, 수소 첨가된 액상 폴리이소프렌 고무가 특히 적합하게 이용될 수 있다. 본 발명의 사이드월용 고무 조성물에 수소 첨가된 액상 폴리이소프렌 고무를 이용한 경우는, 이 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무의 내오존성이 개선된다고 하는 이점이 있다. 이것은 액상 고무의 이중결합 수를 수소 첨가 반응에 의해 감소시킨 액상 고무를 이용하고 있는 것에 기인한다고 생각된다.

또한, 분자쇄의 측쇄 및/또는 말단에 관능기를 갖는 액상 고무를 이용하여도 좋다. 이러한 관능기로서는, 예컨대 수산기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐원자, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 말레산 변성물의 형태로의 액상 고무를 이용하여도 좋다.

본 발명에 이용되는 액상 고무는 수 평균 분자량이 1만∼7만의 범위 내인 것 이 바람직하고, 2만∼5만의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 액상 고무의 수 평균 분자량이 1만 미만인 경우는, 블리딩되기 쉬워지는 경향이 있기 때문이고, 또한 액상 고무의 수 평균 분자량 7만을 초과하는 경우는, 적절한 액도(液島) 구조가 잘 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물에서 적합한 액상 고무로서는, 구체적으로는 LIR-30(쿠라레이사제, 수 평균 분자량: 29000), LIR-50(쿠라레이사제, 수 평균 분자량: 47000), LIR-200(쿠라레이사제, 수 평균 분자량: 25000), LIR-290(쿠라레이사제, 수 평균 분자량: 25000) 등의 시판품이 예시된다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 전술한 액상 고무를, 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 3∼60 질량부의 범위 내에서 함유한다. 또한, 2종 이상의 액상 고무를 이용하는 경우에는, 이 함유량은 액상 고무의 총량을 가리키는 것으로 한다.

<가황촉진제>

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은, 가황촉진제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 가황촉진제로서는 티아졸계, 술펜아미드계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 또는 크산테이트계 가황촉진제 중 적어도 하나를 함유하는 것을 사용하는 것이 가능하다. 티아졸계로서는, 예컨대 MBT(2-메르캅토벤조티아졸), MBTS(디벤조티아질디설파이드), 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 아연염, 구리염, 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티 오)벤조티아졸 등의 티아졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. 술펜아미드계로서는, 예컨대 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드), TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 화합물 등을 사용할 수 있다. 티우람계로서는, 예컨대 TMTD(테트라메틸티우람디설파이드), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다. 티오우레아계로서는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 등의 티오요소 화합물 등을 사용할 수 있다. 구아니딘계로서는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다. 디티오카르밤산계로서는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실(또는 옥타데실)이소프로필디티오카르밤산아연, 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루륨, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 등의 디티 오카르밤산계 화합물 등을 사용할 수 있다. 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계로서는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 등의 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이미다졸린계로서는, 예컨대 2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물 등을 사용할 수 있다. 크산테이트계로서는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물 등을 사용할 수 있다.

이들 가황촉진제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 발명의 사이드월용 고무 조성물에서는, 티아졸계 가황촉진제 및 술펜아미드계 가황촉진제로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 티아졸계 가황촉진제 및 술펜아미드계 가황촉진제로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 이용함으로써, 이 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 공기입 타이어에서 더 나은 내열성, 내굴곡성 및 내오존성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 티아졸계 가황촉진제, 술펜아미드계 가황촉진제는 시판품을 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는 티아졸계 가황촉진제로서는 녹셀러 DM-P(DM)(오우치신코과학공업주식회사제), 녹셀러 M(오우치신코과학공업주식회사제), 녹셀러 MZ(오우치신코과학공업주식회사제) 등이 예시되며, 또한 술펜아미드계 가황촉진제로서는 녹셀러 CZ-G(CZ)(오우치신코과학공업주식회사제), 녹셀러-NS(오우치신코과학공업주식회사제), 녹셀러-DZ(오우치신코과학공업주식회사제) 등이 예시된다.

티아졸계 가황촉진제를 이용하는 경우, 그 함유량에 대해서는 특별히 제한되 는 것이 아니지만, 전술한 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼3 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼2.5 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 티아졸계 가황촉진제의 함유량이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만인 경우는, 가황이 느린 경향이 있기 때문이고, 또한 티아졸계 가황촉진제의 함유량이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 3 질량부를 초과하는 경우는 블루밍하는 경향이 있기 때문이다.

또한 술펜아미드계 가황촉진제를 이용하는 경우, 그 함유량에 대해서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 전술한 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼3 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼2.5 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 술펜아미드계 가황촉진제의 함유량이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만인 경우는 가황이 느린 경향이 있기 때문이고, 또한 술펜아미드계 가황촉진제의 함유량이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 3 질량부를 초과하는 경우는 블루밍하는 경향이 있기 때문이다.

<실란 커플링제>

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은, 전술한 바와 같이 실리카를 함유하지만, 이 실리카와 함께, 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 종래 공지의 실란 커플링제를 이용할 수 있고, 예컨대 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트 라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N, N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 등의 설파이드계; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등의 메르캅토계; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계; 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 2-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계; γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시독시계; 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등의 니트로 계; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등의 클로로계; 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.

상기 중에서도, 가공성이 양호하다는 이유로부터, Si69(데구사제)(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드), Si266(데구사제)(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드) 등이 바람직하게 이용된다.

실란 커플링제를 더 함유시키는 경우, 그 함유량에 대해서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 실리카 100 질량부에 대하여 3 질량부 이상이 바람직하고, 4 질량부 이상이 더 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 실리카 100 질량부에 대하여 3 질량부 미만인 경우는, 고무의 혼련 및 압출 가공성이 저하되는 경향이 있고, 얻어진 사이드월 고무를 이용하면 승차감이 악화되는 경향이 있다. 또한, 실란 커플링제의 함유량은 실리카 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 더 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 실리카 100 질량부에 대하여 15 질량부를 초과하는 경우는, 고무의 혼련 및 압출 가공성의 개선 효과는 작은 한편, 비용이 상승하여 경제적이지 않고, 또한 얻어진 사이드월 고무에서 내굴곡성에 뒤떨어지는 경향이 있다.

<그 외의 배합제>

본 발명의 사이드월용 고무 조성물에는, 상기한 성분 이외에도 종래 고무 공업에서 사용되는 다른 배합제, 예컨대 가황제, 스테아르산, 가황촉진조제, 오일, 경화 레진, 왁스, 노화방지제 등을 배합하여도 좋다.

가황제로서는, 유기과산화물 또는 유황계 가황제를 사용하는 것이 가능하고, 유기과산화물로서는, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2, 4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠 및 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 또한 유황계 가황제로서는, 예컨대 유황, 모르폴린디설파이드 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 유황이 바람직하다. 이들 가황제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.

가황촉진조제로서는, 예컨대 산화아연 등을 사용할 수 있다.

노화방지제로서는, 아민계, 페놀계, 이미다졸계, 카르밤산금속염 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 스테아르산금속염을 함유하여도 좋다. 스테아르산금속염으로서는 스테아르산마그네슘, 12-히드록시스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 12-히드록시스테아르산바륨, 스테아르산아연, 12-히드록시스테아르산아연 등을 들 수 있다. 스테아르 산금속염 중에서도, 내열성 개량 효과 및 에폭시화 천연고무와의 상용성의 관점에서, 스테아르산 알칼리토류 금속염이 바람직하고, 스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 12-히드록시스테아르산바륨이 보다 바람직하다.

스테아르산금속염의 함유량은, 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상, 바람직하게는 1.5 질량부 이상이다. 스테아르산금속염의 함유량이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 1 질량부 미만에서는, 가공성이 악화되는(고무의 통합이 악화된다) 경향이 있다. 또한 스테아르산금속염의 함유량은 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하, 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 스테아르산금속염의 함유량이 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부를 초과하면, 블루밍하는 경향이 있다.

오일로서는, 프로세스 오일, 식물유지, 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 프로세스 오일로서는 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일 등을 예시할 수 있다. 식물유지로서는 피마자유, 면실유, 아마인유, 유채씨유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유(桐油), 로진 등을 예시할 수 있다.

전술한 본 발명의 사이드월용 고무 조성물은, 그 제조방법에 대해서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 천연고무와 실리카를 혼련한 후, 미리 액상 고무가 첨가되고 혼합된 변성 천연고무를 더 첨가하여 혼련함으로써, 제조된 것이 바람직하다. 이와 같이 제조함으로써, 다른 방법으로 제조한 경우와 비교하여, 얻어진 사이 드월용 고무 조성물의 내굴곡성 및 인열 강도를 더 향상시킬 수 있다. 이와 같이 내열성, 내굴곡성 및 인열 강도가 향상되는 상세한 메카니즘은 불명하지만, 전술과 같이 하여 제조된 사이드월용 고무 조성물은 천연고무의 해상(海相)에, 변성 천연고무 및 액상 고무의 혼합물이 도상(島相)으로서 분산되어 있는 것이 관찰되고, 이 분산 형태가 내열성, 내굴곡성 및 인열 강도의 향상에 기여하고 있다고 생각되었다.

본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 본 발명의 사이드월용 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무를 구비하는 공기입 타이어도 제공한다. 여기서, 도 1은 본 발명의 공기입 타이어의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 공기입 타이어(1)는 트레드부(2)와, 이 트레드부(2)의 양단으로부터 타이어 반경 방향 안쪽으로 연장되는 한 쌍의 사이드월부(3)와, 각 사이드월부(3)의 내측단에 위치하는 비드부(4)를 구비한다. 또한 비드부(4, 4) 사이에는 카카스(6)가 걸쳐지고, 이 카카스(6)의 외측이며 트레드(2) 내에는 후프 효과를 가지고 트레드부(2)를 보강하는 벨트층(7)이 배치된다.

상기 카카스(6)는 카카스 코드를 타이어 적도 CO에 대하여, 예컨대 70˚∼90˚의 각도로 배열하는 1개 이상의 카카스 플라이(6a)로 형성되고, 이 카카스 플라이(6a)는, 상기 트레드부(2)로부터 사이드월부(3)를 경유하여 비드부(4)의 비드 코어(5)의 주위를 타이어 축 방향의 내측으로부터 외측으로 되접혀 걸린다.

상기 벨트층(7)은 벨트 코드를 타이어 적도 CO에 대하여, 예컨대 40˚ 이하의 각도로 배열한 2개 이상의 벨트 플라이(7a)로 이루어지고, 각 벨트 코드가 플라 이 사이에서 교차하도록 방향을 다르게 하여 중첩 배치하고 있다. 또한 필요에 따라 벨트층(7)의 양단부의 리프팅을 방지하기 위한 밴드층(도시 생략)을, 벨트층(7)의 적어도 외측에 설치하여도 좋고, 이 때 밴드층은 저모듈러스의 유기 섬유 코드를, 타이어 적도 CO와 거의 평행하게 나선 감기한 연속 플라이로 형성한다.

또한 비드부(4)에는, 상기 비드 코어(5)로부터 반경 방향 외측으로 연장되는 비드 에이펙스 고무(8)가 배치되고, 카카스(6)의 내측에는 타이어 내강면을 이루는 내측 라이너 고무(9)가 인접 설치되며, 카카스(6)의 외측은 클린치 고무(4G) 및 사이드월 고무(3G)로 보호된다. 본 발명의 사이드월용 고무 조성물은, 상기 사이드월 고무(3G)에 사용되는 것이다.

또한 도 1에는 승용차용 공기입 타이어에 대해서 예시하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 승용차용, 트럭용, 버스용, 중차량용 등, 각종 차량의 용도에 대하여 이용되는 공기입 타이어를 제공한다.

본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 사이드월용 고무 조성물을 이용하여, 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 즉, 적합하게는 전술한 제조방법에 의해 제조된 사이드월용 고무 조성물을, 미가황 단계에서, 타이어의 사이드월 고무의 형상에 맞춰 압출 가공하고, 타이어의 다른 부재와 함께, 타이어 성형기 상으로써 통상의 방법으로 성형함으로써, 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 안에서 가열 가압함으로써, 본 발명의 타이어를 얻을 수 있다.

이러한 본 발명의 공기입 타이어는, 사이드월 고무에서의 석유 자원 유래의 성분의 함유 비율이 보다 저감되고, 자원 절약 및 환경 보호에 대한 배려가 충분히 이루어지며, 양호한 물리적 특성이 유지된 지구 환경에 친화적인 「에코 타이어」이다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1, 2 및 비교예 1, 2)

표 1에 나타내는 배합 처방에 따라서, 고베제강소(주)제 1.7 L 반바리 믹서를 이용하여, 각 배합 성분을 첨가하고, 충전율이 58%가 되도록 충전하며, 회전수 80 rpm으로 140℃에 도달할 때까지 3분간 혼련하였다. 다음에, 표 1에 나타내는 배합량으로써 에폭시화 천연고무에 액상 고무를 첨가하고 혼합하여 미리 제작되어 있던 마스터배치로부터 이 액상 고무를 첨가하고 혼합한 에폭시화 천연고무를 첨가하고, 혼련하였다. 또한 8 인치 롤을 이용하여 유황 및 가황촉진제를 표 1에 나타내는 배합량으로 첨가한 후, 오픈 롤을 이용하여, 80℃에서 5분간 혼련하고, 160℃, 20분간 조건으로 가황하며, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 배합의 가황 고무 샘플을 얻었다.

[표 1]

실시예 및 비교예에서 사용한 각종 배합 성분의 상세는 이하와 같다.

(1) 천연고무(NR): TSR20

(2) 에폭시화 천연고무(ENR): ENR25(쿰풀란 구드리사제)(에폭시화율: 25%)

(3) 실리카: 울트라실 VN3(데구사사제)(BET 비표면적: 175 m²/g)

(4) 실란 커플링제: Si69(데구사사제)

(5) 왁스: 파라핀 왁스(오우치신코과학공업주식회사제)

(6) 노화방지제: 안티겐 6C(스미토모화학주식회사제)

(7) 스테아르산: 스테아르산 동백(일본유지주식회사제)

(8) 산화아연: 산화아연 2종(미쓰이금속광업사제)

(9) 액상 고무: LIR-200(쿠라레이사제, 수 평균 분자량: 25000)

(10) 유황: 분말 황(가루이자와 유황사제)

(11) 가황촉진제 A: 녹셀러 DM-P(DM)(오우치신코과학공업주식회사제)

(12) 가황촉진제 B: 녹셀러 CZ-G(CZ)(오우치신코과학공업주식회사제)

실시예 및 비교예에서 얻어진 가황 고무 샘플에 대해서, 이하의 시험을 행하였다. 표 1에는 시험 결과에 대해서도 나타내고 있다.

(고무 경도)

JIS-K6253의 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준하여, 스프링식 타입 A로써 경도를 측정하였다.

(인열 강도)

JIS-K6252의 「가황 고무 및 열가소성 고무-인열 강도를 구하는 방법」에 준하여, 노치가 없는 앵글형 시험편(가황 고무 샘플)을 이용함으로써, 인열 강도(N/mm)를 측정하였다.

(데마티아 굴곡 균열 성장 시험)

JIS-K6260의 「가황고무 및 열가소성 고무의 데마티아 굴곡 균열 성장 시험 방법」에 준하여, 실온 25℃의 조건 하에서, 가황고무 샘플에 1 mm의 파단이 생기기까지의 횟수를 측정하고, 얻어진 횟수를 대수로 나타내었다. 또한, 표 1에서의 70%, 110%란, 원래의 가황고무 샘플의 길이에 대한 신장율을 나타낸다.

(내오존성)

JIS K6259의 규정에 준거하여, 오존 농도 50±5 ppm, 40℃±2℃, 96 시간 후 를 육안으로 판단하고, 상태가 양호한 것부터 순서대로 A, B, C의 3단계로 평가하였다.

본 발명을 상세히 설명하고 예시하였으나, 이것은 단지 예시에 불과하고, 한정하기 위해 주어진 것은 아니며, 본 발명의 범위가 특허청구범위의 용어에 의해 해석된다는 것을 명백하게 이해할 수 있다.

도 1은 본 발명의 공기입 타이어의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

Claims

30∼70 질량%의 천연고무와 30∼70 질량%의 변성 천연고무로 이루어지는 천연고무 성분을 포함하는 고형 고무 성분과, 상기 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 20∼60 질량부의 실리카, 3∼60 질량부의 수평균 분자량이 10만 이하인 액상 고무를 포함하고, 또한 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.2∼5 질량부의 티아졸계 가황촉진제를 함유하는 사이드월용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 변성 천연고무가 에폭시화 천연고무인 사이드월용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 액상 고무가 액상 폴리이소프렌 고무인 사이드월용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 고형 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.2∼5 질량부의 술펜아미드계 가황촉진제를 더 함유하는 사이드월용 고무 조성물.
제1항에 기재한 고무 조성물을 이용한 사이드월 고무를 포함하는 공기입 타이어.
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